CN104945590B - 端羟基改性聚氨酯树脂及其电泳漆组合物和制备方法 - Google Patents

端羟基改性聚氨酯树脂及其电泳漆组合物和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种端羟基改性聚氨酯树脂及其制备方法和以该树脂为主要原料的电泳漆组合物及其制备方法。它由低聚物多元醇、二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、环氧树脂为主要原料经过聚合、脱水、扩链等一系列化学反应得到网状结构的端羟基聚氨酯电泳树脂。以封端型异氰酸酯三聚体为交联剂，将其与阳离子型端羟基聚氨酯树脂混合后，制备出端羟基改性聚氨酯电泳漆，在水中乳化剪切后，得到网状结构的水性聚氨酯乳液。树脂电泳成膜固化后得到具有高度交联的网状结构，聚氨酯电泳漆漆膜表现出优异的性能，如光亮丰满度大于90，硬度大于4H，耐水性大于1440小时，耐酸性大于36小时。

Description

端羟基改性聚氨酯树脂及其电泳漆组合物和制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯电泳漆及其制备方法，具体地指一种网状分子结构的端羟基改性聚氨酯电泳树脂及其制备方法和以该树脂为主要原料的电泳漆组合物及其制备方法。
背景技术
随着各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的严格限制，溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合的水性聚氨酯涂料成为发展最快的涂料品种之一。水性聚氨酯涂料种类很多，按包装形式可分为单组分涂料和双组分涂料。水性单组分聚氨酯涂料施工方便，但存在耐酸性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性能的不足。而双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料。到目前为止，我国工业化的水基双组份聚氨酯品种少、产量小，很难满足现在的多样化需求，产品的成模性、柔韧性、耐热性、耐酸性、硬度等性能较差。以上性能缺陷严重限制了水基双组份聚氨酯在汽车、木器、塑料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护的推广和应用。
发明内容
本发明的目的就是要克服上述现有技术存在的不足，提供一种具有新型网状结构的端羟基改性聚氨酯电泳树脂以及该改性聚氨酯电泳树脂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种含有上述端羟基改性聚氨酯电泳树脂的电泳漆组合物及其电泳漆的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种端羟基改性聚氨酯电泳树脂，它由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的质量百分比如下：
一种端羟基改性聚氨酯电泳树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将低聚物多元醇与三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理温度为90-100℃，脱水处理时间为0.5-1.5小时；
(2)向步骤(1)中滴加二异氰酸酯进行聚合反应，聚合反应温度为40-80℃，聚合反应时间为2-4小时；
(3)在溶剂存在下，向步骤(2)中加入亲水剂进行反应，反应温度为30-50℃，反应时间为2-4小时：
(4)在溶剂存在下，向步骤(3)中加入扩链剂和环氧树脂进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为2-4小时；
(5)向步骤(4)中加入中和成盐剂反应，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2小时，即制备成端羟基改性聚氨酯电泳树脂。
进一步的，上述端羟基改性聚氨酯电泳树脂的合成方法，步骤(3)、(4)反应过程中采用溶剂1,4-二氧六环调节体系的黏度。
进一步的，所述步骤(1)中的反应温度为90℃，反应时间为1h。
进一步的，所述步骤(2)中的反应温度为80℃，反应时间为2h。
进一步的，所述步骤(3)中的反应温度为40℃，反应时间为3h。
进一步的，所述步骤(4)中的反应温度为80℃，反应时间为2h。
进一步的，所述步骤(5)中的反应温度为30℃，反应时间为1h。
进一步的，所述步骤(4)中加入催化剂，可以选用一致的聚氨酯催化剂，如有机锡类、有机铅类。
进一步的，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种，所述低聚物多元醇的相对分子量为500-2000，优选相对分子量为1000的低聚物多元醇。
进一步的，所述二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、2,4-或2,6-脂肪族二异氰酸酯中的一种或者多种。
进一步的，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇、乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或者多种；所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸中的一种或者多种；所述扩链剂为环氧树脂、低分子多元醇中的一种或者多种。
还进一步的，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶液。
还进一步的，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺。亲水剂含叔氮原子的小分子的量应控制在总异氰酯基团的15％-20％的范围之内，由于本发明的树脂是采用电泳工艺成膜，考虑树脂的电导率是必要的，电导率过高金属表面的漆膜厚度、光亮度、膜外观是很差的，在能保证分散的情况下，严格控制亲水剂的最小量是必需的。
还进一步的，所述扩链剂为环氧树脂和1,4-丁二醇的混合溶液。扩链剂分子两端有活性羟基，聚合反应进一步提高漆膜的耐水和耐化学腐蚀性能。
还进一步的，所述中和成盐剂为冰乙酸、乳酸或者盐酸。反应完毕后，在减压下除去有机溶剂，减少溶剂对人体健康和环境的危害。
本发明采用逐步聚合反应，由于分子链上含有多个活性基团，采用小分子多元醇进行改性从而提高端羟基聚氨酯的性能。采用小分子多元醇改性一方面可以提高聚氨酯膜物理性能和手感，其成膜性、耐磨性、耐化学品、耐侯性等性能均得到提高，应用更加广泛，另外还降低了成本。本发明在改性聚氨酯方面日益凸显其优越性。
利用本发明的端羟基改性聚氨酯电泳树脂可以制备成一种电泳漆组合物，它由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的质量百分比如下：
权利要求2的改性聚氨酯电泳树脂：24.5％-26.5％
封端型异氰酸酯三聚体：6.61％-7.02％
丙二醇苯醚：0.73％-0.74％
去离子水：67.6％-68.2％
进一步的，所述封端型异氰酸酯三聚体为封端型DHI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体。
本发明的封端型DHI三聚体被聚合物包覆在聚合物的胶粒中，当其涂装在物体表面成膜后，在烘烤的作用下与端羟基改性聚氨酯的水基分散体发生二次交联，以提高漆膜的各项性能指标。
本发明的端羟基改性聚氨酯树脂的分子结构中含有环氧结构，提高了树脂和金属的粘结强度和漆膜的光泽度。二次交联反应后大大提高了漆膜的耐酸性、硬度、光泽度、热稳定性，在使用过程中不需要24小时机械搅拌。用二次方法制备的改性聚氨酯电泳漆耐人工汗达24小时以上，电泳漆光亮丰满度大于90，硬度大于4H，耐水性大于1440小时以上，耐酸性大于36小时以上。
附图说明
图1为本发明端羟基改性聚氨酯电泳树脂的化学反应式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
图1清楚地说明了本发明的具体制备方法和步骤，下面通过实施例说明本发明所用原料和工艺参数。但不作为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇27.75g和三羟甲基丙烷0.827g，在90℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5gN-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制的端羟基改性聚氨酯树脂。
再取40g上述端羟基改性聚氨酯树脂，向其中加入10.72g封端型DHI三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的端羟基改性聚氨酯电泳漆。
实施例2：
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇24.67g和三羟甲基丙烷1.110g，在90℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5gN-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制的端羟基改性聚氨酯树脂。
再取40g上述端羟基改性聚氨酯树脂，向其中加入10.72g封端型DHI三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的端羟基改性聚氨酯电泳漆。
实施例3：
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇18.53g和三羟甲基丙烷1.657g，在90℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5gN-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制的端羟基改性聚氨酯树脂。
再取40g上述端羟基改性聚氨酯树脂，向其中加入10.72g封端型DHI三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的端羟基改性聚氨酯电泳漆。
实施例4：
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇12.35g和三羟甲基丙烷2.21g，在90℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5gN-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制的端羟基改性聚氨酯树脂。
再取40g上述端羟基改性聚氨酯树脂，向其中加入11.60g封端型DHI三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的端羟基改性聚氨酯电泳漆。
实施例5：
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇9.25g和三羟甲基丙烷2.49g，在90℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5gN-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制的端羟基改性聚氨酯树脂。
再取40g上述端羟基改性聚氨酯树脂，向其中加入11.60g封端型DHI三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的端羟基改性聚氨酯电泳漆。
实施例6：
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇37g，在90℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5gN-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制的端羟基改性聚氨酯树脂。
再取40g上述端羟基改性聚氨酯树脂，向其中加入10.60g封端型DHI三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的端羟基改性聚氨酯电泳漆。

Claims (5)

1.一种电泳漆组合物，其特征在于：它由以下重量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：
端羟基改性聚氨酯电泳树脂：24.5％-26.5％
封端型HDI三聚体：6.61％-7.02％
丙二醇苯醚：0.73％-0.74％
去离子水：67.6％-68.2％；
其中，所述端羟基改性聚氨酯电泳树脂由以下重量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：
所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺；
所述扩链剂为1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的电泳漆组合物，其特征在于，所述端羟基改性聚氨酯电泳树脂通过如下步骤制备得到：
(1)首先将低聚物多元醇与三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理温度为90-100℃，脱水处理时间为0.5-1.5小时；
(2)向步骤(1)中滴加二异氰酸酯进行聚合反应，聚合反应温度为40-80℃，聚合反应时间为2-4小时；
(3)在溶剂存在下，加入有机锡、有机铅类作为催化剂，向步骤(2)中加入亲水剂进行反应，反应温度为30-50℃，反应时间为2-4小时；
(4)在溶剂存在下，向步骤(3)中加入扩链剂和环氧树脂进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为2-4小时；
(5)向步骤(4)中加入中和成盐剂反应，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2小时，即制备成端羟基改性聚氨酯电泳树脂。
3.根据权利要求2所述的电泳漆组合物，其特征在于：
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种；所述低聚物多元醇的相对分子量为1000；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或者两种；
所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇、乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的电泳漆组合物，其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的电泳漆组合物，其特征在于：它是将封端型HDI三聚体和丙二醇苯醚加入权利要求2的改性聚氨酯电泳树脂中，混合搅拌，在水中乳化剪切后，再镀片成膜，在烘箱中烘烤，发生二次交联制备而成。
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