JP4062380B2

JP4062380B2 - アクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4062380B2
Application number: JP18913298A
Authority: JP
Inventors: 幸雄石沢; 和誠佐藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: JPH1180489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた帯電防止性、外観特性を有し、特にマスキング使用時の帯電防止性の低下が抑えられたアクリル系樹脂組成物に関するものであり、ほこりなどの付着する恐れのある電子電気機器や照明カバー、プロジェクションテレビのレンズなどに好適な材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂は、軽さや扱いやすさなどの種々の特性から、シート、成形品等に形をかえて、家電製品や家庭用品などのあらゆる分野で広く用いられてきている。これらは優れた電気絶縁性を有する反面、静電気が帯電、蓄積しやすい欠点を有している。そのため帯電によるほこり等の付着から、透明性や光沢を低下させたり、美観を損なうなどの商品価値を低下させる問題を有している。こうした問題に対応するため、アクリル系樹脂には、一般式Ｒ−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属等の塩形成金属を示す）で表されるアルキルスルホン酸金属塩を添加する方法が一般に行われている。しかし、この場合、帯電防止剤の添加によって透明性の低下や外観不良等が生じる問題があり、特開平７−１８１３７号公報や特開平７−２０７０８８号公報には、特定の樹脂に特定のスルホン酸金属塩を配合することによる改善方法が開示されている。さらに、一般に熱可塑性樹脂製品は、表面保護のためポリエチレン製のマスキングフィルム等で表面が覆われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法で得たアクリル系樹脂組成物は、外観保護のため用いたマスキングフィルムに長期間接触すると、表面の帯電防止剤がマスキングフィルムの糊に移行するためか帯電防止性が著しく低下する問題を有していた。また、マスキングフィルムの糊を帯電防止剤の移行しにくいものに変更するとマスキングフィルムのハガレが生じたりするため、保存、保管の面で問題を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらの従来方法の欠点について改良すべく研究した結果、アクリル系樹脂に、特定のスルホン酸ホスホニウム塩とスルホン酸リチウム塩とを特定量配合することによって、長期間の保存、保管が可能になるばかりでなく、マスキングの樹脂製品への接着性にも優れたものを得られることを見出し、本発明に達した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述すると、本発明で使用されるアクリル系樹脂（Ａ）は、単量体単位であるメチルメタクリレート単位が５０重量％以上からなるものであればよく、好ましくは単量体単位であるメチルメタクリレート単位とスチレン単位との重量比が８０：２０〜５０：５０（メチルメタクリレート単位：スチレン単位）であるメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、さらに好ましくは、その分子量として押出混練性、物性面から１０００００〜２０００００、２５０℃以下の樹脂温度で押出成形が可能であり、屈折率が１．５０〜１．５４の範囲になるものが種々の光学機器に使用する上で好ましい。押出時の樹脂温度が２５０℃を越えると、帯電防止剤が分離してしまうため白濁等の外観不良が生じる。
【０００６】
また、本発明で使用されるアクリル系樹脂（Ａ）は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、溶融重合法など公知の重合法で得られたものが用いられ、樹脂の形状はペレット、ビーズ、パウダーや粉砕した無定形物、あるいは溶融状態のものなど、押出機で処理できる形態であればよい。本発明で使用される、スルホン酸ホスホニウム塩（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で示されるものが用いられる。
【０００７】
【化２】

（但し、Ｒ¹は炭素数８〜２２の直鎖ないし分枝状の長鎖アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明におけるスルホン酸ホスホニウム塩は、有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとからなるものである。該有機スルホネートアニオンの具体例としては、オクチルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、テトラデシルベンゼンスルホネート、ヘキサデシルベンゼンスルホネート、オクタデシルベンゼンスルホネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。該有機ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム等の脂肪族ホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム等の芳香族ホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等のアルキルアリールホスホニウムが挙げられる。更に、テトラメチロールホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）メチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）エチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）ベンジルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム等の置換基を有する脂肪族ホスホニウムも使用できる。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩及び１，６，８−トリメチルノニルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が特に好ましい。
【０００９】
本発明のスルホン酸ホスホニウム塩は、これら有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとの任意の組み合わせにより構成されるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明で使用するスルホン酸リチウム塩は下記の式（II）で示される。
【００１０】
【化３】

（但し、Ｒ¹は炭素数８〜２２の直鎖ないし分枝状の長鎖アルキル基またはアルケニル基である。）
【００１１】
本発明におけるスルホン酸リチウム塩の具体例としては、オクチルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるというものではない。一般式（II）の例として上記に挙げたスルホン酸リチウム塩のなかで、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩が特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いるスルホン酸リチウム塩（Ｃ）は、非常に吸湿性が高いため、固状体では凝集しやすいだけでなく粘りけもあるため取り扱い性が非常に困難であることから、液状体のものが好ましい。その際、液状体の濃度は６０〜９０重量％であればよく、なかでも７０〜８０重量％のものが好ましい。濃度が６０重量％未満の場合は、押出機での溶媒除去が不十分で得られる樹脂の形状が悪化したり、押出機での原料供給部分でのすべり性が悪くなることに起因する押出安定性が低下する等の問題や、樹脂組成物に充分なスルホン酸金属塩を含有せしめられなくなる。濃度が９０重量％より多い場合は、液状体の粘度が高くなるためアクリル系樹脂と均一な混合がしにくくなり、分散不良や混合物が凝集し押出が困難になる等の問題を生じる恐れがある。溶媒は拡散性があって、スルホン酸リチウム塩（Ｃ）を溶解するものであればよく、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールおよびこれらの混合物などが挙げられる。なかでも水とメタノール、水とイソプロピルアルコール等の混合物が溶解性も高く、取り扱い性も容易なので好ましく用いられる。スルホン酸リチウム塩（Ｃ）に溶媒を常温で撹拌混合すれば液状体になる。
【００１３】
本発明における、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸ホスホニウム塩（Ｂ）と、一般式（II）で示されるスルホン酸リチウム塩（Ｃ）の併用比率は、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝２／８〜８／２、好ましくは３／７〜７／３の範囲である。上記の（Ｂ）／（Ｃ）＝２／８〜８／２の範囲と異なる場合は、経時変化とともに帯電防止性が低下するので好ましくない。本発明における、スルホン酸ホスホニウム塩（Ｂ）とスルホン酸リチウム塩（Ｃ）の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、その合計量で０．２〜２．５重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部である。合計量が０．２重量部未満では十分な帯電防止効果が得られず、上記２．５重量部を越える場合では、スルホン酸塩とアクリル系樹脂との混合が困難になったり、白濁等の外観不良を生じやすくなるので好ましくない。
【００１４】
本発明で、アクリル系樹脂とスルホン酸ホスホニウム塩及びスルホン酸リチウム塩とからなる樹脂組成物に、さらに脂肪酸エステルおよび／又は脂肪酸アミドを使用すると、帯電防止剤の分散作用及びそれ自体の帯電防止剤としての働きによる帯電防止性の改良の効果が得られる。上記脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸アミドの使用割合は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、脂肪酸エステル及び／または脂肪酸アミドが０．０５〜２．０重量部である。本発明における脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸、１個以上の水酸基を有する炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸およびグリセリンが用いられ、例えばパルミチン酸（モノ、ジあるいはトリ）グリセライド、ラウリン酸（モノ、ジあるいはトリ）グリセライド、硬化ヒマシ油などが挙げられ、中でもステアリン酸モノグリセライド、硬化ヒマシ油が好ましく用いられる。
本発明における脂肪酸アミドとしては、高級脂肪酸のアミド及び／またはビスアミドが用いられる。本発明における脂肪酸アミドの具体例としては、エチレン・ビス・ステアロアミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン・ビス・ステアルアミド、メチロール・ステアロアミド等が挙げられ、なかでもエチレン・ビス・ステアロアミドが好ましく用いられる。これらは単独でも二種以上の混合物でもよい。
【００１５】
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）には、スルホン酸塩および脂肪酸誘導体の添加の外に、更に必要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、染顔料、充填剤などのほか、無機化合物からなるガラスや硫酸バリウムなどの微粒子や、スチレンやアクリルなどからなる架橋有機ポリマー微粒子などの光拡散剤や、ゴム質の耐衝撃改質剤などの各種添加剤を加えてもよい。本発明の組成物は、通常の混練方法が採用されればよく、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）と、スルホン酸ホスホニウム塩（Ｂ）と、スルホン酸リチウム塩（Ｃ）の液状体と、脂肪酸エステルおよび／又は脂肪酸アミドとをタンブラー、スーパーミキサー等混合機で撹拌混合した後、脱揮装置付き押出機で溶融混練することによって得られる。また予め上記スルホン酸金属塩および脂肪酸誘導体を高濃度にアクリル系樹脂に練り混みマスターバッチとし、アクリル系樹脂で希釈し使用することによっても得られる。本発明に係るアクリル系樹脂組成物は、押出機でのシート成形、射出成形などによる成形品の製造をはじめ、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などによるフィルム状物の製造に共される。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、経時変化による帯電防止性の低下が抑えられた優れた帯電防止性と外観特性、光学物性が得られるものである。得られた樹脂組成物は、これらの特徴をいかし、電気電子機器や照明カバー、プロジェクションテレビのレンズなど用途に好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明する。
尚、評価は以下の方法によった。
（１）押出状況は、ベント付４５ｍｍφの２軸押出機で溶融混練、押出を行った際の状況を評価した。○印は、良好に押出が行われた場合を示し、×印は、ポッパー部で樹脂が凝集し落下しないなどの問題が起こり押出に支障をきたした場合を示す。
（２）外観特性は、ブランクのシート（熱可塑性樹脂のみからなるシート）を標準として肉眼により比較評価した。○印は、透明でくもり、ひけ、すじがない場合を示し、×印は、くもり、ひけ、すじ等がある場合を示す。
（３）マスキングの接着性は、成形後、成形品にマスキングを貼り付けたときの状態を肉眼により評価した。○印は、接着性良好でマスキングのハガレがない場合を示し、×印は、マスキングのハガレ等不具合がある場合を示す。
（４）全光線透過率及び曇価は、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し測定した。
（５）黄色度（ＹＩ値）は、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し測定した。
（６）表面抵抗値は、成形直後、成形品を２３℃、５０％湿度の恒温室に２４時間放置後、（株）アドバンテスト製のＲ−１２７０４デジタル超高抵抗／微少電流計で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し測定した。
（７）剥離後の表面抵抗値の測定は、押出シート成形直後のシートにマスキングフィルム（商品名「ＦＭ−５０００」大王加工製）を接着し、４３℃の乾燥機中に８週間放置した後、マスキングフィルムをはがし測定を行った。
【００１８】
実施例１
メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分子量１５００００のペレット）１００重量部に、１，６，８−トリメチルノニルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（Ｂ）０．６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩（Ｃ）の液状体（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩８０重量％、イソプロピルアルコール１５重量％、水５重量％からなる溶液）０．２重量部〔（Ｂ）／（Ｃ）＝８／２〕、及びエチレンビスステアロアミド０．１重量部とを表１に示す割合で配合し、スーパーミキサーにて１５００ｒｐｍで３分間撹拌混合した後、ベント付４５ｍｍφの２軸押出機で樹脂温度２３０℃で溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。次いで、ベント付６５ｍｍφのシート押出機で、樹脂温度２３０℃で試験片を試作し、各物性値を測定した。評価結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２，３
実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂１００重量部に、１，６，８−トリメチルノニルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（Ｂ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩（Ｃ）の液状体、エチレンビスステアロアミドを表１に示した割合で配合した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４，５
実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂１００重量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（Ｂ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩（Ｃ）の液状体、エチレンビスステアロアミドを表２に示した割合で配合した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【００２１】
比較例１〜４
実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂１００重量部に、１，６，８−トリメチルノニルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（Ｂ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩（Ｃ）の液状体、エチレンビスステアロアミドを表３に示した割合で配合した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２２】
比較例５
実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂１００重量部に、１，６，８−トリメチルノニルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（Ｂ）５．０重量部を配合した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表４に示す。
【００２３】
比較例６
実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂を用いて実施例１と同様に試験片を試作し、各種物性値を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【表４】

Claims

アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸ホスホニウム塩（Ｂ）及び一般式（II）で示されるスルホン酸リチウム塩（Ｃ）とを重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝２／８〜８／２でありかつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が０．２〜２．５重量部、脂肪酸エステルおよび／又は脂肪酸アミドを０．０５〜２．０重量部となるよう配合したアクリル系樹脂組成物。

（但し、Ｒ¹は炭素数８〜２２の直鎖ないし分枝状の長鎖アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）
アクリル系樹脂が、単量体単位であるメチルメタクリレート単位とスチレン単位との重量比が８０：２０〜５０：５０（メチルメタクリレート単位：スチレン単位）であるメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂からなる請求項１記載のアクリル系樹脂組成物。