CN114890896B - 一种树枝状（甲基）丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种树枝状（甲基）丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用。本发明中的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体由于可聚合(甲基)丙烯酸酯基团在单体分子结构中的占比小，体积收缩小，可作为信息记录组分与环氧树脂‑胺固化的基底树脂相混合制备得到全息记录介质。此外，该单体折射率大于1.58，可有效增大了树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体和基底树脂之间的折射率差异，并提高记录介质的角度选择性，使得全息记录介质的综合性能可达到实用要求，通过角度复用和波长复用，可实现快速、大容量的高密度全息光存储。
Description
技术领域
本发明涉及高密度光存储领域。更具体地，涉及一种含树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会信息化时代的高速发展，实现大容量、高效、快速的信息存储与传输成为了当今社会越来越迫切需要解决的问题。近些年来，光致聚合物因其高灵敏度、高衍射效率、大动态范围、制造工艺简单和无需化学/热后处理等优点，被认为是最具实用潜力的全息记录材料。
光致聚合物是利用光照使单体发生聚合，与基底树脂形成折射率调制的位相型全息光栅来记录与再现信息。全息曝光时，两束相干光相互干涉，在光致聚合物型记录介质上形成明暗相间的干涉条纹。在亮条纹区，单体发生聚合并迅速链增长，被大量消耗而浓度降低；在暗条纹区，单体几乎不发生或极少发生聚合，导致单体/浓度在明暗条纹区呈梯度分布，促使暗条纹区的单体向亮条纹区迁移，直至单体完全聚合或者体系固化使得单体停止迁移。曝光后，亮条纹区的折射率接近单体发生聚合后的折射率，暗条纹区的折射率接近成膜树脂的折射率，就构成折射率的空间调制分布，形成位相型全息光栅。因此，单体是光致聚合物最重要的组分，它的聚合与迁移对全息光栅的形成起着决定性作用，通常会选择聚合活性高、迁移性好的小分子单体。然而，在实际应用中，单体聚合会产生难以避免的体积收缩，对于厚膜型体全息记录介质而言，这将导致全息光栅形变，影响图像再现的清晰度，是亟待解决的难题。
为解决上述问题，在保证较大折射率调制的同时，为了降低体积收缩，部分研究者将树枝状或超支化分子掺入在光致聚合物材料中。Hawker等(Chemical Communications，2009年，4期，425页)设计并合成了含不同支化度的树枝状溴化丙烯酸酯单体，它们的折射率随支化度的增加从1.61升高至1.66，将其与异氰酸酯-醇基底树脂混合制备全息存储用光致聚合物，研究结果表明，单体支化度为3时，光致聚合物的感光灵敏度提升效果明显，在同一位置角度复用60幅全息图的动态存储范围由6提高至10，体积收缩小。Park等(ACSAppliedMaterials&Interfaces，2012年，4期，4921页)设计并合成了多官能度的树枝状单体H30-MA和H30-UA，粒径约4.5nm，将其与聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸基底树脂混合制备全息光致聚合物材料，实验结果表明适量加入H30能极大地提高材料的全息性能，体积收缩由2.8％减小至1.1％，其中含H30-UA样品在同一位置复用10幅全息图，并完成记录/读出0.46位/页的逐页全息数据存储。为了进一步改善全息记录介质的灵敏度、体积收缩率和动态存储范围等全息性能，研究一种性能更优异的树枝状可聚合单体用于光致聚合物型全息记录介质制备中是十分必要的。
因此，研究一种折射率较高，体积收缩低的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体，进而提供一种以环氧树脂-胺为基底树脂且兼具低体积收缩，较高折射率和角度选择性等优良性质的光致聚合物型全息记录材料。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体。该树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体具有低的体积收缩和较高的折射率。
本发明的第二个目的在于提供上述树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法。
本发明的第四个目的在于提供一种含有所述树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质。掺入树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体后，利用树枝状单体的高折射率和可聚合性，增大单体和成膜树脂之间的折射率差异，并提高记录介质的灵敏度和角度选择性，有效实现信息的海量存储。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体，其结构通式如式T1或式T2所示：
其中，X选自C1～C6的烷基链或苯基，R1、R2、R3为各自独立的以下结构之一，
A1、A2、A3为各自独立的氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基；
R4为氢或甲基。
在本发明中式T1或式T2的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体拥有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，具有高折射率和低体积收缩性质，可单独使用，也可与自身或商业常用的丙烯酸酯类或烯类或炔类单体/低聚物发生聚合反应，将其与低折射率的成膜树脂配合使用来制备光致聚合物型全息记录介质，有利于增大了丙烯酸酯类单体和成膜树脂之间的折射率差异，提高光致聚合物型全息记录介质的折射率，减小光致聚合物型全息记录介质在全息曝光过程中的体积收缩，提高其灵敏度和角度选择性，可实现快速、大容量的高密度全息光存储。
进一步，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自以下之一所示：
其中，R4为氢或甲基。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种制备如上所述树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法，该方法用于制备单官能度的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体。
当制备式T1化合物时，包括如下步骤：
S1、将化合物P1、化合物P2和碳酸盐依次加入到有机溶剂中，在50～60℃下搅拌反应24～30h，反应结束后过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离得到化合物P3；
S2、然后在-5～5℃冰浴下向含有化合物P3和三乙胺的混合液中滴加含(甲基)丙烯酰氯的有机溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加蒸馏水，依次用饱和Na2CO3溶液，0.01mol/L HCl溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，过滤，浓缩得式T1化合物；
其中，所述化合物P1、化合物P2、化合物P3的结构式如下所示：
X选自C1～C6的烷基链或苯基，R1、R2、R3为各自独立的以下结构之一，
A1、A2、A3为各自独立的氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基；
R4为氢或甲基。
进一步，所述化合物P1、化合物P2和碳酸盐的摩尔比为2.1～2.5:1:1.1～1.5。
进一步，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸铯。
进一步，所述化合物P3、(甲基)丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1.5～2:1.5～2。
进一步，步骤S1和步骤S2使用的有机溶剂用于溶解本步骤反应物，为本领域常用试剂，在一个具体实施方式中，步骤S1中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，步骤S2中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种如权利要求1所述树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体的制备方法，该方法用于制备双官能度的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体。
当制备式T2化合物时，包括如下步骤：
S1、将化合物P1、化合物P4和碳酸盐依次加入到有机溶剂中，在50～60℃下搅拌反应8～12h，反应结束后过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离得到化合物P5；
S2、然后在-5～5℃下向含有化合物P5和三乙胺的混合液中滴加含(甲基)丙烯酰氯的有机溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加蒸馏水，依次用饱和Na2CO3溶液，0.01mol/LHCl溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，过滤，浓缩得式T2化合物；
其中，所述化合物P1、化合物P4、化合物P5的结构式如下所示：
X选自C1～C6的烷基链或苯基，R1、R2、R3为各自独立的以下结构之一，
A1、A2、A3为各自独立的氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基；
R4为氢或甲基。
进一步，所述化合物P1、化合物P4和碳酸盐的摩尔比为1.1～1.5:1:0.5～0.7。
进一步，所述化合物P5、(甲基)丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:2.5～3:2.5～3。
进一步，步骤S1和步骤S2使用的有机溶剂用于溶解本步骤反应物，为本领域常用试剂，在一个具体实施方式中，步骤S1中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，步骤S2中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种。
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种含有如上所述的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含如上所述的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的5～20份。
进一步，所述光致聚合物型全息记录介质的组成和含量还可以选自如下配方组合，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体/低聚物中包含如上所述的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的5～10份。
针对现有技术中的光致聚合物型全息记录介质存在折射率调制不足、角度选择性较差，存储容量有限的问题，本发明将高折射率的可聚合单体/低聚物应用于低折射率的环氧树脂-胺固化剂交联体系中，其中，以环氧树脂-胺固化剂交联体系为成膜树脂，可聚合单体/低聚物包含一定占比的上述树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体，利用树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体提高信息记录组分的折射率，增大可聚合单体/低聚物和成膜树脂之间的折射率差异的同时，获得了高灵敏度、大的折射率调制、高角度选择性，实现快速、大容量的高密度全息光存储。
本发明中环氧树脂各种含环氧基团的单官能团或多官能团且具有较低折射率的脂肪族类环氧树脂，包括但不限于为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯、自制的含氟环氧树脂等所组成的组中的至少一种。
在本发明的技术方案中可聚合单体/低聚物需含有通式T1或T2结构的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体，其他占比的可聚合单体/低聚物为各种含C＝C不饱和双键的单官能团或多官能团且具有较高折射率的芳香族类单体/低聚物，包括但不限于N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮、反式N-3-炔丁烯基咔唑、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、环氧双酚A丙烯酸酯、环氧双酚F丙烯酸酯等；优选地，环氧双酚A丙烯酸酯或环氧双酚F丙烯酸酯中的环氧链节数不少于10，可通过商业购买方式获得，如沙多玛公司生产的SR348、SR349、SR540、SR541、SR542、SR601、SR602等。
本发明所述的光敏剂为各种类型的具有较高电子转移效率的染料，例如选自菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、芳香族胺类化合物、亚苄基环烷烃酮类化合物、以环烷烃酮类连接的香豆素类染料(ZL 200310122499.5；ZL200310122498.0)、以二苯乙烯连接的香豆素类染料(ZL200510135231.4)、自制的光敏剂等所组成的组中的至少一种。
本发明所述的引发剂为鎓盐类、双咪唑类、有机金属化合物、有机硼化物、二苯甲酮、米氏酮、各种C1～C10的烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、安息香醚类、α-氨基酮类、α-羟基酮类、自制的引发剂等所组成的组中的至少一种，其中所述的鎓盐类是碘鎓盐、硫鎓盐或它们的混合物；所述的双咪唑类是六芳基双咪唑；所述的有机金属化合物是二茂钛化合物、二茂铁盐或它们的混合物；所述的有机硼化物是丁基三苯基硼酸盐；所述的苯乙酮衍生物是α-羟基环己基苯乙酮；所述的安息香醚类是安息香双甲醚；所述的α-氨基酮类是德国汽巴公司生产的I-907、I-369或它们的混合物；所述的α-羟基酮类是德国汽巴公司生产的Darocur-1173、Darocur-2959、Darocur-4265或它们的混合物。
本发明所述的链转移剂为硫醇类化合物，例如十二烷基硫醇、己硫醇、苯乙硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇、自制的硫醇化合物等所组成的组中的至少一种。
本发明所述的消泡剂为有机硅消泡剂，如德国拜耳公司生产的BYK-065、BYK-066、BYK-088、BYK-141、BYK-W 969、BYK-LP D 24043等或它们的混合物。
本发明所述的流平剂为有机硅表面助剂，选自德国拜耳公司生产的BYK-306、BYK-310、BYK-344、BYK-358、BYK-1790、BYK-1794，及德国德谦公司生产的德谦455、466等所组成的组中的至少一种。
本发明所述的增塑剂选自低挥发性的甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸酯等所组成的组中的至少一种。
本发明所述的胺固化剂为固化温度≤60℃的中低温胺固化剂，例如选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、2-甲基戊二胺、1,3-戊二胺、1,2-环己二胺、异佛尔酮二胺、自制的含氟胺固化剂等所组成的组中的至少一种。
本发明还提供了上述光致聚合物型全息记录介质的制备方法，包括如下步骤：
本发明的光致聚合物型体全息记录介质为两片光学基板中间夹着一定厚度的上述光致聚合物型全息记录材料的圆形光盘或方形盘片，参照202110168535.X。
本发明的有益效果如下：
本发明中的树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体由于可聚合(甲基)丙烯酸酯基团在单体分子结构中的占比小，体积收缩小，可作为信息记录组分与环氧树脂-胺固化的基底树脂相混合制备得到全息记录介质。此外，该单体折射率大于1.58，可有效增大了树枝状(甲基)丙烯酸酯类单体和基底树脂之间的折射率差异，并提高记录介质的角度选择性，使得全息记录介质的综合性能可达到实用要求，通过角度复用和波长复用，可实现快速、大容量的高密度全息光存储。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例4～6以及对比例1中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)的曝光特性曲线。
图2示出本发明实施例4～6以及对比例1中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)记录下2000lp/mm光栅的角度选择性曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
化合物T1-a的结构式如下：
T1-a的制备方法如下：
1)在250mL烧瓶中，将溴化苄(4.1g，0.024mol)和4,4-双(4-羟苯基)戊醇(2.7g，0.010mol)溶解于150mL丙酮中，加入碳酸钾(2.0g，0.014mol)，55℃搅拌25h。反应结束后，过滤掉碳酸钾，旋蒸除掉丙酮，柱层析分离(淋洗液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1)，干燥得到3.5g化合物P3-a，产率77.4％。
2)在100mL烧瓶中，将化合物P3-a(3.5g，0.008mol)和三乙胺(1.6g，0.015mol)溶解于50mL二氯甲烷中，在0℃冰浴下，向其中滴加溶有丙烯酰氯(1.4g，0.015mol)的10mL二氯甲烷溶液，保持冰浴在0℃下反应30min。反应结束后，缓慢滴加0.5mL蒸馏水淬灭未反应的丙烯酰氯，用饱和Na2CO3溶液(100mL)、0.01mol/LHCl溶液(100mL)和蒸馏水(100mL)依次洗涤，至水相pH为中性，有机相经无水Na2SO4干燥，过滤、浓缩，得到3.3g化合物T1-a，产率81.5％。化合物T1-a的折射率1.615，表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.56–7.28(m,10H),7.11(d,J＝8.0Hz,4H),6.88(d,J＝8.0Hz,4H),6.39(d,J＝17.4Hz,1H),6.11(dd,J＝17.4,10.4Hz,1H),5.81(d,J＝10.4Hz,1H),5.03(s,4H),4.11(s,2H),2.12(s,2H),1.60(s,3H),1.48(s,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)166.27,156.79,141.87,137.14,130.55,128.59,128.25,127.95,127.56,114.23,70.03,65.05,44.75,38.18,27.90,24.35。
HR-MS(ESI),m/z,[M+Na]+,calcd for C34H34O4Na,529.24；found,529.2354。
实施例2
化合物T1-b的结构式如下：
T1-b的制备方法如下：
1)在250mL烧瓶中，将3,5-二(苄氧基)苄溴(6.0g，0.016mol)和4,4-双(4-羟苯基)戊醇(2.0g，0.007mol)溶解于150mL丙酮中，加入碳酸钾(1.3g，0.010mol)，58℃搅拌30h。反应结束后，过滤掉碳酸钾，旋蒸除掉丙酮，柱层析分离(淋洗液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1)，干燥得到3.8g化合物P3-b，产率61.9％。
2)在100mL烧瓶中，将化合物P3-b(3.8g，0.004mol)和三乙胺(0.8g，0.008mol)溶解于40mL二氯甲烷中，在0℃冰浴下，向其中滴加溶有丙烯酰氯(0.7g，0.008mol)的10mL二氯甲烷溶液，保持冰浴在0℃下反应30min。反应结束后，缓慢滴加0.5mL蒸馏水淬灭未反应的丙烯酰氯，用饱和Na2CO3溶液(100mL)、0.01mol/LHCl溶液(100mL)和蒸馏水(100mL)依次洗涤，至水相PH为中性，有机相经无水Na2SO4干燥，过滤、浓缩，得到3.4g化合物T1-b，产率85.0％。化合物T1-b的折射率为1.624，表征数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)7.51–7.30(m,20H),7.09(d,J＝7.8Hz,4H),6.85(d,J＝7.8Hz,4H),6.68(s,4H),6.57(s,2H),6.38(d,J＝17.2Hz,1H),6.10(dd,J＝17.2,10.2Hz,1H),5.81(d,J＝10.2Hz,1H),5.03(s,9H),4.96(s,4H),4.11(s,3H),2.11(s,2H),2.05(s,2H),1.49(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)166.25,160.17,156.69,141.90,139.65,136.81,134.62,130.54,128.61,128.24,128.03,127.57,127.51,114.26,106.44,101.56,70.15,69.95,65.04,44.75,38.18,27.90,24.36。
HR-MS(ESI),m/z,[M+H]+,calcd for C62H58O8Na,953.40；found,953.3977。
实施例3
化合物T2-a的结构式如下：
T2-a的制备方法如下：
1)在250mL烧瓶中，将3,5-二(苄氧基)苄溴(2.3g，0.006mol)和亚甲基三苯酚(1.2g，0.004mol)溶解于150mL丙酮中，加入碳酸钾(0.3g，0.002mol)，56℃搅拌10h。反应结束后，过滤掉碳酸钾，旋蒸除掉丙酮，柱层析分离(淋洗液为石油醚与乙酸乙酯的体积比为6:1)，干燥得到2.8g化合物P5-a，产率78.5％。
2)在100mL烧瓶中，将化合物P5-a(2.8g，0.005mol)和三乙胺(1.6g，0.015mol)溶解于40mL二氯甲烷中，在0℃冰浴下，向其中滴加溶有丙烯酰氯(1.4g，0.015mol)的10mL二氯甲烷溶液，保持冰浴在0℃下反应60min。反应结束后，缓慢滴加0.5mL蒸馏水淬灭未反应的丙烯酰氯，用饱和Na2CO3溶液(100mL)、0.01mol/LHCl溶液(100mL)和蒸馏水(100mL)依次洗涤，至水相pH为中性，有机相经无水Na2SO4干燥，过滤、浓缩，得到2.7g化合物T2-a，产率81.7％。化合物T2-a的折射率为1.608，表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.48–7.33(m,10H),7.17–7.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.11–7.05(m,6H),6.94–6.90(d,J＝8.0Hz,2H),6.72(s,2H),6.64(s,1H),6.38–6.29(dd,J＝17.2,10.4Hz,2H),6.24–6.17(dd,J＝17.2,10.4Hz,1H),6.11–5.99(dd,J＝17.2,10.4Hz,3H),5.53(s,1H),5.06(s,4H),5.00(s,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)164.50,160.18,157.39,149.03,141.54,139.53,136.82,135.91,132.42,130.37,130.28,128.57,128.00,127.99,127.54,121.28,114.79,106.41,101.64,70.15,70.01,54.90。
HR-MS(ESI),m/z,[M+H]+,calcd for C46H38O7,702.26；found,702.4934。
实施例4
光致聚合物型全息记录介质的制备，具体制备步骤参照202110168535.X。
光致聚合物混合液的制备：在暗室中，往500ml有搅拌设备的容器中，依次加入：
室温下充分搅拌10～15分钟使其混合均匀，用孔径0.45微米的过滤器过滤，将滤液放入可抽真空的器皿中减压脱气，并向器皿中的滤液中注入氮气，放置待用。
全息记录介质模具的制备：选取20个尺寸为50×50×1.0(长×宽×高，单位：mm)的方形基片，5个外框尺寸为50×50(长×宽，单位：mm)、内框尺寸为40×40(长×宽，单位：mm)、厚度为0.5mm的方框形垫片，其中基片均为两面镀了532nm增透膜的K9光学玻璃，垫片材质为聚四氟乙烯，在方框形垫片上开一小口，并将一个方框形垫片对应的放置于两个方形基板中间，组装成10个三明治结构的中空体积为40×40×0.5(长×宽×高，单位：mm)的方形模具，用夹具固定好，待用。
光致聚合物全息记录介质的制备：将上述全息记录介质模具和光致聚合物混合液放入充氮气的手套箱中，用注射器将混合液经模具中垫片上的小开口注入模具中。灌注完毕，将得到的样片在室温放置72小时，待灌注液中的成膜树脂固化完全，撤去夹具并封上小口，用铝箔纸包裹避光保存，即制得光致聚合物型全息记录介质。
实施例4中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)的全息性能参数如表1所示。
实施例5
按照实施例4所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例4不同的是，其原料为：
实施例5中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)的全息性能参数如表1所示。
实施例6
按照实施例4所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例4不同的是，其原料为：
实施例6中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)的全息性能参数如表1所示。
对比例1
按照实施例4所述的方法制备光致聚合物型全息记录介质，与实施例4不同的是，2-苄氧基乙基丙烯酸酯为商用小分子丙烯酸酯单体(折射率1.524)，其原料为：
对比例1中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)的全息性能参数如表1所示。
试验例1
光致聚合物型全息记录介质的全息曝光性能测试：
用532nm波长的固体激光器作为光源，通过扩束器得到直径8mm的激光光斑，再利用分束器、半波片、光阑得到两束光，相交于光致聚合物型全息记录介质内进行曝光，记录介质的法线平分两光束，两束光的夹角为56°，光强度为2.9mW/cm2，同时用光电检测器实时监测曝光区域全息光栅的透过光和衍射光的光强，每2s监测一次。通过衍射光/(衍射光+透射光)计算得出单光栅衍射效率(η)，通过
计算得到记录介质的感光灵敏度(S)。
图1示出了实施例4～6以及对比例1中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)的曝光特性曲线(单光栅衍射效率随曝光量变化曲线)。记录介质达到最大衍射效率所需的曝光量越小，则表明其具有更高的灵敏度。实施例4～6中记录介质衍射效率均大于80％，灵敏度大于0.1cm/mJ，实验结果说明包含树枝状单体的光致聚合物型体全息记录介质具有衍射效率高、灵敏度高的特点。
表1示出了实施例4～6以及对比例1中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)的全息性能参数。
表1实施例4-6以及对比例1中光致聚合物型全息记录介质的全息性能参数
试验例2
光致聚合物型全息记录介质记录的2000lp/mm光栅角度选择性：
用532nm波长的固体激光器作为光源，通过扩束器、分束器、半波片等得到尺寸5×5(长×宽，单位：mm)的两束激光，激光强度为1:1，相交于光致聚合物型全息记录介质内进行曝光，记录介质的法线平分两光束，两束光的夹角为64°，光强度为0.8mW/cm2，记录下空间频率为2000lp/mm的全息光栅，同时用633nm波长的固体激光器作为检测光源(记录介质不与其发生反应)，从Bragg角入射照射曝光区，待衍射光强最大时，停止曝光，慢慢改变探测光的入射角(角度分辨率为0.01°)，衍射光将由极大值向两侧逐渐降低到极小值，此时可获得角度选择性曲线，半峰宽对应的角度间隔为记录介质的选择角(Δθ)。在全息记录介质的同一位置，通过旋转平移台装置旋转样品，于记录介质的法线±30°每间隔1°曝光30s记录一幅全息图，记录完成后测试60幅全息图的衍射效率，通过
计算得到记录介质的动态存储范围。
图2示出了实施例4～6以及对比例1中光致聚合物型全息记录介质(厚度为0.5mm)记录下2000lp/mm光栅的角度选择性曲线(光栅衍射效率随旋转角度变化曲线)。选择角越小，则记录介质在同一位置可角度复用的范围越宽，其动态存储范围越大。实施例4～6中记录介质的选择角半峰宽仅0.15～0.17°，且用于同一位置±30°复用60幅全息图时，动态存储范围大于13，说明包含树枝状单体的光致聚合物型体全息记录介质具有角度选择性高、动态存储范围大的特点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (13)
1.一种树枝状丙烯酸酯类单体，其特征在于，其结构通式如式T1或式T2所示：
其中，X选自C1～C6的烷基链或苯基，R1、R2、R3为各自独立的以下结构之一，
A1、A2、A3为各自独立的氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基；
R4为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的树枝状丙烯酸酯类单体，其特征在于，所述树枝状丙烯酸酯类单体选自以下之一所示：
其中，R4选自氢或者甲基。
3.一种如权利要求1所述树枝状丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，当制备式T1化合物时，包括如下步骤：
将化合物P1，化合物P2和碳酸盐依次加入到有机溶剂中，在50～60℃下搅拌反应24～30h，反应结束后过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离得到化合物P3；
然后在-5～5℃冰浴下向含有化合物P3和三乙胺的混合液中滴加含丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的有机溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加蒸馏水，依次用饱和Na2CO3溶液，0.01mol/LHCl溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，过滤，浓缩得式T1化合物；
其中，所述化合物P1、化合物P2、化合物P3的结构式如下所示：
X选自C1～C6的烷基链或苯基，R1、R2、R3为各自独立的以下结构之一，
A1、A2、A3为各自独立的氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基；
R4为氢或甲基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P1，化合物P2和碳酸盐的摩尔比为2.1～2.5:1:1.1～1.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸铯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P3、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1.5～2:1.5～2。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P3、甲基丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1.5～2:1.5～2。
8.一种如权利要求1所述树枝状丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，当制备式T2化合物时，包括如下步骤：
将化合物P1，化合物P4和碳酸盐依次加入到有机溶剂中，在50～60℃下搅拌反应8～12h，反应结束后过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离得到化合物P5；
然后在-5～5℃下向含有化合物P5和三乙胺的混合液中滴加含丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的有机溶剂，反应0.5～1h，反应结束后滴加蒸馏水，依次用饱和Na2CO3溶液，0.01mol/LHCl溶液和水洗涤，有机相经硫酸钠干燥后，过滤，浓缩得式T2化合物；
其中，所述化合物P1、化合物P4、化合物P5的结构式如下所示：
X选自C1～C6的烷基链或苯基，R1、R2、R3为各自独立的以下结构之一，
A1、A2、A3为各自独立的氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基；
R4为氢或甲基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P1，化合物P4和碳酸盐的摩尔比为1.1～1.5:1:0.5～0.7。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P5、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:2.5～3:2.5～3。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述化合物P5、甲基丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:2.5～3:2.5～3。
12.一种含有如权利要求1或2所述的树枝状丙烯酸酯类单体的光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体中包含权利要求1或2所述的树枝状丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的5～20份。
13.根据权利要求12所述的光致聚合物型全息记录介质，其特征在于，以重量份数计，其组成和含量为：
其中，所述可聚合单体中包含权利要求1或2所述的树枝状丙烯酸酯类单体，占光致聚合物型全息记录介质的5～10份。
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