TWI805554B - 樹脂、硬化型樹脂組成物及硬化膜 - Google Patents

樹脂、硬化型樹脂組成物及硬化膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂，係具備：具有α,β-不飽和羰基的構成單元(Aa)、具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元(Ab)及具有酸基的構成單元(Ac)。

Description

樹脂、硬化型樹脂組成物及硬化膜
本發明係關於樹脂、使用該樹脂的硬化型樹脂組成物及使該硬化型樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
顯示裝置已知有液晶顯示器、電漿顯示器、紙狀顯示器、觸控面板等。其中，液晶顯示器、觸控面板等，在構成顯示裝置的彩色濾光片與陣列基板之間，為了保持兩基板的間隔，已知使用感光性樹脂組成物而設置間隔物。
於日本專利申請案特開平3-172301號公報的實施例中，揭露使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸聚合，然後，使甲基丙烯酸環氧丙酯反應而成之含有該反應生成物作為樹脂成分的感光性樹脂組成物。
本發明包含以下。
[1]一種樹脂，係具備：具有α,β-不飽和羰基的構成單元(Aa)、具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元(Ab)及具有酸基的構成單元(Ac)。
[2]一種硬化型樹脂組成物，係包含[1]記載的樹脂、聚合性化合物及聚合引發劑。
[3]一種硬化膜，係使[2]記載的硬化型樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
[4]一種硬化膜的製造方法，係包括：在基板上塗佈[2]記載的硬化型樹脂組成物的步驟；藉由使硬化型樹脂組成物乾燥，形成硬化型樹脂組成物層的步驟；使硬化型樹脂組成物層曝光的步驟；以及加熱被曝光的硬化型樹脂組成物層的步驟。
[5]如[4]記載的硬化膜的製造方法，其中，將被曝光的硬化型樹脂組成物層在150℃以上200℃以下加熱。
〈樹脂〉
本發明的樹脂(以下該樹脂稱為「樹脂(A)」)，主要使用作為硬化型樹脂組成物的黏結劑樹脂。樹脂(A)係具備具有α,β-不飽和羰基的構成單元(Aa)、具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元(Ab)及具有酸基的構成單元(Ac)的樹脂。
更詳細地，樹脂(A)係如以下所述。
樹脂(A)包括具有α,β-不飽和羰基的構成單元(以下該構成單元稱為「構成單元(Aa)」)、具有活性亞 甲基或活性次甲基的構成單元(以下該構成單元稱為「構成單元(Ab)」)及具有酸基的構成單元(以下該構成單元稱為「構成單元(Ac)」)。
該樹脂可再包含其他構成單元(Ad)。而且，該樹脂亦可分別包含2種以上的構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac)。
從使用樹脂(A)作為硬化型樹脂組成物的黏結劑樹脂的觀點，樹脂(A)較佳為鹼可溶性樹脂。所謂鹼可溶性係指溶解於鹼化合物的水溶液的顯像液之性質。
樹脂(A)因包括含有構成單元(Ac)的聚合物，故容易賦予鹼可溶性。
「來自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」，亦稱為「(甲基)丙烯酸系構成單元」。再者，「(甲基)丙烯酸」係指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。以下，詳細說明各構成單元。
構成單元(Aa)典型地係在共聚物之具有羧基的構成單元(以下該構成單元稱為「構成單元(Aa’)」)藉由加成具有α,β-不飽和羰基的化合物而得，或在共聚物之具有環氧基的構成單元藉由使(甲基)丙烯酸反應而得。再者，構成單元(Aa’)為後述的構成單元(Ac)的1種。
具有α,β-不飽和羰基的化合物只要可與具有構成單元(Aa’)的羧酸反應，無特別限制。具有α,β-不飽和羰基的化合物係可舉例如具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(Aa’’)。
具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(Aa’’)，係具有選自脂環式環氧基及脂肪族環氧基所成群的至少1種的基。所謂脂環式環氧基，係指脂環式不飽和烴被環氧基化的基，所謂脂肪族環氧基，係指直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧基化的基。
具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基-三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環戊基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(2,3-環氧基環戊氧基)環戊基甲酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧基環己基甲基氧基羰基)-6-羥基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基-三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環戊基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(2,3-環氧基環戊氧基)環戊基甲酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧基環己基甲基氧基羰基)-6-羥基環己基甲酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基-5-(3,4-環氧基環己基羰基氧基甲基)環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧基環己基)-9-羥基-1,5-二氧螺環[5,5]十一烷-8-酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧基環己基)-9-羥基-2,4-二氧螺環[5,5]十一烷-8-酯等。該等可單獨使用，或可併用2種以上。該等之中，適合使用(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。
藉由(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯與具有羧基的(甲基)丙烯酸系構成單元反應，得到構成單元(Aa)時，所得之構成單元(Aa)係以式(Aa-1)表示。
Figure 106124906-A0202-12-0005-1
[式中，R1及Rx互相獨立表示氫原子或甲基。]
具有脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如甲基丙烯酸環氧丙酯等的(甲基)丙烯酸環氧基甲酯、衣康酸環氧丙酯等。該等之中，適合使用(甲基)丙烯酸環氧基甲酯。
藉由使甲基丙烯酸環氧丙酯與具有羧基的 (甲基)丙烯酸系構成單元反應，得到構成單元(Aa)時，所得之構成單元(Aa)係以式(Aa-2)表示。
Figure 106124906-A0202-12-0006-2
[式中，R5及Ry互相獨立表示氫原子或甲基。]
包含構成單元(Aa’)的共聚物，可舉例如以不飽和羧酸作為構成單元的共聚物、在以不飽和酸酐作為構成單元的共聚物之酸酐基與醇、胺反應而導入羧基的共聚物、在以不飽和羥基化合物作為構成單元的共聚物的羥基與酸酐反應而導入羧基的共聚物。
於後述的構成單元(Ac)具有羧基時，以構成單元(Ac)作為構成單元(Aa’)，係可與具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(Aa’’)反應而得到構成單元(Aa)。
構成單元(Ab)係衍生自具有活性亞甲基或活性次甲基的不飽和化合物的構成單元。
該構成單元可藉由使用具有活性亞甲基或活性次甲基的不飽和化合物作為單體而得到共聚物而得。 或者，亦可藉由於其他構成單元(Ab’)與具有活性亞甲基或活性次甲基的化合物(Ab’’)反應而得。
具有活性亞甲基化合物可舉例如式(I)表示的化合物。
具有活性次甲基化合物可舉例如式(II)表示的化合物。
R11-X-R12-R13-CH2-R14 (1)
Figure 106124906-A0202-12-0007-3
[式(I)及式(II)中，R11互相獨立表示氫原子或可含有雜原子的碳數1至24的烴基。
R12表示單鍵或碳數1至20的二價烴基。
R13表示式(1-1)至式(1-3)中任一者表示的二價基。
R14表示式(1-4)至式(1-7)中任一者表示的基。
Figure 106124906-A0202-12-0007-6
(R15表示可含有雜原子的碳數1至24的烴基。)X表示式(1-8)至式(1-10)中任一者表示的二價基。]
Figure 106124906-A0202-12-0007-5
R11較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、 環己氧基或式(1-11)至式(1-13)表示的基，更佳為氫原子或甲基。
R15較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、環己氧基或式(1-11)至式(1-13)表示的基，更佳為甲基。
Figure 106124906-A0202-12-0008-7
R12較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸丙基、伸己基、伸環己基、伸辛基、伸癸基、伸十二烷基，更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。
式(I)表示的化合物具體地例如以下的化合物。
Figure 106124906-A0202-12-0009-8
式(II)表示的化合物具體地例如以下的化合物。
Figure 106124906-A0202-12-0010-9
式(I-1)至(I-7)、(I-16)、(II-1)、(II-2)及(II-5)為具有CH3-CH2=CH-的化合物，該等的式中，例如CH3-CH2=CH-被H-CH2=CH-取代的化合物。
構成單元(Ab)較佳為式(Ab-1)表示的構成單元。
Figure 106124906-A0202-12-0010-10
[式(Ab-1)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示氫原子或碳數1至6的烷基。]
使式(Ab-1)表示的構成單元衍生的化合物，例如乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯[式(I-1)表示的化合物]。
構成單元(Ac)係自具有酸基的不飽和化合物衍生的構成單元。
酸基係可舉例如羧基、酚性羥基、磺酸等。該羧基亦可被無水化。
該構成單元係可藉由使用具有酸基的不飽和化合物作為單體而得到共聚物而得。而且，可於其他構成單元(Ac’)與具有酸基的化合物(Ac’’)反應而得。
具有酸基的化合物較佳為不飽和羧酸、不飽和羧酸酐。不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的具體例，可舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸(Crotonic acid)等的不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸等的不飽和二羧酸；前述的不飽和二羧酸的酸酐；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等的2價以上的多價羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯；如α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸的在相同分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯等。
該等之中，從共聚合反應性及對鹼水溶液的溶解性而言較佳係使用(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐等。該等可單獨或組合使用。
樹脂(A)亦可具有構成單元(Aa)、構成單元 (Ab)及構成單元(Ac)以外的構成單元(以下，該構成單元稱為「構成單元(Ad)」)。
構成單元(Ad)係與構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac)不同的構成單元。構成單元(Ad)係可自可與其他構成單元(例如構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac))衍生的單體聚合的單體衍生。
如此的單體的具體例，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第2丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等的丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯(該技術領域，慣用名稱為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的(甲基)丙烯酸環狀烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯(該技術領域，慣用名稱為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的(甲基)丙烯酸環狀烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等的(甲基)丙烯酸芳香酯； 丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等的丙烯酸芳香酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的羥基烷酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物(喜酸酐；Himic acid anhydride)、5-第3丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第3丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等的雙環不飽和化合物； N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N(9-吖啶基)馬來醯亞胺等的二羰基醯亞胺衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯；等。
該等之中，苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等，從共聚合的反應性及對鹼水溶液的溶解性的點而言，為較佳。
樹脂(A)可具有2種以上的構成單元(Aa)。
樹脂(A)包括含有構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac)，又亦可更含有構成單元(Ad)的共聚物，各構成單元的比例，相對於構成該共聚物的構成單元的合計莫耳數，以莫耳比例計，較佳為以下的範圍。
構成單元(Aa)：5至50莫耳%、構成單元(Ab)：5至50莫耳%、構成單元(Ac)：5至50莫耳%、構成單元(Ad)：0至70莫耳%。
而且，構成單元的比例為以下的範圍時，因耐溶劑性有變得更好的傾向，故更佳。
構成單元(Aa)：10至40莫耳%、構成單元(Ab)：10至40莫耳%、構成單元(Ac)：10至40莫耳%、構成單元(Ad)：0至60莫耳%。
包含各構成單元的共聚物，例如可根據文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷 1972年3月1日發行)記載的方法及該文獻記載的引用文獻而製造。
樹脂(A)可經由例如2階段的步驟製造。具體地，將使構成單元(Ab)及構成單元(Ac)衍生的各化合物以及使構成單元(Aa’)衍生的化合物的預定量、聚合引發劑及溶劑裝入反應容器中，藉由氮氣取代氧氣，在不存在氧氣下，攪拌、加熱(例如50至140℃)、保溫(例如1至10小時)，可得到具有構成單元(Aa’)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac)的共聚物。然後，氧氣取代反應容器內的氮氣，將具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(Aa’’)、反應觸媒及聚合禁止劑等裝入反應容器內，藉由攪拌、加熱(例如60至130℃)、保溫(例如1至10小時)，具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(Aa’’)與構成單元(Aa’)反應，衍生構成單元(Aa)，得到具有構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac)的共聚物。
所得之共聚物可直接使用反應後的溶液， 亦可使用濃縮或稀釋的溶液，亦可使用藉由再沈澱等的方法取得固體而再溶解於溶劑者。
於製造更具有構成單元(Ad)的樹脂(A)時，於上述步驟中，只要裝入使構成單元(Ab)及構成單元(Ac)衍生的各化合物、及使構成單元(Aa’)衍生的化合物以及構成單元(Ad)即可。
於上述中，構成單元(Ac)具有羧基時，藉由具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯(Aa’’)與該構成單元(Ac)反應，可得到構成單元(Aa)。
樹脂(A)的換算聚苯乙烯的重量平均分子量，較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000，再更佳為10,000至50,000。
包含重量平均分子量為前述範圍內的樹脂(A)之硬化型樹脂組成物，塗佈時的塗佈性有變好的傾向，而且顯像時不易產生膜的減少，又顯像時未硬化部分的移除性有變好的傾向。
樹脂(A)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]，較佳為1.1至6.0，更佳為1.2至4.0。分散度為前述範圍時，關於包含其作為黏結劑樹脂的硬化型樹脂組成物，因有顯像性佳的傾向，故較佳。
樹脂(A)的酸價較佳為70至150mg-KOH/g，更佳為75至135mg-KOH/g。
於本說明書中，酸價係根據JIS K 2501-2003測定的值。
〈硬化型樹脂組成物〉
本發明的硬化型樹脂組成物，包含樹脂(A)、聚合性化合物及聚合引發劑。本發明的硬化型樹脂組成物可再包含溶劑。以下，本發明的硬化型樹脂組成物中之聚合性化合物、聚合引發劑及溶劑，分別稱為聚合性化合物(B)、聚合引發劑(C)及溶劑(D)。
[1]樹脂(A)
本發明的硬化型樹脂組成物因包含樹脂(A)，可形成耐溶劑性佳的硬化膜。
由包含樹脂(A)的硬化型樹脂組成物所形成的硬化膜，製作硬化膜時，曝光後的加熱步驟(亦即後烘烤步驟)的溫度為200℃以下，例如即使為150℃以上200℃以下，亦可顯示良好的耐溶劑性。
於本發明的硬化型樹脂組成物中，樹脂(A)的含量，相對於硬化型樹脂組成物中的固體成分，以質量比例計，較佳為5至90質量%，更佳為10至70質量%。
樹脂(A)的含量為前述範圍時，對顯像液有充分的溶解性，不易產生顯像殘渣，而且顯像時不易產生被曝光的硬化部分之膜減少，不被曝光且未硬化之部分的移除性有良好的傾向，故較佳。
此處，固體成分係指硬化型樹脂組成物的總量除去溶劑的含量之量。固體成分的總量及對其之各成 分的含量，可以液相層析法或氣相層析法等習知的分析手段測定。
而且，在無損本發明的效果的範圍，亦可併用通常本領域所使用的丙烯酸系黏結劑樹脂。
[2]聚合性化合物(B)
聚合性化合物(B)只要可藉由因光照射等聚合引發劑(C)產生的活性自由基等而聚合的化合物即可，無特別限制。聚合性化合物(B)可舉例如具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可舉例如具有1個之具有乙烯性不飽和鍵的官能基之單官能基單體、具有2個該官能基的2官能基單體、其他具有3個以上該官能基的多官能基單體。
上述單官能基單體的具體例，可舉例如壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述2官能基單體的具體例，可舉例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能基單體的具體例，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯 酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物等。
其中，使用2官能基單體、多官能基單體較佳。
該等的聚合性化合物(B)，可單獨、亦可2種以上併用。
聚合性化合物(B)的含量，相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)的合計量，以質量分率計，較佳為1至70質量%，更佳為5至60質量%。聚合性化合物(B)的含量為前述範圍時，使硬化型樹脂組成物硬化而成的硬化膜的強度、平滑性及耐溶劑性有變良好的傾向，故較佳。
[3]聚合引發劑(C)
聚合引發劑(C)只要為可藉由光、熱的作用產生活性自由基、酸等，引發聚合的化合物即可，無特別限制，可使用習知的聚合引發劑。
聚合引發劑(C)較佳為苯乙酮系、聯咪唑系、肟系、三嗪(triazine)系、醯基氧化膦系聚合引發劑、有機硼鹽的聚合引發劑。
藉由於該等的聚合引發劑併用聚合引發助劑，所得之硬化型樹脂組成物因可成為更高感度，使用其而形成圖形時，因圖形的生產性提高，故較佳。
前述苯乙酮系化合物，可舉例如二乙氧基 苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、2-(2-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-乙基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-丙基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-丁基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2,3-二甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2,4-二甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁 酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的寡聚物等。
前述聯咪唑化合物可舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(參考特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(參考特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰烷氧基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物(參考特開平7-10913號公報等)等，較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
前述肟系化合物可舉例如O-乙氧基羰基-α-氧亞胺基-1-苯基丙-1-酮、式(P3)表示的化合物、式(P4)表示的化合物等。
Figure 106124906-A0202-12-0022-11
Figure 106124906-A0202-12-0022-12
前述三嗪系化合物可舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基(piperonyl)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
前述乙醯基氧化膦系引發劑，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
前述有機硼鹽引發劑，可舉例如四甲基銨正丁基三苯基硼酸鹽、四乙基銨異丁基三苯基硼酸鹽、四正丁基銨正丁基三(4-第3丁基苯基)硼酸鹽、四正丁基銨正丁基三萘基硼酸鹽、四正丁基銨甲基三(4-甲基萘基)硼 酸鹽、三苯基鋶正丁基三苯基硼酸鹽、三苯基氧鋶正丁基三苯基硼酸鹽、三苯基氧鎓正丁基三苯基硼酸鹽、N-甲基吡啶鎓正丁基三苯基硼酸鹽、四苯基鏻正丁基三苯基硼酸鹽、二苯基錪正丁基三苯基硼酸鹽等。
可再併用該領域通常所使用的聚合引發劑等，該聚合引發劑可舉例如安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物、蒽系化合物等。更具體地，可舉例如以下的化合物，該等可分別單獨或組合2種以上使用。
前述安息香系化合物可舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等。
前述二苯甲酮系化合物可舉例如二苯甲酮、o-苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(第3丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
前述硫雜蒽酮系化合物可舉例如2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
作為前述蒽系化合物，可舉例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
其他，可例示如10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯甲基、菲醌(phenanthrenequinone)、樟腦醌、苯 基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等作為聚合引發劑。
具有可引發鏈轉移的基之聚合引發劑，可使用特表2002-544205號公報記載的聚合引發劑。前述具有可引發鏈轉移的基之聚合引發劑，可舉例如式(P5)至(P10)表示聚合引發劑。
Figure 106124906-A0202-12-0024-13
Figure 106124906-A0202-12-0024-14
Figure 106124906-A0202-12-0024-15
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Figure 106124906-A0202-12-0024-17
Figure 106124906-A0202-12-0024-18
具有可引發鏈轉移的基之聚合引發劑，亦 可使用作為前述樹脂(A)的構成成分(Ad)。而且，可將所得之樹脂(A)使用作為本發明之硬化型樹脂組成物的黏結劑樹脂。
亦可於聚合引發劑組合聚合引發助劑而使用。聚合引發助劑較佳為胺化合物及下述的羧酸化合物，胺化合物以芳香族胺化合物為更佳。
聚合引發助劑的具體例，可舉例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等的脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮的芳香族胺化合物。
前述羧酸化合物可舉例如苯基硫乙酸、甲基苯基硫乙酸、乙基苯基硫乙酸、甲基乙基苯基硫乙酸、二甲基苯基硫乙酸、甲氧基苯基硫乙酸、二甲氧基苯基硫乙酸、氯苯基硫乙酸、二氯苯基硫乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等的芳香族雜乙酸。
聚合引發劑(C)的含量，相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)的合計量，以質量分率計，較佳為0.1至40質量%，更佳為1至30質量%。
聚合引發助劑的含量，相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)的合計量，以質量分率計，較佳為0.01至 50質量%，更佳為0.1至40質量%。
聚合引發劑(C)的合計量為前述範圍時，硬化型樹脂組成物變為高感度，使用前述硬化型樹脂組成物所形成的硬化膜的強度、前述硬化膜的表面之平滑性有變好的傾向，故較佳。除前述外，聚合引發助劑的量為前述範圍時，所得之硬化型樹脂組成物的感度變得更高，使用前述硬化型樹脂組成物所形成的圖形基板的生產性有提高的傾向，故較佳。
[4]溶劑(D)
本發明的硬化型樹脂組成物較佳係包含溶劑(D)。前述溶劑(D)可為硬化型樹脂組成物的領域所使用的各種有機溶劑。其具體例，可舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚的乙二醇單烷醚；如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚及二乙二醇單丁醚的二乙二醇單烷醚；如二乙二醇二甲醚、二乙二醇單二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚的二乙二醇二烷基醚；如乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙賽璐蘇的乙二醇烷基醚乙酸酯；如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯乙酸酯及乙酸甲氧基戊酯乙酸酯的烷二醇烷基醚乙酸酯； 如二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚及二丙二醇單丙醚的二丙二醇單烷醚；如二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯及二丙二醇單丙醚乙酸酯的二丙二醇單烷醚乙酸酯；如苯、甲苯、二甲苯及三甲苯的芳香族烴；如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮的酮；如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇及丙三醇的醇；3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等的酯；如γ-丁內酯的環狀酯等。
上述溶劑中，從塗佈性、乾燥性的點而言，較佳係在前述溶劑中例如沸點為100至200℃的有機溶劑，更佳係例如烷二醇烷基醚乙酸酯、酮、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等的酯，更加佳係例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯。
溶劑(D)可單獨或混合2種以上而使用。溶劑(D)的含量，相對於硬化型樹脂組成物，以質量分率計，較佳為60至90質量%，更佳為70至85質量%。溶劑(D)的含量為前述範圍時，以旋轉塗佈機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(亦有稱為模塗機、淋幕塗佈機)、噴墨機等的 塗佈裝置塗佈時，有塗佈性變好的趨勢，故較佳。
[5]添加劑(F)
於本發明的硬化型樹脂組成物，依需要可併用著色劑、填充劑、其他高分子化合物、顏料分散劑、黏合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、酸產生劑、鹼產生劑等的添加劑(F)。彩色濾光片用硬化型樹脂組成物，例如可藉由著色劑的添加構成。
著色劑可舉例如染料及/或顏料等。該等可單獨或組合2種以上的著色劑，於該情況，可為只有染料的組合、只有顏料的組合，亦可為染料與顏料的組合。特別是，包含染料為較佳。
染料可舉例如酸性染料、鹼性染料、直接染料、硫化染料、還原染料、萘酚染料、反應染料、分散染料等，可從習知染料等選擇作為傳統彩色濾光片用途。例如日本公開專利特開昭64-90403號公報、特開昭64-91102號公報、特開平1-94301號公報、特開平6-11614號公報、特登2592207號公報、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、特開平5-333207號公報、特開平6-35183號公報、特開平6-51115號公報、特開平6-194828號公報等記載的色素。
具體地，可舉例如吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、芳香基偶氮系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、 三苯甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苯甲基系、氧醇(oxonol)系、花青系、聚次甲基系、吩噻嗪系、吡咯並吡唑甲亞胺系、呫噸(xanthene)系、酞青系、喹酞酮(quinophthalone)系、苯並吡喃系、靛青系、二噁嗪系、香豆素系、方酸菁(Squarilium)系，較佳係例如吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、酞青系、二噁嗪系、喹酞酮系、呫噸系，更佳係例如吡唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、酞青系、喹酞酮系、呫噸系等。
前述顏料可舉例如有機顏料及無機顏料，可舉例如以色指數(染料及顏料協會出版)分類為顏料(pigment)的化合物。
例如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、184、214等的黃色顏料；C.I.顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橘色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等的藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色顏料； C.I.顏料綠7、36等的綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等的棕色顏料；C.I.顏料黑1、7等的黑色顏料。
其中，較佳係含有選自由C.I.顏料黃138、139、150、C.I.顏料紅177、209、254、C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍15：6及C.I.顏料綠36中的至少之一的顏料。該等的顏料可單獨或組合2種以上而使用。
前述的顏料中，有機顏料依需要亦可實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物或顏料分散劑等的表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面的接枝處理、藉由硫酸微粒化法等的微粒化處理、或為了除去雜質之以有機溶劑或水等的洗淨處理、離子性雜質之藉由離子交換法等的除去處理等。
前述顏料分散劑可使用市售的界面活性劑。如此的界面活性劑可舉例如聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性等的界面活性劑等。該等可單獨或組合2種以上而使用。具體地，可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸改性聚酯、3級胺改性聚胺酯、聚伸乙烯亞胺等。再者，該界面活性劑以商品名，可舉例如KP(信越化學工業(股)製)、POLYFLOW(共榮化學(股)製)、FTOP(Tochem Products(股)製)、MEGAFAC(DIC(股)製)、FLUORAD(住友3M(股)製)、ASAHI GUARD、SURFLON(以上旭硝子(股)製)、SOLSPERSE(Zeneca(股)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司製)、PB821(味之素(股)製)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製)等。
填充劑係可為了硬化膜強度的調整、著色而添加。前述的填充劑，具體地例示如玻璃、氧化矽、氧化鋁、顏料等。
其他的高分子化合物，係可為了硬化膜強度的調整而添加。其他的高分子化合物，具體地可使用環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等的硬化型樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷酯、聚酯、聚胺酯等的熱塑性樹脂等。
黏合促進劑係為了與基板、基材的黏合性提高而添加。前述的黏合促進劑具體地可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
抗氧化劑係可為了防止因硬化膜的氧化之劣化而添加。前述的抗氧化劑，具體地可舉例如2,2’-硫雙(4-甲基-6-第3丁基酚)、2,6-二第3丁基-4-甲基酚等。
紫外線吸收劑可為了防止硬化膜因紫外線 所致的劣化而添加。前述紫外線吸收劑具體地可舉例如2-(3-第3丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮等。
鏈轉移劑係可為了控制硬化反應之分子量而添加。前述鏈轉移劑可舉例如十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
酸產生劑亦可被添加作為硬化反應觸媒。前述酸產生劑可舉例如芳香基二偶氮鎓鹽、二芳香基二碘鎓鹽、三芳香基硫鎓鹽、三芳香基硫胺鎓鹽(triaryl sulfoxonium)、吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽、磺酸酯、鐵芳烴錯合物等。
鹼產生劑亦可被添加作為硬化反應觸媒。前述鹼產生劑可舉例如胺基甲酸1-甲基-1-(4-聯苯基)乙酯、胺基甲酸1,1-二甲基-2-氰基乙酯等的胺基甲酸酯衍生物、尿素、N,N-二甲基-N’-甲基尿素等的尿素衍生物、1,4-氫菸鹼(nicotinamide)等的二氫吡啶衍生物、有機矽烷、有機硼烷的四級銨鹽、二氰基二醯胺等、特開平4-162040號記載的胺基甲酸苯甲醯基環己酯、三苯基甲醇等的化合物、特開平5-158242號記載的化合物等。
[6]硬化膜
使本發明的硬化型樹脂組成物硬化而成的硬化膜，亦為本發明之一。
本發明的硬化膜係可藉由包括下列之製造 方法而得到。於基板上塗佈該硬化型樹脂組成物的步驟；藉由使硬化型樹脂組成物乾燥，形成硬化型樹脂組成物層的步驟；使硬化型樹脂組成物層曝光的步驟；以及使被曝光的硬化型樹脂組成物層後烘烤的步驟。
製作本發明的硬化膜的方法，例如將硬化型樹脂組成物塗佈於基板上，使經塗佈的硬化型樹脂組成物乾燥，形成硬化型樹脂組成物層，依需要而隔著光罩等，使硬化型樹脂組成物曝光而顯像的方法；使用噴墨機器塗佈硬化型樹脂組成物等，製造具有圖形的硬化膜(以下有時稱為「圖形」。)的方法。
此處，基板可舉例如透明玻璃板、矽晶圓、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺等的樹脂基板等。
於前述基板上，亦可形成黑色矩陣、其他硬化膜或著色圖形、膜厚調整用透明圖形、TFT等。該情況的硬化膜的膜厚，無特別限制，可依據所使用的材料、用途等而適當地調整，例如0.1至30μm左右，較佳為1至6μm左右。
硬化型樹脂組成物的塗佈方法可舉例如擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、CAP塗佈法、狹縫塗佈法、模塗法等。而且，例如亦可使用浸塗機、棒塗機、旋轉塗佈機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(亦有時稱為模塗機、淋幕塗佈機、無旋轉塗佈機)、滾輪等的塗佈機塗佈。
使硬化型樹脂組成物乾燥的方法，可舉例如自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等。具體的加熱溫度適合為30至120℃左右，較佳為60至100℃左右。加熱時間適合為10秒至60分鐘左右，較佳為30秒至30分鐘左右。減壓乾燥例示在50至150Pa左右之壓力下、20至25℃左右的溫度範圍進行。於本發明的硬化型樹脂組成物包含溶劑(D)時，藉由上述乾燥，可除去溶劑(D)。
可於所得之硬化型樹脂組成物層隔著光罩進行輻射線照射。
光罩係依據目的之圖形而使用形成有遮光部的光罩。輻射線可使用g線、i線等的光線。輻射線的照射例如使用光罩對準機、步進機等為較佳。輻射線照射後，使硬化型樹脂組成物顯像。顯像係可將曝光後的硬化型樹脂組成物層藉由盛液法、浸漬法、噴塗法或淋浴法等進行。再者，不隔著光罩而對硬化型樹脂組成物照射輻射線時，無需顯像。
顯像液例如可使用鹼水溶液。鹼水溶液可使用鹼性化合物的水溶液，鹼性化合物可為無機鹼性化合物，亦可為有機鹼性化合物。於鹼性顯像液，亦可含有界面活性劑。
鹼性化合物可為無機及有機鹼性化合物的任一者。作為無機鹼性化合物的具體例，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
有機鹼性化合物的具體例，可舉例如氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。該等的無機及有機鹼性化合物可分別單獨或組合2種以上而使用。鹼顯像液中的鹼性化合物的濃度較佳為0.01至10質量%，更佳為0.03至5質量%。
鹼顯像液中的界面活性劑可為非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑的任一者。非離子系界面活性劑的具體例，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳香基醚、聚氧乙烯烷基芳香基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、丙三醇山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陰離子系界面活性劑的具體例，例如十二烷醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等的高級醇硫酸酯鹽、如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨的烷基硫酸鹽、如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉的烷基芳香基磺酸鹽等。
陽離子系界面活性劑的具體例，例如硬脂基胺鹽酸鹽、氯化十二烷基三甲基銨的胺鹽或4級銨鹽等。該等的界面活性劑，可分別單獨使用，或可組合2種以上而使用。
鹼顯像液中的界面活性劑的濃度，較佳為0.01至10質量%的範圍，更佳為0.05至8質量%，更加佳為0.1至5質量%。
於本發明中，後烘烤時的溫度，較佳為150℃以上。
而且，較佳為低於形成硬化膜的基板的玻璃轉化溫度(Tg)，而且於包含著色劑等在超過200℃的溫度劣化的成分時，低於該成分的劣化開始的溫度為較佳。
因此，後烘烤時的溫度，可依據形成硬化膜的基板的種類、於硬化型樹脂組成物所含的成分等而適當地決定即可，例如150℃以上200℃以下為較佳，150℃以上180℃以下為更佳。藉由後烘烤時的溫度為150℃以上，可得到具有良好的耐溶劑性之硬化膜。而且，於使用關於本發明的樹脂時，不降低基板、著色劑等的特性，可得到具有良好的耐溶劑性的硬化膜。
藉由使用本發明的硬化型樹脂組成物，為了提高耐溶劑性，因不需要以往一般所進行的超過200℃之溫度的後烘烤步驟，故可得到具有良好的耐溶劑性且基板、著色劑等的特性不降低的硬化膜。
由本發明的硬化型樹脂組成物，經過以上各之步驟，在基板上，可形成硬化膜。該硬化膜，在作為使用於液晶顯示裝置的光間隔物、層間絕緣膜、著色圖形的膜厚調整用的塗層等上有用。
於上述硬化膜的製造中，對硬化型樹脂組 成物層之圖形曝光時，若使用孔形成用光罩，可得到具有孔洞的層間絕緣膜。
本發明的硬化型樹脂組成物包含著色劑時，在作為彩色濾光片的著色圖形上有用。
於上述硬化膜的製造中，對硬化型樹脂組成物層之曝光時，可不使用光罩，而全面曝光及加熱硬化，或只加熱硬化，形成硬化膜，該硬化膜可用來作為外塗層。
藉由組入上述方式所得之硬化膜，可構成液晶顯示裝置等的顯示裝置。如此的顯示裝置，其顯示品質佳。
[實施例]
以下，藉由實施例，更詳細地說明本發明。但本發明不限於該等的實施例。例中，表示含量至使用量之%及份，除非另有說明，係質量基準。
〈實施例1〉
合成由下述構成單元所構成的樹脂(A1)。
Figure 106124906-A0202-12-0037-19
於具備攪拌葉、回流冷卻管、溫度計及滴入漏斗的燒 瓶中，放入丙二醇單甲醚70質量份，加溫至90℃。將混合有甲基丙烯酸二環戊酯52.6質量份、甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯20.7質量份、甲基丙烯酸26.7質量份、偶氮雙(異丁腈)5質量份、丙二醇單甲醚30質量份的溶液以滴入漏斗連續滴入燒瓶內。將混合溶液滴入中的燒瓶內溫度保持在90±1℃，以3小時結束滴入。滴入結束後，將燒瓶內溫度以90±1℃保持6小時。反應後，將反應液冷卻至40℃以下，投入4-甲氧基酚0.12質量份、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯17.6質量份、三苯基膦4.7質量份、丙二醇單甲醚85質量份，使燒瓶內溫度升溫至110℃後，藉由以燒瓶內溫度110±1℃進行加成反應，得到樹脂(A1)。所得之樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)為14,300，分散度為2.4，酸價為103(mg-KOH/g)，固體成分為37.9質量%。
〈實施例2〉
合成由下述構成單元所構成的樹脂(A2)。
Figure 106124906-A0202-12-0038-20
於具備攪拌葉、回流冷卻管、溫度計及滴入漏斗的燒瓶中，放入丙二醇單甲醚70質量份，加溫至90℃。將混 合有甲基丙烯酸甲酯44.6質量份、甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯28.6質量份、甲基丙烯酸26.8質量份、偶氮雙(異丁腈)5質量份、丙二醇單甲醚30質量份的溶液以滴入漏斗連續滴入燒瓶內。將混合溶液滴入中的燒瓶內溫度保持在90±1℃，以3小時結束滴入。滴入結束後，使燒瓶內溫度以90±1℃保持6小時。反應後，將反應液冷卻至40℃以下，投入4-甲氧基酚0.12質量份、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯24.4質量份、三苯基膦5質量份、丙二醇單甲醚95質量份，使燒瓶內溫度升溫至110℃後，藉由以燒瓶內溫度110±1℃進行加成反應，得到樹脂(A2)。所得之樹脂(A2)的重量平均分子量(Mw)為15,800，分散度為2.4，酸價為80(mg-KOH/g)，固體成分為38.5質量%。
〈合成例1〉
合成由下述構成單元所構成的樹脂(A3)。
Figure 106124906-A0202-12-0039-21
於具備攪拌裝置、滴入漏斗、冷卻管、溫度計、氣體導入管的燒瓶，取丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份，一邊進行氮氣取代，一邊攪拌升溫至120℃。然後，於由甲基 丙烯酸甲酯43質量份、甲基丙烯酸25質量份所構成的單體混合物中，相對於單體混合物100質量份添加1質量份之過氧化-2-乙基己酸第3丁酯(PERBUTYL O；日油(股)製)。將其從滴入漏斗花2小時滴入於燒瓶中，在120℃下再攪拌2小時，得到共聚物。然後，使燒瓶內進行空氣取代，將甲基丙烯酸環氧丙酯10質量份、三苯基膦0.44質量份及甲基氫醌0.08質量份投入於上述共聚物溶液中，在120℃下繼續反應，固體成分的酸價變成100KOH mg/g後，結束反應，添加丙二醇單甲醚乙酸酯50質量份，得到重量平均分子量(Mw)為30000，分散度為2.5，酸價為100(mg-KOH/g)，固體成分為40%的樹脂(A3)。
〈分子量的測定方法〉
關於前述甲基丙烯酸系共聚物(A1)至(A3)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定，係使用GPC法，用以下的條件進行。
裝置；K2479((股)島津製作所製)
管柱；SHIMAZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度；40℃
溶劑；THF(四氫呋喃)
流速；1.0mL/min
感測器；RI
上述所得之換算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的比作為分散度(Mw/Mn)。
(2)硬化型樹脂組成物的調製 〈實施例3〉
混合包含實施例1所得之樹脂(A1)的固體成分37.9%的樹脂溶液132份(換算固體成分為50份)及丙二醇單甲醚乙酸酯(以下為「溶劑D1」)200份，得到固體成分15%的硬化型樹脂組成物1。
〈比較例1〉
除使用含有樹脂(A3)的固體成分40%的樹脂溶液130份取代含有樹脂(A1)的樹脂溶液132份外，其餘與實施例3同樣地，得到固體成分15%的硬化型樹脂組成物2。
(3)硬化膜的形成
將硬化型樹脂組成物1及硬化型樹脂組成物2，以旋轉塗佈法分別塗佈於另外的2英吋方形的玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)上，使後烘烤後的膜厚成為1.0μm，進行真空乾燥(到達壓力66Pa)，藉由在100℃下預烘烤3分鐘，得到硬化型樹脂組成物層。
將所得之硬化型樹脂組成物層，在烘箱中，藉由在150℃下後烘烤30分鐘，得到硬化膜。
所得之硬化膜的膜厚以膜厚測定裝置(DEKTAK3；(股)ULVAC公司製)測定時為1.0μm。
(4)評價 〈耐溶劑性〉
將所得之硬化膜，在溫度23℃下浸漬於N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)0.5小時，對於浸漬後的硬化膜，使用膜厚測定裝置(DEKTAK3；(股)ULVAC公司製)，測定膜厚，算出與浸漬前的膜厚之比。結果表示於表1。
〈黏合性〉
將所得之硬化膜，在溫度23℃下浸漬於NMP 0.5小時，對於浸漬後的硬化膜，按照JIS K5400，使用美工刀，以1mm間隔切出10x10的棋盤網格狀的切口，貼附玻璃紙膠帶後剝離，觀察不剝離而依舊與基板黏合的個數。結果表示於表1。
〈實施例4〉
於含有實施例1所得之樹脂(A1)的樹脂溶液132份(換 算固體成分為50份)，混合新戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3LM-N、新中村化學工業(股)製)(以下為「聚合性化合物(B1)」)50份、光聚合引發劑(IRGACURE(登記商標)OXE01、BASF公司製)(以下為「聚合引發劑C1」)3份、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下為「溶劑D1」)502份，得到固體成分15%的硬化型樹脂組成物3。
〈實施例5〉
除使用含有樹脂(A2)的固體成分38.5%的樹脂溶液130份取代含有樹脂(A1)的樹脂溶液，混合溶劑D1 504份外，其餘與實施例4同樣地，得到固體成分15%的硬化型樹脂組成物4。
〈比較例2〉
除使用含有樹脂(A3)的固體成分40%的樹脂溶液125份取代包含樹脂(A1)的樹脂溶液，混合溶劑D1 509份外，其餘與實施例4同樣地，得到固體成分15%的硬化型樹脂組成物5。
(5)圖形的形成1
將硬化型樹脂組成物3及硬化型樹脂組成物5以旋轉塗佈法分別塗佈於2英吋方形的玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)上，使後烘烤後的膜厚成為1.0μm，進行真空乾燥(到達壓力66Pa)，藉由在100℃下預烘烤3分鐘，得 到硬化型樹脂組成物層。冷卻後，形成有硬化型樹脂組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔為80μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製)，大氣環境下，以100mJ/cm2的曝光量(波長365nm為基準)進行光照射。再者，使用形成有50μm的線與間隔圖形者作為光罩。光照射後的硬化型樹脂組成物層在25℃下浸漬於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水溶液60秒，進行顯像，水洗後，在烤箱中，藉由進行150℃下30分鐘的後烘烤，得到由硬化膜所構成的圖形。對於所得之圖形，使用膜厚測定裝置(DEKTAK3；(股)ULVAC公司製)測定膜厚時，確認為1.0μm。
(6)評價 〈圖形化性〉
對於所得之圖形，使用掃描型電子顯微鏡(S-400；(股)日立技術製)觀察，以下述的評價基準進行評價。結果表示於表2。
評價基準
1：圖形形成為如光罩的線狀。
2：1以外(線圖形倒塌、沒有間隔部分等)
〈耐溶劑性〉
將所得之圖形，在溫度23℃下浸漬於NMP 0.5小時， 對於浸漬後的圖形，使用膜厚測定裝置(DEKTAK3；(股)ULVAC公司製)測定膜厚，算出與浸漬前的膜厚(1.0μm)之比。結果表示於表2。
〈黏合性〉
除不隔著光罩而不進行顯像步驟外，其餘與上述圖形的形成同樣地，得到硬化膜。將所得之硬化膜在溫度23℃下浸漬於NMP 0.5小時，對於浸漬後的硬化膜，按照JIS K5400，使用美工刀，以1mm間隔切出10x10的棋盤網格狀的切口，貼附玻璃紙膠帶後剝離，觀察不剝離而依舊與基板黏合的個數。結果表示於表2。
〈實施例6〉 〈以式(A-IV)表示的化合物的合成〉
將式(1x)表示的化合物20份與N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光純藥工業(股)製)200份，在遮光條件下混合，所得之溶液在110℃下攪拌6小時。所得之反應液冷卻至室溫後，添加至水800份、35%鹽酸50份的混合液中，室溫下攪拌1小時後，析出結晶。將所析出的結晶取得為抽濾的殘渣後，進行乾燥，得到式(A-IV)表示的化合物。
Figure 106124906-A0202-12-0046-24
以式(A-IV)表示的化合物的鑑定，係使用下述裝置，藉由LC-MS分析進行。
LC裝置：安捷倫公司製LC1200系列
管柱：Wakosil-II 3C18 HG(
Figure 106124906-A0202-12-0046-28
3.0mm*150mm(W))
MS裝置：安捷倫公司製LC/MSD6130
(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]+ 659.9 Exact Mass：658.9
〈硬化型樹脂組成物的調製〉 混合
Figure 106124906-A0202-12-0046-25
使用球磨機，使顏料充分分散，然後混合
Figure 106124906-A0202-12-0047-26
得到硬化型樹脂組成物6。
〈圖形的形成2〉
將硬化型樹脂組成物6以旋轉塗佈法塗佈於5cm平方的玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)上之後，在100℃下預烘烤3分鐘，得到硬化型樹脂組成物層。冷卻後，形成有硬化型樹脂組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製)，大氣環境下，以80mJ/cm2的曝光量(波長365nm為基準)進行光照射。再者，使用形成有100μm的1：1的線與間隔圖形者作為光罩。光照射後的組成物層在23℃下浸漬於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水性顯像液中60秒，進行顯像，水洗後，在加熱板上，藉由在150℃進行5分鐘的烘烤，得到圖形。圖形的膜厚為1.0μm。
對於從實施例6之硬化型樹脂組成物6以圖形的形成2的方法所製作的圖形，以與上述相同的方法進行評價的結果，圖形化性為1，耐溶劑性為1.0，黏合性為100/100。
由以上的結果，得知本發明的硬化型樹脂組成物，因包含本發明的樹脂，可得到圖形化性、耐溶劑性、基板黏合性佳的圖形。

Claims (5)

  1. 一種樹脂，係具備：具有α,β-不飽和羰基的構成單元(Aa)、具有活性亞甲基或活性次甲基的構成單元(Ab)及具有酸基的構成單元(Ac)，前述構成單元(Aa)包含式(Aa-1)所示之構成單元；
    Figure 106124906-A0305-02-0051-2
     式中，R1及Rx互相獨立表示氫原子或甲基。
  2. 一種硬化型樹脂組成物，係包含申請專利範圍第1項所述之樹脂、聚合性化合物及聚合引發劑。
  3. 一種硬化膜，係由申請專利範圍第2項所述之硬化型樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
  4. 一種硬化膜的製造方法，係包括：於基板上塗佈申請專利範圍第2項所述之硬化型樹脂組成物的步驟；藉由使硬化型樹脂組成物乾燥，形成硬化型樹脂組成物層的步驟；使硬化型樹脂組成物層曝光的步驟；以及加熱被曝光的硬化型樹脂組成物層的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之硬化膜的製造方法，其中，將被曝光的硬化型樹脂組成物層在150℃以上200℃以下加熱。
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