KR20100045771A - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것으로, 이 감광성 수지 조성물은 (A) 청색 염료 및 카르복시기를 갖는 아크릴계 바인더 수지, (B) 아크릴계 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 포함한다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 균질하며, 잔사가 거의없고, 1.4㎛ 이하의 초미세 픽셀로 이루어진 고해상도의 컬러필터를 제조할 수 있다.
컬러필터, 감광성 수지 조성물, 청색 염료 및 카르복시기를 포함하는 바인더 수지

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초미세의 정사각형 모양의 패턴을 형성할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다. 또한, 일반 적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1991-0004717호와 대한민국 특허공개 제1994-0007778호에서는 염료로서 아조 화합물과 아지드 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1995-7003746호 및 대한민국 특허공개 제1996-0011513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러 레지스트 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.
이와 달리, 대한민국 특허공개 제1993-7000858호, 및 대한민국 특허공개 제1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기는 어렵다.
한편, 안료분산법은 차광층(흑색 매트릭스)이 제공된 투명한 기질 위에 착색 제를 함유하는 광중합 조성물을 코팅, 노광, 현상, 및 열경화하는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1992-7002502호, 대한민국 특허공개 제1994-0005617호, 대한민국 특허공개 제1995-0011163호, 대한민국 특허공개 제1995-7000359호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본국 특허공개 평7-140654호 및 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.
그러나, 상기 기재된 방법으로는 만족할만한 수준의 감광성 수지 조성물의 제조가 어려운 실정이다.
본 발명은 초미세 정사각형 패턴을 형성하고, 비노광부에 잔사를 남기지 않는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (A) 청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지, (B) 아크릴계 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 청색 염료 및 카르복시기를 갖는 아크릴계 바인더 수지를 포함함으로써, 초미세 정사각형의 패턴을 형성할 수 있으며 비노광부에 잔사를 남기지 않는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지, (B) 아크릴계 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 “알킬기”란 C1-C15의 알킬기를 의미하고, “알케닐기”란 C2-C16의 알케닐기를 의미하고, “알키닐기”란 C2-C16의 알키닐기를 의미하고, “아릴기”란 C6-C18의 아릴기를 의미하고, “아릴알킬기”란 C7-C18의 아릴알킬기를 의미하고, “헤테로알킬기”란 C1-C20의 헤테로알킬기를 의미하고, “헤테로사이클기”란 C2-C20의 헤테로사이클기를 의미하고, “헤테로아릴알킬기”란 C3-C20의 헤테로아릴알킬기를 의미하고, “사이클로알킬기”란 C3-C15의 사이클로알킬기를 의미하고, “사이클로알케닐기”란 C3-C15의 사이클로알케닐기를 의미하고, “사이클로알키닐기”란 C6-C15의 사이클로알키닐기를 의미하고, “헤테로사이클로알킬기”란 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, “알콕시기”란 C1-C20의 알콕시기를 의미하고, "저급 알킬기"란 C1-C4의 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, “치환된”이란 화합물중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C15의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, C2-C16의 알키닐기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C2-C20의 헤테로사이클기, C3-C20 의 헤테로아릴알킬기, C3-C15의 사이클로알킬기, C3-C15의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, 및 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함된 각 구성성분을 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지
상기 청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지는 색소와 일체화된 형태의 수지이다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 ⅰ) 청색 염료를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머, 및 ⅲ) 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체이다.
상기 ⅰ) 청색 염료를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008074030938-PAT00001
상기 화학식 1에서,
상기 M은 전이금속 원자이면 모두 가능하며, 바람직하게는 구리 또는 아연일 수 있고,
상기 X1 내지 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것으로, X1 내지 X4 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 것이고,
상기 R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 저급알킬기이고,
m1+n1, m2+n2, m3+n3, m4+n4는 각각 독립적으로 4 이하의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112008074030938-PAT00002
상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 탄화수소기이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기일 수 있다. 상기 탄화수소기는 포화된 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이때, 상기 X로 표현되는 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자는, 할로겐 원자(할로겐이란 F, Cl, Br, 또는 I을 의미함); 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; 아지도기; 아미도기; 히드라진기; 히드라존기; 카르보닐기; 치환된 또는 비치환된 에스테르기; 카르바밀기; 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환된 또는 비치환된 카르복실기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 술폰산기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 인산기나 그의 염; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 이소부틸 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기; 비닐, 프로펜일, 또는 부텐일 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알케닐기; 에틴일 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기; 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단, 사이클로펜타디엔일 또는 비페닐(biphenyl) 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기; 벤질 또는 페닐에틸 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C7 내지 C18의 아릴알킬기; 알킬기가 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 인 원자를 함유하고 있는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬기; 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 인 원자 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼로서, 티에닐, 푸릴, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 또는 피리미디닐 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클기; 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기; 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기; 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C15의 사이클로알키닐기; 또는 아지리디닐(aziridinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 또는 피페리디닐(piperidinyl) 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기 등의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 Z는 질소 원자 또는 산소 원자이고,
상기 Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 저급알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 ⅰ) 청색 염료를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴계 바인더 수지의 공중합체 중 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 포함되는 것이 좋다. 청색 염료를 포함하는 에틸렌 성 불포화 모노머의 함량이 상기 범위인 경우, 색특성, 현상성, 및 용해도 등이 우수하다.
상기 ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴계 바인더 수지의 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 함량이 상기 범위인 경우 현상성이 적절하여 바람직하다.
상기 ⅰ) 청색 염료를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 및 ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합 가능한 ⅲ) 에틸렌성 불포화 모노머로는, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물, 카르본산 비닐 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드류 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅰ) 청색 염료를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 및 ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합 가능한 ⅲ) 에틸렌성 불포화 모노머의 예로는 스티렌 또는 α-메틸 스티렌; 비닐톨루엔; 비닐 벤질 메틸 에테르; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레 이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 또는 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐 또는 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 화합물; 아크릴 아미드 또는 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 상기 (A) 아크릴계 바인더 수지는 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 모노머를 포함한다.
상기 ⅲ) 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴계 바인더 수지 내 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 공중합체 중 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 모노머들의 공중합에 의해 형성된 아크릴계 바인더 수지는 형태에 제한이 없는 즉, 랜덤 공중합체이거나, 교호 공중합체이거나, 블럭 공중합체 모두 가능하다.
상기 (A) 청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지는 픽셀의 해상도와 색특성에 가장 큰 영향을 주는 인자이며, 특히 바인더 수지의 산가 및 및 분자량에 의해 픽셀의 해상도가 뚜렷이 달라지는 결과가 얻어진다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 10 내지 120 mgKOH/g인 것이 바람직하 고, 90 내지 120 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 바인더 수지는 1,000 내지 200,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하고, 5,000 내지 100,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하고 8,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 1 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 1.5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 바인더 수지의 함량이 상기 범위인 경우 색특성이 명확하게 나타나고, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하며, 우수한 가교성을 나타내어 패턴이 벗겨지거나 들뜨게 되어 밀착성이 저하될 우려가 없어 바람직하다.
(B) 아크릴계 광중합성 모노머
상기 아크릴계 광중합성 모노머는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있다.
대표적인 예로는 디펜타에리트리콜헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트싱톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 또는 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴계 광중합성 모노머의 함량이 상기 범위인 경우 패턴의 모서리를 깨끗하게 형성할 수 있고, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하여 바람직하다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸플루오로페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 또는 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 또는 벤질디메틸케탈 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 또는 2-피페로니로-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디 온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제 이외에, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 또는 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
상기와 같은 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량범위 내로 광중합 개시제가 포함될 경우 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 광중합이 일어날 수 있고, 또한 광중합후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시킬 우려가 없어 바람직하다.
(D) 용제
상기 용제로는 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에 테르아세테이트 또는 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 또는 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 또는 유산에틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 감광성 수지 조성물중에 잔부량으로 포함되며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%로 포함된다. 용제의 함량이 상기 범위 내에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 1㎛이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바람직하다.
(E) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D)의 성분 외에 코팅시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 조절, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는 다이니폰 잉크가가쿠고교가부시키아시야제의 상품명 메가팍(Megaface) F142D, F172, F-172D, F177P, F-470, F-471, F-475, F-482 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 실리콘계 계면활성제로는 지 이도시바실리콘가부시키가이샤제의 상품명 TSF400, TSF401, TSF410 또는 TSF4440 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 상기와 같은 구성을 갖는 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 웨이퍼 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 5,000 내지 8,000Å의 두께로 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층에 대하여 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한 후 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하여 도포층의 비노광 부분을 용해시킴으로써 컬러필터에 필요한 패턴을 갖는 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 조사에 사용되는 광원으로서는 356nm의 I-line 광을 사용할 수 있다.
필요한 R, G, B 색의 수에 따라 상기 과정을 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기와 같은 제조 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성 또는 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 초미세의 정사각형 모양의 패턴을 가질 수 있다. 이에 따라 상기 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 컬러필터는 이미지 센서에 적용시 고해상도를 나타낼 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
<합성예 1>
청색 염료를 포함하는 아크릴 모노머의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장치한 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 클로로설포늄산 200g을 투입한 후 구리 프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine) 안료 20g을 천천히 투입하여 녹이고 티오닐클로라이드 16g을 역시 천천히 투입한 후 120℃로 가열하고, 이를 5시간 동안 교반한다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 강하게 교반 중인 6000g의 얼음물에 천천히 투입하여 슬러리화하고, 이를 필터하고 증류수로 세척하여 프레스 케익을 얻는다. 이것을 다시 증류수 100㎖에 슬러리화하여 6-아미노-1-헥산올 40.2g을 투입하여 상온에서 3시간, 60℃에서 3시간 반응한다. 이것을 다시 필터하고 증류수로 세척한 후 오븐에서 건조시켜 생성물을 얻는다. 이것을 시클로헥사논 100㎖ 투입한 둥근 바닥 플라스크에 6-아미노-1-헥사놀 치환된 구리 프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine)을 20g 녹이고 트리에틸아민 9.6g, N,N-메틸아미노피리딘 4.6g 및 메타크릴산 무수물 29.2g을 투입한 후 상온에서 16시간 반응한 후 과량의 증류수에 투입하여 침전을 형성하고 이를 필터, 증류수로 세척, 건조하여 구리 프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine)을 펜던트로 포함하는 하기 화학식 1a(X는 C6H12이고, M은 Cu이고, Y는 CH3임)로 표현되는 메타크릴 모노머 26.1g를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112008074030938-PAT00003
<합성예 2>
아크릴계 바인더 수지의 제조
환류냉각기와 교반기를 장착한 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 시클로헥사논 50ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고 교반하면서 상기 플라스크에 앞서 제조한 화학식 1a의 모노머 22.5g, 메타크릴 산 7.5ｇ, 벤질 메타크릴레이트 20ｇ, 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.0ｇ의 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 적하하여 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하하고, 4 내지 6시간 동안 반응시킨 후 시클로헥사논 용매를 적정량 첨가해 고형분 43.5%인 청색염료 및 카르복시기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 얻었다. 이 고분자를 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과 평균분자량(Mw)은 8,800이었다.
<실시예 1>
컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 2에서 제조된 청색염료 및 카르복시기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지 13.3g에 아크릴계 광중합성 모노머(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 5.3g, 광중합 개시제(Ciba Specialty社 TPP) 0.4g, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 18.9g, 시클로헥사논 11.8g, 실란 커플링제(Chisso社제 S510) 0.2g 및 레벨링제(DIC社제 F482) 0.1g을 첨가한 후 마그네틱 교반기를 이용하여 2시간 동안 교반한 후 20㎛ 심도 필터(Depth filter)를 이용하여 여과함으로써 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 10>
표 1에 기재된 모노머를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 각각의 아크릴계 바인더 수지를 제조하였다. 이 아크릴계 바인더 수지를 사용한 것을 제외하 고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 2 내지 10의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지 13.3g을 아크릴계 바인더 수지(NPR 1780, 미원상사) 3.9g 및 솔벤트 블루(solvent blue) 45(클라리언트社) 6.7g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 청색 안료 분산액(TS-0020, 동양잉크社) 21.5g, 아크릴계 바인더 수지(NPR 1520, 미원상사) 4.3g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
청색 염료 및 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 아크릴계 바인더 수지(NPR 1130, 미원상사) 4.1g 및 솔벤트 블루(solvent Blue) 45(클라리언트社) 6.7g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
화학식 1a의 모노머 공중합체(아크릴계 바인더 수지)
조성(중량비) 분자량 (Mw) 산가 (mgKOH/g)
실시예 1 (M:Cu, X:C6H12, Y:CH3) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/벤질메타크릴레이트(45/15/40) 8,800 95
실시예 2 (M:Cu, X:C5H10, Y:CH3) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/벤질메타크릴레이트(50/15/30) 12,500 97
실시예 3 (M:Cu, X:C3H6, Y:CH3) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/벤질메타크릴레이트(50/17/28) 10,500 98
실시예 4 (M:Cu, X:C2H4, Y:CH3) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/메틸메타크릴레이트(45/20/20) 9,600 105
실시예 5 (M:Cu, X:C6H12, Y:H) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/메틸메타크릴레이트(50/20/20) 10,300 100
실시예 6 (M:Cu, X:C5H10, Y:H) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/메틸메타크릴레이트(45/20/35) 11,200 102
실시예 7 (M:Cu, X:C3H6, Y:H) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트(45/13/42) 12,800 90
실시예 8 (M:Cu, X:C2H4, Y:H) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸아크릴레이트(50/15/20/15) 7,800 95
실시예 9 (M:Zn, X:C6H12, Y:CH3) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌(50/15/10/25) 13,200 96
실시예 10 (M:Zn, X:C6H12, Y:CH3) 화학식 1a의 모노머/메타크릴산/메틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트(50/20/10/20) 14,800 100
비교예 1 - 메타크릴산/벤질메타크릴레이트(15/85) 14,900 96
비교예 2 - 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌(15/65/20) 13,600 95
비교예 3 - 2-히드록시에틸아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜/스티렌(15/15/70) 12,800 -
<실험예>
1. SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 KDNS사제(K-Spin) 스핀코터를 이용하여 8인치 웨이퍼에 코팅 도포한 후, 80℃에서 180초 건조 후, 다양한 크기의 패턴이 새겨진 레티클이 장착된 일본 Nikon사제 i-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 0.2% TMAH 용액으로 120초 현상하였다. 현상된 기판을 세정 후 200℃의 고온 플레이트에서 300초간 건조하여 패턴을 형성하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 측정였고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이고, 도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이다.
도 1 및 2를 참조하면, 청색염료 및 카르복시기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀은 패턴의 형상이 우수하며, 미세한 정사각형의 패턴인 반면, 비교예 1의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀은 패턴 형태가 불량하였다.
2. 물성 측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 대하여 모양, 잔사, 밀착성, 및 해상도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광학 현미경으로 패턴의 해상성을 관찰하였으며, 또한 코팅 두께는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
(1) 모양(프로파일) 평가
365nm 광의 광원을 사용하여 형성된 화소 패턴(1.3 x 1.3㎛ 정사각형 )에 대하여 SEM으로 패턴 단면을 관찰하였다. 양호한 직사각형의 프로파일인 것을 ○, 약간의 둥근 형상인 것을 △, 완전하게 둥근 형상인 것을 ×로 평가하였다.
(2) 잔사
365nm 광의 광원을 사용하여 형성된 화소 패턴(1.3 x 1.3㎛ 정사각형)에 대해서 SEM으로 패턴 단면을 관찰하였다. 미노광부에 잔사가 전혀 없는 경우를 ○, 약간 존재할 경우 △, 확실하게 보이는 경우를 ×로 평가하였다.
(3) 밀착성
기판에서 패턴이 떨어지지 않는 최소 노광 시간(범위 : 100 ms 내지 1,000 ms)을 측정하였다.
(4) 해상도
식별 가능한 최소 픽셀의 크기를 측정하였다
픽셀 패턴
모양 잔사 밀착성 (ms) 해상도(㎛)
실시예 1 O O 100 1.32 x 1.31
실시예 2 O O 150 1.25 x 1.25
실시예 3 O O 100 1.29 x 1.30
실시예 4 O O 100 1.34 x 1.33
실시예 5 O O 100 1.26 x 1.25
실시예 6 △ O 100 1.34 x 1.34
실시예 7 O O 100 1.22 x 1.23
실시예 8 △ O 100 1.31 x 1.30
실시예 9 O O 100 1.24 x 1.26
실시예 10 △ O 100 1.35 x 1.32
비교예 1 X △ 250 1.59 x 1.53
비교예 2 X X 300 1.45 x 1.49
비교예 3 △ X 300 패턴 미형성
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 10의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀은 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 픽셀과 비교하여 미세한 정사각형의 패턴을 형성하였다. 이는 청색염료 및 카르복시기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지에 의하여 용해도가 높아졌기 때문으로 추측된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 픽셀을 관찰한 사진이다.

Claims (12)

  1. (A) 청색 염료 및 카르복시기를 갖는 아크릴계 바인더 수지;
    (B) 아크릴계 광중합성 모노머;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    (A) 청색 염료 및 카르복시기를 갖는 아크릴계 바인더 수지 1.0 내지 70 중량%;
    (B) 아크릴계 광중합성 모노머 0.5 내지 20 중량%;
    (C) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
    (D) 잔부량의 용제
    를 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 하기 화학식 1의 ⅰ) 청색 염료를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머, 및 ⅲ) 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체인 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008074030938-PAT00004
    (상기 화학식 1에서,
    상기 M은 전이금속 원자이고,
    상기 X1 내지 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것으로, X1 내지 X4 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 것이고,
    상기 R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 저급알킬기이고,
    m1+n1, m2+n2, m3+n3, m4+n4는 각각 독립적으로 4 이하의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure 112008074030938-PAT00005
    (상기 화학식 2에서,
    X는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 탄화수소기이고,
    상기 Z는 질소 원자 또는 산소 원자이고,
    상기 Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 저급알킬기임)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 ⅰ) 청색 염료를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 공중합체 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량%로 포함되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에 서 선택되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 ⅱ) 1종 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 모노머와 공중합 가능한 ⅲ) 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌; 비닐톨루엔; 비닐 벤질 메틸 에테르; 불포화 카르본산 에스테르류; 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 카르본산 비닐 에스테르류; 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴계 바인더 수지는 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴계 바인더 수지는 10 내지 120 mgKOH/g의 산가를 갖는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 컬러필터.
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