JPH0730199B2 - 塩化ビニル系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系樹脂発泡体
の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、常圧下で高発泡倍率のポリ塩化ビニル
系発泡体を効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック発泡体として、種々の素材
から成るものが実用化されているが、ポリ塩化ビニル系
樹脂は耐候性に優れる、自由に着色できる、多岐の形状
付与性があるなどの長所を有しているにもかかわらず、
高倍率の発泡体が得られにくいことから、ポリウレタン
やポリオレフィンに比べて需要量はあまり多くない。塩
化ビニル系樹脂を用いて高倍率の発泡体を製造する方法
としては、これまで高圧下における不活性ガスの導入若
しくは発泡剤の分解により行われてきた。しかしなが
ら、このような方法においては、高圧に耐える設備が必
要である上、バッチ式であるため生産性が悪く、コスト
高になるのを免れないという欠点がある。一方、常圧発
泡法では、通常の発泡剤の分解温度以上においては塩化
ビニル系樹脂の溶融粘度が低くて分解ガスが抜けやす
く、また低温発泡の発泡剤を用いると樹脂の溶融が不足
して、やはり分解ガスが散逸しやすいので、ともに高倍
率の発泡体は得られない。常圧で高倍率の塩化ビニル系
樹脂発泡体を得る方法として、例えば塩化ビニル−エチ
レン共重合樹脂を放射線照射によって架橋したのち、加
熱により発泡剤を分解して高倍率の発泡体を製造する方
法が提案されている（特公昭４８−４８６３号公報）。
しかしながら、この方法においては、放射線照射設備が
高価で発泡体のコストが高くつく上、放射線により塩化
ビニル系樹脂が劣化変色しやすいなどの欠点がある。ま
た、塩化ビニルと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ
基又はアルコキシ基を含有する単量体との共重合樹脂と
可塑剤、架橋剤及び発泡剤とから成る塩化ビニル系樹脂
プラスチゾルを用いて架橋発泡させることにより、クッ
ション性が良好で、耐候性及び難燃性を有する高発泡倍
率の塩化ビニル系樹脂発泡体を製造する方法が開示され
ている（特公昭５２−４４５８８号公報）。しかしなが
ら、この方法において、架橋剤を用いるため、常温にお
いて徐々に架橋が進行し、その結果、プラスチゾルの経
時粘度が増大するので、プラスチゾルの貯蔵性が良くな
いという欠点があり、また、架橋剤として用いられてい
る酸は発泡を阻害する傾向があるので期待されるほど高
倍率発泡が得られないし、未反応の架橋剤が発泡体表面
にブリードして汚れやすくなったり、表面に印刷する
際、インク剥がれを起こしたりするなど好ましくなく事
態を招来する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、架橋剤を使用せずに常圧下で物理的性質
の優れた高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂の架橋発泡体を
得ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ
基含有量を有する塩化ビニル系樹脂と特定の発泡分解温
度を有する有機系発泡剤と可塑剤とを該発泡剤が分解し
ない温度で混練したのち、加熱発泡成形することによ
り、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、粒子表面のエポキシ
基濃度が１×１０^-2重量％以上でかつ全エポキシ基濃度
が１０重量％以下である平均粒径が０.０５〜５μｍの
エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂に、１００℃以上の発
泡分解温度を有する有機系発泡剤と可塑剤とを該発泡剤
が分解しない温度下で混練したのち、加熱発泡成形する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡体の製造方法を
提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において用いられるエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂
としては、（１）主として塩化ビニル単位、エポキシ基
を有する単量体単位及び所望により導入されるこれらと
共重合可能な単量体単位から成る共重合体、並びに
（２）主として塩化ビニル単位及び所望に応じて導入さ
れる塩化ビニルと共重合可能な単量体単位から成る重合
体にエポキシ基を付加させたものが挙げられる。

【０００７】該エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂に、所
望により導入される共重合可能な単量体単位としては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビ
ニル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
リデン類、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、塩化アリル、メチルアリルエーテルなどのアリル化
合物などの単量体単位が挙げられ、これらは１種導入さ
れていてもよいし、２種以上が導入されていてもよい。
これらの所望成分の単量体単位は、エポキシ基含有塩化
ビニル系樹脂中に、１０重量％以下の割合で導入される
のが望ましい。

【０００８】前記（１）のエポキシ基含有塩化ビニル系
樹脂において用いられるエポキシ基を有する単量体とし
ては、例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチ
ルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メ
タ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエ
ステル類、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、２−メチル−５,６−エポキシヘキ
センなどのエポキシドオレフィン類などが挙げられる。
これらのエポキシ基含有単量体は、１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、前記
（２）のエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂におけるエポ
キシ基の付加方法としては、塩化ビニル系樹脂を熱処理
やアルカリ化合物との接触により脱塩化水素したのち、
有機過酸などにより、エポキシ化する方法などを用いる
ことができる。

【０００９】本発明においては、前記エポキシ基含有塩
化ビニル系樹脂は、その樹脂粒子表面に存在するエポキ
シ基濃度が１×１０^−２重量％以上、好ましくは５×１
０^−２〜５×１０^−１重量％であり、かつ樹脂粒子全体
のエポキシ基濃度が１０重量％以下、好ましくは０．５
〜５重量％であることが必要である。樹脂粒子表面のエ
ポキシ基濃度が１×１０^−２重量％未満では架橋性に劣
るし、全エポキシ基濃度が１０重量％を超えるとプラス
チゾルの粘度が高くなるという好ましくない事態を招来
する。なお、この表面エポキシ基濃度及び全エポキシ基
濃度は、後述の方法によって測定することができる。ま
た、前記エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂は、粒子の外
殻部のエポキシ基濃度が粒子の内核部のエポキシ基濃度
よりも高いものが特に好ましい。粒子表面のエポキシ基
濃度が本発明の要件を満たし、なおかつ粒子全体でのエ
ポキシ基濃度が均一になるように重合すると、エポキシ
基含有単量体単位が多量のため、可塑剤による重合体粒
子の膨潤が顕著となり、プラスチゾルの粘度上昇や経時
増粘が大きくなる傾向がある。

【００１０】本発明においては、前記エポキシ基含有塩
化ビニル樹脂は、その平均粒子径が０.０５〜５μｍの
範囲、好ましくは０.５〜５μｍの範囲であることが必
要である。樹脂粒子の平均粒径が前記範囲にあるとプラ
スチゾルの流動性が高くなるが、該範囲を逸脱するとプ
ラスチゾルの粘度が高くなって、取り扱い性が悪くな
る。本発明方法において用いられるエポキシ基含有塩化
ビニル系樹脂は平均重合度が６００〜３０００の範囲に
あるものが好ましく、この平均重合度が６００未満のも
のでは機械的強度が十分ではないし、３０００を超える
と発泡工程において多量の熱を要する上、溶融粘度が高
くなりすぎて発泡不良となる傾向が見られる。

【００１１】本発明方法で用いられる該エポキシ基含有
塩化ビニル系樹脂は、例えばペースト加工用塩化ビニル
系樹脂の製造に適した乳化重合法あるいはミクロ懸濁重
合法により製造することができる。これらの製造方法に
より、平均粒径０.０５〜５μｍの樹脂粒子が均質に分
散したラテックスが得られる。好ましい製造条件として
は、粒子表面を含む外殻部のエポキシ基の含有濃度の高
い本発明のエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂を得るため
には、エポキシ基を有する単量体を、重合反応後半に仕
込まれるようにするか、重合反応中に仕込み速度を漸増
させるかして、重合体の外殻部を形成する重合体中のエ
ポキシ基含有量を多くさせる。良く知られているよう
に、塩化ビニルの重合体は単量体（塩化ビニル）に溶解
せず、重合反応により発生した重合体は、単量体溶液中
に析出してくる。従って、重合反応の後半に、エポキシ
基を有する単量体を仕込むようにすると、エポキシ基を
多く含む重合体を外殻部とする重合体の粒子及びその集
合体が、懸濁重合や塊状重合では得られる。特に単量体
液滴が、１μｍ内外であるミクロ懸濁重合では、この構
造が顕著である。また、乳化重合では、重合中における
重合反応の場は、常に水と接する重合体表面であるか
ら、エポキシ基を有する単量体を重合反応後半に仕込む
ことで外殻部のエポキシ基含有濃度が内核部のエポキシ
基含有濃度よりも高い本発明のエポキシ基含有塩化ビニ
ル系樹脂を得ることができる。

【００１２】本発明方法において、前記エポキシ基含有
塩化ビニル系樹脂に配合される可塑剤については特に制
限はなく、従来塩化ビニル系樹脂用可塑剤として慣用さ
れているものを用いることができる。このようなものと
しては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジ−(２−エチルヘキシル）
フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチ
ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレ
ート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘプチル、ノニ
ル、ウンデシル）フタレート、ベンジルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体、ジメチル
イソフタレート、ジ−(２−エチルヘキシル）イソフタ
レート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタ
ル酸誘導体、ジ−(２−エチルヘキシル）テトラヒドロ
フタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレー
ト、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラ
ヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ
−(２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルア
ジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘
導体、ジ−(２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソ
オクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなど
のアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ
−(２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸
誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、
ジエチルマレート、ジ−(２−エチルヘキシル）マレー
トなどのマレイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルフマレー
ト、ジ−(２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマ
ル酸誘導体、トリ−(２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデ
シルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテー
ト、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニ
ルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ
−(２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ
−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導
体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレー
ト、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−
(２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導
体、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネー
ト、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、ジ−(２−エチルヘキシル）イタ
コネートなどのイタコン酸誘導体、ブチルオレート、グ
リセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレ
ートなどのオレイン酸誘導体、メチルアセチルリシノレ
ート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリ
シノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートな
どのリシノール酸誘導体、ｎ−ブチルステアレート、グ
リセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジス
テアレートなどのステアリン酸誘導体、ジエチレングリ
コールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラル
ゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの
その他の脂肪酸誘導体、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリ−(２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリ
ン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−
(２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ
−(２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス
チオグリコレートなどのグリコール誘導体、グリセロー
ルモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリ
セロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体、エポ
キシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグ
リセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ
化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体、アジピン酸
系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸
系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは
部分水添ターフェニル、接着性可塑剤などが挙げられ
る。これらの可塑剤は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１３】これらの可塑剤は、前記エポキシ基含有塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対し、通常２０〜１００
重量部、好ましくは４０〜８０重量部の割合で用いられ
る。この可塑剤の量が多すぎると物性が低下するし、少
なすぎると硬くなり、好ましくない。一方、発泡剤につ
いては、発泡分解温度が１００℃以上、好ましくは１８
０〜２３０℃の範囲の有機系分解型発泡剤が必須であ
る。また、発泡分解温度が１００℃以上の無機系分解型
発泡剤を併用してもよい。この分解型発泡剤と共に、所
望に応じフレオン、炭酸ガスなどの気化剤、高温膨張型
マイクロカプセル、機械発泡法などを併用することもで
きる。

【００１４】分解型発泡剤の中で有機系分解型発泡剤が
好ましい理由については必ずしも明確ではないが、該発
泡剤の分解物がエポキシ基同士の架橋を促進するためと
考えられる。この有機系分解型発泡剤としては、例えば
アゾジカルボンアミドやアゾビスホルムアミドなどのア
ゾ系発泡剤を始め、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、ｐ,ｐ'−ヒドロキシベンゼンスルホニル
ヒドラジドなどが好ましく挙げられる。これらの有機系
分解型発泡剤は発泡促進剤と併用することができ、好ま
しい発泡促進剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸バリウムや、ナトリウム系、カリウム系化合
物、尿素などが挙げられる。

【００１５】均質なセル径と剛質なセル膜厚を有する微
細な発泡体を得るには、発泡剤粒子は粒径が小さいほど
好ましい。特にマトリックスポリマー中での背圧に抗し
て、０.１〜０.６mm、好ましくは０.３mm前後の最適泡
径を効率的に得るには３０μｍ以下、好ましくは２０μ
ｍ以下の均質な粒子径を有するものが有利である。有機
系又は無機系の分解型発泡剤以外の発泡剤、あるいは１
００℃未満の分解温度の発泡剤を使用した場合には、発
泡倍率が上がらなかったり、均質な発泡体が得られにく
いなどの問題が生じる。この発泡剤の配合量は、エポキ
シ基含有塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、通常
０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部の範囲
で選ばれる。この量が０.５重量部未満では発泡が不十
分であるし、３０重量部を超えるとその量の割には発泡
度はあまり変わらず、むしろ経済的に不利となる。ま
た、発泡分解温度が１００℃以上の無機系分解型発泡剤
を併用する場合、その無機系分解型発泡剤の配合量は、
発泡分解温度が１００℃以上の有機系分解型発泡剤の等
重量以下で用いられる。

【００１６】また、所望に応じ、良好なセル構造を得る
ために、界面活性剤を併用することができる。この界面
活性剤としては、イオン性のもの、特にアニオン性のも
のが好ましく、例えばラウリル硫酸エステルナトリウ
ム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル
硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアル
キルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムな
どのスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニ
ウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ロジン酸塩
類などを用いることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対し、通常０.０５〜５重量部、好ましくは０.２〜
３.０重量部の範囲で選ばれる。

【００１７】本発明において用いられるエポキシ基含有
塩化ビニル系樹脂には、可塑剤、発泡剤と共に、所望に
応じ熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加す
ることができる。熱安定剤については特に制限はなく、
一般に塩化ビニル系樹脂に慣用されているものの中から
任意のものを選択して用いることができる。また、エポ
キシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂又はエポキシ基と結合
し得るカルボキシル基、アミノ基などの官能基を有する
樹脂も添加することができる。このようなものとして
は、例えばＢａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｂａ−
Ｚｎ系、Ｃｄ−Ｂａ−Ｚｎ系、Ｐｂ系などの金属セッケ
ン、ブチルスズラウレート、ブチルスズマレート、オク
チルスズマレートなどの脂肪酸のアルキル化スズ化合物
やなどが好ましく挙げられる。またこれらとともにキレ
ター、エポキシ化大豆油などの安定助剤を併用すること
もできる。さらに、ニトリロトリプロピオン酸トリブチ
ルアミド、２,３−ジクロロアニリン、エポキシ系安定
剤などの非金属安定剤も併用できる。

【００１８】紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール
系が好ましく、例えば２（２'−ヒドロキシ−５'−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキ
シ−３'−ターシャリ−ブチル−５'−メチルフェニル)
−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキ
シ−３',５'−ジターシャリ−ブチルフェニル)−５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−４'
−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げ
られ、またヒンダードアミン系光安定剤なども好適に使
用することができる。

【００１９】酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止
剤が好ましく、例えば２,６−ジターシャリ−ブチル−
ｐ−クレゾール、２,２'−メチレンビス（４−メチル−
６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノ
ール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）などを使用することができる。
さらに必要に応じ、増粘剤、希釈剤、着色料、炭酸カル
シウム、クレー、タルクなどの充填剤、シラン系やチタ
ネート系のカップリング剤などを任意に配合することが
できる。

【００２０】本発明においては、前記のエポキシ基含有
塩化ビニル系樹脂、可塑剤、発泡剤、及び所望に応じて
用いられる各種添加成分を、該発泡剤が分解しない温度
下で混練し、必要ならば脱泡してプラスチゾルを調製し
たのち、これを基材の上にコーティングするか、あるい
は型に注入して、好ましくは１３０〜２２０℃の範囲の
温度において、３０秒ないし１０分間程度加熱し、発泡
させることにより、所望の高発泡倍率の塩化ビニル系樹
脂発泡体を得ることができる。この際、混練装置として
は、例えばホバートミキサー、ニーダー、ヘンシェルミ
キサーなどを使用することができ、また加熱装置として
は、例えば熱風循環加熱、（遠）赤外線加熱、誘電加
熱、誘導加熱など、通常のペースト加工に用いられる加
熱装置を使用することができる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。 （１）エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂の表面エポキシ
基濃度 樹脂５ｇと１Ｎ塩酸水溶液１mlとメタノール１００mlと
を３００ml共栓付広口ガラス容器に採り、マグネチック
スターラーで１時間混合したのち、４０℃で超音波処理
し、これを１／１０ＮのＫＯＨのアルコール溶液で滴定
する（滴定量ａml）。一方、樹脂を入れずに同様に操作
してブランクの滴定量（ｂ ml）を測定し、次式により
表面エポキシ基濃度を求めた。 表面エポキシ基濃度（重量％） ＝４３×(ｂ−ａ)ｆ₂×０.１／ｗ×１０^-1 ｆ₂：１／１０Ｎ ＫＯＨ溶液のファクター ｗ ：試料の重量(ｇ)

【００２２】（２）エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂の
全エポキシ基濃度 エポキシ基含有樹脂１ｇをメチルエチルケトン１００ml
に溶解したものと、１Ｎ塩酸水溶液２mlを３００ml共栓
付広口ガラス容器にとり、マグネチックスターラーで１
時間混合したのち、１／１０ＮのＫＯＨのアルコール溶
液で滴定する（滴定量ａ ml）。一方、樹脂を入れずに
同様に操作してブランクの滴定量（ｂ ml）を滴定し、
次式により樹脂中のエポキシ含有量（重量％）を求め
た。 全エポキシ基濃度（重量％） ＝４３×（ｂ−ａ）ｆ₂×０.１／ｗ×１０^-1 ｆ₂：１／１０Ｎ ＫＯＨ溶液のファクター ｗ ：試料の重量(ｇ)

【００２３】（３）プラスチゾルの粘度経時変化 プラスチゾルを２３℃にて７日間保存し、７日経時後の
粘度の初期粘度に対する比を求めた。 （４）発泡体の発泡倍率 次式により発泡倍率を求めた。 発泡倍率＝発泡層厚み／塗布厚（セミキュア層厚み）

【００２４】（５）発泡体の加熱しぼみ値 ２３０℃にて６０秒間加熱し、次式により加熱しぼみ値
を求めた。 加熱しぼみ値＝加熱後厚み／加熱前厚み （６）発泡体のＴＨＦ溶解性 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１cm角の発泡シートを
浸漬し、２３℃で１昼夜放置後のシートの状態を目視観
察した。

【００２５】製造例１ ＰＶＣ−１の製造 １０００リットルのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１６０部、ジオクチルスルホサクシネートナトリ
ウム０.４部、ラウリルアルコール１部、ラウロイルパ
ーオキサイド０.４部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニ
ル９７部を仕込んで、撹拌下にエマルジョンを得た。こ
の混合物をホモジナイザーで均質化し、別の脱気された
１０００リットルオートクレーブ中に移し４５℃に昇温
して重合を開始した。昇温後５時間目には重合率が４０
％になっていたので、この時よりグリシジルメタクリレ
ート３部を３時間にわたって、連続的に重合中のオート
クレーブに注入して、１２時間後に重合を終了させた。
未反応の単量体を減圧回収した後、反応液をスプレー乾
燥機により乾燥し、粉砕してＰＶＣ−１を得た。

【００２６】製造例２ ＰＶＣ−２の製造 １０００リットルのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１６０部、ジオクチルスルホサクシネートナトリ
ウム０.４部、ラウリルアルコール１部、ラウロイルパ
ーオキサイド０.４部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニ
ル９７部を仕込んで、撹拌下にエマルジョンを得た。こ
の混合物をホモジナイザーで均質化し、別の脱気された
１０００リットルのオートクレーブに移し６０℃に昇温
して重合を開始した。昇温後４時間目には重合率が４０
％になっていたので、この時間よりグリシジルメタクリ
レート３部を３時間にわたって、連続的に重合中のオー
トクレーブに注入した、１０時間後に重合を終了させ
た。未反応の単量体を減圧回収した後、反応液をスプレ
ー乾燥機により乾燥し、粉砕してＰＶＣ−２を得た。

【００２７】製造例３ ＰＶＣ−４の製造 １０００リットルのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１６０部、ジオクチルスルホサクシネートナトリ
ウム０.４部、ラウリルアルコール１部、ラウロイルパ
ーオキサイド０.４部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニ
ル９０部を仕込んで、撹拌下にエマルジョンを得た。こ
の混合物をホモジナイザーで均質化し、別の脱気された
１０００リットルのオートクレーブ中に移し４５℃に昇
温して重合を開始した。昇温直後よりグリシジルメタク
リレート１０部を１０時間にわたって、連続的に重合中
のオートクレーブに注入して、１２時間後に重合を終了
させた。未反応の単量体を減圧回収した後、反応液をス
プレー乾燥機により乾燥し、粉砕してＰＶＣ−４を得
た。

【００２８】製造例４ ＰＶＣ−５の製造 製造例１において、塩化ビニルの仕込量を９８部にし
て、連続的に添加するグリシジルメタクリレートの添加
量を２部として、そのグリシジルメタクリレートを昇温
直後から８時間にわたって連続的に注入した以外は、製
造例１と同様にしてＰＶＣ−５を得た。

【００２９】実施例１〜４、比較例１〜５ 第１表に示す種類と量の各成分を真空高速脱泡機に入
れ、混合、脱泡してプラスチゾルを得た。このプラスチ
ゾルを２枚の難燃紙上に、それぞれ厚みが５０μｍ及び
５００μｍになるように塗布したのち、１５０℃で４５
秒間加熱してセミキュアシートを得た。次に、このセミ
キュアシートを２１０℃で６０秒間加熱して発泡体を作
成した。各特性を第１表に示す。なお、実施例において
使用したアゾジカルボンアミドの平均粒子径は、１〜１
０μｍの粒子であった。

【００３０】また、第１表における成分の記号は次を意
味する。 ＰＶＣ１：エポキシ基含有ポリ塩化ビニル 平均粒径０.９μｍ、平均重合度８２０、表面エポキシ
基濃度０.０９重量％、全エポキシ基濃度０.９２重量％ ＰＶＣ２：エポキシ基含有ポリ塩化ビニル 平均粒径１.０μｍ、平均重合度１２５０、表面エポキ
シ基濃度０.１０重量％、全エポキシ基濃度１.０３重量
％ ＰＶＣ３：ポリ塩化ビニル、ゼオンレジン６５（日本ゼ
オン社製、商品名） ＰＶＣ４：エポキシ基含有ポリ塩化ビニル、平均粒径
１.０μｍ、平均重合度１２００、表面エポキシ基濃
度：０.１重量％、全エポキシ基濃度２.７重量％ ＰＶＣ５：エポキシ基含有ポリ塩化ビニル、平均粒径
０.８μｍ、平均重合度１６００、表面エポキシ基濃度:
０.００６重量％、全エポキシ基濃度０.７重量％ ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】注 １）回転粘度計を用い、剪断速度１se
c^-1で測定

【００３４】

【発明の効果】本発明方法によると、架橋剤を使用せず
に常圧下において、物理的性質の優れた高発泡倍率の塩
化ビニル系樹脂の架橋発泡体を容易に製造することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０^-2重
   量％以上でかつ全エポキシ基濃度が１０重量％以下であ
   る平均粒径が０.０５〜５μｍのエポキシ基含有塩化ビ
   ニル系樹脂に、１００℃以上の発泡分解温度を有する有
   機系発泡剤と可塑剤とを該発泡剤が分解しない温度下で
   混練したのち、加熱発泡成形することを特徴とする塩化
   ビニル系樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂粒子が、
   該粒子の外殻部のエポキシ基濃度が該粒子の内核部のエ
   ポキシ基濃度よりも高いものである請求項１記載の塩化
   ビニル系樹脂発泡体の製造方法。