KR20220145534A - 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성 방법, 블랙 매트릭스 및 유기 el 소자 - Google Patents

블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성 방법, 블랙 매트릭스 및 유기 el 소자 Download PDF

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 유기 EL 소자의 발광을 방해하는 일이 없이 충분한 차광성과 저반사성을 구비하고, 120℃ 이하의 프로세스 온도에서 충분한 경화 물성을 갖는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성 방법 및 블랙 매트릭스를 갖는 유기 EL 소자를 제공한다.
(해결 수단) (A) 착색제, (B) 2종의 바인더 수지, (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 착색제가, 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 착색제를 포함하고, 상기 (B) 2종의 바인더 수지가, (B1) 방향족 고리를 주쇄에 갖고, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 중합체, (B2) 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴 공중합체인 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물.

Description

블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성 방법, 블랙 매트릭스 및 유기 EL 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING BLACK MATRIX, METHOD FOR FORMING BLACK MATRIX, BLACK MATRIX AND ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은, 유기 EL 소자에 적합하게 이용할 수 있는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성 방법 및 블랙 매트릭스를 갖는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)의 컬러 필터는, 투명 기재의 위에 블랙 매트릭스가 형성되고, 투명 기재의 위에 적, 녹 및 청의 상이한 색으로 컬러 패턴을 형성함으로써 제작된다. 블랙 매트릭스는, 차광막으로서 사용되고, 픽셀 간의 광 누출에 의해 일어나는 콘트라스트 및 색 순도의 열화를 방지하는 역할을 담당한다.
이러한 블랙 매트릭스로서는, 안료에 복수종의 유기 착색 안료와 카본 블랙을 이용한 블랙 매트릭스가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 안료로서 유기 흑색 안료를 이용한 블랙 매트릭스용의 감광성 조성물도 알려져 있고, 구체적으로는, 아닐린 블랙(예를 들면 특허문헌 2 참조)이나 페릴렌 블랙(예를 들면 특허문헌 3 참조)을 이용한 감광성 조성물이 알려져 있다.
유기 EL 소자에서는, 금속 배선이나 전극에 의한 외광 반사에 의해 시인성·표시 품위가 저하되는 것을 막기 위해, 배선·전극층, 발광층 및 컬러 필터의 더욱 외측(시인측)에 편광판을 접합하여, 외광을 흡수함으로써 반사를 저감하고 있다.
그러나 이 편광판은, 유기 EL 소자가 발광한 빛도 흡수해 버리기 때문에, 발광 소자의 밝기가 저하되 버린다.
최근, 상기 문제의 해결책으로서, 편광판을 사용하지 않는 외광 반사 억제 방법이 제안되고 있다. 이 방법에서는, 금속 배선이나 전극보다도 상층(시인측)에 차광층으로서 블랙 매트릭스층을 형성하여, 외광을 흡수함으로써 외광 반사를 억제하는 방법이 이용된다. 블랙 매트릭스층은 포토리소그래피에 의해 화소부를 개구함으로써, 유기 EL 소자의 발광을 방해하는 일이 없어, 소비 전력의 저감으로 연결된다고 기대된다.
톱 에미션형(Top Emission type)의 유기 EL 소자에 있어서는, 유기 EL 발광층을 형성한 후, 그 위에 블랙 매트릭스층을 형성하기 때문에, 고온에서 가열하면 발광층이 열화하여 색 특성에 영향이 있다. 그 때문에, 120℃ 이하의 프로세스 온도에서 처리할 필요가 있다. 이러한 온도에서는, 충분히 열 경화할 수 없기 때문에 경화막 물성이 뒤떨어지거나, 충분한 패턴 형상이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 블랙 매트릭스 형성에 이용되는 감광성 조성물은, 백 라이트의 빛을 직접 차단할 필요가 있는 LCD용 블랙 매트릭스 정도의 차폐율(광학 밀도)은 필요시되지 않는다. 그 때문에, 착색제는, 광 경화성의 관점 등에서 특허문헌 2나 3에 기재되어 있는, 상기 아닐린 블랙이나 페릴렌 블랙 등 여러 가지의 색재를 선택할 수 있지만, 분산성이 나쁘고, 감광성 조성물로 형성되는 도포막의 막두께 균일성이 나빠, 형성되는 블랙 매트릭스에 문제가 생기는 경우가 있었다. 더하여 유기 EL용의 블랙 매트릭스는 외광의 반사를 억제하기 때문에, 경화막 물성으로서, 소정의 광학 밀도를 가짐과 함께 저(低)반사율인 것이 요구된다.
일본공개특허공보 2009-75446호 일본공개특허공보 평8-44049호 일본공개특허공보 2006-235153호
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 발광을 방해하는 일이 없이 충분한 차광성과 저반사성을 구비하고, 120℃ 이하의 프로세스 온도에서 충분한 경화 물성을 갖는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성 방법 및 블랙 매트릭스를 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (A) 착색제, (B) 2종의 바인더 수지, (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제가, 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 착색제를 포함하고,
상기 (B) 2종의 바인더 수지가,
(B1) 방향족 고리를 주쇄에 갖고, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 중합체,
(B2) 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴 공중합체인 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물이다.
다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 기판 상에 직접 또는 간접으로 도막을 형성하는 공정,
상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 도막을 현상하는 공정 및,
상기 도막을 가열하는 공정을 이 순으로 구비하고, 상기 도막을 본 발명의 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성하고, 상기 가열을 60℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 블랙 매트릭스의 형성 방법이다.
다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 블랙 매트릭스의 형성 방법에 의해 형성된 경화막의 반사율이, 4.0 내지 5.5％의 범위에 있는 블랙 매트릭스이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 포토리소그래피에 의한 패턴 형성성이 우수하고, 당해 감광성 수지 조성물로 형성된 블랙 매트릭스는, 광학 밀도(OD값), 해상성, 반사율, 내용제성이 우수한 특성을 갖는다. 또한, 120℃ 이하의 저온 가열에 의한 경화 프로세스에 의해서도 우수한 경화막 물성을 갖기 때문에, 유기 EL 소자용의 블랙 매트릭스 형성용 조성물로서 적합하게 사용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명은, 이하에 기재한 것에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 본 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 본 발명은, 각종의 형태로 수정된다.
본 명세서 전체를 통하여, 어느 부분이 요소「를 포함한다」고 하여 참조된 경우, 특별히 명기되어 있지 않은 한, 다른 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 요소가 포함되는 것이라고 이해된다. 더하여, 본 명세서에서 이용되는 성분량, 반응 조건 등에 관한 숫자 및 표현의 모든 것은, 특별히 명기되어 있지 않은 한, 「약」이라는 용어로 수식되는 것이라고 이해해야 한다.
본 발명의 일 태양은, (A) 착색제, (B) 2종의 바인더 수지, (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제가, 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 착색제를 포함하고,
상기 (B) 2종의 바인더 수지가,
(B1) 방향족 고리를 주쇄에 갖고, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 중합체,
(B2) 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴 공중합체인 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물이다.
이하에, 감광성 수지 조성물의 각 성분을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 이용되는 경우, 「(메타)아크릴」이라는 용어는, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미하고, 또한 「(메타)아크릴레이트」라는 용어는, 「아크릴레이트」 및/또는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 또한 「(메타)아크릴기」라는 용어는 「(메타)아크릴로일기」를 의미한다.
<(A) 착색제에 대해서>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 거기에 차광성을 부여하기 위한 착색제를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 착색제 (A)는, 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 착색제를 포함한다. 본 발명에 이용되는 착색제 (A)는, 2개 이상의 무기 착색제 또는 유기 착색제의 혼합물인 것이 바람직하다. 그것은, 바람직하게는, 고발색성 및 고내열성을 갖는다. 착색제 (A)는, 흑색 착색제에 더하여, 가시광 영역에서의 균일한 차광성을 얻기 위해, 혹은 가시광 영역 이외의 소정 파장 영역에서의 투과성을 얻기 위해, 흑색 이외의 착색제를 포함하는 것도 바람직하다. 자외선 영역에서의 투과성은 광 경화성에 있어서, 적외선 영역에서의 투과성은 센서 감도나 적층 형성 시의 얼라이먼트에 있어서 바람직하다.
당 기술 분야에서 공지의 어느 것의 흑색 무기 착색제, 어느 것의 흑색 유기 착색제 및 어느 것의 흑색 이외의 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들면, Color Index(염색·색채 기술자 협회 간행)에 안료로서 분류되는 어느 것의 화합물 및 당기술 분야에서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 흑색 유기 착색제의 특정의 예는, 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다.
이들 중에서, 하기식 (2)로 나타나는 락탐 블랙(예를 들면, BASF사 제조의, Irgaphor Black S 0100 CF)을 사용하는 것이, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성성, 광학 밀도, 유전율, 자외선 영역이나 적외선 영역의 투과도 등의 면에서 바람직하다.
Figure pat00001
(2)
또한, 페릴렌 블랙으로서는, 하기식 (2A), (2B)로 나타나는 페릴렌 블랙(BASF사 제조, Lumogen Black FK4280)을 사용하는 것이, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성성, 광학 밀도, 유전율, 자외선 영역이나 적외선 영역의 투과도 등의 면에서 바람직하다.
Figure pat00002
(2A)
Figure pat00003
(2B)
흑색 무기 착색제의 특정의 예로서는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 금속 산화물, 예를 들면 Cu-Fe-Mn계 산화물, 합성 흑철 등을 들 수 있다. 분산 안정성, 패턴 형성성 및 내약품성의 관점에서, 그 중의 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙은 공지의 표면 처리 등의 수법에 의해, 고저항 처리되어 있는 것 이라도 좋다.
흑색 이외의 착색제의 특정의 예로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛 13, 14, 19, 23, 25, 27, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 그리고 C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76을 들 수 있다. 구체적으로는, 흑색 이외의 착색제는, 청색 착색제 및 자색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 착색제를 포함할 수 있다. 무채색인 흑색의 확보나, 가시광 영역의 균일한 차광성 확보, 반사율의 저감의 관점에서, 그 중의 바람직한 것은, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 60 또는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 29이다. 또한, 무채색인 흑색의 확보나, 가시광선 영역의 균일한 차광성 확보, 반사율의 저감의 관점에서, 적색 착색제, 주황색 착색제 및 황색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 착색제를 포함할 수 있다. 그 중 바람직한 것은, C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 179, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 64, 71, 72, C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185를 들 수 있다.
착색제 (A)는, 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％, 보다 바람직하게는 15∼35질량％ 함유된다. 상기 착색제가 1∼50질량％ 포함되면, 광학 밀도가 우수하고, 15∼35질량％의 경우, 광학 밀도의 면이나, 패턴 형성성에서 더욱 우수할 수 있다. 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
착색제의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 분산제를 사용한다. 분산제의 구체적인 예로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은, 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산제는, 본 발명의 (B) 성분의 바인더 수지 (B2)도 분산제로서 이용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체예로서는, 스테아릴아민 염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면 활성제의 구체예로서는, 라우릴알코올 황산 에스테르나트륨 및 올레일알코올 황산 에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산 에스테르 염류, 라우릴 황산 나트륨 및 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 외의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 그 외, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류 및, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제는, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제는, 리빙 제어 방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 시판품으로서는, DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있고, 상기 아크릴레이트계 분산제는, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는, 아크릴레이트계 분산제 외, 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용해도 좋다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로서는, 공지의 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리 아크릴레이트로 대표되는 폴리카본산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카본산, 폴리카본산의 (부분적)아민염, 폴리카본산의 암모늄염, 폴리카본산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드포스페이트염, 하이드록실기-폴리카본산 함유의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리 (저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트에스테르 코폴리머, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 부가 생성물 및; 포스페이트에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 (B) 성분의 바인더 수지 (B2)도 분산제로서 이용할 수 있어, 착색제의 분산성과 경화막 물성을 양립할 수 있다.
상기 안료 분산제는, 착색제 1질량부에 대하여 0 초과 1질량부 이하로 포함되고, 바람직하게는 0.01∼0.5질량부로 포함된다. 상기 0 초과 1질량부 이하로 안료 분산제가 포함되면, 균일하게 분산한 안료를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
　<(B) 2종의 바인더 수지에 대해서>
본 발명에서 이용하는 바인더 수지는, 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는 경화물에 있어서, 착색제 등의 성분을 바인드하여, 경화물의 매트릭스를 형성하는 역할을 갖는다. 바인더 수지는 매트릭스를 형성하기 위해 분자 간에서 공유 결합을 형성할 수 있는 가교성기나 다른 성분과의 수소 결합 등의 상호 작용을 발생시키는 카복실기, 수산기 등을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 유기 EL 소자용 블랙 매트릭스는, 유기 EL의 발광층의 상층에 형성되기 때문에, 120℃ 이상의 고온 처리 프로세스를 적용할 수 없다.
그래서 120℃ 이하의 저온 프로세스에 있어서도 우수한 경화막 물성을 발현시키기 위해, 바인더 수지에는 방향족 고리 및 가교성기로서 (메타)아크릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (B) 2종의 바인더 수지는, (B1) 방향족 고리를 주쇄에 갖고, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 중합체, (B2) 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴 공중합체이다.
바인더 수지 (B1)은, 방향족 고리를 주쇄에 갖고, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 중합체이고, 강직한 주쇄 골격을 갖고 있고, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖고 있기 때문에, 경화막 물성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 120℃ 이하의 저온에서 경화시키는 점에서, 통상의 온도보다도 낮은 온도라도 내약품성 등의 경화막 물성을 향상시킬 수 있다.
바인더 수지 (B2)는, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴 공중합체이다. (메타)아크릴기를 갖는 단량체를 공중합하고, 추가로 측쇄에 (메타)아크릴기를 도입함으로써 얻어지는 공중합체이다. 바인더 수지 (B1)에 비교하면 주쇄에 유연성이 있는 점에서 알칼리 현상성이 우수하다. 그 때문에 포토리소그래피에 의한 패턴 형성성이 향상한다. 바인더 수지 (B2)는 유연한 주쇄 골격을 갖고, 알칼리 가용성기가 착색제와 수소 결합에 의해 상호 작용함으로써 분산제로서도 이용할 수 있다. 이하에 바인더 수지 (B1)과 바인더 수지 (B2)에 대해서 설명한다.
<바인더 수지 (B1)>
본 발명에서 이용하는 바인더 수지로서의 바인더 수지 (B1)은, 방향족 고리를 주쇄에 갖는 강직한 주쇄 골격을 갖는 수지로, 측쇄에 카복실기 및 (메타)아크릴기를 갖는다. 바인더 수지 (B1)은, 강직성과 충분한 광 가교성을 갖기 때문에 저온 경화에 있어서도 우수한 경화막 물성을 나타낼 수 있다.
바인더 수지 (B1)은, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 부가시키고, 추가로, 다염기산 및/또는 그의 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 바인더 수지이다.
또는, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올 및, 다염기산 및/또는 그의 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 바인더 수지이다.
원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들면, 미츠비시카가쿠사 제조의 「에피코트(등록상표. 이하 동일) 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」 등), 비스페놀 A형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(예를 들면, 닛뽄가야쿠사 제조의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76℃)), 비스페놀 F형 수지(예를 들면, 미츠비시카가쿠사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」 등), 비스페놀 F형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(예를 들면, 닛뽄가야쿠사 제조의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66℃)), 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르(예를 들면, 미츠비시카가쿠사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 닛뽄가야쿠사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시카가쿠사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o,m,p-)크레졸 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 닛뽄가야쿠사 제조의 「EOCN(등록상표. 이하 동일)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104 S」), 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면, 닛산카가쿠사 제조의 「TEPIC(등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(예를 들면, 닛뽄가야쿠사 제조의 「EPPN(등록상표. 이하 동일)-501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지방족 고리식 에폭시 수지(다이셀카가쿠코교사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드(등록상표. 이하 동일) EHPE」), 디사이클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지(예를 들면, DIC사 제조의 「EXA-7200」, 닛뽄가야쿠사 제조의 「NC-7300」) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카본산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레인산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레인산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸말레인산, (메타)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레인산 등의 산(무수물)을 부가시킨 단량체, (메타)아크릴산다이머 등을 들 수 있다.
이들 중, 노광 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메타)아크릴산이다.
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 부가시키는 방법으로서는, 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 촉매의 존재하, 50∼150℃의 온도에서, α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기에서 이용하는 에스테르화 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 이용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르 및, 에스테르화 촉매는, 모두 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5∼1.2당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.1당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여, 계속되는 다염기산 및/또는 그의 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또한, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 당해 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 확인된다.
다염기산 및/또는 그의 무수물로서는, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카본산 및, 이들의 무수물 등으로부터 선택된, 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 말레인산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카본산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카본산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카본산 2무수물이다.
다염기산 및/또는 그의 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지의 수법을 이용할 수 있고, 에폭시 수지로의 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르의 부가 반응과 마찬가지의 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그의 무수물 성분의 부가량은, 생성하는 카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가가 10∼150㎎KOH/g의 범위가 되는 바와 같은 정도인 것이 바람직하고, 추가로 20∼140㎎KOH/g의 범위가 되는 바와 같은 정도인 것이 바람직하다. 카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지는 경향이 있고, 또한, 상기 범위를 초과하면 현상 밀착성이나 경화 성능이 뒤떨어지는 경향이 확인된다.
또한, 이 다염기산 및/또는 그의 무수물의 부가 반응 시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 첨가하여, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 좋다.
카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 통상, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그의 무수물을 혼합한 후, 혹은, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그의 무수물 및 다관능 알코올을 혼합한 후에, 가온함으로써 얻어진다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그의 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르의 반응물과 다관능 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 것의 수산기에 대하여 다염기산 및/또는 그의 무수물이 부가 반응한다.
카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상이고, 통상 15000 이하, 바람직하게는 12000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 이 중량 평균 분자량이 작으면, 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 바인더 수지 (B1)로서는, 예를 들면, 하기식 (1)로 나타나는 중합체가 적합하게 이용된다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에, 알칼리 용해성을 위한 무수 프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 산무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.
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식 (1) 중, R1a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1b는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX는 수소 원자 또는 다염기산의 잔기를 나타내고, RY는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
식 (1)로 나타나는 페놀 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 방향족 고리를 갖는 강직한 주쇄 골격과, 에틸렌성 불포화기인 (메타)아크릴기와, 카복실기를 겸비함으로써, 저온에서의 경화 소성에도 불구하고, 내용제성, 내열성이 우수한 경화막을 형성하는 것이 가능해진다.
<바인더 수지 (B2)>
본 발명에 이용하는 바인더 수지 (B2)는, 바인더 수지 (B1)과 달리, 노볼락 수지와 같은 강직한 주쇄 구조를 갖지 않기 때문에, 우수한 알칼리 현상성을 나타낸다. 바인더 수지 (B2)는, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴 공중합체이다.
바인더 수지 (B2)는, (b-1) 에틸렌성 불포화 카본산, 에틸렌성 불포화 카본산 무수물 또는 그들의 조합으로부터 유도되는 구조 단위와, (b-2) 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖고, 추가로 임의 선택적으로 카복실기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 임의 선택적으로, (b-3) 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구조 단위와, (b-4)로서, (b-1), (b-2) 및 (b-3)과 상이한, 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다. 이하에 각각의 구조 단위에 대해서 설명한다.
(b-1) 에틸렌성 불포화 카본산, 에틸렌성 불포화 카본산 무수물 또는 그들의 조합으로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 (b-1)은, 에틸렌성 불포화 카본산, 에틸렌성 불포화 카본산 무수물 또는 그들의 조합으로부터 유도된다. 에틸렌성 불포화 카본산 및 에틸렌성 불포화 카본산 무수물은, 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 함유하는 중합성 불포화 모노머이다. 그의 특정의 예로서는, 불포화 모노카본산, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수 숙신산 부가물, (메타)아크릴산의 ε-카프로락톤 부가물, 불포화 디카본산 및 그의 무수물, 예를 들면 말레인산, 말레인산 무수물 등을 이용할 수 있다. 구조 단위 (b-1)의 함유량은, 공중합체를 구성하는 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 5∼65몰％, 10∼50몰％, 10∼40몰％, 15∼40몰％, 20∼40몰％ 또는 25∼40몰％이다. 이들 범위에서 사용함으로써, 우수한 알칼리 현상성을 나타낼 수 있다.
(b-3) 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 (b-3)은, 임의 성분으로서 이용할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물의 특정의 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기에 예시된 화합물로부터 유도되는 구조 단위는, 단독 또는 2개 이상의 조합으로 바인더 수지 (B2) 공중합체에 포함된다.
상기에 포함되는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 및/또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위는, 공중합성 및 경화막의 강도의 향상의 관점에서 보다 바람직하다. 구조 단위 (b-3)의 양은, 공중합체를 구성하는 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 1∼40몰％, 5∼30몰％, 5∼20몰％, 7∼15몰％ 또는 5∼15몰％이다. 상기의 범위 내에 있어서 사용함으로써, 우수한 경화막 물성을 나타낼 수 있다.
(b-4)는, 임의 성분으로서 이용할 수 있고, (b-1), (b-2) 및 (b-3)과 상이한, 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구조 단위이다. (b-4)의 구체예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 메틸α-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸α-하이드록시메틸아크릴레이트, 프로필α-하이드록시메틸아크릴레이트, 부틸α-하이드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, N-비닐기를 함유하는 제3급 아민, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 및 N-비닐모르폴린, 불포화 에테르, 예를 들면 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르, 불포화 이미드, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 규소 함유의 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들면 트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, p-트리메톡시실릴스티렌 등을 들 수 있다. 상기에 예시된 화합물로부터 유도되는 구조 단위는, 단독 또는 2개 이상의 조합으로 바인더 수지 (B2) 공중합체에 포함된다. 불포화 이미드로부터 유도되는 구조 단위, 구체적으로는 상기에 포함되는 N-치환 말레이미드는, 공중합성 및 경화막의 강도의 향상의 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 구조 단위 (b-4)는, 방향족 고리를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합 성분으로서 이용함으로써, 방향족 고리 구조를 공중합체에 도입할 수 있다. 마찬가지로 하여, 지방족 고리 구조를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합 성분으로서 이용함으로써, 지방족 고리 구조를 공중합체에 도입할 수 있다. 지방족 고리 구조로서는 탄소수 6 이상의 지방족 고리 구조이다.
이러한 방향족 고리 구조를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬 치환기를 함유하는 스티렌, 예를 들면 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌, 할로겐을 함유하는 스티렌, 예를 들면 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 요오도스티렌, 알콕시 치환기를 함유하는 스티렌, 예를 들면 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 및 프로폭시스티렌, 4-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌 그리고 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 아세나프틸렌 등을 들 수 있다.
이러한 탄소수 6 이상의 지방족 고리 구조를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(히타치카세이사 제조 FA-513M, FA-513AS) 등을 이용할 수 있다.
구조 단위 (b-4)의 양은, 공중합체를 구성하는 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 0 초과∼80몰％, 30∼70몰％, 30∼60몰％, 40∼70몰％ 또는 40∼60몰％이다. 상기의 범위 내에 있어서 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지할 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 경화막 물성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(b-2) 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖고, 추가로 임의 선택적으로 카복실기를 갖는 구조 단위
구조 단위 (b-2)는 (메타)아크릴기를 갖고, 추가로 임의 선택적으로 카복실기를 갖는다. 측쇄의 (메타)아크릴기는, 예를 들면, 공중합체 중의 구조 단위 (b-3)의 에폭시기에 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 구조 단위 (b-1)의 카복실 기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 구조 단위 (b-4)의 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 구조 단위 (b-1)의 산 무수물 부위에 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 반응시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
구조 단위 (b-2)는, 바람직하게는, 공중합체 중의 에폭시기에 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 반응시키거나, 혹은, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시킨 후, 추가로, 필요에 따라서 다염기산 및/또는 그의 무수물을 반응시켜 카복실기를 부여하여 얻어지는 구조 단위이다. 일 예로서, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 경우, 반응 후의 (메타)아크릴기를 갖는 구조 단위 (b-2)는, 하기식 (3a)로 나타난다.
Figure pat00005
상기식 (3a) 중, R30 및 R31은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. a는, 1∼6의 정수이다. R32는, 하기식 (3a-1) 또는 (3a-2)로 나타나는 2가의 기이다.
Figure pat00006
상기식 (3a-1) 중, R33은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기식 (3a-1) 및 식 (3a-2) 중, *는, 산소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다. 상기식 (3a)로 나타나는 구조 단위에 대해서, 예를 들면, 카복실기를 갖는 공중합체에, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (3a) 중의 R32는, 식 (3a-1)이 된다. 한편, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (3a) 중의 R32는, 식 (3a-2)가 된다.
이 반응에 의해 생기는 상기식 (3a-1) 및 식 (3a-2) 중의 수산기에 대하여, 필요에 따라서 다염기산 및/또는 그의 무수물을 반응시킴으로써, 카복실기를 부여할 수 있다.
α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르로서는, 바인더 수지 (B1)을 얻는 데에 이용되는 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 이용할 수 있고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 구조 단위 (b-3)을 얻는 데에 이용되는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 이용할 수 있고, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르가 특히 바람직하다.
공중합체 중의 구조 단위 (b-3)의 에폭시기에 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 구조 단위 (b-1)의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법으로서는, 공지의 수법을 이용할 수 있고, 바인더 수지 (B1)을 얻을 때의, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카본산 또는 카복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카본산 에스테르를 반응시키는 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
다염기산 및/또는 그의 무수물로서는, 바인더 수지 (B1)을 얻을 때에 이용되는 다염기산 및/또는 그의 무수물을 마찬가지로 이용할 수 있다.
다염기산 및/또는 그의 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지의 수법을 이용할 수 있고, 바인더 수지 (B1)을 얻을 때에 이용되는 다염기산 및/또는 그의 무수물의 부가 반응의 수법을 마찬가지로 이용할 수 있다.
공중합체는, 중합 개시제, 용매 및 각각의 구조 단위를 부여하는 단량체를 반응기에 투입한 후, 거기에 질소를 투입하여, 중합을 위해 혼합물을 저속으로 교반함으로써 조제 가능하다. 중합 개시제는, 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(이소부틸레이트) 또는 과산화물 화합물, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등이지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 중합 개시제는, 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다. 용매는, 공중합체의 조제에 통상 사용되는 어느 것의 종래의 용매임과 함께, 예로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 들 수 있다.
공중합체의 중량 평균 분자량은, 5,000∼30,000 또는 7,000∼20,000이다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기의 범위 내에 있는 경우, 현상성이 우수함과 함께 경화막 물성이 우수하다.
본 발명의 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 2종의 바인더 수지 성분은, 바인더 수지 (B2)를 착색제의 분산제로서 사용하는 경우는 그것도 포함하고, 바인더 수지 (B1)과 바인더 수지 (B2)의 합계량을 100으로 한 경우, 상기 바인더 수지 (B1)의 함유량이 15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 50질량％ 이상이 바람직하고, 추가로 65％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 바인더 수지 (B1)을 사용함으로써, 포토리소성이 우수하고, 경화막 물성도 높은 레벨로 양립할 수 있다. 또한 본 발명에서는, (B) 2종의 바인더 수지에 속하지 않는 다른 수지 성분도 필요에 따라서 병용할 수 있다.
<(C) 광 중합 개시제>
본 발명의 (C) 광 중합 개시제로서는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하여 중합을 개시할 수 있는 화합물, 즉 광 라디칼 중합 개시제이다. 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심에스테르 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG(이상, BASF재팬 가부시키가이샤 제조), 세이쿠올 BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE(이상, 세이코카가쿠 가부시키가이샤 제조), 카야큐어(kayacure) BP100(닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조), 카야큐어 UVI-6992(다우사 제조), 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 N-1717, 아데카옵토머 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP(이상, 니혼시벨헤그너사 제조) 및 TAZ-104(산와케미컬사 제조)를 들 수 있다.
광 중합 개시제는, 광원으로부터 발해지는 에너지를 충분히 활용할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300㎚∼400㎚이면 바람직하고, 300㎚∼380㎚이면 보다 바람직하고, 그 중에서도, α-아세토페논계 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제가 바람직하다.
α-아세토페논 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어 369, 379EG, 907(이상, BASF재팬(주) 제조) 및 세이쿠올 BEE(세이코카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제는, 빛이 조사됨으로써 페닐라디칼이나 메틸 라디칼 등의 라디칼을 생성시킨다. 이 라디칼에 의해 중합성 화합물이나, 바인더 수지 (B1), (B2) 중의 (메타)아크릴기의 중합이 적합하게 진행되지만, 그 중에서도 메틸 라디칼을 발생시키는 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 중합 반응의 개시 효율이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
당해 옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하고, 방향족 고리를 포함하는 축합 고리를 갖는 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리와 헤테로 고리를 포함하는 축합 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 일본공개특허공보 2000-80068호, 일본공개특허공보 2001-233842호, 일본공표특허공보 2010-527339, 일본공표특허공보 2010-527338, 일본공개특허공보 2013-041153 등에 기재된 옥심에스테르계 광 중합 개시제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다.
시판품으로서, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03, 이르가큐어 OXE-04(이상, BASF사 제조), ADEKA OPT-N-1919, 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-730(이상, ADEKA사 제조), TR-PBG-304, TR-PBG-326, TR-PBG-345, TR-PBG-3057(이상, 상주강력전자신재료사 제조), Omnirad1312, Omnirad1316(이상, IGM Resins사 제조) 등을 이용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 당해 옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 그 중에서도 알킬 라디칼을 발생하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 이용하는 것이, 또한 메틸 라디칼을 발생하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
메틸 라디칼을 발생하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 적용함으로써, 경화성이 우수하고, 현상 내성, 패턴의 결여 발생의 억제 효과 및, 저온 경화 조건에 있어서도 경화막 물성이 우수한 점에서 바람직하다.
메틸 라디칼은, 아릴라디칼과 비교하여 라디칼 이동이 활성화되기 쉬운 것으로 추정된다. 메틸 라디칼을 포함하는 알킬 라디칼을 발생하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(상품명: 이르가큐어OXE-02, BASF 제조), 메탄온,[8-[[(아세틸옥시)이미노][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메틸]-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-,(2,4,6-트리메틸페닐)(상품명: 이르가큐어OXE-03, BASF 제조), 에탄온,1-[9-에틸-6-(1,3-디옥소란,4-(2-메톡시페녹시)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(상품명 ADEKA OPT-N-1919, ADEKA사 제조), 메탄온,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시-2-메틸페닐]-,o-아세틸옥심(상품명 아데카 아클즈 NCI-831, ADEKA사 제조), 1-프로판온,3-사이클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(상품명 TR-PBG-304, 상주강력전자신재료사 제조), 1-프로판온,3-사이클로펜틸-1-[2-(2-피리미디닐티오)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(상품명 TR-PBG-314, 상주강력전자신재료사 제조), 에탄온,2-사이클로헥실-1-[2-(2-피리미디닐옥시)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(상품명 TR-PBG-326, 상주강력전자신재료사 제조), 에탄온,2-사이클로헥실-1-[2-(2-피리미디닐티오)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(상품명 TR-PBG-331, 상주강력전자신재료사 제조), 1-옥탄온,1-[4-[3-[1-[(아세틸옥시)이미노]에틸]-6-[4-[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)티오]-2-메틸벤조일]-9H-카르바졸-9-일]페닐]-,1-(o-아세틸옥심)(상품명: EXTA-9, 유니온케미컬 제조), 5-(4-이소프로필페닐티오)-1,2-인단디온,2-(o-아세틸옥심)(상품명: Omnirad1312, IGM사 제조), 1,2-프로판디온,1,1'-(티오디-4,1-페닐렌)비스-,2,2'-비스(o-아세틸옥심)(상품명: Omnirad1316, IGM Resins사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 옥심에스테르계 광 중합 개시제에, 3급 아민 구조를 갖는 광 중합 개시제를 조합하여 이용하는 것이, 감도 향상의 점에서, 바람직하다. 3급 아민 구조를 갖는 광 중합 개시제는, 분자 내에 산소 퀀처인 3급 아민 구조를 갖기 때문에, 개시제로부터 발생한 라디칼이 산소에 의해 실활하기 어려워, 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 3급 아민 구조를 갖는 광 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들면 이르가큐어 907, BASF사 제조), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온(예를 들면 이르가큐어 369, BASF사 제조), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(예를 들면, 하이큐어 ABP, 카와구치야쿠힌 제조) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제는, 전술한 바와 같이, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제의 함유 비율은, (B) 성분 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 사용 비율을 1질량부∼40질량부로 함으로써, 저노광량이라도, 높은 내용제성, 높은 경도 및 높은 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그 결과, 그러한 특성이 우수한 본 발명의 실시 형태의 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라서, 중합성 화합물을 함유할 수 있다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트(2몰 당량의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 1몰 당량 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트(2몰 당량의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 1몰 당량 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물), 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다.
시판의 중합성 화합물의 예로서는, (ⅰ) 단관능성 (메타)아크릴레이트, 예를 들면 도아고세 가부시키가이샤 제조의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조의 카야라드 T4-110S 및 T4-120S 그리고 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 V-158 및 V-2311, (ⅱ) 2관능성 (메타)아크릴레이트, 예를 들면 도아고세 가부시키가이샤 제조의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조의 카야라드 HDDA, HX-220 및 R-604 그리고 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 V-260, V-312 및 V-335HP, 그리고 (ⅲ) 3관능성 이상의 (메타)아크릴레이트, 예를 들면 도아고세 가부시키가이샤 제조의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조의 카야라드 TMPTA, DPHA 및 DPHA-40H 그리고 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802를 들 수 있다.
중합성 화합물의 함유량은, 용매를 제외한 고형분에 기초하는 바인더 수지 100질량부를 기준으로 하여 10∼150질량부, 40∼100질량부, 50∼90질량부, 50∼80질량부 또는 60∼80질량부이다. 중합성 화합물의 양이 상기의 범위 내에 있는 경우, 고감도이고 경화막 물성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 유기 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-도데칸올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알킬알코올;
벤질알코올 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면
아세트산 에틸, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 아밀, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 카본산 에스테르;
프로필렌글리콜디아세테이트 등의 다가 알코올카복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카복실레이트계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카복실레이트계 용매가 더욱 바람직하다. 또한, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 중에서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및, 3-메톡시프로피온산 메틸이 바람직하다.
유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고형분 농도가 이하의 범위 내가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 고형분 농도의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 고형분 농도의 상한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 중합성 화합물, 유기 용매 이외의 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 경화제, 경화 촉진제, 밀착 조제, 산화 방지제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 감광성 수지 조성물은, 전술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 중합성 화합물, 유기 용매 이외의 성분의 함유 비율로서는, 5질량％ 이하가 바람직한 경우가 있고, 1질량％ 이하가 보다 바람직한 경우도 있다.
감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 0.6/㎛∼2.0/㎛ 또는 0.8/㎛∼1.8/㎛의 광학 밀도를 가질 수 있다. 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막의 두께 1㎛당의 광학 밀도가 상기의 범위 내에 있는 경우, 충분한 차광성, 외광의 저반사성을 얻을 수 있다. 더하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 레벨링성이 우수하기 때문에, 요철을 갖는 기재 상에서도 플랫한 막을 형성 가능하고, 적층 구성을 갖는 표시 소자의 제조 수율 향상에 기여한다.
상기에 기재된 성분을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상의 방법, 예를 들면 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다.
맨 처음에, (A) 착색제를 분산 수지, 분산제 및 용매와 사전에 혼합하고, 착색제의 평균 입자 직경이 소망하는 값에 도달할 때까지 비즈 밀 등을 이용하여 분산시킴으로써, 착색 분산액을 조제한다. 당해 착색 분산액과, (B) 바인더 수지, (C) 광 중합 개시제, 바람직하게는 추가로 중합성 화합물, 계면 활성제, 밀착 조제 및 소정 농도로 하기 위한 용매를 혼합한 후, 그들을 충분히 교반하여 소망하는 감광성 수지 조성물을 얻는다.
<유기 EL 소자용 블랙 매트릭스의 형성 방법>
본 발명은, 감광성 수지 조성물로 제작된 블랙 매트릭스도 제공한다.
당해 블랙 매트릭스는, 코팅 형성 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 가열 공정에 의해 제작될 수 있다. 코팅 형성 공정에서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 프린팅법, 어플리케이터법 등에 의해, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 전(前)처리된 기재 상에 소망하는 두께, 예를 들면 1∼25㎛로 피복하고, 이어서 진공 건조에 의해 용매를 제거하고, 추가로 1∼10분간에 걸쳐 70∼100℃의 온도에서 전(前)경화하고, 잔류하는 용매를 제거함으로써 피복막을 형성한다.
피복막 상에 패턴을 형성하기 위해, 소정의 형상을 갖는 마스크를 그 위에 배치하고, 이어서 200∼500㎚의 활성 광선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, X선, 전자선 등도 사용할 수 있다. 노광량은, 조성물의 성분의 종류 및 조성비 그리고 건조 코팅 두께에 의존하여 변화할 수 있다. 고압 수은 램프를 사용하는 경우, 노광량은, 500mJ/㎠ 이하일 수 있다(365㎚의 파장에 있어서).
노광 공정 후, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 수성 알칼리 용액을 현상액으로서 사용하여 불요 부분을 용해 제거함으로써, 조사 부분만을 남겨 패턴을 형성한다.
상기의 패턴은, 비교적 저온의 가열에 의해서도 충분한 약액 내성 및 막 경도를 갖는 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블랙 매트릭스의 형성 방법에 의해 형성된 경화막의 반사율은 5.5％ 이하인 것이 바람직하고, 4.0∼5.5％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 그의 상한은 5％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하여 제작된 블랙 매트릭스는, 우수한 성질을 갖기 때문에, 유기 EL 소자에 적합하게 이용할 수 있어, 본 발명의 블랙 매트릭스를 포함하는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
이하에 나타내는 중합체의 합성예에 있어서, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
칼럼: 쇼와덴코사의 「GPC-KF-801」, 「GPC-KF-802」, 「GPC-KF-803」 및 「GPC-KF-804」를 연결한 것
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<바인더 수지 (B1)>
바인더 수지 1
하기식으로 나타나는 수지(닛뽄가야쿠사 제조)(중량 평균 분자량(Mw) 7000, 산가 50㎎KOH/g, 카복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지). 단, 하기식 중, R1a는 수소 원자, R1b는 메틸기, RY는 메틸렌기이고, 하기식 중의 2종류의 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않는다.
Figure pat00007
바인더 수지 2
상기식으로 나타나는 수지(닛뽄가야쿠사 제조)(중량 평균 분자량(Mw) 7500, 산가 120㎎KOH/g, 카복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지). 단, 상기식 R1a는 수소 원자, R1b는 메틸기, RY는 메틸렌기이고, 2종류의 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않는다.
바인더 수지 3
상기식으로 나타나는 수지(닛뽄가야쿠사 제조)(중량 평균 분자량(Mw) 7600, 산가 60㎎KOH/g, 카복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지). 단, R1a는 수소 원자, R1b는 수소 원자, RY는 메틸렌기이고, 2종류의 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않는다.
바인더 수지 6
주쇄에 비스페놀 F 골격의 반복 단위를 갖는, 에폭시아크릴레이트 수지(닛뽄가야쿠사 제조 ZFR 시리즈 수지)(중량 평균 분자량(Mw) 11000, 산가 98㎎KOH/g). 수지 측쇄에 아크릴산 잔기 유래의 불포화 결합과, 테트라하이드로프탈산 잔기 유래의 카복실기를 갖는다.
<비교용 바인더 수지>
바인더 수지 4
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170질량부에, 스티렌 15질량부, N-페닐말레이미드 25질량부, 트리사이클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트(히타치카세이사 제조 FA-513M) 30질량부, 메타크릴산 15질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6질량부를 더하고, 교반하여 용해시키고, 질소 치환하면서 교반하여 90℃로 승온했다. 추가로 90℃에서 5시간 계속 교반했다. 이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 4의 중량 평균 분자량(Mw)은 13000, 산가는 120㎎KOH/g이었다.
<바인더 수지 (B2)>
바인더 수지 5
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 70℃로 승온했다. 여기에 스티렌 10질량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2질량부 및 트리사이클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트(히타치카세이사 제조 FA-513M) 66질량부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 9.7질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부에 용해시킨 용액도 동시에 3시간에 걸쳐 적하하면서 계속 교반하고, 추가로 85℃에서 2시간 계속 교반했다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2질량부에 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 0.7질량부 및 p-메톡시페놀 0.12질량부를 투입하고, 100℃에서 12시간 반응을 계속했다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산(THPA) 56.2질량부, 트리에틸아민 0.7질량부를 더하고, 100℃에서 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 5의 중량 평균 분자량(Mw)은 8400, 산가는 80㎎KOH/g, 이중 결합 당량은 480g/mol이었다.
<(C) 광 중합 개시제>
1,2-프로판디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심)-3-사이클로헥실(상주강력사 제조)
<중합성 화합물>
닛뽄가야쿠사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물
<첨가제>
닛뽄가야쿠사 제조, KAYAMER　PM-21(메타크릴로일기 함유 포스페이트)
<계면 활성제>
DIC사 제조, MEGAFACE F-554(불소기 함유)
<착색제 1>
BASF사 제조, Irgaphor Black S 0100 CF(하기식 (2)로 나타나는 화학 구조를 갖는 흑색 유기 착색제, 락탐 블랙)
Figure pat00008
(2)
<착색제 2>
BASF사 제조, Lumogen Black FK4280(하기식 (2A), (2B)로 나타나는 적어도 1종의 화학 구조를 갖는 흑색 유기 착색제, 페릴렌 블랙)
Figure pat00009
(2A)
Figure pat00010
(2B)
<착색제 3>
C.I. 피그먼트 블루 15:6(흑색 이외의 착색제)
<착색제 4>
C.I. 피그먼트 블랙 7(흑색 무기 착색제, 카본 블랙)
<착색제 5>
미츠비시머티리얼사 제조, 13M-C(흑색 무기 착색제, 티탄 블랙)
<분산제 1>
BYK사 제조, DISPERBYK-167(우레탄계 중합체)
<안료 분산액의 조제>
착색제, 분산제로서 바인더 수지 5를, 각각의 고형분의 비율이, 표 1의 배합 비율이 되도록 더하고, 추가로 분산 안정성의 관점에서 필요에 따라서 분산제 1을, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 안료 분산액의 전체 고형분 농도가 18질량％가 되도록 혼합했다. 이 용액을 페인트 쉐이커에 의해 25∼45℃의 범위에서 3시간 분산 처리를 행했다. 비즈로서, 0.5㎜φ의 지르코니아 비즈를 이용하여, 안료 분산액의 2.5배의 질량을 더했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 안료 분산액을 조제했다.
[실시예 1∼11 및 비교예 1∼2]
상기에서 조제한 안료 분산액을 이용하여, 전체 고형분 중의 착색제의 비율(착색제 농도)이 표 1의 질량％가 되도록 각 성분을 더했다. 2종류 이상의 착색제를 혼합하는 경우는, 각 착색제의 질량이 하기표의 배합 비율이 되도록 혼합했다. 추가로 전체 고형분의 농도가 18질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하고, 교반, 용해시켜, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 방법으로 패턴을 제작하여 평가를 행했다.
<블랙 매트릭스 막 기판의 제작>
직경 6인치의 유리 웨이퍼(무알칼리 유리 기판) 상에, 스핀 코트법을 이용하여, 상기에서 조제한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 67㎩까지 감압하여 대기압으로 되돌리는 공정(약 40초간)으로 용제를 제거하고, 85℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 베이킹하여 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 여러 가지의 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 미러 프로젝션 방식 노광기(캐논사 제조 MPA-600FA)로, 365㎚에 있어서의 강도가 4000W/m2인 자외선(광원: 고압 수은 램프에 의한 ghi선 혼합)으로, 2000J/m2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 0.05질량％, 23℃의 수산화 칼륨 수용액으로 40초간 샤워 현상한 후, 23℃의 순수에 1분간 침지하여 세정하고, 압축 공기를 분사하여 수분을 제거했다. 85℃의 오븐 중에서 60분간 베이킹함으로써, 라인 패턴이나 홀 패턴을 갖는 경화막을 형성했다. 경화막의 평균 막두께가 1.00±0.05㎛가 되도록, 스핀 코트의 도포 회전수를 조절했다. 막두께는 KLA-Tencor사 제조, 촉침식 프로파일러 Alpha-Step IQ로 측정했다.
<광학 밀도(OD값)의 측정>
형성한 경화막 상에서 개구 패턴이 없는 부분(전면 막 부분)에 대해서, X-rite사의 361T를 사용하여 광학 밀도(OD)를 측정하고, 측정 부분의 막두께를 측정하여, 막두께 1㎛당의 OD값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<밀착성의 평가>
형성한 경화막 상에서, 3㎛∼30㎛ 라인 마스크 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S, 라인 폭과 스페이스 폭은 1:3의 비율로 교대로 배치)에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 관찰하여, 기판에 밀착하고 있는 최소 라인 폭으로부터, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
최소 밀착 라인 마스크 폭이 8㎛L/S 미만인 경우, 밀착성이 양호하다고 하여, 「○」라고 평가했다.
최소 밀착 라인 마스크 폭이 8∼12㎛L/S인 경우, 밀착성이 약간 양호하다고 하여, 「△」라고 평가했다.
최소 밀착 라인 마스크 폭이 12㎛L/S 초과인 경우, 혹은 모든 라인 패턴이 박리되어 있는 경우, 밀착성이 불량이라고 하여, 「×」라고 평가했다.
박리되지 않고 밀착하고 있었던 경우에서도, 스페이스 부분에 잔막이 있고, 각 라인이 접속하여 해상(解像)하고 있지 않은 라인 마스크 폭에 대해서는, 평가로부터 제외했다.
<반사율의 측정>
형성한 경화막 상에서 개구 패턴이 없는 부분(전면 막 부분)에 대해서, 코니카미놀타사 제조 분광 측색계 CM-3600A를 이용하여, 경화막 표면을 측정면으로 하고, 백그라운드에 백색지를 이용하여, SCI 방식에서의 파장 550㎚의 반사율을 측정하여, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
반사율이 5％ 미만인 경우, 반사율이 양호하다고 하여, 「○」라고 평가했다.
반사율이 5％∼5.5％인 경우, 반사율이 약간 양호하다고 하여, 「△」라고 평가했다.
반사율이 5.5％ 초과인 경우, 반사율이 불량이라고 하여, 「×」라고 평가했다.
<테이퍼 형상의 평가>
형성한 경화막 상의 라인 패턴에 대해서, 마스크 폭 10㎛ 이상이고 밀착 및 해상하고 있는 최소 사이즈의 라인 패턴에 대해서, 라인단(端)의 테이퍼 부분의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰하여, 막두께 전체에 대하여 저부(低部)로부터의 높이가 20％∼70％인 범위에 대해서, 평균의 테이퍼 각을 계측하여, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
테이퍼 각이 30도∼70도 이하인 경우, 테이퍼 각이 양호하다고 하여, 「○」라고 평가했다.
테이퍼 각이 70도 초과∼90도 이하인 경우, 테이퍼 각이 약간 양호하다고 하여, 「△」라고 평가했다.
테이퍼 각이 90도 초과(오버행 형상)인 경우, 테이퍼 각이 불량이라고 하여, 「×」라고 평가했다.
테이퍼 각이 30도 미만이 되는 경우는, 어느 실시예, 비교예에서도 보이지 않았다.
<홀 내 잔사의 평가>
형성한 경화막 상에서, 마스크 사이즈 15㎛의 정방형의 홀 패턴의 내부에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
홀 저부에 잔사(미세립 형상이나 덩어리 형상의 패턴 나머지)나 잔막(박피 형상의 패턴 나머지)이 보이지 않는 경우, 잔사가 없고 양호하다고 하여, 「○」라고 평가했다.
홀 저부의 외주 부분(테이퍼 단부와 인접하는 부분)에만 잔사나 잔막이 보이는 경우, 잔사는 허용 레벨이라고 하여, 「△」라고 평가했다.
홀 저부의 전체에 잔사나 잔막이 보이는 경우, 잔사는 불량이라고 하여, 「×」라고 평가했다.
<내용제성의 평가>
형성한 경화막 상에서 개구 패턴이 없는 부분(전면 막 부분)을 갖는 기판에 대해서, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 23℃에서 10분 침지한 후, 압축 공기를 분사하여 용제를 제거하고, 85℃의 핫 플레이트 상에서 5분 베이킹하여 용제를 제거했다. 용제에 침지하는 전후에서의 경화막 물성의 변화에 대해서, 평가 방법은 상기와 같이 하여, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
판정 항목 1: 막두께가 10％ 이상 변화하는가
판정 항목 2: OD값(1㎛ 환산하지 않는 값)이 2％ 이상 변화하는가
판정 항목 3: 침지 전의 반사율(％)과 침지 후의 반사율(％)의 차가 ±0.2 이상인가
어느 것에도 들어맞지 않는 경우, 내용제성이 양호하다고 하여, 「○」라고 평가했다.
1항목만 들어맞는 경우, 내용제성이 약간 양호하다고 하여, 「△」라고 평가했다.
2항목 이상 들어맞거나, 막이 박리되는 경우, 내용제성이 불량하다고 하여, 「×」라고 평가했다.
Figure pat00011

Claims (8)

  1. (A) 착색제, (B) 2종의 바인더 수지, (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 착색제가, 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 착색제를 포함하고,
    상기 (B) 2종의 바인더 수지가,
    (B1) 방향족 고리를 주쇄에 갖고, 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 중합체,
    (B2) 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴 공중합체인 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지 (B1)이, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체인 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00012

    (식 (1) 중, R1a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R1b는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; RX는 수소 원자 또는 다염기산의 잔기를 나타내고, RY는 2가의 탄화수소기를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 유기 착색제가, 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지 (B1)의 함유량이, 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 전체 함유량에 대하여, 65질량％ 이상인 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    추가로, 상기 흑색 무기 착색제로서, 카본 블랙을 함유하는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물.
  6. 기판 상에 직접 또는 간접으로 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    상기 도막을 현상하는 공정 및,
    상기 도막을 가열하는 공정
    을 이 순으로 구비하고, 상기 도막을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성하고, 상기 가열을 60℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 블랙 매트릭스의 형성 방법.
  7. 제6항에 기재된 블랙 매트릭스의 형성 방법에 의해 형성된 경화막의 반사율이, 4.0 내지 5.5％의 범위에 있는 블랙 매트릭스.
  8. 제7항에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 유기 EL 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0844049A (ja) 1994-08-01 1996-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 着色レジスト膜
JP2006235153A (ja) 2005-02-24 2006-09-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 遮光層形成用感光性樹脂組成物ならびに遮光層およびカラーフィルタ
JP2009075446A (ja) 2007-09-21 2009-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂ブラックマトリックス、遮光性感光性樹脂組成物及び液晶表示装置

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