JP2779832B2 - 合せガラス中間膜用塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた接着強度を有する塩化ビニル樹脂に関
し、さらに詳細には耐貫通性、耐衝撃性に優れた合せガ
ラスを提供する合せガラス用塩化ビニル樹脂に関する。

（従来の技術） 従来から、安全合せガラス用中間膜として可塑化ポリ
ビニルブチラール膜を使用することが知られている。し
かし、この可塑化ポリビニルブチラール膜は膜表面の粘
着性が強いため、製膜後の捲回時に膜同志が自着すると
いう問題を有し、かかる粘着を防ぐ目的で表面にエンボ
ス加工を施し更に重炭酸ソーダ等の粘着防止剤を散布し
ている。

一方、この様な膜同志の自着の少ない膜として、可塑
剤を約40重量％含有する塩化ビニル−グリシジルメタク
リレート共重合体膜を使用することは公知である。又、
公開特許公開昭55−162451によると塩化ビニルとグリシ
ジルメタクリレートと、エチレン系炭化水素、脂肪酸ビ
ニル、アクリル酸エステル及びビニルエーテルより選ば
れる少なくとも１種のモノマーとを共重合して得られる
共重合体に可塑剤が加えられてなる中間膜を使用するこ
とが提案されている。これらの塩化ビニル系共重合体の
グリシジルメタクリレート含有量を変化させ、ガラスへ
の接着強度を改善することができるが、グリシジルメタ
クリレート含有量を増加させると合せガラスの耐貫通強
度が低下してしまい、接着強度と耐貫通強度を両立させ
ることは難しい。また、重合時の収率が低下したり、熱
安定性が不足し、着色の原因ともなる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は接着強度、耐貫通性の優れた合せガラ
ス中間膜用塩化ビニル樹脂の製造方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、 塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体と任意成分で
あるこれらの共重合可能な単量体との共重合体からなる
平均粒径が５μｍ以下の塩化ビニル樹脂を製造するに際
し、エポキシ基を有する単量体を、（イ）重合反応の中
段から後半にかけて、または後半に添加するか、もしく
は（ロ）重合反応中に仕込み速度を漸増させて添加する
ことを特徴とする合せガラス中間膜用塩化ビニル樹脂の
製造方法、が提供される。

本発明において用いられるエポキシ基を有する単量体
の例としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグ
リシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチ
ルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メ
タ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエス
テル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センモノオキサイド、２−メチル−5,6−エポキシヘキ
セン等のエポキシドオレフィン類などがあげられる。

また、任意成分であるこれらの共重合可能な単量体の
例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪
酸ビニル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、
塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリ
デン類、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエー
テル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩
化アリル、メチルアリルエーテル等のアリル化合物類な
どがあげられる。

これらの単量体を用いて、エポキシ基含有塩化ビニル
樹脂を得るには、塊状重合、懸濁重合、ミクロ懸濁重
合、乳化重合等の塩化ビニルの重合法として良く知られ
ている方法が採用可能である。たとえば、カレンダーロ
ール法、押出シートキャスティング法、インフレーショ
ン法等の製膜加工法により合せガラス中間膜を得る場合
には、懸濁重合が好ましい。また、プラスチゾルとして
使用する場合には、プラスチゾルの流動性を適当に保つ
目的からペースト加工用塩化ビニル樹脂の重合法として
賞用される乳化重合あるいはミクロ懸濁重合が好まし
い。本発明の効果はいずれの重合法においても発現する
が、その効果は粒子径が５μ以下と小さい乳化重合、ミ
クロ懸濁重合において大きく発現する。粒子径が５μよ
り大きいとエポキシ基が必ずしも粒子の外層部に分布し
なくなるのでガラスへの接着力が不十分になる。

これらの重合方法を用いて、本発明方法を実施するた
めには、エポキシ基を有する単量体は、重合反応の中段
から後半上にかけて、または後半に反応系に仕込まれる
様にするか、重合反応中に仕込み速度を漸増させるかし
て、重合体の外殻部を形成する重合体中のエポキシ基含
有量を多くさせる。良く知られている様に、塩化ビニル
の重合体は単量体（塩化ビニル）に溶解せず、重合反応
により発生した重合体は、単量体液中に析出している。
従って、重合反応の中段から後半にかけて、または後半
に、エポキシ基を有する単量体を仕込む様にすると、エ
ポキシ基を多く含む重合体を外殻部とする重合体の粒子
及びその集合体が、懸濁重合や塊状重合では得られる。
特に単量体液滴径が、１μ内外であるミクロ懸濁重合で
は、この構造が顕著である。また、乳化重合では、重合
中における重合反応の場合は、常に水と接する重合体表
面であるから、エポキシ基を有する単量体を重合反応の
中段から後半にかけて、または後半に仕込むことで本発
明の樹脂を得ることができる。

本発明によって得られる樹脂粒子の表面のエポキシ基
含有量は、0.1〜５重量％が好ましく、0.1重量％以下で
は、ガラスへの接着強度が不充分であるし、５重量％よ
り多いと、耐貫通性とのバランスが取りにくい。

エポキシ基含有塩化ビニル樹脂の重合度は600〜3000
が望まれる。600未満では合せガラスの耐貫通性が低下
してしまうし、3000を越えると製膜やゲル化に過大な熱
を要し、製造費用を高める結果となる。

本発明によって得られる塩化ビニル樹脂には目的に応
じて、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑
剤、充填剤、着色剤などが混合される。さらに、別の塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの塩化
ビニルと相溶しうる樹脂の混合も可能である。

配合される可塑剤は一般にポリ塩化ビニル用可塑剤と
称されているものが広く使用できる。

例えば、脂肪族系可塑剤としてはジオクチルアジペー
ト、ブチルジグリコールアジペート、ジオクチルアゼレ
ート、ジブチルセバケート、アジピン酸ジイソデシル等
があげられ、フタル酸系可塑剤としてはジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート等があげられ、リン酸系可塑
剤としてはトリキシレニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ
スクロロエチルホスフェート、トリスクロロエチルホス
ファイト、トリブチルホスフェート等があげられる。エ
ポキシ誘導体としてはエポキシ化大豆油、エポキシ樹脂
酸モノエステル等がある。ポリエステル系可塑剤も場合
によっては使用可能である。可塑剤の配合量は塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対し、20〜80重量部が適当であ
る。可塑剤が多過ぎると膜強度が低下し、少なすぎると
硬くなってしまう。

熱安定剤としてはブチル錫ラウレート、ブチル錫マレ
ート、オクチル錫マレート等の脂肪酸のアルキル化錫化
合物や、ジノルマルオクチル錫のビス（イソオクチルチ
オグリコール酸エステル）塩等のアルキル錫含有硫黄化
合物が好適に用いられる。これらと共に金属石けん系の
安定剤を併用することも可能である。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が優れて
おり、例えば２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３′−ターシャリーブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ
−３′,5′−ターシャリーブチルフェニル）−５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−４′
−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が好適に
用いられる。

酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤が優れて
おり、例えば2,6−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾ
ール、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシ
ャリーブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
4,4′−チオビス（３−メチル−６−ターシャリーブチ
ルフェノール）等があげられる。

さらに必要に応じ、架橋剤、増粘剤、希釈剤、シラン
系やチタネート系のカップリング剤などが配合される。

本発明によって得られる塩化ビニル樹脂を用いて合せ
ガラスを製造するには従来から行われている製膜後、ガ
ラスの間にはさみ、加圧加熱する方法がある。一方、よ
り生産性の高い新しい製造方法として公開特許公報昭63
−134539の方法がある。この方法の場合、ペースト加工
でよく知られている方法、たとえば本発明の塩化ビニル
樹脂に可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の
配合剤を加え、混合、脱泡する方法などでラスチゾルを
調製する。プラスチゾルは液体として取扱えるため、ゴ
ミ・異物の除去はフィルターなどを通すだけで行える
し、保管・輸送もタンク、パイプラインといった閉鎖系
で行えるため、品質管理が容易で自動連続化にも適して
いる。この様なプラスチゾルをガラス板の間に充填し、
通常のペースト加工で用いられる加熱装置により、プラ
スチゾル層をゲル化し、合せガラスとする。ここで、ガ
ラスに接するのは粒子の外殻部のため、外殻部に接着成
分となるエポキシ基が多く存在すれば高い接着強度を有
することが出来る。また、プラスチゾルに充填時に気泡
が入らないようにしているため、オートクレーブ等の加
圧装置が不必要となる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来の技術に比較して、接
着強度と耐貫通性に優れた合せガラス中間膜用塩化ビニ
ル樹脂を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部及び％はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

実施例１ 1000のステンレス製オートクレーブに脱イオン水16
0部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム0.4部、
ラウリルアルコール１部、ラウロイルパーオキサイド0.
4部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニル97部を仕込ん
で、撹拌下にエマルジョンを得た。この混合物をホモジ
ナイザーで均質化し、別の脱気された1000オートクレ
ーブ中に移し45℃に昇温して重合を開始した。昇温後５
時間目には重合率が61％になっていたので、この時より
グリシジルメタクリレート３部を３時間にわたって、連
続的に重合中のオートクレーブに注入して、10時間後に
重合を終了させた。最終重合転化率は85％であった。未
反応の単量体を減圧回収した後、反応液をスプレー乾燥
機により乾燥し、粉砕して樹脂を得た。

この樹脂100部にジオクチルアジペート45部、ジオク
チルフタレート15部、ジブチル錫ポリメルカプタイド４
部、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リーブチルフェノール）0.3部をホバートミキサー中で
混合、減圧脱泡してプラスチゾルを得た。このプラスチ
ゾルを15cm×10cm、厚さ3mmのガラス板にドクターブレ
ードにより塗布し、その上に厚さ20μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムを気泡が入らない様にのせて、
200℃で15分間加熱し厚さ0.8mmの樹脂層を有するバイレ
イヤガラスを得た。又、このプラスチゾルを30cm×30
cm、厚さ3mmのガラス板にロールコーターで塗布し、さ
らにその上30cm×30cm、厚さ3mmのガラス板を気泡が入
らない様に静かにのせ、200℃で15分間加熱し、厚さ6.8
mmの合せガラス２枚を得た。

実施例２ 1000のステンレス製オートクレーブに脱イオン水16
0部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム0.4部、
ラウリルアルコール１部、ラウロイルパーオキサイド0.
4部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニル94部、塩化アリ
ル３部を仕込んで拡散下にエマルジョンを得た。この混
合物をホモジナイザーで均質化して別の脱気された1000
オートクレーブ中に移し、52℃に昇温して重合を開始
した。以下、実施例１のジオクチルアジペート45部、ジ
オクチルフタレート15部をジオクチルアジペート30部、
ジオクチルフタレート10部にしたことと、グリシジルメ
タクリレート添加開始時の重合率が58％、最終重合転化
率が88％であった他は実施例１と同様に操作し、バイレ
イヤーガラスと合せガラス２枚とを得た。

実施例３ 1000のステンレス製オートクレーブに脱イオン水16
0部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム0.4部、
ラウリルアルコール１部、ラウリロイルパーオキサイド
0.4部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニル96.5部を仕込
んで、撹拌下にエマルジョンを得た。この混合物をホモ
ジナイザーで均質化して、別の脱気された1000オート
クレーブ中に移し45℃に昇温して重合を開始した。重合
開始時から６時間目にかけてグリシジルメタクリレート
1.5部を注入し、６時間目（重合率55％）から８時間目
にかけて、グリシジルメタクリレート２部を注入して、
10時間後に重合を終了させた。最終重合転化率は84％で
あった。以下、実施例１と同様に操作し、バイレイヤー
ガラスと合せガラス２枚とを得た。

実施例４ クメンハイドロパーオキサイド10g、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド10g、ラウリル硫酸ナトリウム500
g、脱イオン水10kgを高速撹拌機で混合してハイドロパ
ーオキサイドエマルジョンを調製した。また、ラウリル
酸ナトリウム1.6kg、脱イオン水28.5kgを混合して乳化
剤水溶液を調製した。

さて、1000のステンレス製オートクレーブに脱イオ
ン水325kg、平均粒径0.45μｍの塩化ビニル単独重合体
樹脂粒子30重量パーセントを含むラテックス50kg、ｌ−
アスコルビン酸150g、第一鉄イオンのエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム醋塩6g、ピロリン酸ソーダ2.5kgを仕
込み、窒素置換、減圧脱気を各２回行った。その後塩化
ビニル357.5kgを仕込んで内容物を撹拌しながらオート
クレーブのジャケットより加温し、内容物の温度を50℃
に到達せしめてから、乳化剤水溶液及びハイドロパーオ
キサイド・エマルジョンを反応系内に各々2.8/hr、１
/hrのレートで導入しつつ反応温度を50℃に維持し
た。乳化剤水溶液は同じレートで10.5時間導入して停止
したが、ハイドロパーオキサイド・エマルジョンは６時
間経過して反応転化率が40.5％の時点で0.7/hrのレー
トに切換えるとともにグリシジルメタクリレートを3kg/
hrのレートで15.9kgを注入した。こうして全反応時間12
時間10分で反応を終了とし冷却した。反応転化率は91.3
％であった。冷却と共にラウリル硫酸ナトリウム0.5kg
及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート1.
0kgを脱イオン水10kgに溶解して系内に注入してから未
反応の単量体を回収した。以下実施例１と同様に操作
し、バイレイヤーガラスと合せガラス２枚とを得
た。

比較例１ 実施例１で昇温後５時間後からグリシジルメタクリレ
ートを注入したのを昇温直後から８時間にわたって連続
的に注入した他は実施例１と同様に操作し、バイレイヤ
ガラスと合せガラス２枚を得た。

比較例２ 市販の合せガラス用中間膜（ポリビニルブチラール
製、厚さ30mil）を0.5wt％の水分になるように調湿し、
30cm×30cm、厚さ3mmのガラス板の上に上記の調湿した
中間膜、厚さ20μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、30cm×30cm、厚さ3mmのカバーガラスの順で積層
した（積層体１）。この積層体１をラバーバッグに入
れ、バッグの中を減圧し、120℃で30分間保持し、予備
圧着を行った。同様にして、30cm×30cm、厚さ3mmのガ
ラス板２枚の間に上記の調湿した中間膜をはさみ、ラバ
ーバッグを用いて予備圧着を行い、積層体２、２個を得
た。次に積層体1,2を空気圧式オートクレーブで140℃、
13〜15kg/cm²の条件で30分間加圧加熱圧着を行った。最
後に積層体１のカバーガラスを取りはずし、バイレイヤ
ーガラスと合せガラス２枚を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた合せガラス
の性能を調べるためJIS−Ｒ−3212「自動車安全ガラス
の試験方法」に準拠した下記の方法により透明性、耐貫
通強度、耐衝撃性、接着強度を測定し、その結果を表に
示した。

1.透明性（可視光線透過率） 合せガラス〜を分光光度計（日立製作所製）で38
0nmから750nmまでの透過率を測定した。

2.耐貫通強度 透明性を測定した合せガラス〜を20℃の雰囲気下
で２時間放置後この合せガラスの中心に2.27kgの鋼球を
4mの高さから落下させ、貫通の有無を見る。

3.耐衝撃性 もう一枚の合せガラス〜を23℃の雰囲気下で２時
間放置後、227gの鋼球を9mの高さから落下させ、衝撃面
の反対側からはくりしたガラスの総重量を測定した。

4.接着強度 バイレイヤーガラス〜を23℃の雰囲気下で２時間
放置後、中間膜の部分を一部はがし300mm/minのスピー
ドでＴピール接着強度を測定する。

評価結果を表に示す。表より、本発明による塩化ビニ
ル樹脂で得られる中間膜を用いた合せガラスは、合せガ
ラスの性能を満足させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は電子顕微鏡による粒子の断面写真
で、これらより粒子構造を知ることができる。即ち、第
１図は実施例１により得られた粒子の断面を示すもので
エポキシ基を含む粒子外層部がルテニウム酸により黒く
染められている。一方、第２図は比較例１により得られ
た粒子に同じ処理を施したもので、粒子全体がほぼ同様
の明度でありエポキシ基が粒子全体にほぼ均一に分布し
ていることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/24 C09J 127/06 C08L 27/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体と
   任意成分であるこれらと共重合可能な単量体との共重合
   体からなる平均粒径が５μｍ以下の塩化ビニル樹脂を製
   造するに際し、エポキシ基を有する単量体を、（イ）重
   合反応の中段から後半にかけて、または後半に添加する
   か、もしくは（ロ）重合反応中に仕込み速度を漸増させ
   て添加することを特徴とする合せガラス中間膜用塩化ビ
   ニル樹脂の製造方法。