JP6886316B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物と硬化物から得られる各種光学部品に関する。

従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズや光学部品は、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
これらの製造方法では、製造時の加熱と冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。

近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術（特許文献１）が検討されている。
しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛性が高く、硬化時の硬化収縮が大きくなり、フィルムが反るという問題が発生する。更に、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。また組立時、搬送時に他の部材と接触することにより傷が発生する問題がある。

硬化物が硬く、微細な凹凸形状であるため構造が壊れてしまう問題点を解決する手法として、光学レンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法（例えば特許文献２）や、多官能（メタ）アクリレートを導入する方法（特許文献３）等が提案されている。

しかしながら、特許文献２の方法では硬化収縮によるフィルムの反りの低減や微細な凹凸形状のレンズについた傷の回復のし易さ（傷の回復性）が不十分であるという問題があり、特許文献３の方法では、硬化物の屈折率が低下する問題がある。

特開２００８−０９４９８７号公報 特開２００６−３０９２４８号公報 特開２００４−１３１５２０号公報

本発明の課題は、高屈折率、傷の回復性、プラスチック基材との高い密着性、透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有し、ウレタン基を有しない（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１５〜５０重量％、（Ｂ）の含有量が３〜２０重量％、（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；この活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物；この硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルムである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は高屈折率（１．５６以上）かつ傷の回復性に優れ、さらに、プラスチック基材との高い密着性、透明性に優れた硬化物を与える。 特に密着性は、硬化させた初期だけでなく、経日変化の促進として湿熱試験後でも優れた密着性を維持することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有し、ウレタン基を有しない（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する。そして、樹脂組成物の合計重量に基づいて、（Ｂ）の含有量が３〜２０重量％、（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％であることを特徴とする。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
また、２官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。

以下に、本発明の必須成分である、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有しウレタン基を有しない（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を順に説明する。

本発明の必須成分である（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有し、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基有していれば特にその化学構造は限定されない。なお、ウレタン基を有しない点でウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と区別できる。

更に好ましい（メタ）アクリレート（Ａ）としては、具体的には下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートである。

式（１）中、２個のＲ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点からＲ^１は水素原子が好ましい。
複数個のＲ^２Ｏはそれぞれ独立に 炭素数２または３のアルキレンオキシ基を表す。
ｘとｙはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｘ＋ｙの合計値は、傷の回復性の観点から２〜３０が好ましく、特に３〜２５が好ましい。

（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、屈折率の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて１０〜９０重量％であり、好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。

本発明の必須成分である芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を含有していればその化学構造は特に限定されないが、高屈折率の観点から芳香環を３個以上含有しているものが好ましい。

芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ−ＢＤＰ）、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート（ＴＢＤＰ）、プロピル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート（ＴＩＰＰ）；オキシ塩化リンとフェノール、アルキルフェノール、二価のフェノール系化合物との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。またこれらを２種以上含んでいてもよい。

これらのうちで好ましい構造として具体的には下記一般式（２）および／または（３）で表されるリン酸エステル化合物である。

［式（２）中、ｍは１〜５の整数を表す。］

［式（３）中、ｍは１〜５の整数を表す。］

本発明の必須成分である芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の合計重量に基づいて３〜２０重量％である。好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１９重量％である。３重量％未満では傷の回復性が不十分となり、２０重量％を超えると密着性が不十分となる。

本発明の必須成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、耐傷付性の観点から、ポリオール（ｘ）、ポリイソシアネート（ｙ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）を、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）とウレタン化反応させて得られたものが好ましい。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）は、ポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）を反応させることにより得られる。その際の（ｘ）と（ｙ）の当量比（ｘ）／（ｙ）が、好ましくは１／３〜１０／１、更に好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、傷の回復性に優れる。
（ｘ）と（ｙ）及び（ｚ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７である。

ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）としては、ポリエーテルポリオール（ｘ１）、ポリエステルポリオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオール（ｘ１）が好ましい。
ポリエーテルポリオール（ｘ１）としては、下記の脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する場合がある。ＡＯの炭素数は２〜４が好ましい。以下同様。）（ｘ１１）、ポリオキシアルキレングリコール（ｘ１２）、２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ｘ１３）が挙げられる。

脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物１〜２０モル付加物（ｘ１１）
１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等。

ポリオキシアルキレングリコール（ｘ１２）
ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）及びポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等。

２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ｘ１３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−ＳのＥＯまたはＰＯ２モル各付加物等］

これらのポリエーテルポリオール（ｘ１）のうち、傷の回復性の観点から好ましいのは（ｘ１２）と（ｘ１３）であり、更に好ましくは（ｘ１３）である。

ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）のＭｎは、傷の回復性の観点から、好ましくは７００〜９，７００、更に好ましくは、９００〜７，７００である。

ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリイソシアネート（ｙ）としては、下記の脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）、芳香族ポリイソシアネート（ｙ２）、脂肪族ポリイソシアネート（ｙ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｙ４）等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩまたはＭＤＩ−Ｈ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等。

芳香族ポリイソシアネート（ｙ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。

脂肪族ポリイソシアネート（ｙ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｙ４）
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。

これらのポリイソシアネート（ｙ）のうち、傷の回復性の観点から、好ましくは（ｙ１）、（ｙ２）、（ｙ４）であり、さらに好ましくは（ｙ２）、（ｙ４）であり、特に好ましくはＸＤＩである。

ポリオール（ｘ）及びポリイソシアネート（ｙ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５以上では硬化時の収縮率が小さくなり、基材との密着性がより良好となり、０．９９以下であると他の樹脂組成物との相溶性が良好となる。

上記（ｘ）及び（ｙ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を得ることができる。

ウレタンプレポリマー（ｗ）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）としては、下記の（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）等が挙げられる。

（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル；及びこれらのＡＯ付加物等

これらの（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）のうち、耐傷付性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、反応性、透明性の観点から、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。

密着性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の合計重量に基づいて５〜３５重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満では密着性が不十分であり、３５重量％を超えると傷の回復性が不十分となる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，２００〜８，０００である。この範囲にあると密着性、傷の回復性が良好となる。

なお、本発明におけるＭｎは、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

本発明の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。

ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

１，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）および １，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）である。

ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）や種々の添加剤を含有させてもよい。

（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、公知の（メタ）アクリレートであれば、特に限定されずに用いられ、１官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）、２官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）、３官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ４）等が挙げられる。

１官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、炭素数２〜３０のアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｅ１）のうち、屈折率の観点から好ましいのはフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。

２官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物、ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート］、および炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ４）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］；および炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。

光学レンズ関連部品の用途として使用する場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６〜１．６５が好ましい。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を用いた光学レンズ等の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。

例えば本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、光学レンズ形状が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工または充填し、塗膜上から透明フィルムなどの透明基材を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し光学レンズシートを得る。

上記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ウレタンアクリレート（Ｃ−１）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３６１部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］３９５部、及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．５部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ｃ−１）を得た。
このウレタンアクリレート（Ｃ−１）のＭｎは４，４００であった。

製造例２ ウレタンアクリレート（Ｃ−２）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器にＭｎ１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５６１部、水添ＭＤＩ ２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］、及び触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレート（Ｃ−２）を得た。
このウレタンアクリレート（Ｃ−２）のＭｎは１，８００であった。

実施例１〜５及び比較例１〜８
表１に示す配合組成（重量部）で均一混合して、実施例及び比較例の各樹脂組成物を得た。

なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：エチレンオキサイド２０モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ２０４」、ＫＰＸ（株）製、化学一般式（１）におけるｘ＋ｙ＝２０］
（Ａ−２）：エチレンオキサイド１０モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ１０４」、ＫＰＸ（株）製、ｘ＋ｙ＝１０］
（Ａ−３）：エチレンオキサイド６モル付加フルオレンジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ０６４」、ＫＰＸ（株）製、ｘ＋ｙ＝６］
（Ａ’−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−１）：リン酸エステル化合物［商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」、大八化学工業（株）製、本品は一般式（２）においてｍが１とｍが２との混合物に該当する。］
（Ｂ−２）：リン酸エステル化合物［商品名「ＣＲ−７４１」、大八化学工業（株）製、本品は一般式（３）においてｍが１とｍが２との混合物に該当する。］
（Ｂ’−１）：トリエチルホスフェート[商品名「ＴＥＰ」、大八化学工業（株）製]
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアーＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレート ＰＯ−Ａ」、共栄社化学製］

本発明及び比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率、傷の回復性、成形直後の密着性、湿熱試験後の密着性、全光線透過率を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

［硬化物の屈折率の評価］
活性エネルギー線樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］２枚で該組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。
この被覆物からＰＥＴフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。
なお、光学レンズ関連部品の用途として使用する場合、２５℃での屈折率は１．５６〜１．６５が必要とされる。

［全光線透過率測定用と密着性評価用のテストピースの作成］
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。

［全光線透過率（硬化物の透明性）の評価］
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
なお、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルム用途に使用する場合、全光線透過率は８５％以上であることが必要である。

［初期の密着性の評価］
前記テストピースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。

下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下しか残っていない

［湿熱試験後の密着性の評価］
前記テストピースを６０℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間おいた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。

下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下しか残っていない

［傷の回復性の評価］
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して引っかき試験を行った。
（４）引っかき試験後の硬化膜の表面を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：引っかき傷が３秒以内で完全に消失している
△：引っかき傷が３秒経ってもその一部が残っている
×：引っかき傷が３秒経っても全て残っている

表１の結果から、実施例１〜５の本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、高い屈折率を有し、傷の回復性、初期の密着性、湿熱試験後の密着性及び透明性のすべてに優れることがわかる。
一方、（Ａ）を含まない比較例１は、傷の回復性が不十分であった。また、フルオレン骨格を含まない（メタ）アクリレートを含む比較例２は傷の回復性が不十分であった。また、（Ｂ）を含まない比較例３は傷の回復性、初期の密着性、湿熱試験後の密着性が不十分であった。また、芳香環を含まないリン酸エステルを含む比較例４は硬化物の屈折率が低く、不十分であった。（Ｂ）の含有量が２０重量％を超える比較例５は促進試験としての湿熱試験後（６０℃、相対湿度９０％で５００時間）の密着性が悪い。逆に、（Ｂ）の含有量が５重量％より少ない比較例６は傷の回復性、密着性が悪い。また、（Ｃ）の含有量が３５重量％を超える比較例７は湿熱試験後の密着性が悪い。（Ｃ）を含まない比較例８は傷の回復性と湿熱試験後の密着性が悪い。

本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、高い屈折率を有した上で、傷の回復性、基材密着性及び透明性優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。

Claims (8)

1. 分子内にフルオレン骨格とオキシアルキレン基を有し、ウレタン基を有しない（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１５〜５０重量％、（Ｂ）の含有量が３〜２０重量％、（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. （メタ）アクリレート（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物を請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、２個のＲ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。複数個のＲ^２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２または３のアルキレンオキシ基を表す。ｘとｙはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。］
3. 芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）および／または（３）で表される化合物である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（２）中、ｍは１〜５の整数を表す。］
   

   

   ［式（３）中、ｎは１〜５の整数を表す。］
4. ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量が５００〜５０，０００である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 硬化物の屈折率が１．５６〜１．６５である請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 光学部品用である請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム。