CN1935872A - 可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯，其通过以官能团数至少16的超支链化分子为核，且将所述超支链化分子部分末端基团丙烯酸化或甲基丙烯酸化；和部分末端基团则用异氰酸酯化硅烷偶合剂封端而制得。本发明的丙烯酸酯可用于玻璃、金属等极性基材上形成表面涂层或作为粘接剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯和其制备方法。
背景技术
欧洲专利EP0,953,000报导了由多官能性丙烯酸酯、胺端基硅烷偶合剂和不饱和酸共聚合所得到的预聚物。所述预聚物为线性分子结构，其数均分子量可达到3,000克/摩尔，且可采用辐射固化以用于封装涂层。
国际专利WO03,076,546报导了由柔性高分子(如聚氨酯)、硅烷偶合剂、钛酸盐或锆酸盐和无水有机酸组成的粘接剂，专用于汽车玻璃窗的粘接固定。所述粘接剂的特点是对玻璃的粘接力强，耐侯性好；但由于采用无机填料，因此固化膜不透明，只能用于基材内嵌而不能用于基材表面。
硅烷偶合剂结构上的硅-氧-碳基团能在微量水的存在下，如在潮气中，即可与羟基发生缩合反应，因而可作为粘结促进剂，应用于各种极性基材。常见的硅烷偶合剂一般是低分子量单体，作为涂料添加剂使用。为了改善其与涂料的相容性，通常将能与涂料组分反应的官能基引入硅烷偶合剂的分子结构。目前通过化学改性的途径，将硅烷偶合剂官能化使之应用于更广泛的领域，已成为研究的热门课题。
至今关于硅烷偶合剂用于各种涂层的专利或文献报导很多，将硅烷偶合剂丙烯酸化或甲基丙烯酸化后与丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂共混后应用于辐射固化涂层也有很多报导，但未见采用超支链化聚合物为骨干制备出高官能度的既含烷氧化硅结构，又含丙烯酸酯结构的多官能基大分子烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯的报导。
本发明发明者经广泛研究，发现新的制备方法所制得的可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯，既具有可辐射固化的丙烯酸酯基团，又具有可湿气缩合的烷氧化硅基团，因而具有固化速度快、膜收缩率低、与基材附着力强和热稳定性好等特点，可克服上述先前技术所遭遇的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯和其制备方法。
附图说明
图1为由实施例5所制备的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯的结构示意图。
具体实施方式
本发明的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯的制备方法特征在于利用超支链化聚合物具有的众多可改性末端基团，以官能团数大于或等于16的终端为羟基的超支链化聚酯为反应基质，采用“直接法”，按适当反应摩尔配比，直接将不饱和封端化合物(A)加入官能团数大于或等于16的终端羟基超支链化聚酯中；或者采用“间接法”，首先使双官能团饱和化合物(B)或饱和异氰酸酯(C)与不饱和封端化合物(D)反应制备不饱和酸酯或单丙烯酸异氰酸酯或单甲基丙烯酸异氰酸酯，再按适当反应摩尔配比加入官能团数大于或等于16的终端羟基超支链化聚酯中，在所述超支链化聚合物的末端形成可辐射固化的丙烯酸酯基团，然后再加入异氰酸酯化的硅烷偶合剂，使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成烷氧化硅，即获得可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯预聚物。
本发明所使用的终端为羟基的超支链化聚酯为可具有16或更高如64的终端羟基官能团数的脂肪族聚酯，其具体实例包括(但不限于)瑞典PerstorpAB公司的BoltornTM H20、BoltornTM H30、BoltornTM H40系列产品；例如具有64个终端羟基的BoltornTM H40，或具有16个终端羟基的H2O，其结构如式(1)所示：
上述不饱和封端化合物(A)的种类包括：不饱和一元羧酸酐，例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；不饱和一元羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和酰氯，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。
上述不饱和酸酯是由双官能团饱和化合物(B)与不饱和封端化合物(D)等摩尔反应所得。其中双官能团饱和化合物(B)，包括环二饱和酸酐，例如丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐等。
上述单丙烯酸异氰酸酯或单甲基丙烯酸异氰酸酯是由饱和异氰酸酯(C)与不饱和封端化合物(D)等摩尔反应所得。其中饱和异氰酸酯(C)，包括饱和二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。
上述不饱和封端化合物(D)，包括不饱和羟基化合物，例如甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯和1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯等。
本发明所使用的“直接法”是将终端羟基的超支链化聚酯与不饱和封端化合物(A)在催化剂和阻聚剂存在和惰性气体保护下反应以获得所要的末端丙烯酸双键数量。
根据本发明的一优选实施方面，本发明所使用的“直接法”是将终端为羟基的超支链化聚酯在120-180℃熔融，降温到90-120℃，在搅拌下加入不饱和封端化合物(A)，在催化剂和阻聚剂存在和惰性气体保护下，在温度80-120℃反应数分钟到1小时后(优选为15分钟)，加入溶剂，在此温度下继续反应，根据末端丙烯酸双键数量的需求反应一段时间后(优选反应约1-6小时)，使用萃取法以去除副产物和未反应的不饱和封端化合物(A)和催化剂。
根据本发明的另一优选实施方面，本发明所使用的“直接法”是将终端为羟基的超支链化聚酯于120-180℃熔融，降温到90-120℃后加入溶剂，在催化剂和阻聚剂存在和惰性气体保护下，在冰水浴下搅拌并滴加不饱和封端化合物(A)，滴加完毕后升温，根据末端丙烯酸双键数量的需求反应一段时间(优选反应约0.5-4小时)，加入中和剂并使用萃取法以去除副产物和未反应的不饱和封端化合物(A)和催化剂。
上述丙烯酸化产物的相应双键数量和羟基基团团数是可使用本发明所属领域的技术人员所熟知的方法测定，例如1H NMR。
适用于本发明的溶剂是本发明所属领域的技术人员所熟知的，其例如(但不限于)甲苯、环己烷、二氧六环、二氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯、四氢呋喃或其混合物。适合的萃取溶剂例如(但不限制于)甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或其混合物。
适用于本发明的中和剂是本发明所属领域的技术人员所熟知的，其例如(但不限于)饱和碳酸氢钠。
适用于本发明的阻聚剂是本发明所属领域的技术人员所熟知的，其例如(但不限于)对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量约为500-4000ppm。
适用于本发明的催化剂是本发明所属领域的技术人员所熟知的，其例如(但不限于)对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、吡啶、金属锡化合物(如氯化亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯等)或叔胺(如三乙胺或N，N-二甲基乙酰胺)，其用量约为0.5-2.0wt％。
适用于本发明的惰性气体包括氮气、氦气或氩气或其混合物。
当采用“直接法”改性时，如果使用不饱和一元羧酸作为不饱和封端化合物(A)，那么优选的反应温度为80-120℃，反应时间4-6小时；如果采用不饱和一元酸酐或不饱和酰氯作为不饱和封端化合物(A)，那么优选的反应温度为20-70℃，反应时间0.5-3小时。
本发明所使用的“间接法”，如果第一步反应为先将不饱和封端化合物(D)和与其羟基等摩尔量的双官能团饱和化合物(B)溶于溶剂中，在阻聚剂和催化剂存在和惰性气体保护下，在温度0-70℃反应2-6小时，反应到酸酐对应红外吸收峰消失，第二步反应再加入终端羟基超支链化聚酯，在温度50-120℃反应3-7小时，反应到酸值与理论值相差约小于10mgKOH/g。
本发明所使用的“间接法”，如果第一步反应为先将不饱和封端化合物(D)和与其羟基等摩尔量的饱和异氰酸酯(C)溶于溶剂中，在阻聚剂和催化剂存在和惰性气体保护下，在温度0-70℃下反应2-6小时，反应到异氰酸酯基值剩下原来的一半，第二步反应再加入终端羟基超支链化聚酯，在温度20-100℃反应3-7小时，反应到异氰酸酯基对应的红外光吸收峰消失。
本发明“间接法”中，所使用的溶剂、阻聚剂、催化剂和惰性气体如前述所定义。
当采用“间接法”改性时，如果使用双官能团饱和化合物(B)，那么优选的第一步反应的温度为40-70℃，反应时间2-4小时，第二步反应的温度为100-120℃，反应时间3-7小时；如果使用饱和异氰酸酯(C)，那么优选的第一步反应的温度为0-40℃，反应时间4-6小时；第二步反应的温度为50-70℃，反应时间3-7小时。
本发明所使用的异氰酸酯化硅烷偶合剂的合成方法为将终端胺基硅烷偶合剂与异氰酸酯，在视情况催化剂存在下，温度0-40℃，反应时间4-6小时下反应获得。其中催化剂如前述所定义，其用量约为0.5-2.0wt％。
上述终端胺基硅烷偶合剂，可以化学式H2NR1Si[R2]3-m[OR3]m表示，其中R1代表C1-10亚烷基或亚芳基；R2和R3可相同或不相同，各代表C1-10烷基或芳基；m为1到3的整数，其中芳基和亚芳基指含苯环或多苯环结构的基团。优选的终端胺基硅烷偶合剂例如使用于本发明实施例中的丙氨基-三甲氧基硅烷。
本发明的特点在于采用以终端为羟基的超支链化聚酯为反应基质，采取“直接法”或“间接法”对其终端羟基改性成可辐射固化的活性双键，然后加入异氰酸酯化的硅烷偶合剂与所述超支链化聚酯剩余的终端羟基反应；最终使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成硅烷偶合剂，即获得可辐射固化的超支链化硅烷偶合剂。由于本发明的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯是一种可辐射固化寡聚体，固化膜为无色透明，不但可以作为粘结剂用于基材内嵌，又可作为清漆用于表面涂层，应用范围更加宽广。
本发明方法所制得的可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯，既具有可辐射固化的丙烯酸双键又具有可在潮气中缩合聚合的烷氧化硅结构。所以具有高聚合速度且对极性基材粘结力强，可应用于玻璃、金属等极性基材的表面涂层或粘接剂，涂层具有较低的收缩率，可以减少现有技术由于固化收缩率较高而造成的固化膜与基材附着力差的问题；并且本发明可实现在室温下以紫外光或低能电子束辐照快速固化成膜，可提高生产效率和节省能源。另外，硅烷偶合剂结构上的硅-氧-碳基团能在少量水的存在下，如在潮气中，产生水解，进而进行羟基缩合聚合反应，作为涂料添加剂使用，可改善基材的粘着力。
以下实施例用于对本发明进行进一步详细说明，但并非用以限制本发明的范围。
实施例：
一、终端羟基超支链化聚酯的部分丙烯酸化或甲基丙烯酸化
实施例1.以含16个羟基的H20为核，采用“直接法”制备部分终端基丙烯酸化的超支链化聚酯
在装有磁子搅拌器、氮气入口和冷凝分水器的250ml三颈瓶反应釜中，加入20g(11.53mmol)H20，升温到160℃，待H20熔融成为透明液体后，降温到100℃，再加入33.23g(461.2mmol)丙烯酸、1.06g(2000ppm)对羟基苯甲醚和1.06g(2000ppm)对甲苯磺酸，搅拌并保持100℃，反应15分钟后，加入60ml甲苯和60ml环己烷，搅拌并升温到甲苯回流状态，反应3小时。待反应液冷却后，加入80ml二氯甲烷，用饱和NaHCO3水溶液洗去残余的丙烯酸单体和对甲苯磺酸，再用蒸馏水洗涤到pH试验呈现中性。使用无水Na2SO4干燥有机层，最后减压蒸馏除去溶剂(蒸馏前补充加入0.04g对羟基苯甲醚)，得到一种淡黄色的粘稠液体；产率为85％。
所得产物经红外光谱分析，于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰减弱。
通过1H NMR分析，可计算出所得的丙烯酸化产物的双键和羟基基团数分别为10.9和5.1。
实施例2.采用“直接法”用丙烯酰氯酯化含32个羟基的超支链化聚酯H30
采用与实施例1相同的反应釜，加入20g(5.55mmol)H30，升温到160℃，待H30熔融成为透明液体后，降温到100℃，再加入50ml二氧六环和10ml三乙胺组成的混合物和0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，冰水浴下边搅拌边缓慢通过滴液漏斗向反应釜中滴加丙烯酰氯8.05g(88.80mmol)，滴加完后升温到40℃，反应2小时，用1％HCl洗三次，再用饱和NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，直到pH试验为中性。最后减压蒸馏抽去二氧六环后，得到一种淡黄色的液体；反应产率为94％。
所得产物经红外光谱分析于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰减弱。
采用反滴定法，以氢氧化钾/乙醇标准溶液测定所得产物羟值为205mgKOH/g，理论计算羟值为201mgKOH/g。
实施例3.采用“间接法”，先以异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯反应生成单丙烯酸异氰酸酯，再用其改性终端羟基超支链化聚酯H20
采用与实施例1相同的反应装置，将20.66g(92.24mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和100ml二氧六环加入四颈瓶中，边搅拌边滴入10.7g(92.24mmol)丙烯酸-β-羟乙酯，控制温度在30℃以下直到丙烯酸-β-羟乙酯滴加完毕，然后升温到35-40℃反应到异氰酸酯基值剩下原来的一半，得到单丙烯酸异氰酸酯。产物冷却到30℃以下，通过滴液漏斗向反应釜中再滴加溶于二氧六环中的20g(11.53mmol)H20、0.092g(0.2wt％)二丁基月桂酸锡酯和0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，滴加完毕后，升温到65℃，反应7小时后，减压蒸馏除去二氧六环，得到淡黄色粘稠状物质，即含终端羟基的超支链化聚氨酯聚酯丙烯酸酯。
采用溴化物氧化法测得所得产物双键值为1.6mmol/g，理论双键值为1.8mmol/g。
所得产物经红外光谱分析于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，1680cm-1处氨基甲酸酯特征峰出现，异氰酸酯基对应的红外光吸收峰消失。
采用反滴定法，以氢氧化钾/乙醇标准溶液测定所得产物羟值为97mgKOH/g，理论计算羟值为100.8mgKOH/g。
实施例4.采用“间接法”，先以丁二酸酐和丙烯酸-β-羟乙酯反应生成的不饱和酸酯，再用其改性端羟基超支链化聚酯H20
采用与实施例1相同的反应装置，将9.2g(92.24mmol)丁二酸酐和10.7g(92.24mmol)丙烯酸-β-羟乙酯、0.02g(0.1wt％)氯化亚锡和0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，溶解于50ml甲苯中，在70℃下反应2-4小时，测定产物的红外谱图，酸酐对应红外光1810cm-1处峰消失。然后加入20g(11.53mmol)H20，2g(5wt％)对甲苯磺酸，搅拌并升温到100℃，反应4-5小时。降温，待反应液冷却后，用饱和NaHCO3水溶液洗去残余的丙烯酸单体和对甲苯磺酸。分液并用无水Na2SO4干燥有机层，最后减压蒸馏除去甲苯(蒸馏前补充加入0.04g对羟基苯甲醚)，得到一种淡黄色的粘稠液体；反应产率为82％。
所得产物经红外光谱分析，于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰出现，3318cm-1处的羟基特征峰减弱。
采用反滴定法，以氢氧化钾/乙醇标准溶液测定产物羟值为147mgKOH/g，理论计算羟值为135mgKOH/g。
二、以中间产物终端羟基超支链化丙烯酸酯制备可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯
实施例5.以γ-丙氨基三甲氧基硅改性终端羟基超支链化丙烯酸酯制备可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯
采用与实施例3相同的反应装置，将20.66g(92.24mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和100ml二氧六环加入四颈瓶中，边搅拌边缓慢滴入16.51g(92.24mmol)γ-丙氨基三甲氧基硅，将温度控制在5℃以下直到γ-丙氨基三甲氧基硅滴完，反应到羟值小于10mgKOH/g，得到异氰酸酯化硅烷偶合剂。产物通过滴液漏斗向反应釜中再滴加溶于二氧六环的由实施例1中合成的含终端羟基的超支链化丙烯酸酯(改性H20，26.6g)、0.092g(0.2wt％)二丁基月桂酸锡酯和0.04g(500ppm)对羟基苯甲醚，滴加完毕后，升温到65℃，反应7小时后，减压蒸馏除去二氧六环，得到淡黄色粘稠状物质。
采用溴化物氧化法测得所得产物双键值为0.9mmol/g，理论双键值为1.1mmol/g。
表5为采用德国Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析仪测定所得产物中C、H、N、Si的含量。
表5
| C | H | N | Si | |
| 实验值(％) | 34.21 | 3.95 | 3.00 | 3.05 |
| 理论值(％) | 33.13 | 3.10 | 2.92 | 2.92 |
经上述分析可知，本实施例产物为可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯，其分子结构如图一所示。
三、可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯的辐射固化和其固化膜性能的测定
实施例6.可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯的辐射固化
取上述实施例5中制备的可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯5g与光引发剂，α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Darocur1173)150mg(3wt％)，搅拌混合均匀，在玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，样品置于10厘米灯距处用北京兰天LT-102 1000W紫外灯(UV)辐照，辐照时间分别为2、4、6、8、10秒。使用红外光谱对所得固化膜进行分析，通过810cm-1处丙烯酸C＝C特征峰辐照前后变化情况，可以计算不同时间的双键转化率，如表6。
表6
| 光照时间(秒) | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| 双键转化率/UV(％) | 75.0 | 80.3 | 82.6 | 84.6 | 85.1 |
由表6可见，本发明材料可在室温下以紫外光辐照快速固化成膜，可大大提高生产效率且节省能源，易于工业化生产。
实施例7.烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯固化膜的收缩率
固化膜收缩率用密度瓶分别测定固化前后未辐照配方和固化膜的密度，根据密度差计算收缩率为8.7％，远小于一般固化体系15-30％固化膜收缩率，使其与基材具有良好的附着力。
实施例8.烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯固化膜的摆硬度
固化膜的摆硬度(Pendulum hardness)采用天津仪器厂制造的QBY型摆式硬度计(玻璃摆硬度为440秒)测试。由于烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯固化后仍保留大量的烷氧化硅基团。在空气中水汽的作用下，这些烷氧化硅与玻璃基材表面的硅羟基会发生脱水缩合反应而大大加强了固化膜的交联密度，而硅羟基的互相缩合可形成无机二氧化硅粒子分布于涂层中，大大加强了固化膜的硬度。不同时间的摆硬度列于表7中。
表7
| 辐照后置于室内时间(温度25℃，湿度75％)(天) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 摆硬度(秒) | 110 | 180 | 280 | 360 | 390 |
实施例9.烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯作为玻璃粘接促进剂对玻璃粘结强度的测定
取上述实施例5中制备的可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯5g与光引发剂，α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)150mg(3wt％)，搅拌混合均匀，用其粘接两块玻璃板(厚度为2mm，宽度为25mm，长度为100mm)，粘接面积为25*10mm2，然后将样品置于10厘米灯距处用北京兰天LT-102 1000W紫外灯(UV)辐照固化。采用日本SHIMADZU公司的万能力学测试仪DCS5000拉伸试验，测试所述粘结剂对玻璃的粘接强度。由于烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯固化后仍保留大量的烷氧化硅基团，在空气的水汽作用下，这些烷氧化硅与玻璃基材表面的硅羟基会发生脱水缩合反应而大大加强其粘接强度。不同时间的粘结强度列于表8中。
表8
| 辐照后置于室内(温度25℃，湿度75％)(天) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 粘接强度(MPa) | 11.2 | 14.9 | 20.5 | 22.0 | 22.5 |
实施例10.烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯固化膜热稳定性的测定用热失重分析仪Shimadzu TGA-50H测定实施例7所得固化膜(室温放置一周后)在空气中的热稳定性，结果如表9所示。
表9
| 失重温度(℃，升温速率为10℃/min) | 250 | 380 | 500 |
| 失重百分比(％) | 开始明显失重(＞8) | 78 | 95 |
Claims (16)
1.一种可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯的制备方法，其包含下列步骤：
以官能团数大于或等于16的终端为羟基的超支链化聚酯为反应基质，按反应摩尔配比，直接将不饱和封端化合物(A)加入，以在所述超支链化聚合物的末端形成可辐射固化的丙烯酸酯基团；或者先使双官能团饱和化合物(B)或饱和异氰酸酯(C)与不饱和封端化合物(D)反应制备不饱和酸酯或单丙烯酸异氰酸酯或单甲基丙烯酸异氰酸酯，再按反应摩尔配比将所述不饱和酸酯或单丙烯酸异氰酸酯或单甲基丙烯酸异氰酸酯加入官能团数大于或等于16的终端为羟基的超支链化聚酯中，以在所述超支链化聚合物的末端形成可辐射固化的丙烯酸酯基团；和
然后再加入异氰酸酯化的硅烷偶合剂，以制备末端基团部分形成丙烯酸酯双键和部分形成烷氧化硅的可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯；
其中不饱和封端化合物(A)包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸或不饱和酰氯；双官能团饱和化合物(B)包括环二饱和酸酐；饱和异氰酸酯(C)包括饱和二异氰酸酯；和不饱和封端化合物(D)为不饱和羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括将所述终端为羟基的超支链化聚酯在120-180℃熔融后，降温到90-120℃，在搅拌下加入所述不饱和封端化合物(A)，在催化剂和阻聚剂存在和惰性气体保护下，在温度80-120℃反应5分钟到1小时后，加入溶剂，在此温度下继续反应，根据末端丙烯酸双键数量的需求反应1-6小时后，使用萃取法以去除副产物和未反应的不饱和封端化合物(A)和催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其包括将所述终端为羟基的超支链化聚酯在120-180℃熔融，降温到90-120℃后加入溶剂，在催化剂和阻聚剂存在和惰性气体保护下，在冰水浴下搅拌并滴加所述不饱和封端化合物(A)，滴加完毕后升温到35-40℃，根据末端丙烯酸双键数量的需求反应1-4小时，加入中和剂并使用萃取法以去除副产物和未反应的不饱和封端化合物(A)和催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其包括先将所述不饱和封端化合物(D)和与其羟基等摩尔量的所述双官能团饱和化合物(B)溶于溶剂中，在阻聚剂和催化剂存在和惰性气体保护下，在温度0-70℃反应到酸酐对应红外吸收峰消失，再加入所述终端为羟基的超支链化聚酯，于温度50-120℃下反应时间3-7小时，反应到酸值与理论值相差约小于10mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其包括先将所述不饱和封端化合物(D)和与其羟基等摩尔量的所述饱和异氰酸酯(C)溶于溶剂中，在阻聚剂和催化剂存在和惰性气体保护下，在温度0-70℃下反应2-6小时，反应到异氰酸酯基值剩下原来的一半，再加入所述终端为羟基的超支链化聚酯，在温度20-100℃下反应3-7小时，反应到异氰酸酯基对应的红外光吸收峰消失。
6.根据权利要求2至5中任一权利要求所述的方法，其中所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚和其混合物所构成的群组。
7.根据权利要求2至5中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物和叔胺和其混合物所构成的群组。
8.根据权利要求2至5中任一权利要求所述的方法，其中所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氢呋喃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯化的硅烷偶合剂以端胺基硅烷偶合剂与异氰酸酯反应而制得。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括以金属锡化合物或叔胺类作为催化剂进行反应。
11.根据权利要求9所述的方法，其中端胺基硅烷偶合剂具有化学式为H2NR1Si[R2]3-m[OR3]m，其中R1代表C1-10亚烷基或亚芳基；R2和R3可相同或不相同，各代表C1-10烷基或芳基；和m为1、2或3。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和封端化合物(A)选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯所构成的群组。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述双官能团饱和化合物(B)选自丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐所构成的群组。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述饱和异氰酸酯(C)选自甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯所构成的群组。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和封端化合物(D)选自甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯和1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯所构成的群组。
16.一种可辐射固化烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯，其由根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法制备，其中所述烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯在末端基团上具有可辐射固化的丙烯酸双键和烷氧化硅结构。
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