JP2020094087A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020094087A JP2020094087A JP2018230978A JP2018230978A JP2020094087A JP 2020094087 A JP2020094087 A JP 2020094087A JP 2018230978 A JP2018230978 A JP 2018230978A JP 2018230978 A JP2018230978 A JP 2018230978A JP 2020094087 A JP2020094087 A JP 2020094087A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- weight
- active energy
- energy ray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、リン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％、（Ｂ）の含有量が３０〜５０重量％、（Ｃ）の含有量が１０〜４０重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズといった光学レンズは、金型内面に樹脂基材がセットされた型内に硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている（例えば特許文献１参照）。
このプロセスは、生産性の面で優位であるため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤並びに紙及びプラスチック等のコーティング剤等幅広い分野で使用されている。
しかし、一般に、金型離型性と樹脂基材への密着性とは相反する性能であり、従来の硬化性組成物では、硬化後に、プラスチック基材（特にポリイミド樹脂製基材）への十分な密着性と、十分な金型離型性を両立させることができないことが課題であった。
このプロセスは、生産性の面で優位であるため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤並びに紙及びプラスチック等のコーティング剤等幅広い分野で使用されている。
しかし、一般に、金型離型性と樹脂基材への密着性とは相反する性能であり、従来の硬化性組成物では、硬化後に、プラスチック基材（特にポリイミド樹脂製基材）への十分な密着性と、十分な金型離型性を両立させることができないことが課題であった。
本発明の目的は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、リン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％、（Ｂ）の含有量が３０〜５０重量％、（Ｃ）の含有量が１０〜４０重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
即ち、本発明は、ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、リン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％、（Ｂ）の含有量が３０〜５０重量％、（Ｃ）の含有量が１０〜４０重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、プラスチック基材との密着性に優れ、かつ、金型離型性に優れるという効果を奏する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第１の必須成分であるウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ポリオール（ｘ）、ポリイソシアネート（ｙ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）を構成原料として得られるウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、金型離型性の観点から、ポリオール（ｘ）、ポリイソシアネート（ｙ）を反応させて得られる２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）とをウレタン化反応させて形成されるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，２００〜６，０００である。
なお、本発明における（Ａ）のＭｎは、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）は、ポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）を反応させることにより得られ、ポリオール（ｘ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）とポリイソシアネート（ｙ）との反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７である。この範囲であると、金型離型性に優れる。
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、下記の脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）、ポリオキシアルキレングリコール（ｘ２）及び２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ｘ３）が挙げられる。
脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）
（ｘ１）としては、脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する場合がある。ＡＯの炭素数は２〜４が好ましい。以下同様。）１〜２０モル付加物等が挙げられる。より詳しくは、１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等が挙げられる。
（ｘ１）としては、脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する場合がある。ＡＯの炭素数は２〜４が好ましい。以下同様。）１〜２０モル付加物等が挙げられる。より詳しくは、１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等が挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコール（ｘ２）
（ｘ２）としては、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）及びポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等が挙げられる。
（ｘ２）としては、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）及びポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等が挙げられる。
２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ｘ３）
（ｘ３）としては、２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−ＳのＥＯ又はＰＯ２モル各付加物等］等が挙げられる。
（ｘ３）としては、２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−ＳのＥＯ又はＰＯ２モル各付加物等］等が挙げられる。
これらのポリエーテルポリオール（ｘ１）のうち、耐傷付性（傷の回復性）の観点から好ましいのは（ｘ２）と（ｘ３）であり、更に好ましくは（ｘ２）である。
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリオール（ｘ）のＭｎは、金型離型性の観点から、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは、７００〜４，０００である。
ウレタンプレポリマー（ｗ）の構成原料となるポリイソシアネート（ｙ）としては、下記の（ｙ１）〜（ｙ４）等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ又はＭＤＩ−Ｈ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ又はＭＤＩ−Ｈ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等。
芳香族ポリイソシアネート（ｙ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。
脂肪族ポリイソシアネート（ｙ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｙ４）
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
これらのポリイソシアネート（ｙ）のうち、金型離型性の観点から、好ましくは脂環式ポリイソシアネート（ｙ１）であり、更に好ましくはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましくは水添ＭＤＩである。
ポリオール（ｘ）及びポリイソシアネート（ｙ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５以上では硬化時の収縮率が小さくなり、基材との密着性がより良好となり、０．９９以下であると（メタ）アクリレート（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）との相溶性が良好となる。
上記（ｘ）及び（ｙ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｗ）に、更に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン基と２〜６個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ａ）を得ることができる。
ウレタンプレポリマー（ｗ）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｚ）としては、下記の（ｚ１）等が挙げられる。
（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）としては、 （メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル及びこれらのＡＯ付加物等が挙げられる。
これらの（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｚ１）のうち、金型離型性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、反応性、透明性の観点から、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第２の必須成分であるウレタン結合を有さず芳香環を有し、１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、１つの（メタ）アクリロイル基有していれば特に制限はない。
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレート（Ｂ）の内、硬化物のプラスチック基材への密着性の観点から好ましくは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第３の必須成分であるウレタン結合を有さず芳香環を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、２つの（メタ）アクリロイル基有していれば特に制限はないが、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加したジオールの（メタ）アクリル酸とのジエステルが好ましい。
前記の好ましい（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）２モル付加物、４モル付加物、６モル付加物、８モル付加物、１０モル付加物、１４モル付加物及び２０モル付加物、並びにビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）２モル付加物、４モル付加物、６モル付加物、８モル付加物、１０モル付加物、１４モル付加物及び２０モル付加物等のビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加したジオールの（メタ）アクリル酸とのジエステルが挙げられる。
これらの（メタ）アクリレート（Ｃ）の内、耐水性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、４モル付加物及び６モル付加物、並びにビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、４モル付加物、６モル付加物及び８モル付加物等のビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加したジオールの（メタ）アクリル酸とのジエステルである。
前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第４の必須成分であるリン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）は、リン酸モノエステル化合物又はリン酸ジエステル化合物の３級アミン塩であれば特に化学構造は限定されない。
構成成分であるリン酸エステルとしては、モノ又はジメチルリン酸エステル、モノ又はジエチルリン酸エステル、モノ又はジイソプロピルリン酸エステル、モノ又はジブチルリン酸エステル、モノ又はジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノ又はジイソデシルリン酸エステル、フェノール類のリン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、プロピル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、及びトリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等］、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物とフェノール（又はアルキルフェノール）との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル化合物（レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート及びビスフェノールＡビス-ジフェニルホスフェート等）等が挙げられる。
また、構成成分である３級アミンとしては、３級脂肪族アミン、１級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物及び２級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等であり、詳しくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。
リン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）としては、金型離型剤の観点から、好ましくは、リン酸エステルとして２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル、トリデカノールエチレンオキサイド１０モル付加物のリン酸エステルであり、３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンである化合物の組み合わせからなる塩である。
前記のリン酸エステルの３級アミン塩は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
構成成分であるリン酸エステルとしては、モノ又はジメチルリン酸エステル、モノ又はジエチルリン酸エステル、モノ又はジイソプロピルリン酸エステル、モノ又はジブチルリン酸エステル、モノ又はジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノ又はジイソデシルリン酸エステル、フェノール類のリン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、プロピル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、及びトリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等］、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物とフェノール（又はアルキルフェノール）との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル化合物（レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート及びビスフェノールＡビス-ジフェニルホスフェート等）等が挙げられる。
また、構成成分である３級アミンとしては、３級脂肪族アミン、１級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物及び２級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等であり、詳しくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。
リン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）としては、金型離型剤の観点から、好ましくは、リン酸エステルとして２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル、トリデカノールエチレンオキサイド１０モル付加物のリン酸エステルであり、３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンである化合物の組み合わせからなる塩である。
前記のリン酸エステルの３級アミン塩は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第５の必須成分であるラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、光重合開始剤（Ｅ１）及び熱重合開始剤（Ｅ２）等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｅ１）としては、ベンゾイン化合物（Ｅ１−１）、アルキルフェノン化合物（Ｅ１−２）、アントラキノン化合物（Ｅ１−３）、チオキサントン化合物（Ｅ１−４）、ケタール化合物（Ｅ１−５）、ベンゾフェノン化合物（Ｅ１−６）、ホスフィンオキシド（Ｅ１−７）及びオキシムエステル系化合物（Ｅ１−８）等が挙げられる。
ベンゾイン化合物（Ｅ１−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
アルキルフェノン化合物（Ｅ１−２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
アントラキノン化合物（Ｅ１−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
チオキサントン化合物（Ｅ１−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
ケタール化合物（Ｅ１−５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物（Ｅ１−６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
ホスフィンオキシド（Ｅ１−７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物（Ｅ１−８）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
熱重合開始剤（Ｅ２）としては、有機過酸化物（Ｅ２−１）及びアゾ系開始剤（Ｅ２−２）等が挙げられる。
有機過酸化物（Ｅ２−１）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系開始剤（Ｅ２−２）としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
また、有機過酸化物は、還元剤〔重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体及び塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］及び有機性還元剤［アスコルビン酸、３級アミン（ジメチルアミノ安息香酸（塩）及びジメチルアミノエタノール等）等］等〕と組み合わせることにより、レドックス反応により硬化性組成物（Ｘ）を硬化することも可能である。
熱重合開始剤（Ｅ２）を単独で用いる場合は、公知の方法でラジカル熱重合を行えばよく、光重合開始剤（Ｅ１）と併用する場合は、光硬化させた後に更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
これらのラジカル重合開始剤（Ｅ）のうち、硬化性組成物（Ｘ）を硬化する工程時間が短縮できる観点から光重合開始剤（Ｅ１）が好ましい。
光重合開始剤（Ｅ１）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｅ１−２）及びホスフィンオキシド（Ｅ１−７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤（Ｅ１）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｅ１−２）及びホスフィンオキシド（Ｅ１−７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）が含有する前記の（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合は、金型離型性の観点から、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）が含有する前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合は、プラスチック基材との密着性の観点から、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜５０重量％である。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）が含有する前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量割合は、金型離型性の観点から、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）が含有する前記のリン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）の重量割合は、プラスチック基材への密着性と金型離型性の観点から、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％である。
前記のラジカル重合開始剤（Ｅ）の重量割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．８〜８重量％である。
０．５重量％以上であれば、耐水性が良好であり、１０重量％以下であると離型性が良好である。
０．５重量％以上であれば、耐水性が良好であり、１０重量％以下であると離型性が良好である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば前記の（メタ）アクリレート（Ａ）、前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）、リン酸エステルの３級アミン塩（Ｅ）、前記のラジカル重合開始剤（Ｅ）、前記の添加剤を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物（Ｘ）を硬化した硬化物である。硬化方法は、例えば、熱、活性エネルギー線が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物（Ｘ）は、硬化させることで、好適には光学部品として使用可能な成形体を製造することができるため、光学部品用として好ましい。
光学部品としては、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、プリズム、光ファイバー及び感光性光導波路等があげられる。
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物（Ｘ）を硬化した硬化物である。硬化方法は、例えば、熱、活性エネルギー線が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物（Ｘ）は、硬化させることで、好適には光学部品として使用可能な成形体を製造することができるため、光学部品用として好ましい。
光学部品としては、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、プリズム、光ファイバー及び感光性光導波路等があげられる。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）を硬化させて、光学部品等に好適な成形体（すなわち、本発明の硬化物）を製造する方法について説明する。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、成形体が微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズ等である場合には、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて硬化性組成物（Ｘ）を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、成形体が微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズ等である場合には、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて硬化性組成物（Ｘ）を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。
より具体的な成形体の製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる上述の金型（型温は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように温調済みの硬化性組成物（Ｘ）を塗工（又は充填）し、塗膜上からプラスチック基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層する。
そして、該プラスチック基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる。なお、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する場合は、５０〜２５０℃に加熱することによっても該塗膜を硬化させることができる。
その後、硬化物を型から離型し、成形体（例えばレンズシート）を得る。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる上述の金型（型温は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように温調済みの硬化性組成物（Ｘ）を塗工（又は充填）し、塗膜上からプラスチック基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層する。
そして、該プラスチック基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる。なお、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する場合は、５０〜２５０℃に加熱することによっても該塗膜を硬化させることができる。
その後、硬化物を型から離型し、成形体（例えばレンズシート）を得る。
プラスチック基材（透明フィルムを含む）としては、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。
これらのプラスチック基材の内、本発明の硬化性組成物（Ｘ）との密着性の観点から好ましいのは、ポリイミド及びトリアセチルセルロース等の樹脂を用いて構成されるものである。
また、プラスチック基材は、後述の活性光線を用いて硬化させる場合、透明であることが好ましい。
これらのプラスチック基材の内、本発明の硬化性組成物（Ｘ）との密着性の観点から好ましいのは、ポリイミド及びトリアセチルセルロース等の樹脂を用いて構成されるものである。
また、プラスチック基材は、後述の活性光線を用いて硬化させる場合、透明であることが好ましい。
本発明における活性エネルギー線としては、熱線、活性光線及び電子線等が挙げられる。また、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。
本発明の組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［活性エネルギー線として活性光線を用いる場合は、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置（型番：ＶＰＳ／Ｉ６００）］が使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
本発明の組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［活性エネルギー線として活性光線を用いる場合は、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置（型番：ＶＰＳ／Ｉ６００）］が使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性（特にポリイミド樹脂製基材との密着性）に優れ、かつ、金型離型性が優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等として有用である。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
により測定した。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
また、製造例１〜４において、イソシアネート含有量は、試料に残存するイソシアネート基の重量を試料の重量に対する重量割合で表したものであり、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１に記載のイソシアネート基含有率（％）の測定方法に準拠して測定した。
＜製造例１：ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造＞
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製、以降、ＰＴＭＧと略記する］６５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製、以降、ＭＤＩＨと略記する］２６．６重量部、触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］を０．５重量部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
イソシアネート含有量が５．６５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以降、ＨＥＡと略記する）を８．４重量部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含有量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは３，１００であった。
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製、以降、ＰＴＭＧと略記する］６５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製、以降、ＭＤＩＨと略記する］２６．６重量部、触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］を０．５重量部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
イソシアネート含有量が５．６５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以降、ＨＥＡと略記する）を８．４重量部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含有量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは３，１００であった。
＜製造例２：ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ−２）の製造＞
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ２Ｐ、三洋化成工業（株）製、以降、ＢＰ２Ｐと略記する］３６．１重量部を、ＭＤＩＨに代えてキシリレンジイソシアナート［商品名：タケネ−ト ５００、三井化学（株）製、以降、ＸＤＩと略記する］３９．５重量部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から２４．４重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−４）のＭｎは４，４００であった。
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ２Ｐ、三洋化成工業（株）製、以降、ＢＰ２Ｐと略記する］３６．１重量部を、ＭＤＩＨに代えてキシリレンジイソシアナート［商品名：タケネ−ト ５００、三井化学（株）製、以降、ＸＤＩと略記する］３９．５重量部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から２４．４重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−４）のＭｎは４，４００であった。
＜製造例３：ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ−３）の製造＞
製造例１において、ＭＤＩＨに代えて３−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、エボニックジャパン（株）製、以降、ＩＰＤＩと略記する］を２７．４重量部を用い、ＰＴＭＧの添加量を６５．０重量部から４６．２重量部に変更し、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から１６．９重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは１，６００であった。
製造例１において、ＭＤＩＨに代えて３−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、エボニックジャパン（株）製、以降、ＩＰＤＩと略記する］を２７．４重量部を用い、ＰＴＭＧの添加量を６５．０重量部から４６．２重量部に変更し、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から１６．９重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは１，６００であった。
＜製造例４：ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ−４）の製造＞
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてＢＰ２Ｐ５４．０重量部を、ＭＤＩＨに代えてＩＰＤＩ４１．３重量部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から４．５重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは４，６００であった。
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてＢＰ２Ｐ５４．０重量部を、ＭＤＩＨに代えてＩＰＤＩ４１．３重量部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から４．５重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは４，６００であった。
＜実施例１及び比較例１＞
混合用容器にて、表１に示す配合組成（重量部）で、各原料を２５℃で混合して、実施例１の硬化性組成物（Ｘ−１）及び比較例１の比較用の硬化性組成物（Ｘ’−１）を得た。
混合用容器にて、表１に示す配合組成（重量部）で、各原料を２５℃で混合して、実施例１の硬化性組成物（Ｘ−１）及び比較例１の比較用の硬化性組成物（Ｘ’−１）を得た。
＜実施例２〜９及び比較例２〜６＞
混合用容器にて、表１に示す配合組成（重量部）で、各原料を２５℃で混合して、硬化性組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）及び比較用の硬化性組成物（Ｘ’−２）〜（Ｘ’−６）を得た。
混合用容器にて、表１に示す配合組成（重量部）で、各原料を２５℃で混合して、硬化性組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）及び比較用の硬化性組成物（Ｘ’−２）〜（Ｘ’−６）を得た。
（Ｂ−１）ベンジルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ」、日立化成（株）製、平均官能基数１］
（Ｂ−２）フェノキシエチルアクリレート［商品名「ビスコート＃１９２，ＰＥＡ」、大阪有機化学工業（株）製、平均官能基数１］
（Ｂ−２）フェノキシエチルアクリレート［商品名「ビスコート＃１９２，ＰＥＡ」、大阪有機化学工業（株）製、平均官能基数１］
（Ｃ−１）：ビスフェノールＡ ＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名：ネオマーＢＡ?６４１、三洋化成工業（株）製、官能基数２、ｍ＋ｎ＝４］
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡ ＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティア ＢＰＥ-２０」、第一工業製薬（株）製、官能基数２、ｍ＋ｎ＝２０］
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡ ＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティア ＢＰＥ-２０」、第一工業製薬（株）製、官能基数２、ｍ＋ｎ＝２０］
（Ｄ−１）２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］と、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」との塩
（Ｄ−２）トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」との塩
（Ｄ−２）トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」との塩
（Ｅ２）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］
（Ｅ１−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−３）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−３）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ１−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
実施例１〜９の硬化性組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）及び比較例１〜６の比較用の硬化性組成物（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）について、硬化物のプラスチック基材との密着性、金型離型性を下記の方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。
［プラスチック基材との密着性の評価］
（１）板ガラスの表面に、厚さが３０μｍになるように硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルム以上の面積になるように塗工）。
（２）縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５００μｍの平坦なポリカーボネート製の基材フィルムとして、パンライトＰＣ−１１５１［帝人（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３）基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。基材フィルムと密着した硬化物を板ガラスから剥離し、評価用のフィルム（フィルムと密着した硬化物）を得た。
（４）評価用のフィルムを低温恒温恒湿機［型番「ＴＰＡＶ−４８−２０」（株）いすゞ製作所製］により、８５℃８５％ＲＨの条件下で２００時間静置し、取り出したフィルムを２５±５℃、６０±２０％ＲＨで１時間以上静置した。
（５）（４）において１時間以上静置した硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、２５個のマスに透明感圧付着テープを接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えた。
（５）ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、（４）で透明感圧付着テープを引きはがした試験片に、再度、透明感圧付着テープを接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数え、（４）でのマス目と（５）でのマス目とから、以下の判定基準でプラスチック基材との密着性の評価性を評価した。
（１）板ガラスの表面に、厚さが３０μｍになるように硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルム以上の面積になるように塗工）。
（２）縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５００μｍの平坦なポリカーボネート製の基材フィルムとして、パンライトＰＣ−１１５１［帝人（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３）基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。基材フィルムと密着した硬化物を板ガラスから剥離し、評価用のフィルム（フィルムと密着した硬化物）を得た。
（４）評価用のフィルムを低温恒温恒湿機［型番「ＴＰＡＶ−４８−２０」（株）いすゞ製作所製］により、８５℃８５％ＲＨの条件下で２００時間静置し、取り出したフィルムを２５±５℃、６０±２０％ＲＨで１時間以上静置した。
（５）（４）において１時間以上静置した硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、２５個のマスに透明感圧付着テープを接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えた。
（５）ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、（４）で透明感圧付着テープを引きはがした試験片に、再度、透明感圧付着テープを接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数え、（４）でのマス目と（５）でのマス目とから、以下の判定基準でプラスチック基材との密着性の評価性を評価した。
判定基準
◎：（４）の試験後も、（５）の試験後もフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
○：（４）の試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っているが、（５）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
×：（４）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
◎：（４）の試験後も、（５）の試験後もフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
○：（４）の試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っているが、（５）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
×：（４）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
［金型離型性の評価］
（１）溝の深さ２２μｍ、ピッチ幅５０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型の表面に、厚さが５０μｍになるように硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルム以上の面積になるように塗工）。
（２）厚さ１００μｍの平坦なＰＥＴ樹脂製の基材フィルムとして、ＰＥＴ Ａ４３００［東洋紡（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３）基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、活性エネルギー線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。
（４）フィルムと密着した硬化物を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で確認し、以下の判定基準で金型離型性を評価した。
（１）溝の深さ２２μｍ、ピッチ幅５０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型の表面に、厚さが５０μｍになるように硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルム以上の面積になるように塗工）。
（２）厚さ１００μｍの平坦なＰＥＴ樹脂製の基材フィルムとして、ＰＥＴ Ａ４３００［東洋紡（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３）基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、活性エネルギー線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。
（４）フィルムと密着した硬化物を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で確認し、以下の判定基準で金型離型性を評価した。
判定基準
◎：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍより小さく、剥離が容易で、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
○：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍ以上だが、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×：金型に樹脂残りがある又は凹凸の転写が再現できていない。
なお、金型から剥離する際の力は、以下の方法で測定した。
ＰＥＴ樹脂製の基材フィルムをたわみ性被着材とみなし、金型を剛性被着剤とみなして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に記載のはく離接着強さ試験方法に準拠して、平均剥離力（Ｎ）を算出した。
算出した平均剥離力を、ＰＥＴ樹脂製基材フィルムの幅［つかみ移動方向と垂直方向の長さ（ｃｍ）］で除した値を、本発明における金型から剥離する際の力（Ｎ／ｃｍ）とした。
◎：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍより小さく、剥離が容易で、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
○：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍ以上だが、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×：金型に樹脂残りがある又は凹凸の転写が再現できていない。
なお、金型から剥離する際の力は、以下の方法で測定した。
ＰＥＴ樹脂製の基材フィルムをたわみ性被着材とみなし、金型を剛性被着剤とみなして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に記載のはく離接着強さ試験方法に準拠して、平均剥離力（Ｎ）を算出した。
算出した平均剥離力を、ＰＥＴ樹脂製基材フィルムの幅［つかみ移動方向と垂直方向の長さ（ｃｍ）］で除した値を、本発明における金型から剥離する際の力（Ｎ／ｃｍ）とした。
表１の結果から、実施例１〜９の本発明の硬化性組成物（Ｘ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れていることが分かる。
一方、比較用の硬化性組成物（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−５）はプラスチック基材との密着性が悪い。比較用の硬化性組成物（Ｘ’−６）は、金型離型性が悪い。
一方、比較用の硬化性組成物（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−５）はプラスチック基材との密着性が悪い。比較用の硬化性組成物（Ｘ’−６）は、金型離型性が悪い。
本発明の硬化性組成物（Ｘ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性（特にポリイミド樹脂製基材との密着性）に優れ、かつ、金型離型性が優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品も、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品も、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として有用である。
Claims (3)
- ウレタン結合を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、ウレタン結合を有さず芳香環を有し、２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）、リン酸エステルの３級アミン塩（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％、（Ｂ）の含有量が３０〜５０重量％、（Ｃ）の含有量が１０〜４０重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018230978A JP2020094087A (ja) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018230978A JP2020094087A (ja) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020094087A true JP2020094087A (ja) | 2020-06-18 |
Family
ID=71085989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018230978A Pending JP2020094087A (ja) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020094087A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012207124A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物 |
| JP2012214640A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物 |
| JP2013151678A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-08-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
| JP2014221867A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | 三洋化成工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP2016089156A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 三洋化成工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP2018021186A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | 三洋化成工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
-
2018
- 2018-12-10 JP JP2018230978A patent/JP2020094087A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012207124A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物 |
| JP2012214640A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物 |
| JP2013151678A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-08-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
| JP2014221867A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | 三洋化成工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP2016089156A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 三洋化成工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP2018021186A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-02-08 | 三洋化成工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102004863B1 (ko) | 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물, 점착제 및 적층체 | |
| JP5980626B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP5570946B2 (ja) | 光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物 | |
| JP4848996B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物 | |
| JP5182288B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物、コーティング組成物、コーティング部材及び光学材料 | |
| WO2016031952A1 (ja) | ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物 | |
| JP2018135512A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP6619993B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 | |
| JP2005272773A (ja) | 活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物 | |
| JP2005255844A (ja) | 放射性硬化性組成物 | |
| JP5373750B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物 | |
| JP7022033B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP2011202106A (ja) | 光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物 | |
| JP7152183B2 (ja) | 硬化性組成物及び硬化物 | |
| JP2013151678A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| CN112673072A (zh) | 表面保护片用粘着剂组合物及表面保护片 | |
| JP2016089156A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP2020094087A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JP2012214640A (ja) | 光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物 | |
| JP6545943B2 (ja) | 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| WO2006134964A1 (ja) | 接着剤用液状硬化性樹脂組成物 | |
| JP2020109167A (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP2017083668A (ja) | 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JP6912960B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP5605789B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210610 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220517 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221108 |