JPH08503517A - 放射線硬化性オリゴマーおよびそれらから製造した磁気記録媒体 - Google Patents

放射線硬化性オリゴマーおよびそれらから製造した磁気記録媒体

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JPH08503517A JP6513125A JP51312594A JPH08503517A JP H08503517 A JPH08503517 A JP H08503517A JP 6513125 A JP6513125 A JP 6513125A JP 51312594 A JP51312594 A JP 51312594A JP H08503517 A JPH08503517 A JP H08503517A
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ゴレス、バイロン・ティー
ロット、ネルソン・ティー
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ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】 放射線硬化性オリゴマーおよびそれらから製造した磁気記録媒体 （技術分野） 本発明は、多数のウレタンおよび/またはウレア部分（moiety）および多数の 放射線架橋性部分を含む新規種類の放射線硬化性オリゴマーに関する。また、本 発明は、そのようなオリゴマーを導入する磁気記録媒体に関する。 （背景技術） 磁気記録媒体には一般に、少なくとも非磁化性支持体の片面を被覆した磁化性 層を含む。特定の磁気記録媒体に関して、磁化性層にはポリマーバインダー中に 分散した磁気顔料を含有する。また、磁化性層には他の成分、例えば滑剤、研磨 剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、帯電防止剤、殺カビ剤、殺菌剤、 表面活性剤、被覆助剤、非磁気顔料等が挙げられる。 また、いくつかの形態の磁気記録媒体、例えば可撓性磁気記録テープは、非磁 化性基材の反対面に適用した裏面被膜を有し、その媒体の耐久性、導電性および トラッキング性を改善する。裏面被膜には通常、ポリマーバインダーを含むが、 他の成分、例えば滑剤、研磨剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、帯電 防止剤、殺カビ剤、殺菌剤、表面活性剤、被覆助剤、非磁気顔料等を含有してい てもよい。 たとえ多くの従来の磁気基材媒体の磁化性層および裏面被膜であっても、適当 な物理的および機械的特性を有する磁気記録媒体を提供するために硬化を必要と する材料から得られる。そのような磁気記録媒体を製造するために、磁化性層ま たは裏面被膜の未硬化成分を適当に好適な溶剤に溶解、および混練し、均質な分 散体を提供する。得られた分散体を非磁化性基材上に被覆し、その被膜の乾燥後 、要すればカレンダー加工し、次いで、硬化する。 硬化は様々な方法により行い得る。１つの方法に従って、磁化層または裏面被 膜のポリマーバインダーは、ヒドロキシ基含有ポリマーから得られ、そのポリマ ーはヒドロキシ基およびイソシアネート架橋剤間で化学反応し、硬化し得る。分 散体を基材上に被覆する直前に、通常イソシアネート架橋剤を分散体に加える。 しかし、この方法は多くの欠点を有する。例えば、その被膜は硬化反応が十分 進行するまで、低い未処理強度を有する。不便で不経済な時間遅れを製造プロセ スに導入しなければ、結果として、その被膜は後の加工時にダメージを受けやす い。更に、イソシアネート架橋剤を分散体に添加後、その溶液粘度は架橋反応が 起こると共にしだいに増加し始める。ある時間経過後、その分散体の粘度は十分 高くなり、濾過し、その分散体を非磁化性支持体に被覆するのが非常に難しくな る。 放射線硬化性分散体を、イソシアネート硬化性配合物の代わりとして用いられ てきた。放射線硬化性分散体に関して、その分散体を基材上に被覆し、乾燥し、 要すればカレンダー加工し、イオン化放射線を照射して、硬化し得る。放射線硬 化性分散体により、急速な、反復性の、制御された架橋が行われ、イソシアネー ト硬化性配合物に関連する不便で不経済な遅れを排除する。 相互侵入ポリマー網目、即ち「ＩＰＮ」は２種のポリマー成分の混合物であり 、各ポリマー成分はそれ自体と架橋しているが、成分間の架橋はほとんど存在し ない。半相互侵入ポリマー網目、即ち「半（semi）-ＩＰＮ」は、架橋ポリマー が架橋ポリマーマトリックスに絡み合っている混合物である。ＩＰＮおよび半- ＩＰＮが、著者R.A.デイツキー（Dickie）等の、クロスリンクド・ポリマーズ（ Crosslinked Polymers）：ケミストリー、プロパティーズ、アンド・アプリケー ションズ、（Chemistry、Properties、and Applications）、アメリカン・ケミ カル・ソサイエティ（American Chem.Society）、第244〜268頁および第311〜32 3頁（1988年）に開示されている。 半-ＩＰＮ組成物を導入した磁気記録媒体が、当業者間で開示されてきた。例 えば、L.B.ルーエック（Lueck）のRadiat.Phys.Chem.、第25巻、第４〜６号、58 1〜586頁（1985年）には、放射線硬化磁気媒体が開示されている。第583頁では 、ルーエックが「連続EB-硬化性磁気被膜が、放射線過敏成分を有する公知の熱 可塑性ポリマーフィルム巻型と、真の「架橋」が２種の樹脂成分間でその語の本 当の意味でほとんど起こらないように結合する」ことを提案している。 カール（Karle）等の米国特許第4,916,021号には、バインダーが放射線硬化性 材 料および放射線により硬化されない材料から成る半-相互侵入網目である磁気記 録媒体が開示されている。 Ｊ．セト（Seto）の、Radiat.Phys.Chem.、第25巻、第４〜６号、第567〜579 頁（1985年）には、アクリルオリゴマーおよび直鎖状ポリマーの電子線硬化性混 合物により作製された磁気組成物か開示されている。 イマナカ（Imanaka）等の米国特許第4,348,456号には、結合基、例えば-ＯＲ2 0 -（式中、Ｒ20は飽和炭化水素基）によって結合した一対のイソシアヌレート環 を含む（メト）アクリレート基オリゴマーが開示されている。 （発明の要旨） ある態様では、本発明は式： （式中、Ｒはそれぞれ独立して、少なくとも１つの放射線硬化性部分を含む有機 部分であり： ｎはそれぞれ独立して少なくとも１であり； Ｗはそれぞれ独立してｎ＋１価の有機部分であり； Ｘは酸素または-Ｎ（Ｈ）-であり； Ｚは２価の有機部分である。） を有する新規種類の放射線硬化性オリコマーに関する。 別の態様では、本発明は、前記の放射線硬化性オリゴマーの製造方法に関する 。 第１段階では、多官能性イソシアネート、または式Ｗ-（ＮＣＯ）n+1-の多官能 性イソシアネート類の混合物を、式Ｈ-Ｘ-Ｚ-Ｘ-Ｈの二価求核分子（dinucleoph ile）、例えばジアミンまたはジオールと反応させ、多官能性イソシアネート： 二価求核分子のモル比は約２：１である。この第１段階の反応生成物は、式： のオリゴマー先駆物質である。 第２段階では、そのオリゴマー先駆物質を式Ｒ-ＯＨの少なくとも１つのアル コールと、アルコール：オリゴマー先駆物質のモル比が少なくとも２ｎ：１とな る量で反応させる。この第２段階の反応生成物は、前述の本発明の放射線硬化性 オリゴマーである。これら式中、ｎ、Ｗ、Ｘ、ＲおよびＺは前記と同様である。 その他の態様では、本発明は前述の放射線硬化性オリゴマーを導入する磁気記 録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体には、非磁化性支持体上に提供された磁 気層を含む。ポリマーバインダーは、前述の放射線硬化性オリゴマーを含む成分 および第２のポリマー成分の照射混合物である。好ましくは、第２のポリマー成 分には、その放射線硬化性オリゴマーと混和性のポリマーを含む。 「放射線硬化性部分（moiety）」の語により、照射により架橋反応する部分を 表す。放射線硬化性部分の例として、例えば（メト）アクリレート材料に見られ るような炭素-炭素二重結合がある。「（メト）アクリレート」の語には、アク リレート類およびメタクリレート類を含む。 放射線硬化性オリゴマーおよび第２のポリマー成分を有するポリマーに関する 「混和性（miscible）」の語により、これら材料の混合物が単一ガラス転移温度 を示すことを表す。本発明の目的に対して、ガラス転移温度はＤＳＣ技術を用い て決定する。 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の磁気記録媒体には、非磁化性支持体上に提供された磁気層を含む。本 発明の特定の非磁化性支持体は重要ではなく、当業者に公知のどのような好適な 支持体であってもよい。好適な支持材料の例として、ポリエステル類、例えばポ リエチレンテレフタレート（「PET」）；ポリオレフィン類、例えばポリプロピ レン；セルロース誘導体、例えばセルロース三酢酸またはセルロースニ酢酸；ポ リマー類、例えばポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリフェニ レンスルフィド、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、アラミドフィルム、ポリエチ レン2,6-ナフタレートフィルム、フッ素化ポリマー、液晶ポリエステル類、ポリ ア ミド；金属類、例えばアルミニウムまたは銅；紙；またはその他の好適な材料； が挙げられる。 磁気層成分には、ポリマーバインダー中に分散した磁気顔料を含む。本発明に 用いた磁気顔料の種類は重要ではなく、酸化鉄類、例えばガンマＦｅ2Ｏ3および Ｆｅ3Ｏ4；コバルト変性酸化鉄類；二酸化クロム、六方晶磁気フェライト類、例 えばＢａＣｏxＴｉxＦｅ12-2xＯ19等を含む当業者に公知の好適な磁気顔料を含 んでいてもよい。本発明の磁気層には一般に、約50〜90、好ましくは約65〜90、 およびより好ましくは約70〜85重量％の磁気顔料を含有する。磁気顔料の重量％ は、その磁気層の総重量をベースとする。 本発明のポリマーバインダーは、新規の放射線硬化性オリゴマーおよび第２の ポリマー成分を含む成分の照射混合物である。本発明の新規の放射線硬化性オリ ゴマーを２段階反応経路に従って調製してもよい。第１段階では、多官能性イソ シアネート、または式Ｗ-（ＮＣＯ）n+1を有する多官能性イソシアネート類の混 合物を、ジオールおよびジアミンから成る群から選択される二求核性原子と反応 させる。本発明の実施では、ｎは少なくとも１である。好ましくはｎは１〜４の 範囲内である。より好ましくは、ｎは１または２である。最も好ましくは、ｎは ２である。その多官能性イソシアネートおよび二価求核分子を、多官能性イソシ アネート：二価求核分子のモル比が約２：１となる量で用いる。 本発明の実施では、Ｗはｎ＋１価の有機部分である。二価求核分子を多官能性 イソシアネートと反応するのに用いた条件下で、Ｗが実質的にイソシアネート基 、アミン基およびＯＨ基に反応性を有さない限り、その部分Ｗの性質は本発明の 実施では重要ではない。また、Ｗはイオン化放射線の照射に対して安定であるこ とが好ましい。「安定（stable）」の語により、部分Ｗが放射線照射時に分断ま たは架橋反応を生じないことを意味する。Ｗに好適な構造の例として、直鎖、側 鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルコキシ、またはア シロキシ部分等が挙げられる。以下で用いるように、「多官能性イソシアネート 」の語により、前述のように、多官能性イソシアネート、またはそのようなイソ シアネート類の混合物を意味する。 好ましい多官能性イソシアネート類の例として、式： の環状トリイソシアネート、および式： の分岐トリイソシアネートが挙げられ、式中、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは二価の 有機結合基である。二価求核分子を多官能性イソシアネートと反応するのに用い た条件下で、Ｒ2およびＲ3のそれぞれが実質的にイソシアネート基、アミン基お よびＯＨ基に反応性を有さない限り、結合基Ｒ2およびＲ3の性質は、本発明の実 施には重要ではない。また、その結合基はイオン化放射線の照射に対して安定で あることが好ましい。「安定（stable）」の語により、その結合基が放射線照射 時に実質的に分断または架橋反応を生じないことを意味する。Ｒ2およびＲ3に好 適な構造の例として、直鎖、側鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラル キレン、アルコキシ、アシロキシ等が挙げられる。Ｒ2は好ましくはアルキレン である。Ｒ2が-（ＣＨ2）6-である環状トリイソシアネートの特定例が、マイル ズ（Miles）社からデスモダー（Desmodur）Ｎ100として市販されている。 様々なジオール類および/またはジアミン類を、その二価求核分子として用い てもよい。本発明の実施に好適なジオール類およびジアミン類の例として、式： Ｈ-Ｘ-Ｚ-Ｘ-Ｈ （式中、各Ｘは独立して、-Ｏ-および-Ｎ（Ｒ゜）- （Ｒ゜はＨである）；１〜1 0、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状アルキル基； または ジアミンの２つの窒素を橋かけする二価の部分、例えばピペラジン；から成る群 から選択される。）により示し得る。例えば、Ｘは、その二価求核分子の対応す る水素活性部分が-ＯＨの場合、酸素であり、-Ｎ（Ｈ）-の場合、-ＮＨ2である 。ＺがＮＣＯまたはＯＨ部分を有さない限り、結合基Ｚの性質は、本発明の実施 には重要ではない。また、二価求核分子を多官能性イソシアネートと反応するの に用いた条件下で、Ｚが実質的にイソシアネート基、アミン基およびＯＨ基に反 応性を有さないことが望ましい。また、Ｚはイオン化放射線の照射に対して安定 であることが好ましい。「安定（stable）」の語により、その結合基が放射線照 射時に実質的に分断または架橋反応を生じないことを意味する。Ｚに好適な構造 の例として、直鎖、側鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、 アルコキシ、またはアシロキシ部分等が挙げられる。例えば、好適なポリジオー ル類およびジアミン類には、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネ ート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル、並びにポリオレフィンジオール 類およびジアミン類等が挙げられる。好ましいジオール類は、約100〜約3000の 範囲内の分子量を有する。 ある種の好ましい二価求核分子には、Ｚがアルキレン部分であるジオール類を 含む。特に好ましいアルケニルジオールは1,6-ヘキサンジオールである。 その他の好ましい種類の二価求核分子には、ポリエーテルジオール類、および より好ましくは約1000〜6000、好ましくは1000〜3000の範囲内の分子量を有する ポリエーテルジオールが挙げられる。代表的ポリエーテルジオール類は、エーテ ル結合を有する本質的にヒドロキシ含有化合物である。ポリエーテルジオール類 の例として、ヒドロキシ末端ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシ末端ポリ （テトラメチレンオキシド）、ヒドロキシ末端ポリ（ぺンタメチレンオキシド） 、ヒドロキシ末端ポリ（ヘキサメチレンオキシド）、ヒドロキシ末端ポリ（エチ レンオキシド）、ヒドロキシ末端ポリ（1,2-プロピレンオキシド）、ヒドロキシ 末端ポリ（1,2-ブチレンオキシド）、テトラヒドロフラン、エチレンオキシドコ ポリエーテル等が挙げられる。特に好ましいポリエーテルジオール類は式ＨＯ- （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p-Ｈを有し、下付き文字ｐは20〜25の範囲内の平均値を有 する。 多官能性イソシアネートをその二価求核分子とモル比２：１で反応させる場合 、その反応生成物は式： （式中、Ｗ、Ｘ、Ｚおよびｎは前記と同様である。） のオリゴマー先駆物質である。 実質的に、Ｗは多官能性イソシアネートからＮＣＯ基を取り除いた後に残る残 基である。例えば、多官能性イソシアネートが前述の環状トリイソシアネートで ある場合、Ｗは式： によって与えられる。同様に、多官能性イソシアネートが前述の分岐トリイソシ アネートである場合、Ｗは式： によって与えられる。同様に、多官能性イソシアネートが前述の環状および分岐 イソシアネート類の混合物である場合、Ｗは式： または 実質的に、Ｚは二価求核分子から水素活性部分を取り除いた後に残る残基であ る。例えば、二価求核分子が、ＨＯ-（ＣＨ2）6-ＯＨである場合、Ｚは-（ＣＨ２ ）６-である。 第２反応段階では、そのオリゴマー先駆物質は、少なくとも １つの式Ｒ-ＯＨ（式中、Ｒは少なくとも１つの放射線硬化性部分を含む有機部 分である。）を有するアルコールと反応する。アルコールＲ-ＯＨを、オリゴマ ー先駆物質のＮＣＯ基数に関して、化学量論の過剰量のアルコールのＯＨ基が存 在するような量で用いる。「化学量論の過剰量（stoichiometric excess）」の 語により、（メト）アクリレート基含有アルコール：オリゴマー先駆物質のモル 比が２ｎ：１以上（ｎは前述と同様）であることを表す。そのような過剰量を用 いることにより、実質的にオリゴマー先駆物質の全ＮＣＯ基を、アルコールとの 反応において、ウレタン結合に変換することを確実にする。本発明の実施では、 オリゴマー先駆物質に関して５％以下の化学量論の過剰量のアルコールを用いる ことが好ましい。 好ましくは、本発明のアルコールは、単一ＯＨ基および１つ以上の（メト）ア クリレート基を含有する（メト）アクリレート基含有アルコールである。本発明 の代表的（メト）アクリレート基含有アルコールは、 および （Ｒ5およびＲ7は独立してそれぞれ、１〜24個の炭素原子を有する二価の脂肪族 部分であり；Ｒ6およびＲ7は独立してそれそれ-Ｈまたは-ＣＨ3である。）から 成る群から選択されてもよい。 ヒドロキシエチル（メト）アクリレートおよびぺンタエリトリトールトリ（メ ト）アクリレートを用いることが、（メト）アクリレート基含有アルコールとし て本発明の実施に用いるのに特に好適であることを見い出した。ヒドロキシエチ ル（メト）アクリレートは式（7）の構造（式中、Ｒ5は-ＣＨ2ＣＨ2-、およびＲ6 は-Ｈまたは-ＣＨ3である。）を有する。ぺンタエリトリトールトリ（メト）ア クリレートは式（8）の構造（式中、Ｒ7は-ＣＨ2-、およびＲ8は水素またはメチ ルである。）を有する。 そのオリゴマー先駆物質を化学量論の過剰量の（メト）アクリレート基含有ア ルコールと反応させる場合、その反応生成物は式： （式中、ｎ、Ｗ、Ｘ、ＲおよびＺは前記と同様である。） の放射線硬化性オリゴマーである。前述の２段階反応経路に従って調製する場合 、Ｒは、アルコールＲ-ＯＨ部分から-ＯＨ部分を取り除いた後に残った残基であ る。 例えば、アルコールＲ-ＯＨがヒドロキシエチル（メト）アクリレートである場 合、Ｒは （式中、Ｒ6は-Ｈまたは-ＣＨ3である。）である。同様に、アルコールＲ-ＯＨ がぺンタエリトリトールトリ（メト）アクリレートである場合、Ｒは （式中、Ｒ8は-Ｈまたは-ＣＨ3である。）である。 本発明の特に好ましい放射線硬化性オリゴマーは、 および （これら式中の各下付き文字ｐは、独立して20〜25の範囲内の平均値を有する。 ） から成る群から選択される。 本発明の第２のポリマー成分は、当業者に公知の、磁気記録媒体用バインダー 材料として好適であるポリマーまたはポリマーの組合せであってもよい。好まし い態様では、第２のポリマー成分は、放射線硬化性オリゴマーと混和性を有する 。その第２のポリマー成分として用いるのに好適なポリマーの例として、熱可塑 性または熱硬化性のポリウレタン、ポリウレア、ニトロセルロースポリマー、塩 化ビニルコポリマー、フェノキシ樹脂、そのようなポリマーの組合せ等が挙げら れる。 要すれば、第２ポリマー成分は、１つ以上の側鎖基を含有し、磁気記録媒体の 性能を向上する。例えば、第２ポリマー成分には、炭素-炭素二重結合および/ま たはヒドロキシ基を含有していてもよく、要すれば、その第２ポリマー成分の架 橋を促進する。側鎖基のその他の例として、第２ポリマー成分には側鎖の分散部 料のポリマーバインダー内への分散を促進するもの；を含んでいてもよい。第２ ポリマー成分に塩化ビニルコポリマーを含有するそれらの例では、塩化ビニルコ ポリマーは側鎖エポキシ基を有し、ＨＣＩのガス発生によるそのようなコポリマ ーの分解の防止を援助し得る。 本発明の好ましい態様では、第２ポリマー成分には少なくとも１つのヒドロキ シ基含有ポリマーおよびイソシアネート架橋剤を含有し、そのヒドロキシ基含有 ポリマーは放射線架橋性部分を有さない。本発明の放射線硬化性オリゴマーをそ のようなヒドロキシ基含有ポリマーおよびイソシアネート架橋剤と混合する場合 、そのオリゴマーの重量％は望ましくは、そのオリゴマーおよびヒドロキシ基含 有ポリマーの総重量をベースとして、10〜90重量％、好ましくは15〜70重量％、 およびより好ましくは20〜50重量％の範囲内である。 イソシアネート架橋剤は、たとえあっても、１分子当たりのイソシアネート基 の平均官能基数少なくとも２の多官能性イソシアネートである。本発明の実施で イソシアネート架橋剤として有用な特定の多官能性イソシアネートの例として、 マイルズ（Miles）社から商品名モンダー（Mondur）CB-601およびCB-701で市販 の材料が挙げられる。 そのイソシアネート架橋剤は好ましくは、ヒドロキシ基含有ポリマーのヒドロ キシ基の総数に対するイソシアネート架橋剤のＮＣＯ基のモル比が０以上の量で 用いられる。好ましくは、ヒドロキシ基含有ポリマーのヒドロキシ基の総数に対 するイソシアネート架橋剤のＮＣＯ基のモル比は、0.3〜3.0、より好ましくは1. 2〜1.8の範囲であり、および最も好ましくは約1.5である。 イソシアネート架橋剤を第２ポリマー成分のヒドロキシ基含有ポリマーと混合 してすぐに、イソシアネート架橋剤のＮＣＯ基がヒドロキシ基含有ポリマーのヒ ドロキシ基と反応する。また、好ましくは触媒、例えばジブチル錫ジラウレート を、この架橋反応を促進するのに好適な触媒量で加えてもよい。一般に、磁気顔 料100重量部当たり触媒0.02〜0.2重量部を用いることが、本発明の実施に好適で あることを見い出した。 本発明の放射線硬化性オリゴマーを、放射線硬化性部分を有さない少なくとも １つのヒドロキシ基含有ポリマーおよびイソシアネート架橋剤と混合する場合、 その混合物の照射により相互侵入ポリマー網目を提供し、そのオリゴマーはそれ 自体と架橋し、ヒドロキシ基含有ポリマーはそれ自体とイソシアネート架橋剤に より架橋すると考えられている。たとえあっても、非常に少ない架橋がオリゴマ ーおよびヒドロキシ基含有ポリマーの間で行われる。磁気記録テープの磁気層が イソシアネート硬化バインダー材料を含む場合、本実験により、放射線硬化性オ リゴマーを磁気層に導入することによりテープのカッピング（cupping）を減じ ることが示された。カッピングは、最初は平坦なテープの直交ウェブ（crossweb ）方向のカーリング（curling）である。磁気記録テープがへこんでいる場合、 より高張力をテープにかけ、十分なへッド/媒体の接触を保証しなければならな い。しかし、高張力によりテープの耐久性を減じ得る。 本発明のその他の好ましい態様では、第２ポリマー成分はそれ自体とまたは放 射線硬化性オリゴマーと架橋しない熱可塑性ポリマーである。好適な熱可塑性材 料には、放射線架橋性部分、および好ましくは化学架橋性部分を有さないポリマ ーを含む。しかし、要すれば、本発明の熱可塑性ポリマーは、実質的に化学的架 橋剤が存在しない限り、化学硬化性部分を含んでいてもよい。例えば、その熱可 塑性ポリマーは、架橋に有効なイソシアネート架橋剤または他の遊離イソシアネ ート部分が存在しない限り、ヒドロキシ基含有ポリマーであってもよい。一般に 、放射線硬化性オリゴマーの重量％は望ましくは、オリゴマーおよび熱可塑性ポ リマーの総重量をベースとして、10〜90重量％、好ましくは30〜70重量％、より 好ましくは30〜50重量％の範囲内である。 放射線硬化性オリゴマーを好適な熱可塑性材料と混合する場合、その混合物の 照射により、放射線硬化性オリゴマーがそれ自体とのみ架橋し、３次元架橋マト リックスを形成する半-IPN組成物を提供すると考えられている。その熱可塑性材 料は、それ自体またはオリゴマーのどちらとも架橋反応を行わない。代わりに、 その熱可塑性材料は架橋マトリックス内で絡み合った状態となる。 本発明のその他の好ましい態様では、放射線硬化性オリゴマーを、多数の放射 線硬化性部分および、要すれは、前述の熱可塑性材料を含む少なくとも１つの放 射線硬化性ポリマーを含有する第２ポリマー成分と混合する。この態様では、放 射線硬化性オリゴマーを、混合物の照射時に放射線硬化性ポリマーを架橋させる のに有効な量で用いる。一般に、放射線硬化性ポリマー100重量部をベースとし て放射線硬化性オリゴマー25〜50重量部を用いることが本発明の実施に適する。 放射線硬化性オリゴマーを、放射線硬化性ポリマーおよび好適な熱可塑性材料 を含有する第２ポリマー成分に混合する場合、その混合物の照射により、放射線 硬化性オリゴマーおよび放射線硬化性ポリマーがそれ自体とのみ架橋し、３次元 架橋マトリックスを形成する半-IPN組成物を提供すると考えられている。その熱 可塑性材料は、架橋反応を行わないが、放射線硬化性オリゴマーおよび放射線硬 化性ポリマーにより形成した架橋マトリックス内で絡み合った状態となる。 本発明の半-IPN組成物は、放射線硬化性オリゴマー単独または第２ポリマー成 分単独の照射組成物より、良好なレジリエンスおよび強靭性を有する。また、本 研究により、本発明の好ましい半-IPN組成物が、以前より公知の放射線硬化性オ リゴマーより良好な強靭性を有することを示した。 有利な点として、本発明の放射線硬化性オリゴマーは、酸性材料およびポリマ ー材料の両方を含む種々のポリマー材料と混和性を有する。そのオリゴマーの優 れた混和性は、オリゴマーのウレタンおよび/またはウレア含量に起因すると考 えられる。ウレタンおよびウレア部分は、水素結合の供与および受容基の両方で あるから、そのような部分は、オリゴマーと他のポリマーの間の分子間相互作用 を増大すると考えられる。オリゴマーがポリウレタンおよび/またはポリウレア 自体であるため、放射線硬化性オリゴマーは特にポリウレタンおよびポリウレア と混和性を有する。 また、放射線硬化性オリゴマー、第２ポリマー成分、および磁気顔料に加えて 、本発明の磁気層には、１つ以上の従来の添加剤、例えば滑剤、研磨剤、熱安定 剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、帯電防止剤、殺カビ剤、殺菌剤、表面活性剤 、被覆助剤、非磁気顔料等を、当業者に公知の慣例に従って含有していてもよい 。 本発明のより高表面積顔料、例えば表面積25〜70m2/gの顔料、例えばコバルト 添加（doped）Ｆｅ2Ｏ3、バリウムフェライトおよび金属粒子顔料を含有する磁 気記録媒体に関して、好ましい種類の分散剤には、少なくとも１つの分散部分お よび から選択された少なくとも１つの放射線硬化性分散部分を含む、新規モノマー、 オリゴマー、またはポリマー分散剤を含む。そのような分散剤は、本明細書中で は「α-メチルスチレン基含有（functionalized）」分散剤として表す。好適な 分散部分の例として、-ＳＯ3Ｍ；４級アンモニウム部分；-ＣＯＯＭ； る。これらα-メチルスチレン基含有分散剤は、放射線硬化性オリゴマー存在下 でイオン化放射線照射時に、有利に、その他の放射線硬化性バインダー材料と架 橋し得る。 好ましいα-メチルスチレン基含有分散剤の例を、本明細書中で「メタ-TMI」 と表した または、本明細書中で「パラ-TMI」と表した から選択されたα-メチルスチレン基含有イソシアネートを以下の式： により例示したリン酸化ポリオキシアルキルポリオールと反応し、そのイソシア ネートのＮＣＯ基をそのポリオールのヒドロキシ基と反応することにより調製し てもよい。この式では、ｍは１〜５の整数である。リン酸化ポリオキシアルキル ポリオール類は、米国特許第4,889,895号に開示されている。そのリン酸化ポリ オキシアルキルポリオールのヒドロキシ基の全てまたは一部のみを、そのイソシ アネートのＮＣＯ基と反応させてもよい。好ましくは、そのイソシアネートをそ のポリオールと、ＯＨ基に対するＮＣＯ基の比約0.6となる量で反応させる。 その他の好ましい二官能性分散剤の例として、α-メチルスチレン基含有イソ シアネートを、ポリオキシアルキレート化４級アンモニウムポリオール、例えば エムコル（Emcol）の商標でニューヨーク州ニューヨーク（New York）のウィト コ・ケミカル（Witco Chemical）から市販の分散剤と反応させることにより調製 し得る。エムコル（Emcol）材料を式 により例示する。上記式では、-Ａは一価のアニオン対イオンである。-Ａは通常 、ホスフェート、アセテートまたは塩化物である。そのようなポリオール類のヒ ドロキシ基の全てまたは一部のみをイソシアネートのＮＣＯ基と反応させてもよ い。エムコル（Emcol）材料は通常、その他の遊離ポリオール類を含むことは注 目すベきである。好ましくは、それによりそのイソシアネートをそのようなポリ オール類を、ＮＣＯ基：ポリオキシアルレート化４級アンモニウムポリオールの 比約2.2：1となる量で反応させる。このようにして、その他のポリオール類およ びポリオキシアルレート化４級アンモニウムポリオールの全てのヒドロキシ基を そのイソシアネートと反応させる。 本発明の磁気記録媒体の好ましい製造方法により、磁気顔料、第２ポリマー成 分（用いるとしても（メト）アクリレート基含有材料およびイソシアネート架橋 剤以外）および好適な溶剤を第１段階で混練し、磁気分散体を作製する。これら を用いるなら、従来の添加剤の全てまたは一部を、要すれば、この第１段階で混 練してもよい。この第１段階では、磁気顔料、第２ポリマー成分および他の添加 剤の総重量をベースとして約60重量％の溶剤を用いることが、本発明の実施に適 することを見い出した。 次いで、第２段階では、放射線硬化性オリゴマー、用いるなら第２ポリマー成 分の（メト）アクリレート基含有材料、用いるならイソシアネート架橋剤、およ び添加溶剤を、分散体を非磁化性支持体に被覆する直前に、磁気分散体内にブレ ンドする。これらを用いるなら、従来の添加剤の全てまたは一部を、要すれば、 第１段階間と同様に第２段階間で分散体に添加してもよい。この第２段階では、 得られる分散体が、その分散体の総重量をベースとして25〜40重量％固形分を含 有するのに十分な量の溶剤を加えるのが好ましい。 磁気分散体を調製するのに好適な溶剤の例として、ケトン類、例えばアセトン 、メチルエチルケトン（「MEK」）、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキ サノン；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブ タノール；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ ルまたは二酢酸グリコール；テトラヒドロフラン；グリコールエーテル類、例え ば エチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエー テル；シオキサン等；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレ ン；脂肪族炭化水素、例えばへキサンまたはヘプタン；ニトロプロパン等；およ びそれらの混合物；が挙げられる。特に好ましい溶剤は、トルエン50重量％およ びメチルエチルケトン50重量％の溶剤ブレンドである。そのような溶剤ブレンド を用いることにより、溶剤残留のほとんどない磁気層が得られる傾向にある。低 溶剤残留であることは、その溶剤が特に放射線硬化性オリゴマーおよび第２ポリ マー成分の間の水素結合を妨害する場合に、望ましい。そのような妨害により、 得られるポリマーバインダーの強靭性を低下し得る。 放射線硬化性オリゴマー、添加溶剤および用いるならその他の成分を磁気分散 体にブレンドした後、その磁気分散体を非磁化性基材に被覆する。その分散体を 従来の被覆技術、例えばグラビア被覆技術またはナイフ被覆技術を用いて、非磁 化性基材に適用し得る。次いで、被覆基材は磁場を通過させて、磁気顔料を配向 し、その被膜を乾燥、要すればカレンダー加工し、イオン化放射線を照射し、放 射線硬化性バインダー成分を硬化する。 照射、即ち放射線硬化性材料の硬化を、どんな種類のイオン化放射線、例えば 電子ビーム線または紫外線を用いて、当業者に公知の実施に従って行ってもよい 。好ましくは、100〜400keV、好ましくは200〜250keVの範囲のエネルギーを有す る電子ビーム線の１〜20Mrad、好ましくは４〜12Mrad、およびより好ましくは５ 〜９Mradの範囲の電子ビーム線量で、硬化を行ってもよい。電子ビーム照射を周 囲条件下または不活性雰囲気で行い得るが、オゾン量を最小に保持し、硬化効率 を向上するための安全測定として、不活性雰囲気を用いるのが望ましい。「不活 性雰囲気」の語により、煙道ガス、窒素または貴ガスを含み、酸素含量500ppm以 下の雰囲気を表す。好ましい不活性雰囲気は、酸素含量75ppm以下の窒素雰囲気 である。 本発明を以下の実施例に関して説明する。 （実施例１） 1,6-ヘキサンジオールをベースとしたメタクリレート基含有オリゴマーの調製 ポリイソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmodur）N3300、 ＮＣＯ当量195）58.5gおよび1,6-ヘキサンジオール（アルドリッチ（Aldrich） 社製）5.9gを、機械的撹拌機、無水硫酸カルシウムを充填した乾燥管付き還流冷 却器、付加漏斗、および２つの250Ｗ赤外ランプヒーターに接続したサーモウォ ッチ（Thermo-０-Watch）センサー/コントローラーを有する温度計を含むガラス サーモウェルを備えた１リットル樹脂フラスコ中でトルエン350gに溶解した。ジ ブチル錫ジラウレート（アルドリッチ（Aldrich）社製、２滴）を加え、その混 合物を撹拌しながら50℃に加熱した。そのジオールを加熱溶解した。50℃で５時 間後、ヒドロキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ハーツ（Rohm and H aas）製、ロクリル（R ocryl）400）26gを加えた。50℃で30分後、更にジブチル錫ジラウレート２滴を 加えた。２時間後、その混合物温度を60℃に上昇し、５時間その温度を保持した 。冷却により、その溶液は濁るが、重量で50:50混合のメチルエチルケトンおよ びトルエン30ｇを加えることにより透明となった。 （実施例２） 酸化ポリエチレンをベースとしたメタクリレート基含有オリゴマーの調製 a）櫂形撹拌機、b）無水硫酸カルシウムを充填した乾燥管付き還流冷却器、c ）滴下漏斗およびd）２つの250Ｗ赤外ランプヒーターに接続したサーモウォッチ （Thermo-0-Watch）センサー/コントローラーを有する温度計を含むガラスサー モウェルを備えた５リットル樹脂フラスコに、酸化ポリエチレン（カーボワック ス（Carbowax）1000、ＯＨ当量500、ユニオンカーバイド（Union Carbide）製） 300g、トルエン3228g、三官能性イソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモ ダー（Desmodur）N3300、ＮＣＯ当量195）351gおよびジブチル錫ジラウレート（ アルドリッチ（Aldrich）社製）15滴を加えた。その溶液を撹拌しながら60℃で ２時間加熱した。ヒドロキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ハーツ（ Rohm and Haas）製、ロクリル（Rocryl）400）156gを滴下漏斗を通して加え、そ の混合物を緩やかに撹拌しながら一晩60℃に保持した。一部の溶剤を回転エバポ レータによる蒸発することにより、溶液総重量が1370g（59％固形分）になるま で除去した。 （実施例３） 酸化ポリテトラメチレンをベースとしたアクリレート基含有オリゴマーの調製 酸化ポリテトラメチレンジオール（デュポン（DuPont）製テレサン（Terethan e）2900）（0.02当量ヒドロキシル）28.6gをメチルエチルケトン（「MEK」）150 gに溶解した。その溶液を加熱し、そのジオール中に存在し得るMEK、および微量 の水以外の共沸混合物を蒸留した。新しいMEKを数回加え、除去された溶剤容積 を補った。新しいMEK合計270gを蒸留と関係なく加え、MEK蒸留物181gを回収した 。MEK25.3g中のトリイソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmo dur）N3300）（0.06当量ＮＣＯ）12.6gを加え、続いてジブチル錫ジラウレート 触媒（アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）社製）１滴を加えた。その 混合物を２ 時間65℃に保持した。％固形分を乾燥によるロスから決定し、アリコートを過剰 の標準ジ-n-ブチルアミンのトルエン溶液で処理し未反応アミンを標準塩酸で逆 滴定することによりＮＣＯ当量を決定した。0.2当量ＮＣＯ（上記試験から決定 ）を含有する溶液82.4gにヒドロキシエチルアクリレート（97％）（0.02当量ヒ ドロキシル）2.39gを加えた。その混合物を５時間70℃に保持し、2270cm-1付近 の赤外スペクトルからイソシアネートのピークが消失した。 （実施例４） 三官能性イソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmodur）N33 00）12.5g（0.0213モル）、1,6-ヘキサンジオール1.26g（0.0107モル）およびジ ブチル錫ジラウレート２滴のメチルエチルケトン溶液（15％固形分）をシールジ ャー中で調製し、60℃で１時間加熱した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレ ート0.043モルを加え、そのIRスペクトルからイソシアネートのピークが消失す るまで（約３時間）60℃で加熱を続けた。 （実施例５） 三官能性イソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmodur）N33 00）12.5g（0.0213モル）、１,6-ヘキサンジオール1.26g（0.0107モル）および ジブチル錫ジラウレート２滴のメチルエチルケトン溶液（15％固形分）をシール ジャー中で調製し、60℃で１時間加熱した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレ ート0.043モルを加え、そのIRスペクトルからイソシアネートのピークが消失す るまで（約３時間）60℃で加熱を続けた。 （実施例６） 三官能性イソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmodur）N33 00）12.5g（0.0213モル）、1,6-ヘキサンジオール1.26g（0.0107モル）およびジ ブチル錫ジラウレート２滴のメチルエチルケトン溶液（15％固形分）をシールジ ャー中で調製し、60℃で１時間加熱した。次いで、ペンタエリトリトールトリア クリレート0.043モルを加え、そのIRスペクトルからイソシアネートのピークが 消失するまで（約３時間）60℃で加熱を続けた。 （実施例７） 三官能性イソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmodur）N10 0）12.5g（0.0213モル）、1,6-ヘキサンジオール1.26g（0.0107モル）およびジ ブチル錫ジラウレート２滴のメチルエチルケトン溶液（15％固形分）をシールジ ャー中で調製し、60℃で１時間加熱した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレ ート0.043モルを加え、そのIRスペクトルからイソシアネートのピークが消失す るまで（約３時間）60℃で加熱を続けた。 （実施例８） 三官能性イソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmodur）N10 0）12.5g（0.0213モル）、1,6-ヘキサンジオール1.26g（0.0107モル）およびジ ブチル錫ジラウレート２滴のメチルエチルケトン溶液（15％固形分）をシールジ ャー中で調製し、60℃で１時間加熱した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレー ト0.043モルを加え、そのIRスペクトルからイソシアネートのピークが消失する まで（約３時間）60℃で加熱を続けた。 （実施例９） 三官能性イソシアネート（マイルズ（Miles）社製デスモダー（Desmodur）N10 0）12.5g（0.0213モル）、1,6-ヘキサンジオール1.26g（0.0107モル）およびジ ブチル錫ジラウレート２滴のメチルエチルケトン溶液（15％固形分）をシールジ ャー中で調製し、60℃で１時間加熱した。次いで、ペンタエリトリトールトリア クリレート0.043モルを加え、そのIRスペクトルからイソシアネートのピークが 消失するまで（約３時間）60℃で加熱を続けた。 （実施例10） α−メチルスチレン基含有分散体の調製 リン酸化ポリオキシアルキルジオールの75％トルエン溶液（0.238当量ＯＨ）1 33.33重量部、BHT0.03重量部、およびジブチル錫ジラウレート0.28重量部を、ト ルエン38.37重量部に溶解した。次いで、メタ-TMI28.70重量部（0.143当量ＮＣ Ｏ）を室温で徐々に加えた。得られた反応混合物を30分間撹拌した。30分後、撹 拌を停止し、反応を進行させた。その反応は２日後、2250cm-1でのＮＣＯのIR吸 収が検出し得なくなった時に完結した。メタ-TMIを加えた後６時間、10,000gバ ッチ で最大発熱37℃を示した。 （実施例11） 放射線硬化性ポリマーの調製 放射線硬化性ポリマー試料を周囲条件下で、ヒドロキシ基含有ポリマー（PKHH UCAR、ユニオンカーバイド（Union Carbide）から市販のフェノキシ樹脂）100重 量部をメタ-TMI42.46重量部と反応させることにより、調製した。ヒドロキシ基 含有ポリマーをまずメチルエチルケトン233重量部に溶解した。次いで、BHTゲル 化抑制剤200ppm（ヒドロキシ基含有ポリマーおよびメタ-TMIの総重量をベースと して）およびジブチル錫ジラウレート15重量％（ヒドロキシ基含有ポリマーおよ びメタ-TMIの総重量をベースとして）をその溶液に混合しながら加えた。次いで 、メタ-TMIを混合しながら徐々に加えた。全てのメタ-TMIを加えた後、ヒドロキ シ基含有ポリマーおよびメタ-TMIの間の反応を、メタ-TMIのＮＣＯ基（2250cm-1 ）のIR吸収ピークを測定することにより監視した。ＮＣＯ基のIR吸収ピークが検 出し得なくなった時に、その反応は完結したと考えられる。 15,000gバッチをベースとして、メタ-TMIを反応混合物に加えた後、約１時間 最大発熱を生じた。その最大発熱温度に到達した後、その反応混合物を加熱し、 反応混合物を120゜Fに保持した。その反応の完結後、反応混合物を室温まで冷却 した。要すれば、この時に、重量％固形分を約33％固形分に低減するため、更に 別のメチルエチルケトンを反応混合物に加えてもよい。この方法において、更に 別の溶剤の添加により、反応混合物の粘度を低下し、それにより次の加工を容易 にする。 （実施例12A） 裏面分散体の調製 実施例10の分散剤の75重量％トルエン溶液0.80ポンド（0.36kg）、放射線硬化 性ポリマーの35重量％メチルエチルケトン溶液（実施例11に従って調製）7.8ポ ンド（3.53kg）および溶剤（85重量％メチルエチルケトン、15重量％トルエン） 中のエスタン（Estane）5703ポリウレタン（B．F．グッドリッチ（Goodrich）製 ）の15重量％溶液12.10ポンド（5.49kg）を、メチルエチルケトン8.6ポンド（3. 9kg）に続いて 加えた。得られた混合物を密閉式高剪断機械的混合機で10分間混合した。 次いで、カーボンブラック3.30ポンド（1.50kg）をその混合物に徐々に加えた 。この後、その混合物を高剪断機械的混合機内で１時間混合した。 次いで、ＴｉＯ27.34ポンド（3.33kg）をその混合物に徐々に加えた。この後 、その混合物を高剪断機械的混合機で１時間混合した。その混合物をサンドミル で平滑になるまで粉砕した。 得られた裏面分散体を基材に被覆する直前に、商標エベクリル（Ebecryl）220 のオリゴマー1.95ポンド（0.88kg）およびミリスチン酸0.087ポンド（40g）をそ の分散体にブレンドした。また、その分散体を20％固形分までメチルエチルケト ンおよびシクロヘキサノンで稀釈し、そのシクロヘキサノンは分散体中の溶剤総 量の18重量％をシクロヘキサノンが構成するような量で用いた。 （実施例12B） ミリスチン酸を分散体にブレンドしなかった以外は、実施例12Aに従って裏面 分散体を調製した。 （実施例12C） 分散体をMEKおよびトルエンで20％固形分まで稀釈した以外は、実施例12Bに従 って裏面分散体を調製した。 （実施例13） 没食子酸プロピル６ｇ、イルガホス（Irgafos）168（チバガイキー（Ciba-Gei gy）社から市販の加工安定剤）６ｇ、実施例10の分散剤の75％トルエン溶液467g 、エムコル・ホスフェート（Emcol Phosphate）25g、ポリエステルポリウレタン の80/20（重量％）メチルエチルケトン/シクロヘキサノン30％溶液3.06ポンド（ 1.39kg）を続いてメチルエチルケトン6.74ポンド（3.06kg）に加えた。得られた 溶液を密閉式高剪断混合機で10分間混合した。次いで、その混合装置をＮ2ガス パージした。 次いで、Ｆｅ金属粒子磁気顔料11.0ポンド（5.0kg）に続いてアルミナ0.88ポ ンド（400g）を、その溶液に続いて徐々に加えた。その混合物をＮ2雰囲気下で 高剪断混合機で更に２時間混合した。 次いで、メチルエチルケトン11.60ポンド（5.26kg）をその混合物に加えた。 そ の混合物を高剪断混合機で更に１時間混合した。この後、その混合物をセラミッ ク媒体を用いて、サンドミルで平滑になるまで粉砕した。 得られた磁気分散体を基材に被覆する直前に、実施例５のアクリレートオリゴ マーの46/54（重量％）メチルエチルケトン/トルエン25％溶液1.66kgをその分散 体に加えた。次いで、メチルエチルケトン0.59kgおよびシクロヘキサノン2.74kg 中に溶解したミリスチン酸100gおよびステアリン酸ブチル50gの溶液をその分散 体中にブレンドした。最後に、MEK1.66kgをその分散体に加えた。 実施例12Aの裏面分散体を、薄手の予備下塗りしたポリエステル基材の片面に 被覆した。その被覆基材を140゜Fで乾燥した。次いで、磁気分散体を予備下塗り したポリエステル基材の反対面に被覆した。その被覆基材は磁場（3000ガウス） を通して磁気顔料を配向した。この後、その被覆基材を再度140゜Fで乾燥し、磁 気被膜および裏面被膜をカレンダー加工した。その裏面被膜および磁気被膜を、 ８Mradの電子ビーム放射線を用いて、50ppm以下のＯ2を含むＮ2雰囲気中で硬化 した。 得られた磁気媒体は、直角度0.791、保磁力1461、および残留磁気2659ガウス を示した。全体積磁気測定を振動試料磁気計（「VSM」）を用いて12.3KOeで行っ た。 （実施例14） 没食子酸プロピル６ｇ、イルガホス（Irgafos）168を６ｇ、実施例10の分散剤 の75％トルエン溶液443g、エムコル・ホスフェート（Emcol Phosphate）25g、ポ リエステルポリウレタンの80/20（重量％）メチルエチルケトン/シクロヘキサノ ン30％溶液3.34ポンド（1.39kg）を続いてメチルエチルケトン6.56ポンド（2.97 kg）に加えた。得られた溶液を密閉式高剪断混合機で10分間混合した。次いで、 その混合装置をＮ2ガスパージした。 次いで、Ｆｅ金属粒子磁気顔料11.0ポンド（5.0kg）に続いてアルミナ0.88ポ ンド（400g）を、その溶液に続いて徐々に加えた。その混合物をＮ2雰囲気下で 高剪断混合機で更に２時間混合した。 次いで、メチルエチルケトン11.46ポンド（5.20kg）をその混合物に加えた。 そ の混合物を高剪断混合機で更に１時間混合した。この後、その混合物をセラミッ ク媒体を用いて、サンドミルで平滑になるまで粉砕した。 得られた磁気分散体を基材に被覆する直前に、実施例８のアクリレートオリゴ マーのメチルエチルケトン24％溶液1.89kgをその分散体に加えた。次いで、メチ ルエチルケトン0.75kgおよびシクロヘキサノン2.72kg中に溶解したミリスチン酸 50gおよびステアリン酸ブチル25gの溶液をその分散体中にブレンドした。 実施例12Bの裏面分散体を、薄手の予備下塗りしたポリエステル基材の片面に 被覆した。その被覆基材を140゜Fで乾燥した。次いで、磁気分散体を予備下塗り したポリエステル基材の反対面に被覆した。その被覆基材は磁場（2500ガウス） を通して磁気顔料を配向した。この後、その被覆基材を再度140゜Fで乾燥し、磁 気被膜および裏面被膜をカレンダー加工した。その裏面被膜および磁気被膜を、 ８Mradの電子ビーム放射線を用いて、50ppm以下のＯ2を含むＮ2雰囲気中で硬化 した。 得られた磁気媒体は、直角度0.752、保磁力1427、および残留磁気2704ガウス を示した。全体積磁気測定を振動試料磁気計（「VSM」）を用いて12.3KOeで行っ た。 （実施例15） 没食子酸プロピル６ｇ、イルガホス（Irgafos）168を６ｇ、ローダファック（ Rhodafac）BG510の分散剤（ローン・パウレンク（Rhone Poulenc）製）の50％メ チルエチルケトン溶液300g、MR-120商標の塩化ビニルコポリマー（ニッポン・ゼ オン（Nippon Zeon）から市販、側鎖０Ｈ、−ＳＯ3Ｎａおよびエポキシ部分含有 ）のメチルエチルケトン25％溶液4.64ポンド（2.10kg）を続いてメチルエチルケ トン5.12ポンド（2.32kg）に加えた。得られた溶液を密閉式高剪断混合機で10分 間混合した。次いで、その混合装置をＮ2ガスパージした。 次いで、Ｆｅ金属粒子磁気顔料11.0ポンド（5.0kg）に続いてアルミナ0.88ポ ンド（400g）を、その溶液に続いて徐々に加えた。その混合物をＮ2雰囲気下で 高剪断混合機で更に２時間混合した。 次いで、メチルエチルケトン8.25ポンド（3.74kg）およびトルエン2.90ポンド （1. 31kg）をその混合物に加えた。その混合物を高剪断混合機で更に１時間混合した 。この後、その混合物をセラミック媒体を用いて、サンドミルで平滑になるまで 粉砕した。メチルエチルケトン4.79ポンド（2.17kg）をミル中にその分散体に加 え、有効なミルのためその分散体の粘度を低下させた。 得られた磁気分散体を基材に被覆する直前に、実施例５のアクリレートオリゴ マーのメチルエチルケトン32.7％溶液1.60kg、トルエン567g中に溶解したミリス チン酸100gおよびステアリン酸ブチル50gの溶液をその分散体中にブレンドした 。 実施例12Cの裏面分散体を、薄手の予備下塗りしたポリエステル基材の片面に 被覆した。その被覆基材を140゜Fで乾燥した。次いで、磁気分散体を予備下塗り したポリエステル基材の反対面に被覆した。その被覆基材は磁場（3000ガウス） を通して磁気顔料を配向した。この後、その被覆基材を再度140゜Fで乾燥し、磁 気被膜および裏面被膜をカレンダー加工した。その裏面被膜および磁気被膜を、 ８Mradの電子ビーム放射線を用いて、50ppm以下のＯ2を含むＮ2雰囲気中で硬化 した。 得られた磁気媒体は、直角度0.723、保磁力1444、および残留磁気2304ガウス を示した。全体積磁気測定を振動試料磁気計（「VSM」）を用いて12.3KOeで行っ た。 （実施例16） 没食子酸プロピル６ｇ、イルガホス（Irgafos）168を６ｇ、ローダファック（ Rhodafac）BG510の分散剤（ローン・パウレンク（Rhone Poulenc）製）の50％メ チルエチルケトン溶液200g、UR8200（トーヨーボー（Toyobo））のスルホン化ポ リウレタンの50/50（重量％）メチルエチルケトン/トルエン35％溶液4.28ポンド （1.94kg）を続いてメチルエチルケトン5.12ポンド（2.32kg）に加えた。得られ た溶液を密閉式高剪断混合機で10分間混合した。次いで、その混合装置をＮ2ガ スパージした。 次いで、Ｆｅ金属粒子磁気顔料11.0ポンド（5.0kg）に続いてアルミナ0.55ポ ンド（250g）を、その溶液に続いて徐々に加えた。その混合物をＮ2雰囲気下で 高剪断混合機で更に２時間混合した。 次いで、メチルエチルケトン7.45ポンド（3.38kg）およびトルエン4.47ポンド （2. 03kg）をその混合物に加えた。その混合物を高剪断混合機で更に１時間混合した 。ミル前に、UR8200スルホン化ポリウレタンの50/50（重量％）メチルエチルケ トン/トルエン35％溶液0.91kgを更に撹拌しながらその分散体に加えた。この後 、その混合物をセラミック媒体を用いて、サンドミルで平滑になるまで粉砕した 。 得られた磁気分散体を基材に被覆する直前に、メチルエチルケトン3.2kgおよ びトルエン1.4kgを撹拌しながらその分散体に加えた。次いで、実施例５のアク リレートオリゴマーのメチルエチルケトン45％溶液1.82kg、およびステアリン酸 ブチル50gの溶液をその分散体に撹拌しながら加えた。 実施例12Cの裏面分散体を、薄手の予備下塗りしたポリエステル基材の片面に 被覆した。その被覆基材を140゜Fで乾燥した。次いで、磁気分散体を予備下塗り したポリエステル基材の反対面に被覆した。その被覆基材は２種の磁場を通して 磁気顔料を配向した。第１の磁場（2000ガウス）をその被膜の先頭のすぐ後ろに 配置し、第２の磁場（3400ガウス）は乾燥機内へ47インチ被覆したものであった 。この後、その被覆基材を再度140゜Fで乾燥し、磁気被膜および裏面被膜をカレ ンダー加工した。その裏面被膜および磁気被膜を、８Mradの電子ビーム放射線を 用いて、50ppm以下のＯ2を含むＮ2雰囲気中で硬化した。 得られた磁気媒体は、直角度0.662、保磁力1498、および残留磁気1804ガウス を示した。全体積磁気測定を振動試料磁気計（「VSM」）を用いて12.3KOeで行っ た。 （比較例Ａ） 磁気記録媒体を、ラッドキュアー・スペシャルティーズ（Radcure Speciaitie s）から市販のエベクリル（Ebecryl）220（商標）放射線硬化性オリゴマーを本 発明の放射線硬化性オリゴマーの代わりに用いた以外は、実施例15の方法に従っ て作製した。 （比較例Ｂ） 磁気記録媒体を、エベクリル（Ebecryl）220（商標）放射線硬化性オリゴマー を本発明の放射線硬化性オリゴマーの代わりに用いた以外は、実施例16の方法に 従って作製した。 （実施例17） 実施例15および16および比較例ＡおよびＢそれぞれの、20℃および50℃でのDM TA弾性率（単位GPa）、微小破壊までの％歪み（±0.03）、およびスリットエッ ジ（slit edge）特性を以下のように決定した。 DMTA弾性率を、ポリマー・ラボラトリーズ（Polymer Laboratories）社から市 販のDMTA装置を用いて、１Ｎ（ニュートン）、10Hzで測定した。微小破壊までの ％歪みを、ポリマー・ラボラトリーズ（Polymer Laboratories）社から市販のミ ニチュア・マテリアルズ・テスター（Miniature Materials Tester）を用いて測 定した。被膜のスリットエッジ特性は、500倍の倍率で観察した。 本明細書の考察または本明細書中に開示の発明の実施から、本発明の他の態様 が当業者には明らかとなる。以下の請求の範囲に示した本発明の真の範囲および 意図から逸脱することなく、本明細書中に記載の原理に対する種々の省略、修飾 および変化が当業者によって可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴレス、バイロン・ティー アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者 ロット、ネルソン・ティー アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者 パテル、スーマン・ケイ アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番（番地の表示なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（a）式Ｗ-（ＮＣＯ）n+1-を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネ ートを、式Ｈ-Ｘ-Ｚ-Ｘ-Ｈを有する二価求核分子（dinucleophile）と反応させ るに際し、多官能性イソシアネート：二価求核分子のモル比を約２：１にして、 式： （式中、ｎはそれぞれ独立して少なくとも１であり； Ｗはそれそれ独立してｎ＋１価の有機部分であり； Ｘは酸素または-Ｎ（Ｒ゜）-（Ｒ゜はＨ；１〜１０個の炭素原子を有する直鎖 、分岐または環状アルキル基；または二価求核分子の２つの窒素を橋かけする二 価の有機部分）てあり； Ｚは２価の有機部分である。） のオリゴマー先駆物質を形成すること；および （b）前記オリゴマー先駆物質を式Ｒ-ＯＨの少なくとも１つのアルコールと、 アルコール：オリゴマー先駆物質のモル比が少なくとも２ｎ：１となる量で反応 させて、式： （式中、Ｒはそれそれ独立して少なくとも１つの放射線硬化性部分を含む有機部 分である） を形成すること； の段階を含む放射線硬化性オリゴマーの製法。 ２．式： （式中、Ｒはそれそれ独立して少なくとも１つの放射線硬化性部分を含む有機部 分であり； ｎはそれそれ独立して少なくとも１であり； Ｗはそれぞれ独立してｎ＋１価の有機部分であり； Ｘは酸素または-Ｎ（Ｒ゜）−（Ｒ゜はＨ；１〜10個の炭素原子を有する直鎖 、分岐または環状アルキル基；または二価求核分子の２つの窒素を橋かけする二 価の有機部分）であり， Ｚは２価の有機部分である。） の放射線硬化性オリゴマー。 ３．放射線硬化性オリゴマーが式： を有する請求項２記載の放射線硬化性オリゴマー。 ４．放射線硬化性オリゴマーが式： （式中、下付き文字ｐは約20〜約25の範囲の平均値を有する。）を有する請求項 ２記載の放射線硬化性オリゴマー。 ５．放射線硬化性オリゴマーが式： を有する請求項２記載の放射線硬化性オリゴマー。 ６．放射線硬化性オリゴマーが式： （式中、下付き文字ｐは約20〜約25の範囲の平均値を有する。）を有する請求項 ２記載の放射線硬化性オリゴマー。 ７．非磁化支持体、および非磁化支持体上に提供された磁気層を含む磁気記録 媒体であって、該磁気層がポリマーバインダー中に分散した磁気顔料を含み、該 ポリマーバインダーが （a）式： （式中、Ｒはそれそれ独立して少なくとも１つの放射線硬化性部分を含む有機部 分であり； ｎはそれぞれ独立して少なくとも１であり； Ｗはそれぞれ独立してｎ＋１価の有機部分であり； Ｘは酸素または-Ｎ（Ｒ゜）-（Ｒ゜はＨ；１〜10個の炭素原子を有する直鎖、 分岐 または環状アルキル基；または二価求核分子の２つの窒素を橋かけする二価の有 機部分）てあり， Ｚは２価の有機部分である。） の放射線硬化性オリゴマー ；および （b）第２ポリマー成分； を含む成分の照射混合物である磁気記録媒体。 ８．放射線硬化性オリゴマーが式： を有する請求項７記載の磁気記録媒体。 ９．放射線硬化性オリゴマーが式： （式中、下付き文字ｐは約20〜約25の範囲の平均値を有する。）を有する請求項 ７記載の磁気記録媒体。 10．放射線硬化性オリゴマーが式： を有する請求項７記載の磁気記録媒体。 11．放射線硬化性オリゴマーが式： （式中、下付き文字ｐは約20〜約25の範囲の平均値を有する。）を有する請求項 ７記載の放射線硬化性オリゴマー。
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