JP6619993B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
これらの製造方法では、製造時の加熱と冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。
しかし、特許文献1の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛性が高く、硬化時の硬化収縮が大きくなり、フィルムが反るという問題が発生する。更に、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。また組立時、搬送時に他の部材と接触することにより傷が発生する問題がある。
そこで、本発明の課題は、高屈折率、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、芳香環骨格を有する2官能以上の(メタ)アクリレート(A)、芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有し、その硬化物の25℃での屈折率が1.57〜1.65であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であって、芳香環骨格を有する2官能以上の(メタ)アクリレート(A)が、分子内にフルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物;それを硬化させて得られる硬化物である。
また、2官能以上とは、(メタ)アクリロイル基の数が2個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
この目的で併用するオキシアルキレン基含有ポリシロキサン(E)は、分子内にオキシアルキレン基とシロキサン結合を含有する化合物であれば特に限定されない。
この相溶性の指標として、溶解度パラメーター〔SP、単位は(cal/cm3)1/2〕で表すことができ、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン(E)の溶解度パラメーターは、好ましくは8.0〜9.0であり、更に好ましくは8.1〜8.8である。
オキシアルキレン基を2個以上含有するポリシロキサンは、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する他の原料との相溶性が良好であり、オキシアルキレン基が100個以下のポリシロキサンは、傷の回復性が良好になり、好ましい。
上記オキシアルキレン基の数は、1H−NMRによる積分比で求められる。
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン(E)のMnが300以上であると、プラスチック基材との密着性が良好である。また、50,000以下であると、樹脂との相溶性が良好であり好ましい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物[商品名:ニューポールBP−2P、三洋化成工業(株)製]288.4部、キシリレンジイソシアネート[商品名:タケネート500(株)製]181部およびウレタン化触媒としてビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)(2−エチルヘキサン酸50%溶液)0.2部仕込み、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート[商品名:ライトエステルHOA、共栄社化学(株)製]部を加え、80℃で3時間反応させてウレタンアクリレート(A−5)を得た。(NCO含量:0.1%)
表1に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例1〜7及び比較例1〜2の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(A−2):フルオレンアクリレート(x+y=6)[商品名「KONOMER−D064」、KPX(株)製]
(A−3):フルオレンアクリレート(x+y=4)[商品名「EA−HC912」、大阪ガスケミカル(株)製]
(A−4):フルオレンアクリレート(x+y=2)[商品名「EA−0200」、大阪ガスケミカル(株)製]
(A−6):ビスフェノールAのEO4モル付加物のジアクリレート[商品名「ネオマーBA−641」、三洋化成工業(株)製]
(A’−1):ポリエチレングリコール(分子量400)ジアクリレート[商品名「NKエステル A−400」、新中村化学工業(株)製]
(B−2):リン酸エステル化合物[商品名「CR−733S」、大八化学工業(株)製]、本品は一般式(2)および(4)(mは1または2)の混合物に該当する。
(B’−1):トリエチルホスフェート[商品名「TEP」、大八化学工業(株)製]
(C−2):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド[商品名「イルガキュアー819」、BASF社製]
(C−3):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア184」、BASF製]
(D−2):o-フェニルフェノキシエチルアクリレート[商品名「A−LEN−10」、新中村化学工業製]
(E−2):アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン[商品名「BYK−333」、ビックケミー・ジャパン(株)製]
(E−3):アルキレンオキサイド及びアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン[商品名「BYK−UV3500」、ビックケミー・ジャパン(株)製]
その結果を表1に示す。
樹脂組成物を、PETフィルム[商品名:ルミラーS、東レ(株)製]2枚で該組成物が約5μmになるように挟み、紫外線照射装置[商品名:VPS/I600、フュージョンUVシステムズ(株)製、以下同じ]を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。
この被覆物からPETフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を25℃の環境下で屈折率計[商品名:アッベ屈折率計4T、(株)アタゴ製]を用いて測定した。
(1)溝の深さが50μmでピッチ幅を20μmで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
(2)活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが100μmになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ100μmのポリエステルフィルム[商品名「コスモシャインA4300」東洋紡績(株)製]を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、紫外線を1000mJ/cm2照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
(3)硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でJIS K 5600−5−4に準拠して引っかき試験を行った。
(4)引っかき試験後の硬化膜の表面を目視で観察し、下記の基準で判定した。
◎:引っかき傷が1秒以内で完全に消失している
○:引っかき傷が1〜3秒で完全に消失している
△:引っかき傷が3秒経ってもその一部が残っている
×:引っかき傷が3秒経っても全て残っている
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが20μmになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ100μmのPETフィルム[商品名「コスモシャインA4300」東洋紡績(株)製]を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を1000mJ/cm2照射して、硬化させた。PETフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
前記テストピースを23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置した後、JIS K5600−5−6に準拠し、1mm幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目(10×10個)を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け90度剥離を行い、PETフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。
○:100個の碁盤目のうち90個以上が剥離せずに基材に残っている
△:100個の碁盤目のうち10〜89個が剥離せずに基材に残っている
×:100個の碁盤目のうち9個以下が剥離せずに基材に残っている
前記テストピースを、JIS−K7105に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−garddual」、BYK gardner(株)製]を用いて全光線透過率(%)を測定した。
一方、芳香環骨格を有する2官能以上の(メタ)アクリレート(A)を含まない比較例1は、硬化物の屈折率が不十分であった。また芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物(B)を含まない比較例2は硬化物の屈折率は高いものの、傷の回復性が悪かった。
芳香環骨格を有さない2官能以上の(メタ)アクリレート(A’)を(A)の代わりに用いた比較例3、および芳香環骨格を有さないリン酸エステル化合物(B’)を(B)の代わりに用いた比較例4はともに硬化物の屈折率が不十分であった。
Claims (9)
- 芳香環骨格を有する2官能以上の(メタ)アクリレート(A)、芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有し、その硬化物の25℃での屈折率が1.57〜1.65であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であって、芳香環骨格を有する2官能以上の(メタ)アクリレート(A)が、分子内にフルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
- 2官能以上の(メタ)アクリレート(A)が、下記一般式(1)で表される化合物を含有する請求項1記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(式中、R 1 とR 2 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、xとyはそれぞれ独立に0または1〜8の整数を表す。)
- 芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物(B)が、下記一般式(2)〜(5)で表されるリン酸エステル化合物の1種以上を含有する請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
(式中、mとnはそれぞれ独立に1〜5の整数を示す。)
- 活性エネルギー線硬化性組成物中の(メタ)アクリロイル基を含有する成分の合計重量に基づいて、(A)の含有量が10〜70重量%であり、(B)の含有量が1〜50重量%であり、(C)の含有量が0.1〜10重量%である請求項1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- さらに、芳香環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート(D)を含有する請求項1〜4いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- さらに、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン(E)を含有する請求項1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 光学部品用である請求項1〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜7いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム。
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