JP2022010246A - 樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents

樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化膜 Download PDF

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Abstract

【課題】耐溶剤性に優れ、ポストベーク工程の温度が２００℃以下であっても、耐溶剤性や密着性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として有用な樹脂を提供する。
【解決手段】α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）及び酸基を有する構成単位（Ａｃ）を有する樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂、当該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜に関する。
表示装置として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネルなどが知られている。中でも液晶ディスプレイやタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、両基板の間隔を保持するために感光性樹脂組成物を用いてスペーサを設けることが知られている。
特許文献１の実施例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びメタクリル酸を重合させ、その後、グリシジルメタクリレートを反応させた反応生成物を樹脂成分として含む感光性樹脂組成物が記載されている。
特開平３－１７２３０１号公報
本発明は、ポストベーク工程の温度が２００℃以下であっても、耐溶剤性や密着性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として有用な新規な樹脂、当該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を提供することを目的とする。
本発明は、以下を含む。
〔１〕 α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）及び酸基を有する構成単位（Ａｃ）を有する樹脂。
〔２〕 〔１〕記載の樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含む、硬化性樹脂組成物。
〔３〕 〔２〕記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
〔４〕 〔２〕記載の硬化性樹脂組成物を基板の上に塗布する工程、硬化性樹脂組成物を乾燥することにより硬化性樹脂組成物層を形成する工程、硬化性樹脂組成物層を露光する工程、露光された硬化性樹脂組成物層を加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法。
〔５〕 露光された硬化性樹脂組成物層を１５０℃以上２００℃以下で加熱する〔４〕記載の硬化膜の製造方法。
本発明の樹脂を含む硬化性樹脂組成物によると、ポストベーク工程が２００℃以下の温度でなされた場合であっても、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。
＜樹脂＞
本発明の樹脂（以下、該樹脂を「樹脂（Ａ）」と称する。）は、主に硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用される。樹脂（Ａ）は、α，β－不飽和カルボニル基を有す
る構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）及び酸基を有する構成単位（Ａｃ）を有する樹脂である。
樹脂（Ａ）は、より詳細には以下のとおりである。
樹脂（Ａ）は、α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（以下、該構成単位を「構成単位（Ａａ）」と称する。）と、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）（以下、該構成単位を「構成単位（Ａｂ）」と称する。）と、酸基を有する構成単位（Ａｃ）（以下、該構成単位を「構成単位（Ａｃ）」と称する。）とを含む。
該樹脂は、さらに他の繰り返し単位（Ａｄ）を含んでいてもよい。また、該樹脂は、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）、及び構成単位（Ａｃ）を、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）が硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用される観点から、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。
樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａｃ）を含む重合体を含むため、アルカリ可溶性を付与しやすい。
「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「（メタ）アクリル系構成単位」ともいう。なお、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。以下、各構成単位について詳細に説明する。
構成単位（Ａａ）は、典型的には、共重合体のカルボキシ基を有する構成単位（以下、該構成単位を「構成単位（Ａａ’）」と称する。）に、α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物を付加させることにより得られるか、または、共重合体のエポキシ基を有する構成単位に、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。なお、構成単位（Ａａ’）は、後述の構成単位（Ａｃ）の１種である。
α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物は、構成単位（Ａａ’）が有するカルボン酸と反応可能であれば、特に限定されない。α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）は、脂環式エポキシ基及び脂肪族エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する。脂環式エポキシ基とは、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された基であり、脂肪族エポキシ基とは、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された基をいう。
脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、
３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
５，６－エポキシ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、
５，６－エポキシ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシメチル（メタ）アクリレート、
２，３－エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、
２－ヒドロキシ－３－（２，３－エポキシシクロペンチルオキシ）シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、
３－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシカルボニル）－６－ヒドロキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
５，６－エポキシ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、
５，６－エポキシ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシメチル（メタ）アクリレート、
２，３－エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、
２－ヒドロキシ－３－（２，３－エポキシシクロペンチルオキシ）シクロペンチルメチ
ル（メタ）アクリレート、
３－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシカルボニル）－６－ヒドロキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
２－ヒドロキシ－５－（３，４－エポキシシクロヘキシルカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－９－ヒドロキシ－１，５－ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン－８－イル（メタ）アクリレート、
３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－９－ヒドロキシ－２，４－ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン－８－イル（メタ）アクリレート、
などが挙げられる。これらは単独で用いることも可能であり、また２種以上を併用することも可能である。これらの中でも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系構成単位に反応させることによって構成単位（Ａａ）を得る場合、得られた構成単位（Ａａ）は、式（Ａａ－１）で表される。

Figure 2022010246000001

［式中、Ｒ１及びＲｘは、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。］
脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、エポキシメチル（メタ）アクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類等が挙げられる。これらの中でも、エポキシメチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
グリシジルメタクリレートを、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系構成単位に反応させることによって構成単位（Ａａ）を得る場合、得られた構成単位（Ａａ）は、式（Ａａ－２）で表される。

Figure 2022010246000002

［式中、Ｒ５及びＲｙは、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。］
構成単位（Ａａ’）を含む共重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸を構成単位とする共重合体、不飽和酸無水物を構成単位とする共重合体の酸無水物基にアルコールやアミンを反応させてカルボキシ基を導入した共重合体、不飽和ヒドロキシル化合物を構成単位とする共重合体のヒドロキシル基に酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入した共重合体が挙げられる。
後述する構成単位（Ａｃ）がカルボキシ基を有する場合は、構成単位（Ａｃ）を構成単位（Ａａ’）として、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）と反応させて構成単位（Ａａ）を得ることができる。
構成単位（Ａｂ）は、活性メチレン基又は活性メチン基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位である。
該構成単位は、活性メチレン基又は活性メチン基を有する不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を得ることによって得ることができる。あるいは、他の構成単位（Ａｂ’）に、活性メチレン基又は活性メチン基を有する化合物（Ａｂ’’）を反応させることによっても得ることもできる。
活性メチレン基を有する不飽和化合物として、式（Ｉ）で表される化合物があげられる。活性メチン基を有する不飽和化合物として、式（ＩＩ）で表される化合物があげられる。

Figure 2022010246000003

［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～２４の炭化水素基を表す。
Ｒ１２は、単結合又は炭素数１～２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ１３は、式（１－１）～式（１－３）のいずれかで表される二価の基を表す。
Ｒ１４は、式（１－４）～式（１－７）のいずれかで表される基を表す。

Figure 2022010246000004
（Ｒ１５は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～２４の炭化水素基である。）Ｘは、式（１－８）～式（１－１０）のいずれかで表される二価の基を表す。］

Figure 2022010246000005
Ｒ１１は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基又は式（１－１１）～式（１－１３）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ１５は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基又は式（１－１１）～式（１－１３）で表される基であり、より好ましくはメチル基である。
Figure 2022010246000006

Ｒ１２は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、プロピレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基であり、より好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基である。
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、以下の化合物などが挙げられる。
Figure 2022010246000007
式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、以下の化合物などが挙げられる。

Figure 2022010246000008

式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）、（Ｉ－１６）、（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－５）は、ＣＨ３－ＣＨ２＝ＣＨ－を有する化合物であるが、これらの式においてＣＨ３－ＣＨ２＝ＣＨ－がＨ－ＣＨ２＝ＣＨ－に置き換わった化合物も挙げることができる。
構成単位（Ａｂ）は、式（Ａｂ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2022010246000009

［式（Ａｂ－１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
式（Ａｂ－１）で表される構成単位を導く化合物としては、例えば、２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート〔式（Ｉ－１）で表される化合物〕が挙げられる。
構成単位（Ａｃ）は、酸基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位である。
酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸等が挙げられる。該カルボキシル基は無水物化されていてもよい。
該構成単位は、酸基を有する不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を得ることによって得ることができる。また、他の構成単位（Ａｃ’）に、酸基を有する化合物（Ａｃ’’）を反応させることによっても得ることができる。
酸基を有する不飽和化合物は、好ましくは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物である。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物の具体例としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；
前記の不飽和ジカルボン酸の無水物；
コハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
α－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸などが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性から好ましく用いられる。これらは、単独又は組合せて用いられる。
樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａａ），構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）以外の構成単位（以下、該構成単位を「構成単位（Ａｄ）」と称する。）を有していてよい。
構成単位（Ａｄ）は、構成単位（Ａａ），構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）とは異なる構成単位である。構成単位（Ａｄ）は、他の構成単位（例えば、構成単位（Ａａ），構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ））を導く単量体と重合可能な単量体から導かれる。
このような単量体の具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル； マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［
２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物（ハイミック酸無水物）、５－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンなどのビシクロ不飽和化合物；
Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体；
スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン；
などが挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンなどが共重合における反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａｄ）を２種以上有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）を含有し、さらに構成単位（Ａｄ）を含有してもよい共重合体を含み、各構成単位の比率が、該共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
構成単位（Ａａ）：５～５０モル％、
構成単位（Ａｂ）：５～５０モル％、
構成単位（Ａｃ）：５～５０モル％、
構成単位（Ａｄ）：０～７０モル％。
また、構成単位の比率が以下の範囲であると、耐溶剤性がさらに良好になる傾向があるので、より好ましい。
構成単位（Ａａ）：１０～４０モル％、
構成単位（Ａｂ）：１０～４０モル％、
構成単位（Ａｃ）：１０～４０モル％、
構成単位（Ａｄ）：０～６０モル％。
各構成単位を含む共重合体は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献に準拠して製造することができる。
樹脂（Ａ）は、例えば二段階の工程を経て製造することができる。具体的には、構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）を導く各化合物、並びに構成単位（Ａａ’）を導く化合物の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱（例えば５０～１４０℃）、保温（例えば１～１０時間）することにより、構成単位（Ａａ’），構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）を有する共重合体が得られる。その後、反応容器内の窒素を酸素に置換し、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）、反応触媒及び重合禁止剤等を反応容器内に入れ、攪拌、加熱（例えば６０～１３０℃）、保温（例えば１～１０時間）することにより、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）を構成単位（Ａａ’）に反応させることにより構成単位（Ａａ）が導かれ、構成単位（Ａａ），構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）を有する共重合体が得られる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体として取り出したものを再度溶剤に溶解して使用してもよい。
構成単位（Ａｄ）を更に有する樹脂（Ａ）を製造する場合、上記工程において、構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）を導く各化合物並びに構成単位（Ａａ’）を導く化合物とともに、構成単位（Ａｄ）を仕込めばよい。
上記において、構成単位（Ａｃ）がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）と該構成単位（Ａｃ）とを反応させることによって構成単位（Ａａ）を得ることができる。
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。
重量平均分子量が前記の範囲内にある樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物は、塗布する際の塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未硬化部分の抜け性が良好である傾向にある。
樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１～６．０であり、より好ましくは１．２～４．０である。分散度が、前記の範囲にあると、これをバインダー樹脂として含む硬化性樹脂組成物について、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは７０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７５～１３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。
本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１－２００３により測定した値である。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、重合性化合物及び重合開始剤を含む。本発明の硬化性樹脂組成物は、更に溶剤を含んでいてよい。以下、本発明の硬化性樹脂組成物における重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を、それぞれ重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）と称する。
〔１〕 樹脂（Ａ）
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含むので、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。
樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、硬化膜を作製する際に露光後の加熱工程（いわゆる、ポストベーク工程）の温度が２００℃以下、例えば１５０℃
以上２００℃以下であっても、優れた耐溶剤性を示すことができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～７０質量％である。
樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光され硬化した部分の膜減りが生じにくく、露光されず未硬化である部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
ここで、固形分は、硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常この分野で用いられる、アクリル系のバインダー樹脂を併用してもよい。
〔２〕 重合性化合物（Ｂ）
重合性化合物（Ｂ）は、光照射等により重合開始剤（Ｄ）から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されない。重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する官能基を１つ有する単官能モノマー、該官能基を２つ有する２官能モノマー、その他、該官能基を３つ以上有する多官能モノマーが挙げられる。
上記単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。
上記２官能モノマーの具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
なかでも、２官能モノマーや多官能モノマーが好ましく用いられる。
これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独でも二種以上併用してもよい。
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、質量分率で、好ましくは１～７０質量％、より好ましくは５～６０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の強度や平滑性及び耐溶剤性が良好になる傾向があり、好ましい。
〔３〕 重合開始剤（Ｃ）
重合開始剤（Ｃ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系、ビイミダゾール系、オキシム系、トリアジン系や、アシルフォスフィンオキサイド系の重合開始剤、有機ホウ素塩である重合開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤（Ｃ）に、重合開始助剤を併用することで、得られる硬化性樹脂組成物は更に高感度となるので、これを用いてパターンを形成すると、パターンの生産性が向上するので、好ましい。
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（２－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（３－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－エチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－プロピルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－ブチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２，３－ジメチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２、４－ジメチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－クロロベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（３－クロロベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（４－クロロベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（３－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（４－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（３－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（４－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－メチル－４－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－メチル－４－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（２－ブロモ－４－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマーなどが挙げられる。
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（特開平６－７５３７２号公報、特開平６－７５３７３号公報など参照。）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（特公昭４８－３８４０３号公報、特開昭６２－１７４２０４号公報など参照。）、４，４’，５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（特開平７－１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のオキシム化合物としては、Ｏ－エトキシカルボニル－α－オキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、式（Ｐ３）で表される化合物、式（Ｐ４）で表される化合物
などが挙げられる。

Figure 2022010246000010
前記のトリアジン系化合物としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－(４－メトキシスチリル)－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
前記のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記の有機ホウ素塩開始剤としては、テトラメチルアンモニウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムイソブチルトリフェニルボレート、テトラｎ－ブチルアンモニウムｎ－ブチルトリ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ボレート、テトラｎ－ブチルアンモニウムｎ－ブチルトリナフチルボレート、テトラｎ－ブチルアンモニウムメチルトリ（４－メチルナフチル）ボレート、トリフェニルスルホニウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソスルホニウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソニウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、Ｎ－メチルピリジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルヨードニウムｎ－ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
この分野で通常用いられている重合開始剤などをさらに併用することができ、当該重合開始剤としては、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。より具体的には、以下の化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
前記のベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のアントラセン系化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
その他にも、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが重合開始剤として例示される。
連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２－５４４２０５号公報に記載されている重合開始剤を使用することができる。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、式（Ｐ５）～（Ｐ１０）で表される重合開始剤が挙げられる。
Figure 2022010246000011
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤は、前記の樹脂（Ａ）の構成成分（Ａｄ）としても使用することができる。そして、得られた樹脂（Ａ）を、本発明の硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用できる。
重合開始剤に重合開始助剤を組合せて用いることもできる。重合開始助剤としては、アミン化合物及び下記のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチ
ルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸が挙げられる。
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。
重合開始助剤の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．１～４０質量％である。
重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物が高感度となり、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜の強度や、前記の硬化膜の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、重合開始助剤の量が前記の範囲にあると、得られる硬化性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
〔４〕 溶剤（Ｄ）
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、溶剤（Ｄ）を含む。前記の溶剤（Ｄ）は、硬化性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル；
メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンのようなアルコール；
３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル；
γ－ブチロラクトンのような環状エステルなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００
～２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン、３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－メトキシプロピオン酸メチル等のエステルが挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
溶剤（Ｄ）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。溶剤（Ｄ）の含有率は、硬化性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
〔５〕 添加剤（Ｆ）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、酸発生剤、塩基発生剤などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤の添加により構成することができる。
着色剤としては、染料及び／又は顔料などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上の着色剤を組合せてもよく、その場合、染料のみの組合せ、顔料のみの組合せ、染料と顔料との組合せのいずれであってもよい。特に、染料を含むことが好ましい。
染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料などが挙げられ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択できる。例えば、特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、特開平６－１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
具体的には、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、ポリメチン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジオキサジン系、クマリン系、スクアリリウム系、が挙げられ、好ましくはピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アントラピリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、キサンテン系が挙げられ、より好ましくはピラゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、キノフタロン系、キサンテン系などが挙げられる。
前記の顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５
、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料；が挙げられる。
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらの顔料は、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることがでる。このような界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸変性ポリエステル、３級アミン変性ポリウレタン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。更に、該界面活性剤として、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
充填剤は、硬化膜強度の調整や着色のために添加されてもよい。前記の充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナ、顔料などが例示される。
他の高分子化合物は、硬化膜強度の調整のために添加されてもよい。他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
密着促進剤は、基板や基材との密着性向上のために添加されてもよい。前記の密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤は、硬化膜の酸化による劣化防止のために添加されてもよい。前記の酸化防止剤として具体的には、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤は、硬化膜の紫外線による劣化防止のために添加されてもよい。前記の紫外線吸収剤として具体的には、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、硬化反応における分子量制御のために添加されてもよい。前記の連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。
酸発生剤は、硬化反応触媒として添加されてもよい。前記の酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、スルホン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
塩基発生剤は、硬化反応触媒として添加されてもよい。前記の塩基発生剤としては、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１－ジメチル－２－シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素などの尿素誘導体、１，４－ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミドなど、特開平４－１６２０４０号に記載のベンゾイルシクロヘキシルカルバメ－トやトリフェニルメタノ－ルなどの化合物、特開平５－１５８２４２号に記載されている化合物などが挙げられる。
〔６〕 硬化膜
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化膜は、該硬化性樹脂組成物を基板の上に塗布する工程、硬化性樹脂組成物を乾燥することにより硬化性樹脂組成物層を形成する工程、硬化性樹脂組成物層を露光する工程、露光された硬化性樹脂組成物層をポストベークする工程を含む製造方法により得ることができる。
本発明の硬化膜を作製する方法として、例えば、硬化性樹脂組成物を基板の上に塗布し、塗布した硬化性樹脂組成物を乾燥して硬化性樹脂組成物層を形成し、必要に応じてフォトマスクを介する等して、硬化性樹脂組成物層を露光して現像する方法や、インクジェット機器を用いて硬化性樹脂組成物を塗装すること等によりパターンを有する硬化膜（以下「パターン」という場合がある。）を製造する方法が挙げられる。
ここで、基板としては、透明なガラス板、シリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。
前記基板上には、ブラックマトリクス、別の硬化膜又は着色パターン、膜厚調整用の透明パターン、ＴＦＴなどが形成されていてもよい。この場合の硬化膜の膜厚は、特に限定
されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度、より好ましくは１～６μｍ程度が例示される。
硬化性樹脂組成物の塗布方法は、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、ローラーなどのコーターを用いて塗布してもよい。なかでも、スピンコーターを用いて塗布することが好ましい。
硬化性樹脂組成物を乾燥する方法としては、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度としては、３０～１２０℃程度が適しており、６０～１００℃程度が好ましい。加熱時間としては、１０秒間～６０分間程度が適しており、３０秒間～３０分間程度が好ましい。減圧乾燥は、５０～１５０Ｐａ程度の圧力下、２０～２５℃程度の温度範囲で行うことが例示される。本発明の硬化性樹脂組成物が溶媒（Ｄ）を含む場合、上述の乾燥により、溶媒（Ｄ）を除去することができる。
得られた硬化性樹脂組成物層に、フォトマスクを介して放射線を照射してもよい。
フォトマスクとして、目的とするパターンに応じて遮光部が形成されたマスクを用いる。放射線としては、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナー、ステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。放射線の照射後、硬化性樹脂組成物層を現像する。現像は、露光後の硬化性樹脂組成物層を、パドル法、浸漬法、スプレー法又はシャワー法などによって行うことができる。なお、フォトマスクを介さずに、硬化性樹脂組成物層に放射線を照射する場合、現像は不要である。
現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。アルカリ現像液には、界面活性剤が含有されていてもよい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０３～５質量％である。
アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５～８質量％、更に好ましくは０．１～５質量％である。
本発明においては、ポストベーク時の温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
また、硬化膜を形成する基板のガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましく、また着色剤等、２００℃を超える温度で劣化する成分を含む場合はその成分の劣化が始まる温度より低いことが好ましい。
したがって、ポストベーク時の温度は、硬化膜を形成する基板の種類、硬化性樹脂組成物に含まれる成分等に応じて適宜決定すればよく、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。ポストベーク時の温度が１５０℃以上であることにより、優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。また、本発明に係る樹脂を用いた場合、基板、着色剤等の特性を低下させることなく、優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性を上げるために、従来、通常行われていた２００℃を超える温度でのポストベーク工程が必須ではなくなるので、優れた耐溶剤性を有し、かつ基板、着色剤等の特性の低下がない硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物より、以上のような各工程を経て、基板上に、硬化膜を形成することができる。この硬化膜は、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、層間絶縁膜、着色パターンの膜厚を調整するためのコート層等として有用である。
上記硬化膜の製造において硬化性樹脂組成物層へのパターニング露光の際にホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを有する層間絶縁膜を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物が着色剤を含む場合、カラーフィルタにおける着色パターンとして有用である。
上記硬化膜の製造において硬化性樹脂組成物層への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光及び加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで硬化膜を形成することができ、この硬化膜は、オーバーコートとして有用である。
上記のようにして得られる硬化膜を組み込むことにより、液晶表示装置などの表示装置を構成することができる。このような表示装置は、表示品質に優れている。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
＜実施例１＞
下記構成単位からなる樹脂（Ａ１）を合成した。
Figure 2022010246000012

攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量部を仕込み、９０℃に加温した。ジシクロペンタニルメタクリレート５２．６質量部、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート２０．７質量部、メタクリル酸２６．７質量部、アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を９０±１℃に保ち、３時間で滴下を終了した。滴下終了後、フラスコ内温度を９０±１℃にして６時間保持した。反応後、反応液を４０℃以下になるまで冷却し、４－メトキシフェノール０．１２質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１７．６質量部、トリフェニルホスフィン４．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８５質量部を投入し、フラスコ内温度を１１０℃まで昇温させた後、フラスコ内温度１１０±１℃にて付加反応を行うことにより樹脂（Ａ１）を得た。得られた樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３００、分散度は２．４、酸価は１０３（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）、固形分は３７．９質量％であった。
＜実施例２＞
下記構成単位からなる樹脂（Ａ２）を合成した。
Figure 2022010246000013

攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量部を仕込み、９０℃に加温した。メチルメタクリレート４４．６質量部、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート２８．６質量部、メタクリル酸２６．８質量部、アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下
を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を９０±１℃に保ち、３時間で滴下を終了した。滴下終了後、フラスコ内温度を９０±１℃にして６時間保持した。反応後、反応液を４０℃以下になるまで冷却し、４－メトキシフェノール０．１２質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２４．４質量部、トリフェニルホスフィン５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９５質量部を投入し、フラスコ内温度を１１０℃まで昇温させた後、フラスコ内温度１１０±１℃にて付加反応を行うことにより樹脂（Ａ２）を得た。得られた樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，８００、分散度は２．４、酸価は８０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）、固形分は３８．５質量％であった。
＜合成例１＞
下記構成単位からなる樹脂（Ａ３）を合成した。

Figure 2022010246000014

撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部をとり、窒素置換しながら撹拌し１２０℃に昇温した。次にメチルメタクリレート４３質量部、メタクリル酸２５質量部からなるモノマー混合物に、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；日油（株）製）をモノマー混合物１００質量部に対し１質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌し共重合体を得た。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート１０質量部、トリフェニルホスフィン０．４４質量部、及びメチルハイドロキノン０．０８質量部を上記共重合体の溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分の酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部を加えることで、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、分散度は２．５、酸価は１００（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）、固形分が４０％である樹脂（Ａ３）を得た。
＜分子量の測定方法＞
前記のメタクリル系共重合体（Ａ１）～（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ ＧＰＣ－８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
（２）硬化性樹脂組成物の調製
＜実施例３＞
実施例１で得られた樹脂（Ａ１）を含む固形分３７．９％の樹脂溶液１３２部（固形分換算で５０部）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「溶剤Ｄ１」とする）２００部を混合して、固形分１５％の硬化性樹脂組成物１を得た。
＜比較例１＞
樹脂（Ａ１）を含む樹脂溶液１３２部に代えて、樹脂（Ａ３）を含む固形分４０％の樹脂溶液１３０部を用いた以外は、実施例３と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物２を得た。
（３）硬化膜の形成
硬化性樹脂組成物１及び硬化性樹脂組成物２をそれぞれ、別の２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように、スピンコート法で塗布した後に、真空乾燥（到達圧６６Ｐａ）を行い、１００℃で３分間プリベークすることにより、硬化性樹脂組成物層を得た。
得られた硬化性樹脂組成物層を、オーブン中、１５０℃で３０分間ポストベークを行うことにより、硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚を膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）アルバック製）で測定したところ、１．０μｍであった。
（４）評価
＜耐溶剤性＞
得られた硬化膜を、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）に温度２３℃で０．５時間浸漬し、浸漬後の硬化膜について、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）アルバック製）を用いて膜厚を測定し、浸漬前の膜厚との比を算出した。結果を表１に示す。
＜密着性＞
得られた硬化膜を、ＮＭＰに温度２３℃で０．５時間浸漬し、浸漬後の硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に倣って、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で、１０×１０の碁盤目マス状になるよう切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に引きはがし、剥離せずに基板に密着したままの個数を観察した。結果を表１に示す。
Figure 2022010246000015
＜実施例４＞
実施例１で得られた樹脂（Ａ１）を含む樹脂溶液１３２部（固形分換算で５０部）に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、新中村化学工業（株）製）（以下、「重合性化合物（Ｂ１）」とする）５０部、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）（以下、「重合開始剤（Ｃ１）」とする）３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「溶剤Ｄ１」とす
る）５０２部を混合して、固形分１５％の硬化性樹脂組成物３を得た。
＜実施例５＞
樹脂（Ａ１）を含む樹脂溶液に代えて、樹脂（Ａ２）を含む固形分３８．５％の樹脂溶液１３０部を用い、溶剤Ｄ１ ５０４部を混合した以外は、実施例４と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物４を得た。
＜比較例２＞
樹脂（Ａ１）を含む樹脂溶液に代えて、樹脂（Ａ３）を含む固形分４０％の樹脂溶液１２５部を用い、溶剤Ｄ１ ５０９部を混合した以外は、実施例４と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物５を得た。
（５）パターンの形成１
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、硬化性樹脂組成物３～硬化性樹脂組成物５を、それぞれ、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように、スピンコート法で塗布した後に、真空乾燥（到達圧６６Ｐａ）を行い、１００℃で３分間プリベークすることにより、硬化性樹脂組成物層を得た。冷却後、硬化性樹脂組成物層を形成した基板と石英ガラス製のフォトマスクとの間隔を８０μｍとして、露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（波長３６５ｎｍ基準）で光照射した。なお、フォトマスクとしては、５０μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の硬化性樹脂組成物層を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水溶液に２５℃で６０秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、１５０℃で３０分間ポストベークを行うことにより、硬化膜からなるパターンを得た。得られたパターンについて、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）アルバック製）を用いて膜厚を測定したところ、１．０μｍであることを確認した。
（６）評価
＜パターニング性＞
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４００；（株）日立テクノロジーズ製）を用いて観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
評価基準
１：パターンがマスク通りライン状に形成されている、
２：１以外（ラインパターンが崩れている、スペース部分がない等）。
＜耐溶剤性＞
得られたパターンを、ＮＭＰに温度２３℃で０．５時間浸漬し、浸漬後のパターンについて、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）アルバック製）を用いて膜厚を測定し、浸漬前の膜厚（１．０μｍ）との比を算出した。結果を表２に示す。
＜密着性＞
マスクを介さず、現像工程を行わないこと以外は、上記パターンの形成と同様にして、硬化膜を得た。得られた硬化膜を、ＮＭＰに温度２３℃で０．５時間浸漬し、浸漬後の硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に倣って、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で、１０×１０の碁盤目マス状になるよう切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に引きはがし、剥離せずに基板に密着したままの個数を観察した。結果を表２に示す。
Figure 2022010246000016
＜実施例６＞
＜式（Ａ－ＩＶ）で表される化合物の合成＞
式（１ｘ）で表される化合物２０部とＮ－プロピル－２，６－ジメチルアニリン（和光純薬工業（株）製）２００部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を１１０℃で６時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水８００部、３５％塩酸５０部の混合液中に添加し室温で１時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後、乾燥し、式（Ａ－ＩＶ）で表される化合物を得た。
Figure 2022010246000017

式（Ａ－ＩＶ）で表される化合物の同定は、下記装置を用いてＬＣ－ＭＳ分析により行った。
ＬＣ装置：アジレント社製 ＬＣ１２００シリーズ
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ－II ３Ｃ１８ ＨＧ（φ３．０ｍｍ＊１５０ｍｍ（Ｗ））
ＭＳ装置 ： アジレント社製 ＬＣ／ＭＳＤ６１３０
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]＋６５９．９
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６５８．９
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ２１．４部
アクリル系顔料分散剤 ７．５部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １７６部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、次いで、
式（Ａ－ＩＶ）で表される化合物（染料） ６．３部
樹脂（Ａ１） ６０部（固形分換算）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製） ４０部
重合開始剤（ＮＣＩ－９３０；（株）ＡＤＥＫＡ製；Ｏ－アシルオキシム化合物）
１６部
ジアセトンアルコール ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７２４部、及び
レベリング剤 ０．１５部
を混合して硬化性樹脂組成物６を得た。
＜パターンの形成２＞
５ｃｍ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、硬化性樹脂組成物６をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークして硬化性樹脂組成物層を得た。放冷後、硬化性樹脂組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。フォトマスクとして、１００μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に２３℃で６０秒間浸漬現像し、水洗後、ホットプレート上で、１５０℃で５分間ベークを行うことによりパターンを得た。パターンの膜厚は２．１μmであった。
実施例６の硬化性樹脂組成物６から、パターンの形成２の方法で作製したパターンについて、上記と同様の方法で評価を行った結果、パターニング性は１、耐溶剤性は１．０、密着性は１００／１００であった。
以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の樹脂を含むので、パターニング性、耐溶剤性や基板密着性に優れたパターンが得られることがわかる。

Claims (5)

  1. α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）及び酸基を有する構成単位（Ａｃ）を有する樹脂。
  2. 請求項１記載の樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含む、硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項２記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  4. 請求項２記載の硬化性樹脂組成物を基板の上に塗布する工程、
    硬化性樹脂組成物を乾燥することにより硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
    硬化性樹脂組成物層を露光する工程、及び、
    露光された硬化性樹脂組成物層を加熱する工程
    を含む、硬化膜の製造方法。
  5. 露光された硬化性樹脂組成物層を１５０℃以上２００℃以下で加熱する請求項４記載の硬化膜の製造方法。
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