TW201343768A

TW201343768A - 紫外線硬化性透明樹脂組成物

Info

Publication number: TW201343768A
Application number: TW102102464A
Authority: TW
Inventors: Hirosuke Taniguchi; In-Jung Yang; Yoshio Okamoto; Masahiro Tsuchiya; Akira Kitamura; Momoko Takai
Original assignee: Tamura Seisakusho Kk
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2013-11-01
Also published as: CN103257526A; JP2013171135A; JP5964608B2; TWI567126B

Abstract

本發明之目的係提供一種可形成不損及耐折曲性、解像性等諸特性，且透明性與難燃性優異之硬化物的紫外線硬化性透明樹脂組成物。本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑及(D)環氧樹脂，其中該(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂係於使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯反應獲得之共聚物的羧基之一部分加成具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物後，再於前述乙烯性不飽和鍵之一部分加成含有至少一個芳香環之磷化合物而獲得者。

Description

紫外線硬化性透明樹脂組成物

本發明係關於例如適於被覆材料之難燃性之紫外線硬化性透明樹脂組成物，尤其是關於適於被覆在可撓性配線板等之配線基板上形成之導體電路圖型用之被覆材料的難燃性紫外線硬化性透明樹脂組成物。

過去，硬化性樹脂組成物有時使用作為例如可撓性配線板之焊料抗蝕膜。可撓性配線板有時使用作為發光二極體元件(LED)等之安裝用基板，該情況下，對於安裝面上形成之焊料抗蝕膜被要求提高來自光源之光的反射率之功能。因此，為提高硬化性樹脂組成物之硬化膜的反射率，已知有調配氧化鈦等無機白色顏料。

另一方面，對於安裝面上形成之焊料抗蝕膜隨著可撓性配線板之用途不僅要求耐折曲性(柔軟性)等之機械特性，有時亦要求透明性。又，關於組裝於液晶顯示器等顯示體前面的觸控面板用電極基板，由於強烈期望不使其視覺辨識性下降，故亦要求透明性高的電極保護膜材料。因此，專利文獻1提案可獲得具有高的透明性、對光之劣化少且強韌性、耐熱性、耐濕性之均衡優異之硬化物的反應性環氧羧酸酯化合物及反應性聚羧酸化合物。

然而，專利文獻1之反應性環氧羧酸酯化合物及反應性聚羧酸化合物有耐變色性與透明性不足的問題。

另一方面，配線基板用於搭載於電子設備上時，不僅要求透明性優異也要求難燃性。然而，將磷化合物等難燃劑添加於硬化性樹脂組成物時，該硬化性樹脂組成物之硬化塗膜會有損及透明性與耐折曲性(柔軟性)之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2006/109572

鑑於上述情況，本發明之目的係提供可形成不損及耐折曲性、解像性等諸特性，且透明性與難燃性優異之硬化物的紫外線硬化性透明樹脂組成物。另外，本發明之目的係提供一種具備藉由使用上述紫外線硬化性透明樹脂組成物所得之具有耐折曲性、解像性、透明性及難燃性之絕緣膜的配線基板。

本發明之樣態為一種紫外線硬化性透明樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂，其係於使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯反應獲得之共聚物的羧基之一部分加成具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物後，再於前述乙烯性不飽和鍵之一部分加成含有至少一個芳香環之磷化合物而獲得者、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、及(D)環氧樹脂。

該樣態中，(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂係在其側鏈之一部份上併入含至少一個芳香環與至少一個磷元素之構造單位。該含至少一個芳香環與至少一個磷元素之構造單位對紫外線硬化性透明樹脂組成物賦予難燃性。又，本發明只要不調配會使透明性喪失之著色劑(例如白色顏料)，則為透明之樹脂組成物，結果，使其硬化物具有透明性。

本發明之樣態係紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述含有至少一個芳香環之磷化合物為通式(i)或通式(ii)

(式中，Z表示取代基，l為0~5之整數，m為0~4之整數)。

本發明之樣態係紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之固形分中含有0.5~10質量%之磷元素。該磷元素為源自含有至少一個上述芳香環之磷化合物者。

本發明之樣態為紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之固形分酸價為30~140mgKOH/g。

本發明之樣態為紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之雙鍵當量為400~2500g/mol。

本發明之樣態為紫外線硬化性透明樹脂組成物，其係進一步含有(E)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。

本發明之樣態為紫外線硬化性透明樹脂組成物，其係進一步含有(F)(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂。

本發明之樣態為一種配線基板，其係具有使上述紫外線硬化性透明樹脂組成物硬化所得之絕緣膜。

本發明之樣態由於(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂具有於其一部份之側鏈上含有至少一個芳香環與至少一個磷元素之構造單位，故含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之難燃性優異，且不會損及解像性。又，本發明之樣態中，不需要為了對紫外線硬化性透明樹脂組成物賦予難燃性而另外添加難燃劑，故可防止硬化物之濁度上升與耐折曲性下降，結果，不會損及耐折曲性，且獲得優異之透明性。亦即，含有含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之紫外線硬化性透明樹脂組成物之硬化物不會損及耐折曲性等之機械特性或解像性，且具有優異之難燃性與透明性。

接著，針對本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物加以說明。本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物之特徵為含有(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、及(D)環氧樹脂，其中該(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂係於使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯反應獲得之共聚物之羧基之一部分加成具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物後，再於前述乙烯性不飽和鍵之一部分加成含有至少一個芳香環之磷化合物而獲得者。

(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂

含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂為使(a-1)(甲基)丙烯酸，與(a-2)(甲基)丙烯酸酯反應獲得之共聚物之羧基之一部分上加成(a-3)具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物後，再於前述乙烯性不飽和鍵之一部分上加成(a-4)含有至少一個芳香環之磷化合物而獲得。

含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂由於側鏈上含有源自(a-4)含有至少一個芳香環之磷化合物之含有至少一個芳香環與至少一個磷元素之構造單位，故即使未另外調配難燃劑，上述含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂仍具有難燃性。其結果，本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物具有難燃性與透明性。

所謂(a-1)(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者。

(a-2)(甲基)丙烯酸酯並無特別限制，列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯等之(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯等之芳香族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯，N-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯胺等。該等中，就對紫外線硬化性透明樹脂組成物之硬化物賦予良好耐折曲性方面而言，較好為(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

(a-1)(甲基)丙烯酸與(a-2)(甲基)丙烯酸酯反應獲得之共聚物中，(a-1)(甲基)丙烯酸之含量(饋入量)並無特別限制，但就對紫外線硬化性透明樹脂組成物之硬化物賦予良好耐折曲性之觀點而言，較好為20~70質量%，最好為30~60質量%。

(a-3)具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物並無特別限制，但就反應性之觀點而言，較好為由下述通式(iiia)、(iiib)及(iiic)所組成之化合物群選出之至少一種，

(式中，R¹、R³、R⁴、R⁷及R⁸各獨立表示氫原子或甲基，R²、R⁵、R⁶及R⁹各獨立表示碳數1~20之伸烷基，R²、R⁶及R⁹較好為亞甲基，R⁵為碳數2~10之伸烷基，最好為伸丁基)。

具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物之含量(饋入量)並無特別限制，但就提高感光性之觀點而言，其下限值在含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂中較好為10質量%，最好為20質量%。另一方面，就防止感光時薄膜之貼附方面而言，其上限值在含有羧基(甲基)丙烯酸系樹脂中較好為50質量%，最好為40質量%。

(a-4)含有至少一個芳香環之磷化合物只要是含有至少一個芳香環且含有至少一個磷元素者即無特別限制，但就對含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂賦予難燃性，同時確實地防止塗佈之紫外線硬化性透明樹脂組成物在曝光時朝薄膜之貼附之觀點而言，較好為具有複數個芳香環之上述磷化合物，最好為具有兩個芳香環之上述磷化合物。至於上述磷化合物最好為例如以下述通式(i)、通式(ii)表示之磷化合物，

(式中，Z表示取代基，l為0~5之整數，m為0~4之整數)。

作為取代基之Z並無特別限制，但較好為由烷基、烷氧基、苯基、鹵原子選出之基。Z存在複數個時，該等可彼此相同亦可不同。不管Z之數量及種類，藉由使具有至少一個芳香環之上述磷化合物加成於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之側鏈上，可一面對含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂賦予難燃性，一面防止曝光時塗佈之紫外線硬化性透明樹脂組成物朝薄膜之貼附。

含有至少一個芳香環之磷化合物可列舉為例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(相當於通式(i)之m=0)、二苯基氧化膦(相當於通式(ii)之l=0)等之具有活性氫之氧化膦系化合物等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

含有至少一個芳香環之磷化合物之含量(饋入量)並無特別限制，但就對紫外線硬化性透明樹脂組成物賦予難燃性之觀點而言，其下限值在含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂中較好為10質量%，就進一步提高難燃性之觀點而言，最好為20質量%。另一方面，就對於紫外線硬化性透明樹脂組成物之硬化物抑制機械強度下降之觀點而言，其上限值在含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂中較好為40質量%，就溶解性之觀點而言最好為30質量%。

含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之固形分中之磷元素之含有率係依據紫外線硬化性透明樹脂組成物之使用條件而選擇。例如，就確實對含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂賦予難燃性之觀點而言，其下限值較好為0.5質量%，就確保紫外線硬化性透明樹脂組成物足夠之難燃性之觀點而言，較好為1.0質量%，就確實滿足紫外線硬化性透明樹脂組成物之難燃性之UL規格的VTM-0之觀點而言最好為2.0質量%。又，就例如對於紫外線硬化性透明樹脂組成物之硬化物抑制機械強度下降之觀點而言，其上限值為10質量%，就確實抑制機械強度下降之觀點而言較好為5.0質量%，就於紫外線硬化性透明樹脂組成物中之相溶性之觀點而言最好為4.0質量%。

含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之固形分酸價，就完成與環氧樹脂之反應之觀點而言，較好為30~140 mgKOH/g，最好為60~130mg KOH/g。含羧基之 (甲基)丙烯酸系樹脂之雙鍵當量就紫外線硬化性與柔軟性之觀點而言，較好為400~2500g/mol，最好為500~1600g/mol。

含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之數平均分子量就黏度與塗佈性之觀點而言，較好為2000~50000，最好為5000~20000。又，重量平均分子量較好為5000~100000，最好為14000~50000。

(B)光聚合起始劑

光聚合起始劑只要為一般使用者即無特別限制，例如肟系起始劑、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因正丁基醚、苯偶因異丁基醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對-二甲胺基苯甲酸乙酯等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

波長300~400nm之紫外光照射於本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物時，上述光聚合起始劑促進了紫外線硬化性透明樹脂組成物之光硬化。光聚合起使劑之調配量可適當選擇，例如相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，較好為5~20質量份，最好為6~15質量份。

(C)稀釋劑

稀釋劑為例如光聚合性單體，為每一分子具有至少兩個以上之聚合性雙鍵之化合物。係為了使(A)成分之含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之光硬化完全，獲得具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性等之硬化塗膜而使用。

稀釋劑只要是上述化合物即無特別限制，列舉為例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基丙酮酸新戊二酯二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質之磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、丙酸改質之二季戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

稀釋劑之調配量可依據使用條件適當選擇，例如相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份為2~100質量份，較好為10~90質量份。

(D)環氧樹脂

環氧樹脂係為了提高硬化物之交聯密度而使用。(D)成分的環氧樹脂與後述之(E)成分的(甲基)丙烯酸化環氧樹脂不同，意指未經(甲基)丙烯酸化之環氧樹脂。至於環氧樹脂列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、氫化型雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂(酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對-第三丁基酚酚醛清漆型環氧樹脂等)、雙酚F或雙酚S與表氯醇反應獲得之雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂，以及具有環氧化環己烷基、環氧化三環癸基、環氧化環戊烯基等之脂環式環氧樹脂、參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯、三縮水甘油基參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等具有三嗪環之三縮水甘油基異氰尿酸酯、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。

環氧樹脂之調配量可依據使用條件適當選擇，例如相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份為10~50質量份。

本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物中，除上述(A)~(D)之各成分以外，亦可適當調配(E)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(F)(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂。

(E)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂

(甲基)丙烯酸化環氧樹脂係對於一分子具有兩個以上環氧基之環氧樹脂酯化反應(甲基)丙烯酸而獲得之部分酯化環氧(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸化環氧樹脂具有可藉紫外線照射而進行自由基聚合之(甲基)丙烯醯基。因此，於本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物中調配(甲基)丙烯酸化環氧樹脂時，可藉紫外線照射使(甲基)丙烯酸化環氧樹脂彼此進行交聯反應，更提高硬化物之交聯密度且更提高硬化性，同時可提高硬化物之柔軟性且賦予更良好之耐折曲性。

(甲基)丙烯酸化環氧樹脂並未特別限制，但相對於一分子中具有至少兩個以上環氧基之環氧樹脂，較好為對於其環氧樹脂之環氧基酯化反應50~100%當量之(甲基)丙烯酸而獲得之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，最好為酯化反應80~100%當量之(甲基)丙烯酸而獲得之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。

(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之合成原料的環氧樹脂可列舉為例如雙酚A型環氧樹脂(雙酚A型液狀環氧樹脂、雙酚A型改質柔軟性環氧樹脂、核氫化雙酚A 型液狀環氧樹脂等)、酚醛清漆型環氧樹脂(酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對-第三丁基酚酚醛清漆型等)、雙酚F或雙酚S與表氯醇反應獲得之雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂，以及具有環氧環己烯基、環氧三環癸基、環氧環戊烯基等之脂環式環氧樹脂、參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三縮水甘油基參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等之具有三嗪環之三縮水甘油基異氰尿酸酯、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。該等中，就耐折曲性之觀點而言以雙酚A型環氧樹脂較佳。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之調配量可依據使用條件適當選擇，相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，就賦予充分硬化性與耐折曲性方面而言，較好為例如1~75質量份，最好為3~50質量份。

(F)(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂

(F)(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂只要是使胺基甲酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸反應獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯即可，並不限於特定之化合物。(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂含於紫外線硬化性透明樹脂組成物中時，可形成伸長性與耐折曲性優異之硬化塗膜，故可有效應用於例如配線基板、尤其是可撓性配線板。

胺基甲酸酯樹脂為使一分子中具有兩個以上異氰酸酯基之化合物與一分子中具有兩個以上羥基之多元醇化合物反應而得者。

一分子中具有兩個以上異氰酸酯基之化合物並無特別限制，列舉為例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、亞甲基雙環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

一分子中具有兩個以上羥基之多元醇化合物並無特別限制，列舉為例如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等之C₂~C₂₂烷二醇，或2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等之烯二醇等之脂肪族二醇；1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇；甘油、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,2,6-己烷三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-(羥基甲基)戊烷、2,2-雙(羥基甲基)-3-丁醇等之脂肪族三元醇；四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等之具有四個以上羥基之多元醇等。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。

(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之市售者列舉為例如日本合成化學(股)之「紫光UV-1400B」、「紫光UV-1700B」、「紫光UV-6300B」、「紫光UV-7510B」、「紫光UV-7600B」、「紫光UV-7605B」、「紫光UV-7610B」、「紫光UV-7620EA」、「紫光UV-7630B」及「紫光UV-7640B」，根上工業(股)之「Art Resin UN-9000H」、「Art Resin UN-3320HA」、「Art Resin UN-3320HC」、「Art Resin UN-3320HS」及「Art Resin UN-901T」，新中村化學工業(股)之「NK Oligo U-4HA」、「NK Oligo U-6HA」、「NK Oligo U-6LPA」、「NK Oligo U-15HA」、「NK Oligo U-32P」、「NK Oligo U-324A」及「NK Oligo U-6H」，Daicel．Cytech(股)之「EBECRYL 1204」、「EBECRYL 1205」、「EBECRYL 215」、「EBECRYL 230」、「EBECRYL 244」、「EBECRYL 245」、「EBECRYL 264」、「EBECRYL 265」、「EBECRYL 1280」、「EBECRYL 285」、「EBECRYL 8200」、「EBECRYL 8405」、「EBECRYL 8411」、「EBECRYL 8804」、「EBECRYL 9270」、「KRM 7735」、「KRM 8296」、「EBECRYL 1290」、「EBECRYL 1290K」、「EBECRYL 5129」、「EBECRYL 210」、「EBECRYL 220」、「EBECRYL 284」、「EBECRYL 8210」、「EBECRYL 8402」及「EBECRYL 9260」，日本化藥(股)之「UX-2201」、「UX-2301」、「UX-3204」、「UX-3301」、「UX-4101」、「UX-0937」、「UX-5000」、「UX-5001」、「UX-5002」，荒川化學工業(股)之「BEAM SET 575」，東亞合成(股)之「M-313」、「M-315」及「M-1200」，共榮社化學(股)之「AH-600」等。

(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之骨架並無特別限制，但由於(甲基)丙烯酸官能基數較多而有硬化收縮、伸長性下降之可能性，故一分子中之(甲基)丙烯酸官能基數較好為2~4。又，重量平均分子量之值較小時，曝光時容易產生原版薄膜(artwork film)對基板之附著，難以獲得目的之硬化塗膜，故其下限值較好為1500，重量平均分子量較大時會有耐折曲性下降之傾向，故其上限值較好為3000。

(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之調配量可依據使用條件適當選擇，例如相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份為1~40質量份，就高伸長率性與耐折曲性之均衡優異之觀點而言較好為2~25質量份。又，為獲得耐折曲性優異之硬化塗膜，亦可與上述(甲基)丙烯酸化環氧樹脂一起調配(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂。

本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物中，除了上述(A)~(F)之各成分以外，另可視需要含有磷化合物，或各種添加成分，例如各種添加劑、溶劑等。又，本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物中，為防止損及透明性，而不調配著色劑，但欲著色成期望顏色時，亦可適當調配著色顏料等之著色劑。

本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物中，雖如上述賦予難燃性，但為補充難燃性，進一步提高難燃性，故亦可在不損及透明性與耐折曲性之調配量之範圍內添加磷化合物。

磷化合物列舉為例如參(氯乙基)磷酸酯、參(2,3-二氯丙基)磷酸酯、參(2-氯丙基)磷酸酯、參(2,3-溴丙基)磷酸酯、參(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、參(三溴苯基)磷酸酯、參(二溴苯基)磷酸酯、參(三溴新戊基)磷酸酯等之含鹵系磷酸酯；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三烯丙基膦等之無鹵系脂肪族磷酸酯；三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二-甲苯基苯基磷酸酯、三-甲苯基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、參(異丙基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、二異丙基苯基苯基磷酸酯、參(三甲基苯基)磷酸酯、參(第三丁基苯基)磷酸酯、羥基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、3-縮水甘油氧基伸丙基二苯基氧化膦、3-縮水甘油氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、2-(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧根-10-磷雜菲-10-基)甲基琥珀酸雙-(2-羥基乙基)-酯聚合物等之無鹵系芳香族磷酸酯；參二乙基膦酸鋁、參甲基乙基膦酸鋁、參二苯基膦酸鋁、雙二乙基膦酸鋅、雙甲基乙基膦酸鋅、雙二苯基膦酸鋅、雙二乙基膦酸鈦、肆二乙基膦酸鈦、雙甲基乙基膦酸鈦、肆甲基乙基膦酸鈦、雙二苯基膦酸鈦、肆二苯基膦酸鈦等之膦酸之金屬鹽等。

使用磷酸酯作為磷合物時，磷化合物之調配量之上限值相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，就防止損及透明性之觀點而言為12質量份，就確實抑制透明性與耐折曲性下降之觀點而言較好為10質量份。另一方面，使用膦酸之金屬鹽作為磷化合物時，其調配量之上限值相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100質量份，就防止損及透明性之觀點而言為10質量份，就確實抑制透明性與耐折曲性下降之觀點而言較好為8質量份。

各種添加劑列舉為例如以乙烯系聚合物為主成分之消泡劑、以丙烯酸聚合物為主成分之消泡劑、以聚醚改質之聚二甲基矽氧烷與聚醚之混合物作為主成分之平流劑等。

溶劑係為了調節紫外線硬化性透明樹脂組成物之黏度或乾燥性而使用者。至於溶劑列舉為例如甲基乙基酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲醇、異丙醇、環己醇等醇類，環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類，石油醚、石油腦等石油系溶劑類，溶纖素、丁基溶纖素等溶纖素類，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類等。使用溶劑時之調配量相對於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂100重量份較好為1~500重量份。

著色劑只要不喪失透明性者即可無特別限制地使用，著色成白色、黑色、藍色、黃色等時，宜依據該等而調配白色著色劑、黑色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑等。

上述之本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物之製造方法並無未限定於特定方法，例如可以特定之比例調配上述成分(A)~(D)及視需要之其他成分後，在室溫下，以三軸輥、球磨機、砂磨機等混練手段，或高速混練機、行星式混練機等攪拌手段進行混練或混合而製造。又，前述混練或混合之前，亦可視需要預混練或預混合。

接著，針對上述本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物之塗佈方法加以說明。此處，將本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物塗佈於可撓性基板上形成皮膜之方法，更具體而言係以本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物塗佈於具有經蝕刻銅箔而形成之電路圖型之可撓性配線板上，而形成絕緣膜之方法為例加以說明。使用網版印刷法、噴霧塗佈法等方法，以期望之厚度將如上述製造之紫外線硬化性透明樹脂組成物塗佈於具有經蝕刻銅箔而形成之電路圖型之可撓性配線板上。接著，於紫外線硬化性透明樹脂組成物中調配溶劑時，係在60~80℃左右之溫度加熱15~60分鐘左右進行預乾燥以使溶劑揮散，自紫外線硬化性透明樹脂組成物使溶劑揮發之塗膜之表面成為無觸黏性狀態。

隨後，於塗佈之紫外線硬化性透明樹脂組成物上密著具有使前述電路圖型之線路(land)以外為透光性之圖型之負膜，自其上照射紫外線。接著，以稀鹼性水溶液去除對應於前述線路之非曝光區域藉此使塗膜顯像。顯像方法可適當地使用例如噴霧法、淋洗法等習知方法。使用之稀鹼性水溶液列舉為例如0.5~5%之碳酸鈉水溶液。顯像後，藉由以130~170℃之熱風循環式乾燥機等進行20~80分鐘之硬化，可在可撓性配線板上形成目的之絕緣膜。

[實施例]

接著，說明本發明之實施例，但只要不超越本發明之精神，並不受限於該等實例。

(A)關於含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之物性測定條件

1.固形分中之磷元素含有率係由原料的各成分之調配量之理論值算出。首先係基於鹼中和滴定，以酚酞變色法測定(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之固形分酸價，隨後使(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂在150℃乾燥2小時，由乾燥前後之重量比乘以求得之固形分比率而算出固形分酸價。雙鍵當量係由(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之固形分質量(g)/具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物之莫耳數(g/mol)算出。

2.重量平均分子量係如下測定。

使用TOSOH公司製之GPC裝置測定。測定條件如下述。

管柱：TSK gel(TOSOH公司製造，「SuperH4000」、「SuperHZ2500」)

檢測器：示差折射

溶離溶劑：四氫呋喃

溶質濃度：10mg/ml

標準物質：標準聚苯乙烯(VARIAN公司製，「EASICAL PS-2」(單分散試料))

流速：0.3ml/min

溫度：40℃

邊使用表1邊說明(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之合成例(A-1)~(A-3)及比較樹脂之比較合成例(A-4)之合成。

合成例1

於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗、氮氣或空氣導入管之1升可分離燒瓶中饋入二丙二醇單甲基醚(三洋化成品公司製DPM)550g，在氮氣環境下升溫至100℃後，於3小時內滴加混合甲基丙烯酸(相當於「a-1」成分)120g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(相當於「a-2」成分)20g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(相當於「a-2」成分)30g、甲基丙烯酸異冰片酯(相當於「a-2」成分)30g、及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥公司製V-601)20g而成之溶液，滴加後於氮氣環境下持續反應3小時予以熟成。接著，在空氣環境下添加4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(相當於「a-3」成分)(日本化成(股)製(4HBAGE))150g、三苯基膦1.0g、甲氧基酚0.3g，且在110℃反應8小時。接著，添加9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(相當於「a-4」成分)(三光公司製(HCA))100g，且在110℃反應3小時。藉此，獲得固形分酸價80.5mgKOH/g、雙鍵當量1567.7g/mol、磷元素含有率3.2質量%、重量平均分子量18000之含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之溶液(A-1)。

合成例2

於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗、氮氣或空氣導入管之1升可分離燒瓶中饋入二丙二醇單甲基醚(三洋化成品公司製DPM)550g，在氮氣環境下升溫至100℃後，於3小時內滴加混合丙烯酸(相當於「a-1」成分)130g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(相當於「a-2」成分)20g、丙烯酸4-羥基丁酯(相當於「a-2」成分) 20g、甲基丙烯酸異冰片酯(相當於「a-2」成分)20g、及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥公司製V-601)20g而成之溶液，且滴加後於氮氣環境下持續反應3小時予以熟成。接著，在空氣環境下添加4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(相當於「a-3」成分)(日本化成(股)製(4HBAGE))150g、三苯基膦1.0g、甲氧基酚0.3g，且在110℃下反應8小時。接著，添加二苯基氧化膦(相當於「a-4」成分)(片山化學工業(股)製(OX-2))110g，在110℃反應3小時。藉此，獲得固形分酸價131.6mgKOH/g、雙鍵當量2190.4g/mol、磷元素含有率3.7質量%、重量平均分子量14000之含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之溶液(A-2)。

合成例3

於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗、氮氣或空氣導入管之1升可分離燒瓶中饋入二丙二醇單甲基醚(三洋化成品公司製DPM)550g，在氮氣環境下升溫至100℃後，於3小時內滴加混合甲基丙烯酸(相當於「a-1」成分)130g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(相當於「a-2」成分)10g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(相當於「a-2」成分)20g、N-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯亞胺(相當於「a-2」成分)(東亞合成(股)製M-140)25g、及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥公司製V-601)20g而成之溶液，且滴加後於氮氣環境下持續反應3 小時予以熟成。接著，在空氣環境下添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(相當於「a-3」成分)(日油(股)公司製之BLEMMER GH)80g、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(相當於「a-3」成分)(日本化成(股)製4HBAGE)90g、三苯基膦1.0g、甲氧基酚0.3g，在110℃反應8小時。接著，添加9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(相當於「a-4」成分)(三光公司製HCA)95g，在110℃反應3小時。藉此，獲得固形分酸價62.1 mgKOH/g、雙鍵當量784.6g/mol、磷元素含有率3.0質量%、重量平均分子量24000之含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之溶液(A-3)。

比較合成例

於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗、氮氣或空氣導入管之1升可分離燒瓶中饋入二丙二醇單甲基醚(三洋化成品公司製DPM)550g，在氮氣環境下升溫至100℃後，於3小時內滴加混合甲基丙烯酸110g、甲基丙烯酸丁酯250g及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥公司製V-601)20g而成之溶液，且滴加後於氮氣環境下持續反應3小時予以熟成。接著，在空氣環境下添加甲基丙烯酸縮水甘油酯90g、三苯基膦1.0g、甲氧基酚0.3g，在110℃反應8小時。藉此，獲得固形分酸價80.4mgKOH/g、雙鍵當量710.0g/mol、重量平均分子量21000之含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之溶液(A- 4)。

實施例1~23、比較例1~4

以下述表2所示之調配比例調配下述表2所示之各成分，使用三軸輥在室溫下混合分散，調製實施例1~23、比較例1~4所使用之紫外線硬化性透明樹脂組成物。又，下述表2所示之調配量係表示質量份。

表2中，比較例中使用之不含磷元素之含羧基之紫外線硬化性樹脂係如下。

．CYCLOMER P-ACA-Z251：Daicel．Cytec(股)製，含不飽和基之丙烯酸樹脂

．ZFR-1122：日本化藥(股)製，丙烯酸酯寡聚物(環氧基丙烯酸酯之酸酐改質物)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、甲基氫醌之混合物。

上述以外之表2中之各成分如下。

(B)光聚合起始劑

．IRGACURE 184：汽巴特用化學品(股)製，1-羥基-環己基-苯基酮。

．IRGACURE 1173：汽巴特用化學品(股)製，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。

．IRGACURE 2529：汽巴特用化學品(股)製，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。

(C)稀釋劑

．LightEster 2EG：共榮社化學(股)製，二乙二醇二甲基丙烯酸酯。

．M-306：東亞合成(股)製，季戊四醇三丙烯酸酯。

．DPHA：日本化藥(股)製，二季戊四醇與丙烯酸之反應物。

(D)環氧樹脂

．JER828：三菱化學(股)製，雙酚A型環氧樹脂。

．JER837：三菱化學(股)製，雙酚F型環氧樹脂。

．JER1003：三菱化學(股)製，雙酚A型固形環氧樹脂。

(E)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂

．EBECRYL 3708：Daicel．Cytec(股)製，環氧丙烯酸酯與丙烯酸2-羥基乙酯之混合物。

．Miramer PE110：MIWON製，環氧基丙烯酸苯酯。

．Miramer PE250：MIWON製造，雙酚A型環氧基二甲基丙烯酸酯。

(F)(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂

．EBECRYL 8405：Daicel．Cytec(股)製，胺基甲酸酯丙烯酸酯。

．M-1200：東亞合成(股)製，胺基甲酸酯丙烯酸酯

．AH-600：共榮社化學(股)製，苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。

磷化合物(難燃劑)

．二苯基乙烯基氧化膦：片山化學工業(股)製。

．ME-18：三光(股)製，2-(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧根-10-磷雜菲-10-基)甲基琥珀酸雙(2-羥基乙基)-酯聚合物。

．EXOLIT OP 935：日本CLARIANT(股)製，有機磷酸鹽。

添加劑

．UVX-189：楠本化學(股)製，乙烯系聚合物。

．POLYFLOW No.90：共榮社化學(股)製，丙烯酸聚合物。

．BYK-361N：日本BYK化學(股)製，丙烯酸聚合物。

．BYK-307：日本BYK化學(股)製，聚醚改質之聚二甲基矽氧烷與聚醚之混合物。

著色顏料

．RENOL BLUE FG-7351：東洋油墨(股)製，酞菁化合物。

．CHROMOPHTAL YELLOW AGR：汽巴特用化學品(股)製，蒽醌化合物。

溶劑

．二乙二醇單乙基醚乙酸酯：神港有機化學工業(股)製。

試驗片製作步驟

透明聚醯亞胺薄膜(三菱瓦斯化學(股)製，厚度30μm)之表面以異丙醇進行脫脂處理後，以網版印刷法將如上述調製之紫外線硬化性透明樹脂組成物塗佈於經脫脂處理之表面。塗佈後，以BOX爐在80℃進行20分鐘(BOX爐內25分鐘)之預乾燥。預乾燥後，將具有於特定之電路以外為透光性之圖型的光罩密著於塗膜上，以曝光裝置(Oak公司製HMW-680GW)自其上以紫外線(波長300~450nm)曝光至1000mJ/cm²。隨後，使用30℃之1%碳酸鈉顯像液，以0.1MPa、60秒之條件顯像後，以BOX爐在150℃進行60分鐘(BOX爐內70分鐘)之後硬化，於PET膜上形成紫外線硬化性透明樹脂組成物之硬化塗膜。硬化塗膜之乾膜厚為20~23μm。

評價 (1)濁度(霧度值)(%)

取代透明聚醯亞胺薄膜，而於石英玻璃基板(50mm×50mm，厚度1mm)表面上，以與上述試驗片製作步驟相同之方法進行塗佈而形成硬化塗膜，作為試驗片。對該試驗片，基於JIS-K-7105、JIS-K-7136，使用日立高科技公司製造之U-3310分光光度計測定濁度。

(2)解像性

針對使用具有線寬30~150μm之圖型之光罩如上述製作之硬化塗膜，以目視確認、評價以線完全殘留於基板上之最小線寬。

(3)耐折曲性

針對上述試驗片之製作步驟中製作之試驗片，藉捲邊重複進行數次之180°折曲，以目視及×200之光學顯微鏡觀察此時之透明硬化塗膜之龜裂發生狀況，並測定未出現龜裂之次數。

(4)難燃性

替代透明聚醯亞胺薄膜，而於聚醯亞胺基板(15mm×25mm，厚度25μm)之二表面之各面上，以與上述試驗片製作步驟相同之方法，形成乾膜厚20μm之硬化塗膜，作為試驗片。對該試驗片依據UL94規格進行垂直燃燒試驗。評價係基於UL94規格，以VTM-0~燃燒表示。

(5)絕緣電阻(Ω)

代替PET薄膜，而於梳型試驗圖型(線寬100μm，線間隔100μm)上，以與上述試驗片製作步驟相同之方法進行塗佈而形成硬化塗膜，作為試驗片。該試驗片在溫度 85℃、濕度85%環境之槽中施加直流50V且放置1000小時後，將該試驗片取出於槽外並測定絕緣電阻值。

評價結果示於表3。

如上述表3之各實施例及各比較例之結果所示，使用加成具有至少一個芳香環之磷化合物所得之含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂時，可獲得不損及耐折曲性、解像性及絕緣性，且具有難燃性，同時具有濁度減低之良好透明性之硬化塗膜。調配實施例13~15之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、實施例16~18之(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂時，均可在不損及透明性且進一步提高耐折曲性。且，由實施例1~9、13~23，藉由不添加作為難燃劑之磷化合物，可確實地防止耐折曲性之下降，且提高耐折曲性與透明性之均衡。

另一方面，由比較例2~4可知，使用不含磷元素之含羧基之紫外線硬化性樹脂，且調配難燃劑的磷化合物時，雖具有難燃劑，但濁度上升而無法獲得良好之透明性。且，由比較例1可知，使用不含磷元素之含羧基之紫外線硬化性樹脂，且未調配難燃劑的磷化合物時，雖具有透明性且防止耐折曲性降低，但無法獲得難燃性。

[產業上之可利用性]

本發明之紫外線硬化性透明樹脂組成物由於可形成不損及耐折曲性、解像性等諸特性，而透明性與難燃性優異之硬化物，故在例如配線基板之絕緣膜或觸控面板用保護膜之領域中之利用價值高。

Claims

一種紫外線硬化性透明樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂，其係於使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯反應獲得之共聚物之羧基之一部分加成具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物後，再於前述乙烯性不飽和鍵之一部分加成含有至少一個芳香環之磷化合物而獲得者、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、及(D)環氧樹脂。
如請求項1之紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述含有至少一個芳香環之磷化合物為通式(i)或通式(ii) (式中，Z表示取代基，l為0~5之整數，m為0~4之整數)。
如請求項1或2之紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂係於固形分中含有0.5~10質量%之磷元素。
如請求項1至3中任一項之紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之固形分酸價為30~140mgKOH/g。
如請求項1至4中任一項之紫外線硬化性透明樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之(甲基)丙烯酸系樹脂之雙鍵當量為400~2500g/mol。
如請求項1至5中任一項之紫外線硬化性透明樹脂組成物，其係進一步含有(E)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
如請求項1至6中任一項之紫外線硬化性透明樹脂組成物，其係進一步含有(F)(甲基)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂。
一種配線基板，其係具有將如請求項1至7中任一項之紫外線硬化性透明樹脂組成物硬化所得之絕緣膜。