CN107428858B - 活性能量射线固化性组合物、固化物、光学部件和活性能量射线固化性组合物的制造方法 - Google Patents

活性能量射线固化性组合物、固化物、光学部件和活性能量射线固化性组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性组合物，其为折射率高、透明性优异的活性能量射线固化性组合物，其能够制造损伤的复原性优异、与塑料基材的密合性高的固化物。本发明的活性能量射线固化性组合物是含有金属氧化物(A)、具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)的活性能量射线固化性组合物(D)，其特征在于，上述活性能量射线固化性组合物(D)在25℃的折射率为1.56～1.70，上述活性能量射线固化性组合物(D)的全光线透射率为90％以上。

Description

活性能量射线固化性组合物、固化物、光学部件和活性能量射 线固化性组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性组合物、其固化物、由固化物得到的各种光学部件、以及该活性能量射线固化性组合物的制造方法。详细而言，涉及折射率高、透明性优异的活性能量射线固化性组合物。
背景技术
以往，在液晶显示器中使用的棱镜片、在投影电视中使用的菲涅尔透镜、双凸透镜等光学透镜是通过将活性能量射线固化性组合物浇注到内表面设置有树脂基材的模具内，并照射活性能量射线使其固化而制造的。
近年来，伴随着显示器的高亮度化，进行了提高光学透镜的亮度的尝试，出于该目的，例如研究了使金属氧化物的微粒分散于高折射率树脂中的技术(专利文献1)。
在专利文献1的使金属氧化物的微粒分散的方法中，需要在高折射率树脂中含有分散剂和有机溶剂，使利用该方法制造的高折射率树脂固化而制造的固化物会在其中残留有机溶剂。若固化物中残留有机溶剂，则会存在由于组装时、搬运时与其它构件接触而产生损伤的问题。另外，若含有金属氧化物的微粒，则固化物的透明性受损，因而难以兼顾高折射率与透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-248505号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性组合物，其为折射率高、透明性优异的活性能量射线固化性组合物，其能够制造损伤的复原性优异、与塑料基材的密合性高的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为达到上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种活性能量射线固化性组合物，其为含有金属氧化物(A)、具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)的活性能量射线固化性组合物(D)，其特征在于，上述活性能量射线固化性组合物(D)在25℃的折射率为1.56～1.70，上述活性能量射线固化性组合物(D)的全光线透射率为90％以上；
(2)一种固化物，其是使上述本发明的活性能量射线固化性组合物固化而成的；
(3)一种光学部件，其使用了上述本发明的固化物；以及
(4)一种活性能量射线固化性组合物的制造方法，其为制造上述本发明的活性能量射线固化性组合物的方法，其特征在于，包括下述工序：反应液制作工序，按照金属醇盐(a1)与水的摩尔比为金属醇盐(a1)/水＝2.0～200的方式将上述金属醇盐(a1)和上述水加入至具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)中，制成反应液；反应工序，使上述反应液中的上述金属醇盐(a1)与上述水反应，制成金属氧化物(A)；以及光聚合引发剂添加工序，向上述反应液中加入光聚合引发剂(C)。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性组合物发挥出下述效果：折射率高，透明性优异，并且其固化物的损伤复原性优异，与塑料基材的密合性高。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物为含有金属氧化物(A)、具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)的活性能量射线固化性组合物(D)，其特征在于，上述活性能量射线固化性组合物(D)在25℃的折射率为1.56～1.70，上述活性能量射线固化性组合物(D)的全光线透射率为90％以上。
本说明书中，折射率是指25℃下的波长589nm的光的折射率。
本说明书中，全光线透射率是指依照JIS-K7105测定的全光线透射率。
本发明的活性能量射线固化性组合物中含有的金属氧化物(A)优选为与具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的相容性优异的金属氧化物。
若金属氧化物(A)与具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的相容性优异，则活性能量射线固化性组合物(D)的折射率升高。
从折射率的方面出发，作为金属氧化物(A)，可以举出例如锆、钛、铪、锌、铝、镓、铟、锗和锡的氧化物。
另外，金属氧化物(A)优选为金属醇盐(a1)与水反应而得到的金属氧化物。
作为金属醇盐(a1)，可以举出例如钛醇盐、锆醇盐、铪醇盐、锌醇盐、铝醇盐、镓醇盐、铟醇盐、锗醇盐、锡醇盐等。
作为锆醇盐，可以举出例如正丁醇锆，作为钛醇盐，可以举出例如正丁醇钛。
另外，在本发明的活性能量射线固化性组合物中，金属氧化物(A)优选为通过使金属醇盐(a1)与水按照以摩尔比计金属醇盐(a1)/水＝2.0～200的方式在具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)中反应而生成的金属氧化物。
若上述摩尔比小于2.0，则活性能量射线固化性组合物(D)的透明性变得不充分。
另外，若上述摩尔比超过200，则活性能量射线固化性组合物(D)的折射率降低。
在本发明的活性能量射线固化性组合物中，上述金属氧化物(A)的平均粒径优选为10nm以下，更优选为1～5nm。
金属氧化物(A)的平均粒径为10nm以下时，发挥出全光线透射率升高的效果。
需要说明的是，本说明书中，“金属氧化物(A)的平均粒径为10nm以下”是指，在利用动态光散射法进行的测定中，分析出金属氧化物(A)的平均粒径为10nm以下的数值；或者，在利用动态光散射法进行的测定中，分析出金属氧化物(A)的平均粒径为小于检测限的大小。
本发明的活性能量射线固化性组合物包含具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)。通过使用具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)，本发明的活性能量射线固化性组合物(D)的折射率适当地升高。
作为具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)，优选为在分子内具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，上述氧亚烷基更优选为氧亚乙基。
作为这样的具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯、3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯的单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、芴的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
在这些具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)中，更优选的是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基(氧烷基)加成物的(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯氧基(氧烷基)加成物的(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯氧基(氧烷基)加成物的(甲基)丙烯酸酯、芴的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯和芴的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
这些之中，进一步优选的是丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、环氧乙烷6摩尔加成芴丙烯酸酯、环氧乙烷10摩尔加成芴丙烯酸酯。
若具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)为这些化合物，则活性能量射线固化性组合物(D)的折射率适当地升高。
本发明的活性能量射线固化性组合物包含光聚合引发剂(C)。
作为光聚合引发剂(C)，可以举出例如氧化膦系化合物(C1)、苯甲酰甲酸酯系化合物(C2)、噻吨酮系化合物(C3)、肟酯系化合物(C4)、羟基苯甲酰系化合物(C5)、二苯甲酮系化合物(C6)、缩酮系化合物(C7)、1，3-α氨基烷基苯基酮系化合物(C8)等。
作为氧化膦系化合物(C1)，可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为苯甲酰甲酸酯系化合物(C2)，可以举出苯甲酰甲酸甲酯等。
作为噻吨酮系化合物(C3)，可以举出异丙基噻吨酮等。
作为肟酯系化合物(C4)，可以举出1-[4-(苯硫基)-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等。
作为羟基苯甲酰系化合物(C5)，可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰烷基醚等。
作为二苯甲酮系化合物(C6)，可以举出二苯甲酮等。
作为缩酮系化合物(C7)，可以举出苯偶酰二甲基缩酮等。
作为1，3-α氨基烷基苯基酮系化合物(C8)，可以举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
在这些光聚合引发剂(C)中，从本发明的活性能量射线固化性组合物的固化性以及利用活性能量射线使本发明的活性能量射线固化性组合物固化而制造的固化物的着色的方面出发，优选的是氧化膦系化合物(C1)，进一步优选为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，基于上述金属氧化物(A)和上述具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的总重量，上述金属氧化物(A)的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。若金属氧化物(A)的含量为5重量％以上，则活性能量射线固化性组合物(D)的折射率充分升高。
若金属氧化物(A)的含量为50重量％以下，则活性能量射线固化性组合物(D)的透明性变得充分。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，基于上述金属氧化物(A)和上述具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的总重量，上述具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量优选为50～95重量％，更优选为60～85重量％。
若具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为上述范围，则活性能量射线固化性组合物(D)的折射率充分升高。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，基于上述金属氧化物(A)和上述具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的总重量，上述光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～7重量％。
若光聚合引发剂(C)的含量为上述范围，则活性能量射线固化性组合物(D)的固化性变得良好，活性能量射线固化性组合物(D)的透明性变得良好。
本发明的活性能量射线固化性组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂，可以举出例如增塑剂、有机溶剂、分散剂、消泡剂、触变性赋予剂(增稠剂)、滑动剂、抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂和紫外线吸收剂。
接着，对作为本发明的活性能量射线固化性组合物的使用方法的一例的、利用活性能量射线使本发明的活性能量射线固化性组合物固化而制成固化物的固化物的制造方法进行说明。
上述固化物的制造方法包括对本发明的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线、使其固化而制成固化物的活性能量射线照射工序。
作为在上述活性能量射线照射工序中使用的活性能量射线，可以举出例如紫外线、电子射线、X射线、红外线、可见光线等。
在这些活性能量射线中，从固化性和树脂劣化的方面出发，优选的是紫外线和电子射线。
在使用紫外线作为活性能量射线的情况下，可以使用各种紫外线照射装置[例如，紫外线照射装置[型号“VPS/I600”、Fusion UV Systems株式会社制造]。
作为使用的灯，可以举出例如高压汞灯、金属卤化物灯等。从活性能量射线固化性组合物的固化性和固化物的挠性的方面出发，紫外线的照射量优选为10～10,000mJ/cm2，进一步优选为100～5,000mJ/cm2。
如此制造的固化物也即是本发明的固化物。
作为上述固化物的制造方法，除此之外也可以包括下述工序。
即，在活性能量射线照射工序之前，可以包括将本发明的活性能量射线固化性组合物配置于具有微细凹凸结构的平坦模具中的配置工序。
在该工序后，通过进行活性能量射线照射工序，使活性能量射线固化性组合物固化，并使固化物从模具中脱模，由此能够制造光学透镜。
在上述配置工序中，优选预先将本发明的活性能量射线固化性组合物的温度调节为20～50℃，并配置于模具中。
在上述配置工序中，优选预先使模具的温度为20～50℃而配置活性能量射线固化性组合物，更优选预先使模具的温度为25～40℃而配置活性能量射线固化性组合物。
另外，在上述配置工序中，可以利用分配器等按照固化后的厚度为20～150μm的方式将活性能量射线固化性组合物涂布或填充至模具中，自涂膜上以不混入空气的方式加压层积透明膜等透明基材。
如此配置的活性能量射线固化性组合物经过之后的活性能量射线照射工序而成为固化物，通过将该固化物从模具脱模，能够制成光学透镜片。
作为上述透明基材，可以举出由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚三醋酸纤维素和聚环烯烃等树脂构成的透明基材。
使用了这种本发明的固化物的光学透镜、光学透镜片等光学部件也即是本发明的光学部件。
即，本发明的活性能量射线固化性组合物能够用作光学部件用的材料。
接着，对本发明的活性能量射线固化性组合物的制造方法进行说明。
本发明的活性能量射线固化性组合物的制造方法的特征在于，其包括下述工序：反应液制作工序，按照金属醇盐(a1)与水的摩尔比为金属醇盐(a1)/水＝2.0～200的方式将上述金属醇盐(a1)和上述水加入至具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)中，制成反应液；反应工序，使上述反应液中的上述金属醇盐(a1)与上述水反应，制成金属氧化物(A)；以及光聚合引发剂添加工序，向上述反应液中加入光聚合引发剂(C)。
在上述反应液制作工序中，按照金属醇盐(a1)与水的摩尔比为金属醇盐(a1)/水＝2.0～200的方式，将上述金属醇盐(a1)和上述水加入至具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)中。金属醇盐(a1)与水的摩尔比优选为金属醇盐(a1)/水＝5.0～100。
上述摩尔比小于2.0时，经过后续工序所制造的活性能量射线固化性组合物的透明性变得不充分。
另外，上述摩尔比超过200时，经过后续工序所制造的活性能量射线固化性组合物的折射率降低。
作为在上述反应液制作工序中使用的金属醇盐(a1)，可以举出例如钛醇盐、锆醇盐、铪醇盐、锌醇盐、铝醇盐、镓醇盐、铟醇盐、锗醇盐、锡醇盐等。
作为在上述反应液制作工序中使用的具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯、3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯的单(甲基)丙烯酸酯以及壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、芴的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的活性能量射线固化性组合物的制造方法中，优选在上述反应液制作工序中向上述反应液中加入作为催化剂(a2)的有机胺。
作为有机胺，可以举出脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺或杂环胺等。
作为脂肪族胺，可以举出己胺、辛胺、甲基己胺、甲基辛胺、二甲基己胺、二甲基辛胺、二甲基月桂胺、二甲基鲸蜡胺、三甲胺和三乙胺等烷基的碳原子数为1～18的单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺等。
作为脂环族胺，可以举出环丁胺、环己胺、环戊胺、环辛胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺等环烷基的碳原子数为4～12的环烷基胺和它们的烷基(碳原子数1～6)取代体等。
作为芳香族胺，可以举出苯胺、二苯胺等碳原子数为6～18的芳香族胺等。
作为杂环胺，可以举出吗啉等碳原子数为4～10的杂环胺等。
上述光聚合引发剂添加工序在哪个时期进行均可。例如，可以在反应液制作工序中在制作反应液时加入光聚合引发剂(C)，也可以向反应工序后的反应液中加入光聚合引发剂(C)。
实施例
下面，利用实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例1
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(B-1)[商品名：KOMERATE-A011、KPX Green Chemical Co.，Ltd.制造]80.0份、水0.01份和三乙胺(a2-2)0.05份，搅拌30分钟后，投入正丁醇锆(a1-1)[商品名：TBZR、日本曹达株式会社制造]20.0份，在65℃反应2小时。之后加入2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C1-1)[商品名“Lucirin TPO”、BASF公司制造]2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D-1)。
实施例2
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)[商品名：LIGHT ACRYLATE POA、共荣社化学株式会社制造]45.0份、环氧乙烷10摩尔加成芴丙烯酸酯(B-4)[商品名：KOMERATE-D104、KPX Green Chemical Co.，Ltd.制造]40.0份、水0.1份和三乙胺(a2-2)0.03份，搅拌30分钟后，投入正丁醇钛(a1-2)[商品名：B-1、日本曹达株式会社制造]15.0份，在65℃反应2小时，之后加入双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(C1-2)[商品名“Irgacure 819”、BASF公司制造]2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D-2)。
实施例3
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(B-1)40.0份、丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)10.0份、环氧乙烷6摩尔加成芴丙烯酸酯(B-3)[商品名：KOMERATE-D064、KPX Green Chemical Co.，Ltd.制造]20.0份、水0.05份和三甲胺(a2-1)0.05份，搅拌30分钟后，投入正丁醇锆(a1-1)30.0份，在65℃反应2小时，之后加入2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D-3)。
实施例4
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(B-1)70.0份、环氧乙烷6摩尔加成芴丙烯酸酯(B-3)10.0份、水0.05份和三甲胺(a2-1)0.05份，搅拌30分钟后，投入正丁醇钛(a1-2)20.0份，在65℃反应2小时，之后加入1-羟基环己基苯基酮(C5-1)[商品名“Irgacure 184”、BASF公司制造]2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D-4)。
实施例5
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)70.0份、水0.1份和三甲胺(a2-1)0.05份，搅拌30分钟后，投入正丁醇锆(a1-1)40.0份，在65℃反应2小时，之后加入双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(C1-2)2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D-5)。
比较例1
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)45.0份、环氧乙烷10摩尔加成芴丙烯酸酯(B-4)40.0份、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(C1-2)3.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D’-1)。
比较例2
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)45.0份、环氧乙烷10摩尔加成芴丙烯酸酯(B-4)40.0份、二氧化钛微粒(A-1)[商品名：MT-01、TAYCA株式会社制造]2.0份、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(C1-2)2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D’-2)。
比较例3
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)45.0份、环氧乙烷10摩尔加成芴丙烯酸酯(B-4)40.0份、二氧化钛微粒(A-1)5.0份、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D’-3)。
比较例4
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(B-1)70.0份、环氧乙烷6摩尔加成芴丙烯酸酯(B-3)10.0份、水5.0份和三乙胺(a2-2)0.05份，搅拌30分钟后，投入正丁醇锆(a1-1)20.0份，在65℃反应2小时，之后加入2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D’-4)。
比较例5
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(B-1)70.0份、环氧乙烷6摩尔加成芴丙烯酸酯(B-3)10.0份、水0.003份和三乙胺(a2-2)0.05份，搅拌30分钟后，加入正丁醇锆(a1-1)20.0份，在65℃反应2小时，之后加入2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D’-5)。
比较例6
向具备搅拌机、冷凝管和温度计的反应容器中投入二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(B’-1)80.0份、水0.05份和三乙胺(a2-2)0.05份，搅拌30分钟后，投入正丁醇钛(a1-2)20.0份，在65℃反应2小时，之后加入2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，在65℃混合搅拌至均匀，得到活性能量射线固化性组合物(D’-6)。
Figure BDA0001425794580000111
利用以下记载的方法测定了实施例1～5和比较例1～6的活性能量射线固化性组合物的25℃的折射率、全光线透射率(％)、以及实施例1～5和比较例1～6的活性能量射线固化性组合物的固化物的密合性、损伤的复原性，并进行了评价。将结果示于表1。
需要说明的是，对于含有有机溶剂的实施例和比较例，在利用蒸发器使有机溶剂充分挥发后进行评价。
[折射率的评价]
在25℃的环境下，使用折射率计[商品名：阿贝折射率计4T、株式会社Atago制造]，对实施例1～5和比较例1～6的活性能量射线固化性组合物的折射率进行了测定。
[全光线透射率的评价]
将挖去2cm见方后的厚100μm的硅橡胶置于厚度1mm的载玻片上，将各实施例和各比较例的活性能量射线固化性组合物浇注到挖去的部分。接着，将另外的厚度1mm的载玻片置于所浇注的活性能量射线固化性组合物上，将各载玻片的两端用夹具固定。之后，依照JIS-K7105，使用全光线透射率测定装置[商品名“haze-garddual”、BYK gardner株式会社制造]测定了全光线透射率(％)。
需要说明的是，本发明的活性能量射线固化性组合物需要全光线透射率为90％以上。
[试片的制作]
利用涂布器以厚度为20μm的方式将活性能量射线固化性组合物涂布至玻璃板的单面，之后将厚度100μm的PET膜[商品名“Cosmoshine A4300”、东洋纺绩株式会社制造]贴合至活性能量射线固化性组合物侧，使辊在其上转动而挤出空气。利用紫外线照射装置从PET膜侧照射1000mJ/cm2的紫外线，使活性能量射线固化性组合物固化。将与PET膜密合的固化物从玻璃板剥离，制作成试片。
[密合性的评价]
将上述试片在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时后，依照JIS K5600-5-6，用切割刀划入1mm宽的切口，制作棋盘格(10×10个)，将透明胶带粘贴于该棋盘格上，进行90度剥离，通过目视观察固化物从PET膜上剥离的状态，按照下述基准进行评价。
A：100个棋盘格中，90个以上未剥离而残留于基材上
B：100个棋盘格中，10～89个未剥离而残留于基材上
C：100个棋盘格中，9个以下未剥离而残留于基材上
[损伤的复原性的评价]
(1)准备不锈钢制的模具，该模具以槽的深度50μm、间距宽度20μm刻画有平行线，微细地实施了凹凸处理。
(2)利用涂布器以厚度为100μm的方式将活性能量射线固化性组合物涂布至该模具的单面，之后将厚度100μm的PET膜[商品名“Cosmoshine A4300”、东洋纺绩株式会社制造]贴合至活性能量射线固化性组合物侧，使辊在其上转动而挤出空气。利用紫外线照射装置[型号“VPS/I600”、Fusion UV Systems株式会社制造]从PET膜侧照射1000mJ/cm2的紫外线，使其固化，制作出膜状的固化物。
(3)利用安装有铬帽的铅笔，依照JIS K 5600-5-4对膜状的固化物的表面进行划痕试验。
(4)通过目视观察划痕试验后的膜状的固化物的表面，按照下述基准进行了判定。
A：划伤在3秒以内完全消失
B：划伤即使经过3秒也残留有一部分
C：划伤即使经过3秒也全部残留
实施例1～5的活性能量射线固化性组合物均折射率足够高，透明性优异，与塑料基材的密合性高，损伤的复原性优异。
另一方面，不含金属氧化物(A)的比较例1的活性能量射线固化性组合物的折射率小于1.56，密合性不良，损伤的复原性也不充分。
比较例2的活性能量射线固化性组合物的折射率小于1.56。
比较例3的活性能量射线固化性组合物的透明性小于90％。
比较例4的活性能量射线固化性组合物的透明性小于90％。
比较例5的活性能量射线固化性组合物的折射率小于1.56。
使用了不含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的比较例6的活性能量射线固化性组合物的折射率小于1.56。
工业实用性
本发明的活性能量射线固化性组合物的折射率高、透明性优异，其固化物的损伤复原性优异，与塑料基材的密合性高，因而能够适合用作光学部件、电气/电子部件。
作为使用本发明的固化物的光学部件，可以举出光学透镜、光学透镜片或膜，更详细而言，可以举出例如塑料透镜(塑料透镜(棱镜、双凸透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视野改善透镜等)、光学补偿膜、相位差膜、棱镜、光纤、柔性印刷线路用阻焊剂、阻镀剂、多层印刷布线板用层间绝缘膜、感光性光波导等。

Claims (11)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其为含有金属氧化物(A)、具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)的活性能量射线固化性组合物(D)，其特征在于，所述活性能量射线固化性组合物(D)在25℃的折射率为1.56～1.70，所述活性能量射线固化性组合物(D)的全光线透射率为90％以上，
其中，金属氧化物(A)是通过使金属醇盐(a1)与水按照以摩尔比计金属醇盐(a1)/水＝2.0～200的方式在具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)中反应而生成的金属氧化物。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，基于所述金属氧化物(A)和所述具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)的总重量，所述金属氧化物(A)的含量为15～50重量％。
3.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述金属醇盐(a1)为选自由钛醇盐、锆醇盐、铪醇盐、锌醇盐、铝醇盐、镓醇盐、铟醇盐、锗醇盐和锡醇盐组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述金属氧化物(A)的平均粒径为10nm以下。
5.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)是在分子内具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求5所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述氧亚烷基为氧亚乙基。
7.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其用于光学部件。
8.一种固化物，其是使权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化而成的。
9.一种光学部件，其使用了权利要求8所述的固化物。
10.一种活性能量射线固化性组合物的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
反应液制作工序，按照金属醇盐(a1)与水的摩尔比为金属醇盐(a1)/水＝2.0～200的方式将所述金属醇盐(a1)和所述水加入至具有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)中，制成反应液；
反应工序，使所述反应液中的所述金属醇盐(a1)与所述水反应，制成金属氧化物(A)；以及
光聚合引发剂添加工序，向所述反应液中加入光聚合引发剂(C)。
11.如权利要求10所述的活性能量射线固化性组合物的制造方法，其中，在所述反应液制作工序中，向所述反应液中加入作为催化剂(a2)的有机胺。
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