JP6545943B2 - 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物と硬化物から得られる各種光学部品に関する。

従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。

近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術（特許文献１）が検討されている。
しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛直となるため、硬化時の硬化収縮が大きくなり、フィルムが反るという問題が発生する。更に、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。その結果として、反りが大きく、透過率や輝度などの光学特性が低下するという問題があった。
また、硬く、微細な凹凸形状を有する光学レンズが他の部材と接触すると、他の部材を傷つけてしまうという問題があった。

硬化物が硬く、微細な凹凸形状であるため構造が壊れてしまう、また他の部材を傷つけてしまうという問題点を解決する手法として、光学レンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法（例えば特許文献２）や、多官能（メタ）アクリレートを導入する方法（特許文献３）等が提案されている。
更に、傷が回復し易いようにするためにレンズ形状の変形量を少なくする方法があり、例えば、シリコーンオイルなどのスリップ剤を添加してレンズ表面の摩擦係数を下げる方法（例えば特許文献４）が提案されている。

特開２００８−０９４９８７号公報 特開２００６−３０９２４８号公報 特開２００４−１３１５２０号公報 特開平０７−０７０２１９号公報

しかしながら、特許文献２や３の方法では硬化収縮によるフィルムの反りの低減や微細な凹凸形状のレンズについた傷の回復のし易さ（傷の回復性）が不十分であるという問題がある。
また、特許文献４の方法では、傷の回復性は向上するものの、スリップ剤がブリードアウトし、密着性及び光学レンズの透明性を低下させるという問題がある。
そこで、本発明の課題は、反り性、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）、溶解度パラメーターが８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そのホモポリマーのガラス転移温度が−８０〜０℃である単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を含有する光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は傷の回復性に優れる。更に、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性及びそり性に優れた硬化物を与える。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
また、２官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）、溶解度パラメーターが８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そのホモポリマーのガラス転移温度が−８０〜０℃である単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有する。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
傷の回復性の観点から、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とウレタン化反応させて形成されるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，２００〜８，０００である。

本発明におけるＭｎは、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、好ましくは１／３〜１０／１、更に好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、傷の回復性に優れる。
（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７である。

ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となる、ポリオール（ａ）は、傷の回復性の観点からＭｎが、好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは、５００〜１，５００である。

ポリオール（ａ）としては、入手が容易なことからポリエーテルポリオール（ａ１）が好ましく、ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、下記の（ａ１１）〜（ａ１３）が挙げられる。

脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する場合がある。ＡＯの炭素数は２〜４、付加モル数は１〜２０が好ましい。以下同様。）付加物（ａ１１）
１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等。

ポリオキシアルキレングリコール（ａ１２）
ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）及びポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等。

２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ａ１３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−ＳのＥＯまたはＰＯ２モル各付加物等］

これらのポリエーテルポリオール（ａ１）のうち傷の回復性の観点から好ましいのは（ａ１２）と（ａ１３）であり、更に好ましくは（ａ１２）である。

ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となるポリイソシアネート（ｂ）としては、下記の（ｂ１）〜（ｂ４）等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等。

芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。

脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等。
（ｂ４）芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。

これらのポリイソシアネート（ｂ）のうち、傷の回復性の観点から、好ましくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）であり、さらに好ましくはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましくは水添ＭＤＩである。

ウレタンプレポリマー（ｄ）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、下記の（ｃ１）等が挙げられる。

（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｃ１）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びこれらのＡＯ付加物等

これらの（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｃ１）のうち、傷の回復性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。

ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５以上では硬化時の収縮率が小さくなり、基材との密着性がより良好となり、０．９９以下であると芳香族を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良好となる。

上記（ａ）及び（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）に、更に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を得ることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、反応性、透明性の観点から、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の重量割合は、傷の回復性の観点から、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分である、本発明の芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ）アクリレートのうち分子内に芳香環を含まない２官能以上の（メタ）アクリレートであり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）以外のものである。
分子内の（メタ）アクリロイル基の数は２〜４個であり、分子内に２〜３０個の（好ましくはアルキレン基の炭素数が２〜４）を有する化合物（Ｂ１）が好ましい。具体的には以下の（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ１１）
ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート［トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等］及びポリオキシテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１２）
３個の（メタ）アクリロイル基と６〜３０個のオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、具体的にはトリメチロールプロパンのＥＯ２モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンのＰＯ９モル付加物、グリセリンのＥＯ６モル及びＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

テトラ（メタ）アクリレート（Ｂ１３）
４個の（メタ）アクリロイル基と６〜３０個のオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物、ジトリメチロールプロパンのＥＯ１０モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物の各テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合は、傷の回復性及び透明性の観点からである。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物の必須成分である単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）は、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する。）が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そのホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が−８０〜０℃である。

単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）のＳＰ値は、相溶性の観点から、８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは ８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。

なお、本発明におけるＳＰ値は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２

但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ３／モル）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。

単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）のホモポリマーのＴｇは、傷の回復性の観点から、−８０〜０℃であり、好ましくは−８０〜−１０℃であり、さらに好ましくは−８０〜−２０℃である。

なお、本発明におけるそのホモポリマーのＴｇとは、単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を単独重合させた硬化物の動的粘弾性を、下記の方法で測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度のことである。

＜テストピースの作成＞
開始剤として、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］を、単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）に対して３重量％添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍのテストピースを作成する。

＜動的粘弾性測定方法＞
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分の条件で測定する。

単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、単官能脂肪族（メタ）アクリレート（Ｆ１）、単官能芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｆ２）等が挙げられ、（Ｆ１）と（Ｆ２）を併用してもよい。
（Ｆ１）：単官能脂肪族（メタ）アクリレート
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等

（Ｆ２）：単官能芳香環含有（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート等

これらの（Ｆ）の内、傷の回復性の観点から、好ましいのは２−エチルヘキシルアクリレートとフェノキシエチルアクリレートであり、さらに好ましいのは２−エチルヘキシルアクリレートである。
２−エチルヘキシルアクリレートのＴｇは−７０℃、ＳＰ値は８．６であり、フェノキシエチルアクリレートのＴｇは−２２℃、ＳＰ値は１０．１である。

活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の重量割合は、硬化物の反り性の観点から、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。

ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｄ）のうち、４００ｎｍ以上に吸収波長を有するものが好ましく、４００〜４５０ｎｍに吸収波長を有するものが更に好ましい。
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、４００ｎｍ以上の可視光線領域での硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する光重合開始剤（Ｄ）の重量割合は、硬化性および透明性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜７重量％である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、傷の回復性の観点から、さらに、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）を含有することが好ましい。
この目的で併用するオキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）は、分子内にオキシアルキレン基とシロキサン結合を含有する化合物であれば特に限定されない。

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）と相溶することが好ましい。この相溶性の指標として、溶解度パラメーター〔ＳＰ、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕で表すことができ、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）の溶解度パラメーターは、好ましくは８．０〜９．０であり、更に好ましくは８．１〜８．８である。

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）は、分子内に２〜１００個のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
オキシアルキレン基を２個以上含有するポリシロキサンは、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する他の原料との相溶性が良好であり、オキシアルキレン基が１００個以下のポリシロキサンは、傷の回復性が良好になり、好ましい。
上記オキシアルキレン基の数は、１Ｈ−ＮＭＲによる積分比で求められる。

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、ＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンが挙げられ、末端がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｃ１）、側鎖がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｃ２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、更に（メタ）アクリロイル変性されたものであってもよい。

（Ｃ１）としては、末端がＥＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯで変性されたポリジエチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｃ２）としては、側鎖がＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンのうち、傷回復性の観点から好ましいのは（Ｃ２）であり、更に好ましくは側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサンである。

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）のＭｎの好ましい範囲は３００〜５０，０００である。
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）のＭｎが３００以上であると、プラスチック基材との密着性が良好である。また、５０，０００以下であると、樹脂との相溶性が良好であり好ましい。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）の重量割合は、硬化物の傷の回復性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、傷回復性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、光重合開始剤（Ｄ）以外に、さらに芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有することが好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｅ）は、以下の一般式（１）で表される化合物であり、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

［式（１）中のｍ及びｎは１〜３０の整数を表す。］

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量割合は、硬化物の傷回復性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じてオキシアルキレン基を有しない４官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）を含有させてもよい。

オキシアルキレン基を有しない４官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）としては、テトラ（メタ）アクリレート（Ｇ１）、ペンタ（メタ）アクリレート（Ｇ２）及びヘキサ（メタ）アクリレート（Ｇ３）等が挙げられる。

テトラ（メタ）アクリレート（Ｇ１）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ペンタ（メタ）アクリレート（Ｇ２）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ヘキサ（メタ）アクリレート（Ｇ３）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｇ）の内、傷回復性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、４官能以上のオキシアルキレン基を有しない（メタ）アクリレート（Ｇ）の重量割合は、傷回復性の観点から、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（例えばレンズシート）を得る。

上記透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。なお、以下において、実施例２、４、６は、それぞれ参考例１〜３とする。

製造例１
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器にＭｎ１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５６１部、水添ＭＤＩ２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］及び触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−１）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−１）のＭｎは１，８００であった。

製造例２
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］５４０部、ＩＰＤＩ４１３部及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−２）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−２）のＭｎは４，６００であった。

製造例３
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ１，０００のポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］４６２部、ＨＤＩ２０７部及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１６９部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−３）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−３）のＭｎは１，６００であった。

製造例４
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３６１部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］３９５部及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−４）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−４）のＭｎは４，４００であった。

実施例１〜９及び比較例１〜３
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜９及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。

（Ｂ−１）：トリプロピレングリコールジアクリレート［商品名「ネオマーＰＡ−３０５」、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−２）：トリメチロールプロパンのＥＯ２モル付加物のトリアクリレート［商品名「Ｍ−３２１」、東亜合成（株）製］

（Ｃ−１）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＫＦ−３５２Ａ」、信越化学工業（株）製、オキシアルキレン基数：８６］
（Ｃ−２）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）製、オキシアルキレン基数：８５］
（Ｃ−３）：アルキレンオキサイド及びアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、ビックケミー・ジャパン（株）製、オキシアルキレン基数：６１］

（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］

（Ｅ−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
（Ｅ−２）：ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティ アＢＰＥ−２０」、第一工業製薬（株）製］

（Ｆ−１）：２−エチルヘキシルアクリレート［商品名「アクリル酸―２エチルヘキシル」、（株）日本触媒 製、ＳＰ：８．３、Ｔｇ：−３０℃］
（Ｆ−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートーＰＯＡ」、共栄社化学（株）製、ＳＰ：１０．１、Ｔｇ：−２２℃］

（Ｇ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三洋化成工業（株）製］

本発明及び比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の傷の回復性、反り、密着性及び全光線透過率を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

＜テストピースの作成＞
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。

＜傷の回復性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して引っかき試験を行った。
（４）１０分間放置後に目視で観察し、引っかき傷が完全に消失しているものを○、引っかき傷の一部が残っているものを△、引っかき傷が全て残っているものを×と判定した。

＜反り性の評価＞
性能評価用のフィルムを６ｃｍ×６ｃｍ正方形にカットし、平らなテーブルに置き、正方形の四端のテーブルからの反り（ｍｍ）を測定し、４点の平均値を算出した。

＜成形直後の密着性の評価＞
前記テストピースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。

下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下が剥離せずに基材に残っている

＜硬化物の透明性の評価＞
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。

表１の結果から、本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、傷の回復性、反り、密着性及び透明性のすべてに優れることがわかる。
一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が下限を下回り、芳香環を含まない２官能以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が上限を越える比較例１は、傷の回復性が悪く、反りが大きかった。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が上限を越え、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が下限を下回る比較例２は、傷の回復性が悪く、反りがやや大きく、樹脂密着性も劣っていた。

本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、反り性、傷の回復性、基材密着性及び透明性優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。

Claims (9)

1. ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）、溶解度パラメーターが８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そのホモポリマーのガラス転移温度が−８０〜０℃である単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を含有する光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）が２−エチルヘキシルアクリレートであって、活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を含有する成分の合計重量に基づいて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の重量割合が１０〜４０重量％であり、ポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合が２０〜５０重量％であり、単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の重量割合が５〜４０重量％であり、光重合開始剤（Ｄ）の重量割合が０．１〜１０重量％である光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
2. さらに、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）を含有する請求項１に記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）の重量割合が、０．１〜１０重量％である請求項２に記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
4. さらに、下記一般式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
   

   

   ［式（１）中のｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を表す。］
5. ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から得られる数平均分子量が１，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項１〜４いずれか記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
6. ポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）が、分子内に２〜４個の（メタ）アクリロイル基と２〜３０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）である請求項１〜５いずれか記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
7. オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）が、分子内に２〜１００個のオキシアルキレン基を有する請求項２〜６いずれか記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
8. 請求項１〜７いずれか記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルム。