JP2022065931A - 黒色顔料分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】ラクタムブラックを含有する顔料分散液を調製する際、分散液がゲル化したり、保存中に分散液の粘度が変化したりすることを防止し、分散性を向上させること。【解決手段】ラクタムブラックと、分散剤として化学式１の構造を有する単量体Ａと、塩基性官能基として含窒素芳香族複素環基を有する単量体Ｂと、単量体Ａ及び単量体Ｂと重合可能である単量体Ｃとから構成される共重合体とを併用する。ラクタムブラックの含有量は、5質量％以上25質量％以下である。ラクタムブラックの平均粒子径は200nm以下に調整されることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ラクタムブラックを含有する、分散性に優れた黒色顔料分散体に関する。

液晶ディスプレイに使用されるバックライトは、高解像度、低コスト、薄いフォームファクタといった特徴から、現在ではLEDバックライトが携帯端末、テレビ等において広く採用されている。

最近では、カラー液晶ディスプレイの更なる高精細・高輝度化に対応するために、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイにおいて、カラーフィルターをTFT素子基板側に設けたカラーフィルター・オン・アレイ方式（COA方式）やブラックマトリクスだけをTFT素子基板側に設けたブラックマトリクス・オン・アレイ方式（BOA方式）が提案されている。この方式によれば、カラーフィルター側にブラックマトリクスを形成する場合に比べ、アクティブ素子側との位置合わせマージンを取る必要がなくなるため、開口率を高くすることができ、その結果、高輝度化を図ることができる。

この様な構造を取る場合にブラックマトリクスは、TFT素子の上に直接搭載させても電気回路の短絡を起こさない様に一定以上の体積抵抗率及び一定以下の比誘電率を持つ黒色着色剤が求められる。このようなブラックマトリクスの例として、顔料に複数種の有機着色顔料とカーボンブラックを用いたブラックマトリクスが提案されている（特許文献１）。

また、顔料として有機黒色顔料を用いたブラックマトリクス用の感光性組成物も知られており、具体的には、アニリンブラック（特許文献２）やペリレンブラック（特許文献３）を用いた感光性組成物が知られている。

特許文献４には、電気泳動ディスプレイ用途のラクタムブラック分散体として、粒径314～551nmであるラクタムブラック（ラクタム構造を有する黒色顔料）及び特定分散剤を含有するラクタムブラック分散体が開示されている（表１）。

特許文献５には、ラクタムブラック、紫色顔料、青色顔料及び／又は緑色顔料、カーボンブラックを含有する液晶表示素子、固体撮像素子、赤外線センサー等に使用される黒色顔料分散組成物及びそれを含有する黒色レジスト組成物が開示されている。

特許文献６には、ラクタムブラックであるIrgaphor（登録商標）Black S0100CFのような有機黒色顔料と、アクリル系分散剤と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する有機電界発光素子の隔壁形成用の着色感光性樹脂組成物が開示されている。

特開２００９－７５４４６号公報 特開平８－４４０４９号公報 特開２００６－２３５１５３号公報 特表２０１２－５１５２４０号公報 特開２０１９－８１８５７号公報 国際公開第２０１８／１０１３１４号公報

ラクタムブラックは、赤外線及び紫外線の透過性が高く、絶縁性が高く、誘電率が低い等の利点を有する黒色顔料であるが、顔料分散体とした場合には、分散性が悪いことが欠点とされていた。すなわち、ラクタムブラックを含有する顔料分散液を調製する際、分散液がゲル化したり、保存中に分散液の粘度が変化したりするという問題があった。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ラクタムブラックを黒色顔料として顔料分散体に使用する場合、特定の分散剤と特定割合で併用することにより、ラクタムブラックの分散性が向上されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

具体的に本発明は、
少なくとも黒色顔料、分散剤及び溶剤を含有する黒色顔料分散体であって、
前記黒色顔料は、ラクタムブラックであり、
前記分散剤は、
化学式１の構造を有する単量体Ａと、
塩基性官能基として含窒素芳香族複素環基を有する単量体Ｂと、
前記Ａ及び前記Ｂと重合可能である単量体Ｃと、
から構成される共重合体である、
黒色顔料分散体に関する；

（式中、R1は、水素又はメチル基であり；R2は炭素数1～8のアルキル基であり； n=4～23である。）

本発明の黒色顔料分散体は、ラクタムブラックの平均粒子径（キュムラント平均粒子径）が200nm以下、好ましくは160nm以下であれば、ラクタムブラックの分散性に優れるために好ましい。本発明の黒色顔料分散体は、調製時にゲル化が起こらず、保存中の粘度変化も小さい。

前記黒色顔料の含有量は、5質量％以上25質量％以下であることが好ましい。5質量％未満では顔料濃度が低いため着色が不十分になる可能性があり、25質量％超では粘度が高くなり、ハンドリング性が落ちるという問題を生じやすい。

本発明の黒色顔料分散体は、さらに顔料誘導体として酸性基を有する誘導体、例えばキノフタロン骨格に酸性基を導入した誘導体を含有してもよい。このような顔料誘導体を含有することにより、より小粒子径化でき、必要な分散剤量を低減できるという効果が得られる。

本発明の黒色顔料分散体は、さらに酸性基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、カルド構造を有する樹脂を含有してもよい。このような樹脂を含有することにより、現像性及び密着性の向上効果が得られる。

本発明の黒色顔料分散体は、さらに粘度調整剤等の補助成分を含有してもよい。

本発明の黒色顔料分散体は、ラクタムブラックの分散性に優れ、調製時にゲル化せず、保存中にも粘度が変化しにくい。

以下、本発明の実施形態について説明する。

（黒色顔料）
ラクタムブラックとしては、例えば、BASF社製のブラック582 、Irgaphor（登録商標）Black S0100CF 等を使用し得る。

（分散剤）
単量体Ａとしては、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートシリーズ、第一工業製薬株式会社製のニューフロンティアシリーズに該当する単量体を使用し得る。

単量体Ｂの具体例は、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン等である。

単量体Ｃは、顔料の分散性に影響を与えない観点から、ノニオン性の単量体が好ましい。ノニオン性の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

分散剤中の単量体Ａ～Ｃの含有率は、単量体Ａが20～60質量部、単量体Ｂが10～40質量部、単量体Ｃが20～60質量部で、合計が100質量部となるように適宜変更し得る。

単量体Ａ～Ｃのブロック共重合体である分散剤の酸価及びアミン価は、ブロック共重合体に含まれる官能基とその含有量により決定される。酸価（固形分換算したときの酸価）は、例えば、DIN EN ISO 2114に準拠する方法により求めることができ、アミン価（固形分換算したときのアミン価）は、例えば、DIN 16945に準拠する方法により求めることができる。分散剤の酸価は、1 mgKOH/g以下であることが好ましい。分散剤のアミン価は、50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることがより好ましい。

（溶剤）
溶剤としては、例えば、芳香族系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、アルコール系、脂肪族系等の各種の有機溶剤を使用し得る。有機溶剤は、1種のみでもよくし、2種以上組み合わせてもよい。

芳香族系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。

ケトン系の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、イソホロン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エステル系の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、酢酸-3-メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMA）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、乳酸ブチル、エチル-3-エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸プロピル、1,3-ブチレングリコールジアセテート等が挙げられる。

グリコールエーテル系の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-iso-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-iso-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、1-メチル-1-メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-iso-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-iso-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等の水溶性のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコール-n-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール-2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等の非水溶性のグリコールエーテル類等が挙げられる。

アルコール系の有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１～４のアルキルアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

脂肪族系の有機溶剤としては、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。

溶剤の含有量は、取り扱い容易の観点から、顔料等を含む固形分濃度が6～40重量％となるように調整されることが好ましい。

＜黒色顔料組成物の製造例＞
以下の原料及び製造方法によって、黒色顔料分散体を製造した。

（黒色顔料）
ラクタムブラックとして、Irgaphor(登録商標) Black S0100CF（BASF社）を使用した。

（溶剤）
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMA）を使用した。

（分散剤）
分散剤として、後述する分散剤Ｉ～VIを使用した。各分散剤を構成するアミン価、Mp（ピークトップ分子量）、Mw/Mn（重量平均分子量と数平均分子量の比）、NV（固形分又は不揮発分）、及び単量体組成（数字は単量体の質量比を示す）は、表１に示されるとおりである。表１において、単量体組成欄の略号が示す構造は、表２に示されるとおりである。

（分散剤Ｉの製造方法）
メチルメタクリレート（MMA）287.3質量部、ブチルメタクリレート（BMA）0.6質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（MPEG9MA）142.4質量部、N-(tert-ブチル)-N-(1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル)-O-(2-カルボキシルプロプ-2-イル)ヒドロキシアミン（アルケマ社製、製品名BlocBuilder MA）15質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMA）436質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PM）218質量部を2L容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに採取した。窒素バブリングしながら撹拌し、オイルバスによってフラスコを125℃に加熱し、4時間反応させた。

次に、4-ビニルピリジン（4VPy）199.7質量部、PMA 196質量部、PM 98質量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリングしながら撹拌し、125℃で4時間反応させた。

反応混合物の固形分は40.5重量％であった。得られたブロック共重合体をGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定したところ、ピークトップ分子量11500、Mw/Mnは1.24であった。アミン価（固形分）は168.6 mgKOH/gであった。

このようにして得られたブロック共重合体（分散剤Ｉ）は、MMA（単量体Ｃ）に由来する構成単位と、BMA（単量体Ｃ）に由来する構成単位と、MPEG9MA（単量体Ａ）に由来する構成単位とを有するブロックと、塩基性基含有単位として4VPy（単量体Ａ）に由来する構成単位を有するブロックを有する。即ち、分散剤Ｉは、その一方の端部に塩基性基含有単位からなるブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。単量体の構成上、分散剤Ｉは酸性基を有さない。分散剤Ｉの各構成単位の質量比（MMA/BMA/MPEG9MA/4VPy）は、45.6/0.1/22.6/31.7である。

（分散剤IIの製造）
4VPyの代わりにDMを使用すること以外、分散剤Ｉと同様の方法によって分散剤IIを製造した。分散剤IIの各構成単位の質量比（MMA/BMA/MPEG9MA/DM）は、35.1/0.1/17.4/47.4である。

（分散剤IIIの製造）
4VPyの代わりにDEを使用すること以外、分散剤Ｉと同様の方法によって分散剤IIIを製造した。分散剤IIIの各構成単位の質量比（MMA/BMA/MPEG9MA/DE）は、29.4/0.1/14.6/55.9である。

（分散剤IVの製造）
4VPyの代わりにDMAPAAを使用すること以外、分散剤Ｉと同様の方法によって分散剤IVを製造した。分散剤IVの各構成単位の質量比（MMA/BMA/MPEG9MA/DMAPAA）は、35.3/0.1/17.5/47.1である。

（分散剤Ｖの製造）
4VPyの代わりにDMAPMAを使用すること以外、分散剤Ｉと同様の方法によって分散剤Ｖを製造した。分散剤Ｖの各構成単位の質量比（MMA/BMA/MPEG9MA/DMAPMA）は、32.5/0.1/16.1/51.3である。

（分散剤VIの製造）
4VPyの代わりにPMPMAを使用すること以外、分散剤Ｉと同様の方法によって分散剤VIを製造した。分散剤VIの各構成単位の質量比（MMA/BMA/MPEG9MA/PMPMA）は、38.2/0.1/18.9/42.8である。

［実施例］
ポリエチレン容器にラクタムブラック12質量部、分散剤として分散剤Ｉを固形分換算で 7.2質量部、及び溶剤としてPMAを採取した。PMA量は、「ラクタムブラック＋分散剤＋溶剤」が100質量部となるように調整された。ジルコニアビーズ（φ0.3mm）300質量部を容器内に投入し、浅田鉄工株式会社製ペイントシェイカーを用いて90分間分散処理を行い、実施例の黒色顔料分散体（ラクタムブラック濃度12質量％、分散剤濃度7.2質量％）を得た。

［比較例１］
分散剤として分散剤IIを固形分換算で7.2質量部使用すること以外、すべて実施例と同様にして比較例１の黒色顔料分散体を得た。なお、比較例１～５の黒色顔料分散体は、すべてラクタムブラック濃度が12質量％であり、分散剤濃度が7.2質量％である。

［比較例２］
分散剤として分散剤IIIを固形分換算で7.2質量部使用すること以外、すべて実施例と同様にして比較例２の黒色顔料分散体を得た。

［比較例３］
分散剤として分散剤IVを固形分換算で7.2質量部使用すること以外、すべて実施例と同様にして比較例３の黒色顔料分散体を得た。

［比較例４］
分散剤として分散剤Ｖを固形分換算で7.2質量部使用すること以外、すべて実施例と同様にして比較例４の黒色顔料分散体を得た。

［比較例５］
分散剤として分散剤VIを固形分換算で7.2質量部使用すること以外、すべて実施例と同様にして比較例５の黒色顔料分散体を得た。

＜ラクタムブラックの粒径測定＞
実施例及び比較例１～５の黒色顔料分散体をPMAで0.001～10質量％の濃度範囲に希釈した後、大塚電子株式会社製 FPAR-1000を用いて平均粒子径（キュムラント平均粒子径；キュムラント解析法による平均粒子径）を測定した。平均粒子径は、調製直後と、40℃の恒温庫内で1週間保存後に測定された。

＜黒色顔料分散体の粘度測定＞
実施例及び比較例１～５の黒色顔料分散体の調製直後と、40℃の恒温庫内で1週間保存後の粘度（25℃）を、東機産業株式会社製E型粘度計(TV-22)を用いて測定した。

実施例及び比較例１～５の黒色顔料分散体について、ラクタムブラックの平均粒子径及び粘度測定結果を表３に示す。

実施例以外の黒色顔料分散体は、調製時にゲル化が起こり、ラクタムブラックの平均粒子径及び分散体の粘度が測定不能であった。

実施例の黒色顔料分散体は、調製時及び40℃保存後のラクタムブラックの平均粒子径は148nm及び146nmであり、ほとんど変化しなかった。また、初期粘度が5.06mPa・s、40℃保存後粘度が5.22 mPa・sであり、粘度もほとんど変化しなかった（粘度変化率は5.22/5.06=1.03）。

表３に示されるように、黒色顔料としてラクタムブラックを使用する分散体は、使用する分散剤の種類によっては、調製時にゲル化が起こるが、単量体Ａ～Ｃの共重合体である分散剤と組み合わせた場合には、ラクタムブラックの平均粒子径及び粘度が保存中にも変化しにくいことが確認された。

黒色顔料分散体中のラクタムブラック含有量（濃度）が5質量％以上25質量％以下であれば、実施例の黒色顔料分散体と同様に、ラクタムブラックの平均粒子径及び粘度が保存中にも変化しにくい。

ラクタムブラックの平均粒子径は、光学濃度及び表面平滑性の観点から、200nm以下であることが好ましく、160nm以下であることがより好ましい。

黒色顔料分散体の粘度変化率（40℃の恒温庫内で1週間保存後の粘度／調製直後の粘度（25℃））は、0.8～1.2倍であることが好ましく、0.9～1.1倍であることがより好ましい。

本発明の黒色顔料分散体は、ディスプレイ、固体撮像素子、赤外線センサー等の技術分野において有用である。

Claims (3)

1. 少なくとも黒色顔料、分散剤及び溶剤を含有する黒色顔料分散体であって、
   前記黒色顔料は、ラクタムブラックであり、
   前記分散剤は、
   化学式１の構造を有する単量体Ａと、
   塩基性官能基として含窒素芳香族複素環基を有する単量体Ｂと、
   前記Ａ及び前記Ｂと重合可能である単量体Ｃと、
   から構成される共重合体である、
   黒色顔料分散体。
   

   

   （式中、R1は、水素又はメチル基であり；R2は炭素数1～8のアルキル基であり； n=4～23である。）
2. ラクタムブラックの平均粒子径が200nm以下である、請求項１に記載の黒色顔料分散体。
3. 前記黒色顔料の含有量が5質量％以上25質量％以下である、請求項１又は２に記載の黒色顔料分散体。