JPH0388839A - 合わせガラス用中間膜組成物とそれを用いた合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐光性、熱安定性、膜成形性、ガラス
との接着性、接着加工性および遮音性を有する合わせガ
ラス用中間膜組成物と、その組成物を用いて作成された
合わせガラス用中間膜に関する。

（従来の技術） 合わせガラス用中間膜としては、従来、可塑化ポリビニ
ルブチラール膜が知られている。可塑化ポリビニルブチ
ラール膜は、耐貫通性、耐光性に優れていることから、
自動車用、航空機用および建築用の安全ガラスの中間膜
に広く利用されている。しかし、この膜は、常温での膜
表面の粘着性が強過ぎるために、製膜後、巻取り時に膜
同士が粘着するという問題を有している。この粘着の問
題を防ぐために、従来では膜表面に重炭酸ソーダ等の粘
着防止剤を散布し、そして使用時に水洗によって粘着防
止剤を除去し、乾燥しており、このように、従来では煩
雑な工程を必要とする欠点があった。

可塑化ポリビニルブチラール膜の欠点を解消した合わせ
ガラス用中間膜として、塩化ビニル系樹脂を含有する中
間膜組成物にて中間膜を作成する技術が提案されている
（特開昭５５−１６２４５１号公報、特開昭５６−３７
２５２号公報）。

（発明が解決しようとする課題） 上記塩化ビニル系樹脂は、接着性を付与する成分として
メタクリル酸グリシジルと；柔軟性を付与する成分とし
てエチレン系炭化水素、脂肪酸ビニル、アクリル酸エス
テル、ビニルエーテル等の少なくとも一つのモノマーと
；塩化ビニルと；を共重合させた熱可塑性樹脂であるが
、この樹脂は耐光性及び熱安定性が悪い、つまり光照射
あるいは加熱によって黄変するという欠点がある。

従って、この中間膜組成物にて形成された中間膜はその
製膜時及びガラスへの貼付は加工時に、熱による着色を
受は易いものである。加熱による着色を抑えるために、
上記中間膜組成物に熱安定剤（例えば、脂肪酸のアルキ
ル錫含有硫黄系の安定剤）を多く添加することも考えら
れるが、このような熱安定剤の添加量を多くすると耐光
性を低下させる原因となる。

特開昭６０−２７６３０号公報には、塩化ビニル−エチ
レン−メタクリル酸グリシジルの三元共重合体と、塩化
ビニル−エチレン共重合体とを含む中間膜組成物にて合
わせガラス用中間膜を作成する技術も提案されている。

しかしながら、この中間膜においても耐光性が悪く、建
築用等の長期間使用される安全ガラスとしての利用は困
難であった。さらに、この中間膜は上記した一般の塩化
ビニル樹脂系の中間膜に比べて熱安定性にも劣っている
ものであった。

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、ガラスとの接着性、接着加工性及
び耐貫通性に優れている上に、建築用合わせガラス中間
膜等に要求されている耐光性と耐熱性及び遮音性に優れ
た合わせガラス用中間膜組成物とその中間膜組成物を用
いた合わせガラス用中間膜を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の合わせガラス用中間膜組成物は、塩化ビニルと
エチレンもしくはプロピレンとを共重合して得られる共
重合体（Ａ）に、メタクリル酸グリシジルもしくはアク
リル酸グリシジルと（Ｂ）を、グラフト重合して得られ
るグラフト重合体と、可塑剤と、熱安定剤と、を含有す
る合わせガラス用中間膜組成物であって、前記グラフト
重合体は、塩化ビニルの含有量が８１〜９９重量％、エ
チレンもしくはプロピレンの含有量が０．４〜ｔｏ重量
％、メタクリル酸グリシジルもしくはアクリル酸グリシ
ジルの含有量が０．４〜１０重量％であり、そのことに
より上ご己目的が連成される。

また、本発明の合わせガラス用中間膜は、上記合わせガ
ラス用中間膜組成物にて形成され、そのことにより上記
目的が達成される。

本発明において使用されるグラフト重合体は、塩化ビニ
ルと、エチレンもしくはプロピレンとを共重合して得ら
れた共重合体に、メタクリル酸グリシジルもしくはアク
リル酸グリシジル（以下、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルという）をグラフト重合して得られたものである。上
記塩化ビニルとエチレンもしくはプロピレンとの共重合
体（Ａ）は、塩化ビニルが９０〜９９．５重量％、エチ
レンもしくはプロピレンが０．５〜１０重量％を占める
ものであるのが好ましい。また、グラフト重合体におけ
る共重合成分としての（メタ）アクリル酸グリシジルの
含有量は、０．４〜１０重量％とされる。　（メタ）ア
クリル酸グリシジルの含有量が０．４重量％未満では得
られた中間膜組成物の熱安定性や耐光性を向上する効果
が小さく、また得られた中間膜とガラス板間の接着力が
不足する。（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量がＩ
Ｏ重量％を超えると、得られた中間膜は硬く軟化温度が
高くなり、ガラス板との張り合わせ作業性が悪くなる。

そして、上記グラフト重合体における共重合成分として
のエチレンもしくはプロピレンの含有量は、０．４〜１
０重量％とするものである。０．４重量％未満では得ら
れた合わせガラスの耐貫通強度が不足し、１０重量％を
超えると得られた中間膜の粘着性が増し、膜同士が粘着
するため張り合わせ作業性が悪くなる。尚、エチレンも
しくはプロピレンの含有量と、　（メタ）アクリル酸グ
リシジルの含有量の合計は１重量％以上であるのが好ま
しい。

塩化ビニルと、エチレンもしくはプロピレンとを共重合
させる場合、および得られた共重合体と（メタ）アクリ
ル酸グリシジルとをグラフト重合させる場合、それらの
重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、固相重合等、
いずれでも採用されるが、経済性に優れている点及び製
造されたグラフト重合体の取り扱い性の点から懸濁重合
が好ましい。

塩化ビニルと、エチレンもしくはプロピレンとの共重合
は、重合開始剤を用いた常法によって行うことができる
。このような重合開始剤としては、従来より塩化ビニル
の重合に用いられるものであれば、どのような公知の重
合開始剤も用いられる。

例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルビバレ
ート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機過
酸化物、アゾビス−２，４−ジメチル／＜レロニトリル
、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物があげられる
。その使用量は塩化ビニル１００重量部に対して、０．
０３〜１．０ｆｒｆｆｉ部が好ましい。

また、上記共重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸グリシ
ジルをグラフト重合させるには、例えば、共重合体（Ａ
）に有機過酸化物等の重合開始剤と（メタ）アクリル酸
グリシジル（Ｂ）を添加した系を加熱することによって
行える。

上記有機過酸化物は、（メタ）アクリル酸グリシジルの
ラジカル発生剤として添加するもので従来より公知の有
機過酸化物が用いられる。有機過酸化物は（メタ）アク
リル酸グリシジルエボキシ含有ビニル化合物と共に添加
するのが好ましいが、添加時期をずらせてもよい。この
ような有機過酸化物としては、特に（メタ）アクリル酸
グリシジルの反応を促進するために、ベンゼン中で１１
１１　定した２時間半減期温度が塩化ビニルとエチレン
もしくはプロピレンの重合温度以下のものを使用するの
が好ましい。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルビバレート、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド等があげられる。

有機過酸化物の使用量は、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部がよい
。０．０５重量部より少ないと、重合が進行せず、２．
０重量部より多いと得られるグラフト重合体の熱安定性
を悪くする。

また、グラフト重合体の平均重合度は、一般にＳＯＯ以
上、好ましくは６００〜１．　Ｚｏｏとされる。

また、上記それぞれの重合を懸濁重合で行う場合におい
て、用いられる懸濁剤としては従来より塩化ビニルの重
合に用いられるものであれば、どのような懸濁剤も用い
られる。例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キサイド等が用いられる。その使用量は塩化ビニルモノ
マー１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好
ましい。

０．０５重量部未満では得られる重合物の粒子が特に大
きくなって重合に支障を来すおそれがあり、２゜０重量
部を超えても添加効果が期待できない。

このようにして得られるグラフト重合体の熱安定性およ
び耐光性が優れる理由は明らかではないが、次のように
推定される。

塩化ビニルとエチレンもしくはプロピレンとの共重合体
にグラフト重合した（メタ）アクリル酸グリシジルの分
子鎖が該共重合体を取り囲む状態となり、従ってグラフ
ト重合体が加熱あるいは光照射によって塩化ビール部分
の脱塩酸が起こった場合でも、グリシジル基部分ですば
やくその塩酸を捕捉するために、塩酸の触媒作用による
グラフト重合体の分解促進を防ぐことになって長期間安
定となるものと推定される。

他方、　（メタ）アクリル酸グリシジルを、塩化ビニル
、エチレンもしくはプロピレンと共に三元共重合して得
られた樹脂では、夫々の（メタ）アクリル酸グリシジル
が主鎖に入るために上記した効果が減少するものと推定
される。

このようにして得られるグラフト重合体を用いて製膜す
る場合、予め可塑剤、熱安定剤が配合される。可塑剤は
、一般にポリ塩化ビニル用可塑剤と称されるものが広く
使用できる。例えば、フタル酸、アジピン酸ζセパチン
酸のエステル類、エポキシ誘導体、ポリエステル系誘導
体等が挙げられ、具体例としては、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ア
ジピン酸ジ−２エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシ
ル等が挙げられる。エポキシ誘導体としては、エポキシ
化大豆油、エポキシ脂肪酸モノエステル等がある。この
可塑剤は、好ましくは、グラフト重合体１００重量部に
対して、１０〜７０重量部の割合で用いられる。可塑剤
の量が多過ぎると、得られた組成物を合わせガラスの中
間膜として用いるとき、この中間膜の機械的強度（例え
ば、耐貫通性）が低下する。可塑剤の量が少な過ぎると
、この中間膜の耐光性や可塑性が低下する。

上記熱安定剤としては、脂肪酸のアルキル錫含有硫黄化
合物、脂肪酸のアルキル錫ラウレート、脂肪酸のアルキ
ル錫マレート、金属石鹸等が使用される。特に、少量で
効果のある脂肪酸のアルキル錫含有硫黄化合物が好適に
用いられる。

上記の脂肪酸のアルキル錫含有硫黄化合物を例示スると
、ジメチル錫ビスイソオクチルグリコール酸エステル、
ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコール酸エステル
、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコール酸エス
テル、ジメチル錫メルカプトエタノールトリメチルへキ
ソイン酸塩、ジブチル錫メルカプトエタノールトリメチ
ルへキソイン酸塩、ジオクチル錫メルカプトエタノール
トリメチルヘキソイン酸塩等があげられる。脂肪酸のア
ルキル錫ラウレートを例示すると、ジブチル錫ラウレー
トがあげられる。脂肪酸のアルキル錫マレートを例示す
ると、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等が
あげられる。これら熱安定剤は、好ましくは、グラフト
重合体１ｏｏｔｊ１部に対して、０．５〜５重量部の割
合で用いられる。

本発明の合わせガラス用中間膜組成物には、必要に応じ
て、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤等が加え
られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール等
が用いられ、例えば、２（２゜−ヒドロキシ−５°−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２゛−ヒドロキ
シ−３゛−ｔ−ブチル−５゛−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２（２’　　ヒドロキシ−
４゛−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が好
適に用いられる。

そして公知の成形方法、例えば、カレンダーロール法、
押出シート法、インフレーション法、キャスティング法
等により中間膜に成形される。

このようにして得られた中間膜は、常温では膜同士が粘
着することがなく、しかもガラス板との接着性に優れて
いるものである。この中間膜を用いて安全合わせガラス
を作成するには、２板のガラス板間にその中間膜を挟み
、加熱加圧下で熱溶融、圧着すればよく、従来より可塑
化ポリビニルブチラール膜に使用される貼付は装置を使
用することができる。この場合、加熱温度は８０〜２０
０℃、通常１００〜１８０″Ｃが好適である。圧力は中
間膜とガラス板間の密着及び界面と中間膜内に存在し得
る気泡を除去するのに必要な圧力であればよく、５〜１
５Ｋｇ／ａｍ２が好適である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、以下に部とあるのは、重量部を表すものとし、ま
た得られた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの物
性は以下の方法で測定した。

物性測定法 （ａ）熱安定性・・・厚さ０．５■の中間膜（初期着色
は認められなかった。）の−片を雰囲気温度１９０℃の
ギヤオーブンに入れ、６０分間放置後取り出して、中間
膜の着色の度合を目視により判断した。

（ｂ）耐光性・・・厚さ０．５ｍｍの中間膜を厚さ２．
５ｍｍのパイレックスガラスと板ガラス間に挟み、加熱
加圧して合わせガラスを作成した。東芝製高圧水銀灯）
１−４００Ｆのランプを用いて、ランプより２５ｃ１の
所にパイレックスガラス側を照射方向にして合わせガラ
スを置き、５００時間照射した。照射後、この合わせガ
ラスを白色標準板に貼付け、スガ　カラーコンピュータ
ーＳＭ−４を用いて黄色度を測定し、この白色標準板と
合わせガラスとの黄色度差ΔＮで表した。

（ｃ）耐貫通性・・・厚さ０．５ｍｍの中間膜を３０．
５ｃｍＸ　３０．５ｃｍ５厚さ２．５１１１ｍの板ガラ
ス間に挟み、加熱加圧して合わせガラスを得、この合わ
せガラスの平面の中心部に１．０２１［ｇの鋼球を所定
の高さから落下させ、鋼球が合わせガラスを貫通する割
合が５０％となる高さを測定した。測定温度は２０℃と
した。

（ｄ）１８０’剥離強度・・・中間膜組成物を２本ロー
ルで混練して厚さ１．５ｍ＋ａの中間膜を得、このもの
を幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断して短冊状の中間膜
を得た。

この短冊状の中間膜と幅２．５開、長さ５０ｎ＋ｍ、厚
さｌｌｌ１１の脱脂処理した板ガラスとを積層し、これ
を１６０℃に加熱されたプレス機に入れて４分間予熱し
、３Ｋｇ／ｃＩ２で４分間加圧後、冷却してテストピー
スを作成した。

テストピースの端面に出ている中間膜組成物はナイフで
カットした後、接着された中間膜の一端を剥し、１８０
°方向に曲げた後、引っ張り試験機で中間膜と板ガラス
の遊端部をつかみ、２００■／分の引っ張り速度で引っ
張り剥離強度を測定した。数値は接着幅当りの強度で示
す。

友血旦上 容ｆｉ２０リットルの攪拌機付きのオートクレーブにイ
オン交換水１２リツトルと、エチレン６．２重量％含ム
塩化ビニルーエチレン共重合体（重合度１０１０００）
４を仕込んだ後、窒素にて器内空気を置換後、攪拌しな
がらメタクリル酸グリシジルく以下ＧＭＡという）　１
８０ｇと、α−クミルパーオキシネオデカノエート（日
本油脂製、パークミルＮＤ）　０．７ｇ＜７）混合物を
添加した。次に、この系を５０°Ｃに昇温しこの温度に
て４時間重合を行った後、冷却し、脱水、濾過、乾燥し
て塩化ビニル−エチレン−ＧＭＡのグラフト重合体を得
た。

このグラフト重合体の組成は、塩化ビニル９２重量％、
エチレン６１［１％、ＧＭＡ２重量％であった。

このグラフト重合体１００部に対し、ジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）４０部、安定剤として５ｔａｎｎＪＦ−
９Ｂ（三共有機合成社製）３部、紫外線吸収剤としてチ
ヌピン３２６（チバガイギー社製）０．３部を加え、１
２０℃にて３分間６インチの２本ロールで混練すること
により合わせガラス用中間膜組成物を得た。この組成物
を、油圧プレス装置にて、１５０℃、面圧１０ｏ　Ｋｇ
／Ｃ１１２で５分間にわたって加熱加圧することにより
、厚さ０．５ｍｍの合わせガラス用中間膜を作成した。

次に、上記で得られた厚さ０．５＋ａｍの合わせガラス
用中間膜の１片を、パイレックスガラス（厚さ２．５　
ｍｓｓ　３Ｑｃ＋ｎＸ　１５　ｃ＋ｓ）と板ガラス（厚
さ２．５１１％３０ｃｎ＋Ｘ　１５　ａｍ）の間に挟み
、１５０°Ｃ，１２ｋｇ／ａｍ２にて、２０分間にわた
って加熱加圧して、合わせガラスを作成した。

得られた中間膜及び合わせガラスの物性を測定した結果
を表１に示す。

及廷皿主 エチレンの代わりにプロピレンを使用し、塩化ビニル、
プロピレンおよびＧＭＡの配合比を変えた他は実施例１
と同様にして、塩化ビニル９４重量％、プロピレン４重
量％、ＧＭＡ２重量％のグラフト重合体を得た。

このグラフト重合体を用いた以外は、実施例１と同様に
して合わせガラス用中間膜組成物を得、この組成物を用
いて実施例１と同様の方法により合わせガラス用中間膜
と合わせガラスを作成し、その物性を測定した。結果を
表１に示す。

Ｘ血園主 塩化ビニル、エチレン、ＧＭＡの配合比を変えた他は実
、施例１と同様にして、塩化ビニル９２．５重量％、エ
チレン７重量％、ＧＭＡｏ、５重量％のグラフト重合体
を得た。このグラフト重合体を用いた以外は、実施例１
と同様にして合わせガラス用中間膜組成物を得、この組
成物を用いて実施例１と同様の方法により合わせガラス
用中間膜と合わせガラスを作成し、その物性を測定した
。結果を表１に示す。

及敷園工 実施例１において、ＤＯＰをｉｏ部とした以外は、実施
例１と同様にして合わせガラス用中間膜組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様の方法により合わせ
ガラス用中間膜と合わせガラスを作成し、その物性を測
定した。結果を表１に示す。

及狂皿立 実施例１において、熱安定剤を１．０部とした以外は、
実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜組成物を得
た。この組成物を用いて実施例１と同様の方法により合
わせガラス用中間膜と合わせガラスを作成し、その物性
を測定した。結果を表１に示す。

里ｍ 実施例１のグラフト重合体に代え、塩化ビニル９２重量
％、エチレン６重量％、メタクリル酸グリシジル２重量
％含有される塩化ビニル−エチレン−グリシジルメタク
リレート三元共重合体を用いた以外は、実施例１と同様
にして合わせガラス用中間膜組成物を得た。この組成物
を用いて実施例１と同様の方法により合わせガラス用中
間膜と合わせガラスを作成し、その物性を測定した。結
果を表１に示す。

え蝮園主 塩化ビニル、エチレン、ＧＭＡの配合比を変えた他は実
施例１と同様にして、塩化ビニル８０重量％、エチレン
５重量％、ＧＭＡ１５重量％のグラフト重合体を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様の方法により合わせ
ガラス用中間膜と合わせガラスを作成し、その物性を測
定した。結果を表１に示す。

え竪色主 塩化ビニル９５重量％とメタクリル酸グリシジル５重量
％の塩化ビニル−グラフトメタクリル酸グリシジル樹脂
１００部に、ＤＯＰ５０部、安定剤として５ｔａｎｎＪ
Ｆ−９Ｂ（三共有機合成社製）３部、紫外線吸収剤とし
てチヌビン３２６（チバガイギー社製）０．３部を加え
た以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜
組成物を得た。この組成物を用いて実施例１と同様の方
法により合わせガラス用中間膜と合わせガラスを作成し
、その物性を測定した。結果を表１に示す。

（以下余白） 表１の結果から以下のことがわかる。

比較例１のように、メタクリル酸グリシジルを塩化ビニ
ルとエチレンとともに同時に共重合させた三元共重合体
を用いた場合には、熱安定性および耐光性に劣っている
。また、比較例２のように、メタクリル酸グリシジルの
添加量が多い場合には、粘着性が大きいために組成物を
ロールで混練する時に作業性が悪い。またこの中間膜組
成物を用いて作成された合わせガラスは耐貫通性にも劣
っている。比較例３のように、エチレンを含まない樹脂
を用いた場合には、合わせガラスの耐貫通性に劣ってい
る。

これに対して、実施例１〜５で得られた合わせガラス用
中間膜組成物から得られる合わせガラス用中間膜は、熱
安定性に優れ、しかもこの中間膜から作成される合わせ
ガラスは、黄色度差ΔＮが小さく耐光性に優れている。

（発明の効果） 本発明によれば、ガラスとの接着性、接着加工性及び遮
音性に優れている上に、建築用合わせガラス中間膜等に
要求されている耐光性と耐熱性に優れた合わせガラス用
中間膜組成物を得ることができる。この組成物を用いて
得られる中間膜は、耐光性、熱安定性及び遮音性に優れ
、しかもこの中間膜から作成される合わせガラスは、長
時間放置しても透明性が維持され得る。従って、本発明
の中間膜は、例えば、建築用の合わせガラスをはじめ、
長期の耐光性、耐熱性、遮音性が要求される合わせガラ
スの中間膜として有用である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルとエチレンもしくはプロピレンとを共重
   合して得られる共重合体（Ａ）に、メタクリル酸グリシ
   ジルもしくはアクリル酸グリシジル（Ｂ）を、 グラフト重合して得られるグラフト重合体と、可塑剤と
   、熱安定剤と、を含有する合わせガラス用中間膜組成物
   であって、 前記グラフト重合体は、塩化ビニルの含有量が８１〜９
   ９重量％、エチレンもしくはプロピレンの含有量が０．
   ４〜１０重量％、メタクリル酸グリシジルもしくはアク
   リル酸グリシジルの含有量が０．４〜１０重量％である
   合わせガラス用中間膜組成物。 ２、請求項１記載の合わせガラス用中間膜組成物にて形
   成される合わせガラス用中間膜。