KR20130115272A - 벤조카르바졸 화합물의 옥심 에스테르 유도체 및 광중합성 조성물에서의 광개시제로서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 화합물은 컬러 필터 응용을 위한 광개시제로서 특히 적합하다.
<화학식 I>
Figure pct00235

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
Figure pct00236
, COR16 또는 NO2이고,
단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
Figure pct00237
이고;
R9, R10, R11 및 R12는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐이고;
X는 CO 또는 직접 결합이고;
R13은 예를 들어 임의로 치환된 C1-C20알킬, C2-C12알케닐, C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, C3-C10시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이들 둘 다는 임의로 치환됨)이고;
R14는 예를 들어 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, C1-C20알킬, 페닐 또는 나프틸이고;
R15는 예를 들어 C6-C20아릴 또는 C5-C20헤테로아릴이고;
R16은 예를 들어 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알콕시 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 C6-C20아릴이다.

Description

벤조카르바졸 화합물의 옥심 에스테르 유도체 및 광중합성 조성물에서의 광개시제로서의 그의 용도 {OXIME ESTER DERIVATIVES OF BENZOCARBAZOLE COMPOUNDS AND THEIR USE AS PHOTOINITIATORS IN PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 특정한 카르바졸 유도체를 기재로 하는 신규 옥심 에스테르 화합물 및 광중합성 조성물에서의 광개시제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
카르바졸 모이어티를 갖는 옥심 에스테르 화합물은 광개시제로서 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 EP2015443, WO 2008/138724 및 EP2141206은 상응하는 화합물을 개시한다. JP 2006-36750-A (WO2005/080337에 대응함)의 극히 광범위한 포괄적 범위는 또한 카르바졸 모이어티를 갖는 화합물 및 특히 축합된 고리를 포함한다. 그러나, 예는 단지 옥심 기를 포함하는 카르바졸 모이어티에 대한 고리 형성만을 제시한다. WO 2008/138732에는 또한 다양한 카르바졸-기 함유 광개시제 화합물이 기재되어 있다. 또한 여기에서 광범위한 포괄적 범위가 카르바졸 기에서의 치환기의 고리 형성을 포함하지만, 어떠한 상응하는 예도 개시되어 있지는 않다.
광중합 기술에서는, 고반응성이고 제조하기에 용이하고 취급하기에 용이한 광개시제가 여전히 요구되고 있다. 예를 들어, 컬러 필터 레지스트 응용에서는, 높은 컬러 품질 특성을 위해 고도로 안료처리된 레지스트가 요구된다. 안료 함량이 증가함에 따라, 컬러 레지스트의 경화가 보다 어려워진다. 따라서, 높은 감도를 갖는 광개시제가 요구된다. 또한, 이러한 신규 광개시제는 또한, 예를 들어 용이한 취급, 높은 용해도, 열 안정성 및 저장 안정성과 같은 산업 관련 특성에 대한 고도의 요건을 충족시켜야 한다.
선택된 화합물이 광개시제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 대상은 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
Figure pct00002
, COR16, OR17, 할로겐, NO2 또는
Figure pct00003
이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로
Figure pct00004
에 의해 치환된 C2-C10알케닐이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께 -(CH2)p-Y-(CH2)q-이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께
Figure pct00005
이고;
단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
Figure pct00006
이고;
R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, CN, OH, SH, C1-C4-알콕시, (CO)OH에 의해 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18에 의해 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, CN, OR17, SR18, SOR18, SO2R18 또는 NR19R20이고, 여기서 치환기 OR17, SR18 또는 NR19R20은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
Figure pct00007
, COR16 또는 NO2이고;
Y는 O, S, NR26 또는 직접 결합이고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3이고;
q는 정수 1, 2 또는 3이고;
X는 CO 또는 직접 결합이고;
R13은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, COOR17, OR17, SR18, CONR19R20, NR19R20, PO(OCkH2k +1)2에 의해 또는
Figure pct00008
에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R13은 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26가 개재된 C2-C12알케닐이고,
여기서 개재된 C2-C20알킬 및 비개재 또는 개재된 C2-C12알케닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되거나;
또는 R13은 C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R13은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20,
Figure pct00009
, COR16, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 C3-C10시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환되고;
k는 정수 1-10이고;
R14는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R14는 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18 및/또는 NR19R20에 의해 치환되거나;
또는 R14는 C3-C20헤테로아릴, C1-C8알콕시, 벤질옥시 또는 페녹시이고, 상기 벤질옥시 및 페녹시는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고;
R15는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬에 의해, 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R15는 수소, C2-C12알케닐, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, NR19R20, COOR17, CONR19R20, PO(OCkH2k +1)2,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
, 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이고, 상기 C1-C20알킬은 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
또는 R15는 1개 이상의 O, SO 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬이고, 상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, COOR17, CONR19R20, 페닐에 의해 또는 OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
또는 R15는 C2-C20알카노일, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17에 의해 치환된 나프토일이거나, 또는 C3-C14헤테로아릴카르보닐이거나;
또는 R15는, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알콕시카르보닐이고, 상기 비개재 또는 개재된 C2-C12알콕시카르보닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환되거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페녹시카르보닐이거나;
또는 R15는 CN, CONR19R20, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환된 S(O)m-페닐이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 SO2O-페닐이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이고;
m은 1 또는 2이고;
R'14는 R14에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R'15는 R15에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
X1은 O, S, SO 또는 SO2이고;
X2는 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
R16은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R16은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C12알킬이거나;
또는 R16은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R16은 SR18에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 라디칼 R18은 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타내고;
n은 1-20이고;
R17은 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R17은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R17은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R17은, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R17은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure pct00012
에 의해 치환되거나;
또는 R17은 기
Figure pct00013
가 위치한 페닐 또는 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개에 대한 직접 결합을 형성하고;
R18은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재되거나;
또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R18은 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R18은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure pct00014
에 의해 치환되고;
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
또는 R19 및 R20은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
Figure pct00015
에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23,
Figure pct00016
, 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R21 및 R22는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR26이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
R23은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나,
또는 R23은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR17, SR18 또는 NR21R22이고;
R24는 (CO)OR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R24는 R19 및 R20에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
R25는 COOR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R25는 R17에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
R26은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R19이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20 또는
Figure pct00017
에 의해 치환된 페닐이고;
단, 적어도 1개의 기
Figure pct00018
가 분자 내에 존재한다.
화학식 I의 화합물은 이들이 카르바졸 모이어티에서 하나 이상의 아넬레이트된 불포화 고리(들)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
Figure pct00019
이다.
C1-C20알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이다. C1-C6알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
1개 이상의 C-C 다중 결합을 함유하는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬은 하기 설명된 바와 같은 알케닐을 지칭한다.
C1-C4할로알킬은 하기 정의된 바와 같은 할로겐에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C1-C4알킬이다. 알킬 라디칼은 예를 들어 단일- 또는 다중-할로겐화 (모든 H-원자가 할로겐으로 교환될 때까지)된다. 이는 예를 들어 CnHxHaly (여기서, x+y = 2n+1이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 F임)이다. 구체적 예는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다.
C2-C4히드록시알킬은 1 또는 2개의 O-원자에 의해 치환된 C2-C4알킬을 의미한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형이다. 예는 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2,3-디히드록시프로필 또는 2,4-디히드록시부틸이다.
C2-C10알콕시알킬은 1개의 O-원자가 개재된 C2-C10알킬이다. C2-C10알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다. 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필이다.
1개 이상의 O, S, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬은 예를 들어 O, S, NR26 또는 CO가 1-9, 1-5, 1-3 또는 1 또는 2회 개재된다. 1개 초과의 개재 라디칼이 존재하는 경우에, 이들은 동일한 종류이거나 또는 상이하다. 2개의 O-원자는 1개 이상의 메틸렌 기, 바람직하게는 2개 이상의 메틸렌 기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알킬 기는 선형 또는 분지형이다. 예를 들어 하기 구조 단위 -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 (여기서, y = 1-9임), -(CH2-CH2O)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-S-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-NR26-CH2-CH3, -CH2-CH2-COO-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3가 발생할 것이다.
본 발명의 문맥에서 C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬 및 C3-C8시클로알킬은 1개 이상의 고리를 포함하는 알킬로서 이해되어야 한다. 이는 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 본 발명의 문맥에서 C3-C10시클로알킬은 또한 비시클릭 고리, 즉 가교된 고리, 예컨대 예를 들어
Figure pct00020
Figure pct00021
및 상응하는 고리를 포함하는 것으로 의도된다. 추가의 예는
Figure pct00022
과 같은 구조일 뿐만 아니라 가교 또는 융합된 고리계, 예를 들어
Figure pct00023
등이 또한 상기 용어에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
O, S, CO, NR26가 개재된 C3-C20시클로알킬은, 알킬의 1개 이상의 CH2-기가 O, S, CO 또는 NR26으로 교환된, 상기 제공된 의미를 갖는다. 예는
Figure pct00024
등과 같은 구조이다.
C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C3-C10시클로알킬이다. 예는
Figure pct00025
Figure pct00026
등이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 O-개재된 C3-C10시클로알킬이다. 예는
Figure pct00027
등이다.
C1-C12알콕시는 1개의 O-원자에 의해 치환된 C1-C12알킬이다. C1-C12알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C4알콕시는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소부틸옥시, tert-부틸옥시이다. C1-C8알콕시 및 C1-C4-알콕시는 C-원자의 상응하는 수까지 상기와 동일한 의미를 갖는다.
C1-C12알킬술파닐은 1개의 S-원자에 의해 치환된 C1-C12알킬이다. C1-C12알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C4알킬술파닐은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 메틸술파닐, 에틸술파닐, 프로필술파닐, 이소프로필술파닐, n-부틸술파닐, sec-부틸술파닐, 이소부틸술파닐, tert-부틸술파닐이다.
페닐-C1-C3알킬은 예를 들어 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
페닐-C1-C3알콕실은 예를 들어 벤질옥시, 페닐에틸옥시, α-메틸벤질옥시 또는 α,α-디메틸벤질옥시, 특히 벤질옥시이다.
C2-C12알케닐 라디칼은 단일- 또는 다중불포화되고, 예를 들어 C2-C10-, C2-C8-, C2-C5-알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다. C2-C5알케닐 라디칼은 C-원자의 상응하는 수까지 C2-C12알케닐 라디칼에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C12알케닐은 예를 들어 O, S, NR26 또는 CO가 1-9, 1-5, 1-3 또는 1 또는 2회 개재된다. 1개 초과의 개재 라디칼이 존재하는 경우에, 이들은 동일한 종류이거나 또는 상이하다. 2개의 O-원자는 1개 이상의 메틸렌 기, 바람직하게는 2개 이상의 메틸렌 기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알케닐 기는 선형 또는 분지형이고, 상기와 같이 정의된다. 예를 들어 하기 구조 단위 -CH=CH-O-CH2CH3, -CH=CH-O-CH=CH2 등이 형성될 수 있다.
C4-C8시클로알케닐은 1개 이상의 이중 결합을 갖고, 예를 들어 C4-C6-시클로알케닐 또는 C6-C8-시클로알케닐이다. 예는 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 또는 시클로옥테닐, 특히 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐, 바람직하게는 시클로헥세닐이다.
C3-C6알켄옥시는 단일 또는 다중불포화이고, C-원자의 상응하는 수까지 부착된 옥시 기를 갖는 상기 알케닐에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖는다. 예는 알릴옥시, 메트알릴옥시, 부테닐옥시, 펜텐옥시, 1,3-펜타디에닐옥시, 5-헥세닐옥시이다.
C2-C12알키닐은 단일 또는 다중불포화되고, 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알키닐이다. 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 1-부티닐, 3-부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 옥티닐 등이다.
C2-C20알카노일은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알카노일 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알카노일이다. 예는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이코사노일, 바람직하게는 아세틸이다. C1-C8알카노일은 C-원자의 상응하는 수까지 C2-C20알카노일에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C12알콕시카르보닐은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐, 특히 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐 또는 이소-부틸옥시카르보닐, 바람직하게는 메톡시카르보닐이다.
1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알콕시카르보닐은 선형 또는 분지형이다. 2개의 O-원자는 2개 이상의 메틸렌 기, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 상기 개재된 알콕시카르보닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된다.
C6-C20아릴옥시카르보닐은 예를 들어 페닐옥시카르보닐 [= 페닐-O-(CO)-], 나프틸옥시카르보닐, 안트릴옥시카르보닐 등이다.
C5-C20헤테로아릴옥시카르보닐은 C5-C20헤테로아릴-O-CO-이다.
C3-C10시클로알킬카르보닐은 C3-C10시클로알킬-CO-이고, 여기서 시클로알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 상기 나타낸 의미 중 하나를 갖는다.
1개 이상의 O, S, CO, NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬카르보닐은 개재된 시클로알킬-CO-를 지칭하고, 여기서 개재된 시클로알킬은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
C3-C10시클로알킬옥시카르보닐은 C3-C10시클로알킬-O-(CO)-이고, 여기서 시클로알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 상기 나타낸 의미 중 하나를 갖는다.
1개 이상의 O, S, CO, NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬옥시카르보닐은 개재된 시클로알킬-O-(CO)-을 지칭하고, 여기서 개재된 시클로알킬은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
C1-C20알킬페닐은 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 페닐을 지칭하고, 여기서 C 원자의 합계는 20개 이하이다.
C6-C20아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌 등, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
나프틸은 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.
본 발명의 문맥에서 C3-C20헤테로아릴은 1개의 고리 또는 다중 고리계, 예를 들어, 융합된 고리계를 포함하는 것으로 의도된다. 예는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 페녹사지닐, 7-페난트릴, 안트라퀴논-2-일 (= 9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2-일), 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-페녹시아티이닐, 2,7-페녹사티이닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 1H-테트라졸-5-일, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-퓨리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-퓨리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈라지닐, 7-프탈라지닐, 1-메톡시-6-프탈라지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 3-메톡시-7-신놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-메틸-2-카르바졸릴, 9-메틸-3-카르바졸릴, β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-6-일, 3-페난트리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-페난트롤리닐, 6-페난트롤리닐, 1-페나지닐, 2-페나지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-페녹사지닐, 10-메틸-2-페녹사지닐 등이다.
C3-C20헤테로아릴은 특히 티에닐, 벤조[b]티에닐, 티안트레닐, 티오크산틸, 1-메틸-2-인돌릴 또는 1-메틸-3-인돌릴; 특히 티에닐이다.
C4-C20헤테로아릴카르보닐은 CO 기를 통해 분자의 나머지에 연결되는 상기 정의된 바와 같은 C3-C20헤테로아릴 기이다.
치환된 아릴 라디칼 페닐, 나프틸, C6-C20아릴 또는 C5-C20헤테로아릴은 각각 1 내지 7회, 1 내지 6회 또는 1 내지 4회, 특히 1, 2 또는 3회 치환된다. 정의된 아릴 라디칼이 아릴 고리에서의 자유 위치보다 더 많은 치환기를 가질 수 없음이 분명하다.
페닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 페닐 고리 상에서 위치 4에서 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-배위로 존재한다.
1회 이상 개재되는 라디칼은 예를 들어 1-19, 1-15, 1-12, 1-9, 1-7, 1-5, 1-4, 1-3 또는 1 또는 2회 개재된다 (개재 원자의 수가 개재될 C-원자의 수에 따라 달라짐이 분명하다).
1회 이상 치환되는, 치환된 라디칼은 예를 들어 1-7, 1-5, 1-4, 1-3 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는다.
1개 이상의 정의된 치환기에 의해 치환된 라디칼은 제공된 바와 같은 동일하거나 상이한 정의의 1개의 치환기 또는 보다 많은 치환기를 갖는 것으로 의도된다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린, 염소 및 브로민, 바람직하게는 플루오린 및 염소이다.
R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8이 서로 독립적으로 함께
Figure pct00028
인 경우에; 예를 들어 하기 구조 Ia-Ii가 형성된다:
Figure pct00029
또는 예를 들어 Id-Ih:
Figure pct00030
와 같은 구조.
구조 Ia가 바람직하다.
화학식 I의 화합물에 대해 특성화하는 것은 1개 이상의 페닐 고리가 카르바졸 모이어티에 축합되어 "나프틸" 고리를 형성하는 것이다. 이는 상기 구조 중 하나가 화학식 I로 제공된다는 것이다.
R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8이 서로 독립적으로 함께 -(CH2)p-Y-(CH2)q-인 경우에, 예를 들어
Figure pct00031
와 같은 구조 등이 형성된다.
페닐 또는 나프틸 고리 상의 치환기 OR17, SR18, SOR18, SO2R18 또는 NR19R20이 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개를 갖는 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 경우에, 3개 이상의 고리 (나프틸 고리 포함)를 포함하는 구조가 수득된다. 예는
Figure pct00032
등이다.
R17이 기
Figure pct00033
가 위치하는 페닐 또는 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개에 대한 직접 결합을 형성하는 경우에, 예를 들어
Figure pct00034
등과 같은 구조가 형성된다.
R16이 SR18 (여기서, 라디칼 R18은 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타냄)에 의해 치환된 페닐인 경우에, 예를 들어
Figure pct00035
등과 같은 구조가 형성된다. 즉, R16이 SR18 (여기서, 라디칼 R18은 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타냄)에 의해 치환된 페닐인 경우에, 카르바졸 모이어티의 페닐 고리 또는 나프틸 고리 중 하나와 함께 티오크산틸 모이어티가 형성된다.
R19 및 R20이 이들이 부착된 N 원자와 함께 임의로 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 포화 또는 불포화 고리, 예를 들어 아지리딘, 피롤, 티아졸, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린이 형성된다.
바람직하게는, R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 임의로 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 개재되지 않거나 O 또는 NR17, 특히 O가 개재된 5- 또는 6-원 포화 고리가 형성된다.
R21 및 R22가 이들이 부착된 N-원자와 함께 임의로 O, S 또는 NR26이 개재되고 포화 또는 불포화 고리에 임의로 벤젠 고리가 축합된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 포화 또는 불포화 고리, 예를 들어 아지리딘, 피롤, 티아졸, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린, 또는 상응하는 아넬레이트된 고리, 예를 들어
Figure pct00036
등이 형성된다.
R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우에, 상기 고리계는 1개 초과의 고리, 예를 들어 2개 또는 3개의 고리, 또한 1개 또는 동일한 종류 또는 상이한 종류의 1개 초과의 헤테로원자를 포함하는 것으로 의도된다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어 N, S, O 또는 P, 특히 N, S 또는 O이다. 예는 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 카르볼린 또는 페노티아진 등이다.
본 발명의 문맥에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대체물 (치환기) 중 하나 뿐만 아니라, 다수의 정의된 대체물 (치환기)이 함께, 즉 상이한 대체물 (치환기)의 혼합물도 존재할 수 있음을 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "적어도"는 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 것으로 의도된다.
용어 "임의로 치환된"은 언급된 라디칼이 비치환되거나 또는 치환되는 것으로 의도된다.
용어 "임의로 개재된"은 언급된 라디칼이 비개재되거나 또는 개재되는 것으로 의도된다.
문맥에서 달리 요구되지 않은 한, 명세서 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "포함한다", 또는 "포함한" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 나타낸 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 포함하며 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 배제하지 않는 것을 의미하는 것으로 해석될 것이다.
본원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명의 문맥에서 본 발명에 따른 화합물에 대해 본문에 나타낸 바람직한 것은 특허청구범위의 모든 카테고리, 즉 조성물, 용도, 방법, 컬러 필터 등에 관한 특허청구범위를 또한 지칭하는 것으로 의도된다.
화학식 I의 옥심 에스테르는 문헌에 기재된 방법에 의해, 예를 들어 염기, 예를 들어 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재 하에 예를 들어 t-부틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매 중에서, 또는 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 상응하는 옥심을 아실 할라이드, 특히 클로라이드, 또는 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 예로서 하기에 화학식 Ia (여기서, R7은 옥심 에스테르 기이고, X는 직접 결합임)의 화합물의 제조를 기재한다 [화합물 (Ib)-(Ih)에 대한 반응은 적절한 옥심으로부터 출발하여 수행함]:
Figure pct00037
R1, R2, R5, R6, R8, R13, R14 및 R15는 상기 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl을 의미한다.
R14는 바람직하게는 메틸이다.
이러한 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 일반적으로 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 수행된다.
X가 CO인 경우에, 상응하는 옥심은 메틸렌 기와 알킬 니트라이트, 예컨대 예를 들어 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트 또는 이소아밀 니트라이트와의 니트로소화에 의해 합성된다. 이어서, 에스테르화는 상기 언급된 바와 동일한 조건 하에 수행된다:
Figure pct00038
따라서 본 발명의 대상은 또한 상응하는 옥심 화합물을 염기 또는 염기 혼합물의 존재 하에 하기 화학식 II의 아실 할라이드 또는 하기 화학식 III의 무수물과 반응시킴으로써 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법이다.
<화학식 II>
Figure pct00039
<화학식 III>
Figure pct00040
상기 식에서, Hal은 할로겐, 특히 Cl이고, R14는 상기 정의된 바와 같다.
출발 물질로서 요구되는 옥심은 표준 화학 교과서 (예를 들어, [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992]), 또는 특수 단행논문, 예를 들어 [S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press]에 기재된 다양한 방법에 의해 얻을 수 있다.
가장 편리한 방법들 중 하나는, 예를 들어 디메틸아세트아미드 (DMA), 수성 DMA, 에탄올 또는 수성 에탄올과 같은 극성 용매 중 알데히드 또는 케톤과 히드록실아민 또는 그의 염과의 반응이다. 상기 경우에, 반응 혼합물의 pH를 제어하기 위해, 나트륨 아세테이트 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가한다. 반응 속도가 pH-의존성임은 널리 공지되어 있으며, 염기는 처음에 첨가되거나 반응 동안 연속적으로 첨가될 수 있다. 피리딘과 같은 염기성 용매가 또한 염기 및/또는 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 혼합물의 환류 온도, 통상적으로 약 20-120℃이다.
상응하는 케톤 중간체는 예를 들어 문헌에, 예를 들어 표준 화학 교과서 (예를 들어 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992])에 기재된 방법에 의해 제조된다. 또한 연속적 프리델-크라프츠 반응은 중간체의 합성에 효과적이다. 이러한 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
옥심의 또 다른 편리한 합성법은 아질산 또는 알킬 니트라이트를 사용한 "활성" 메틸렌 기의 니트로소화이다. 예를 들어 문헌 [Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 및 840]에 기재된 바와 같은 알칼리성 조건 및 예를 들어 문헌 [Organic Synthesis coll. vol V, pp 32 및 373, coll. vol. III, pp 191 및 513, coll. vol.II, pp. 202, 204 및 363]에 기재된 바와 같은 산성 조건 둘 다가 본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 옥심의 제조에 적합하다. 아질산은 통상적으로 아질산나트륨으로부터 생성된다. 알킬 니트라이트는 예를 들어 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트 또는 이소아밀 니트라이트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 화학식 IA의 유리 옥심 화합물이다.
<화학식 IA>
Figure pct00041
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
Figure pct00042
, COR16, OR17, 할로겐, NO2 또는
Figure pct00043
이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로
Figure pct00044
에 의해 치환된 C2-C10알케닐이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께 -(CH2)p-Y-(CH2)q-이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께
Figure pct00045
이고;
단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
Figure pct00046
이고;
R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, CN, OH, SH, C1-C4-알콕시, (CO)OH에 의해 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18에 의해 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, CN, OR17, SR18, SOR18, SO2R18 또는 NR19R20이고, 여기서 치환기 OR17, SR18 또는 NR19R20은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나;
또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
Figure pct00047
, COR16 또는 NO2이고;
Y는 O, S, NR26 또는 직접 결합이고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3이고;
q는 정수 1, 2 또는 3이고;
X는 CO 또는 직접 결합이고;
R13은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, COOR17, OR17, SR18, CONR19R20, NR19R20, PO(OCkH2k +1)2에 의해 또는
Figure pct00048
에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R13은 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C12알케닐이고,
여기서 개재된 C2-C20알킬 및 비개재 또는 개재된 C2-C12알케닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되거나;
또는 R13은 C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R13은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20,
Figure pct00049
, COR16, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 C3-C10시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환되고;
k는 정수 1-10이고;
R15는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, PO(OCkH2k +1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬에 의해, 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R15는 수소, C2-C12알케닐, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, NR19R20, COOR17, CONR19R20, PO(OCkH2k +1)2,
Figure pct00050
,
Figure pct00051
, 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이고, 상기 C1-C20알킬은 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
또는 R15는 1개 이상의 O, SO 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬이고, 상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, COOR17, CONR19R20, 페닐에 의해 또는 OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
또는 R15는 C2-C20알카노일, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17에 의해 치환된 나프토일이거나, 또는 C3-C14헤테로아릴카르보닐이거나;
또는 R15는, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알콕시카르보닐이고, 상기 비개재 또는 개재된 C2-C12알콕시카르보닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환되거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페녹시카르보닐이거나;
또는 R15는 CN, CONR19R20, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환된 S(O)m-페닐이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 SO2O-페닐이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이고;
m은 1 또는 2이고;
R'15는 R15에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
X1은 O, S, SO 또는 SO2이고;
X2는 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
R16은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R16은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C12알킬이거나;
또는 R16은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R16은 SR18에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 라디칼 R18는 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타내고;
n은 1-20이고;
R17은 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬), C3-C20시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R17은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R17은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R17은, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R17은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure pct00052
에 의해 치환되거나;
또는 R17은 기
Figure pct00053
가 위치한 페닐 또는 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개에 대한 직접 결합을 형성하고;
R18은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재되거나;
또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R18은 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R18은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure pct00054
에 의해 치환되고;
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일 또는 벤조일이거나;
또는 R19 및 R20은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
Figure pct00055
에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23,
Figure pct00056
, 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R21 및 R22는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR26이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
R23은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나,
또는 R23은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR17, SR18 또는 NR21R22이고;
R24는 (CO)OR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R24는 R19 및 R20에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
R25는 COOR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R25는 R17에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
R26은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R19이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20 또는
Figure pct00057
에 의해 치환된 페닐이고;
단, 적어도 1개의 기
Figure pct00058
가 분자 내에 존재한다.
예를 들어
Figure pct00059
가 상응하는 유리 옥심 라디칼
Figure pct00060
에 의해 교환되기 때문에, 각각의 정의된 옥심 에스테르 기를 제외하고는, 화학식 IA의 화합물에 대해 정의된 라디칼에 대한 바람직한 것은 하기 제공된 바와 같은 화학식 I의 화합물에 대해 제공된 바와 같은 것에 상응한다.
모든 옥심 에스테르기는 2가지 배위, (Z) 또는 (E)로 존재할 수 있다. 이성질체를 통상적 방법에 의해 분리하는 것이 가능하나, 이성질체 혼합물을 광개시 종으로서 그 자체로 사용하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 배위 이성질체의 혼합물에 관한 것이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
Figure pct00061
, COR16 또는 NO2이거나,
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8이 서로 독립적으로 함께
Figure pct00062
이고;
단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍이
Figure pct00063
이고;
X가 CO 또는 직접 결합이고;
R13이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, COOR17, CONR19R20에 의해 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R13이 1개 이상의 O, S, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R13이 페닐 또는 나프틸이고, 이들 둘 다가 비치환되거나 또는 1개 이상의
Figure pct00064
또는 COR16에 의해 치환되고;
R14가 C1-C20알킬, 페닐 또는 C1-C8알콕시이고;
R15가 페닐, 나프틸, C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각이 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, 또는 1개 이상의 O 또는 S가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C4-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18, NR19R20 또는 PO(OCkH2k+1)2에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R15가, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, NR19R20, COOR17, CONR19R20 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
R'14가 R14에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R'15가 R15에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
R16이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환된 페닐이거나,
또는 R16이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C4-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R16이, 비치환되거나 또는 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
R17이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(C1-C4알킬), (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나; 또는
R17이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이고;
R18이 (CO)OR17에 의해 치환된 메틸이고;
R19 및 R20이 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-C20알킬, C1-C8알카노일 또는 C1-C8알카노일옥시이거나;
또는 R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는
Figure pct00065
에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
단, 적어도 1개의 기
Figure pct00066
가 분자 내에 존재하는 것인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1, R2, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 수소,
Figure pct00067
, COR16 또는 NO2이고,
R3 및 R4가 함께
Figure pct00068
이고;
R9, R10, R11 및 R12가 수소이고;
X가 직접 결합이고;
R13이 C1-C20알킬이고;
R14가 C1-C20알킬이고;
R15가 C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 OR17 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이고;
R16이 1개 이상의 C1-C20알킬 또는 OR17에 의해 치환된 페닐이고;
R17이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이고;
단, 적어도 1개의 기
Figure pct00069
가 분자 내에 존재하는 것인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물에 중점을 두어야 한다.
본 발명의 대상은 추가로
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 수소이거나,
또는 R1 및 R2, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6이 서로 독립적으로 함께
Figure pct00070
이고;
단, R1 및 R2, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6 중 적어도 한 쌍이
Figure pct00071
이거나;
또는 R2가
Figure pct00072
, COR16, NO2 또는
Figure pct00073
이거나;
또는 R7이
Figure pct00074
또는 COR16이고;
R9, R11 및 R12가 수소이고;
R10이 수소, OR17 또는 COR16이고;
X가 CO 또는 직접 결합이고;
R13이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, OR17, SR18에 의해 또는 PO(OCkH2k+1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R13이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R13이 페닐이고;
k가 정수 2이고;
R14가 C1-C20알킬 또는 티에닐이고;
R15가 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각이 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 R15가 티에닐, 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, NR19R20에 의해 또는 COOR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R15가 SO2가 개재된 C2-C20알킬이고;
R16이 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각이 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R16이 티에닐이고;
R17이 수소, C1-C8알카노일, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R17이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이고;
R18이 C3-C20시클로알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, O(CO)-(C2-C4)알케닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R18이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환된 페닐이고;
R19 및 R20이 서로 독립적으로 C1-C8알카노일 또는 C1-C8알카노일옥시이거나;
또는 R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, O가 개재된 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하고;
단, 적어도 1개의 기
Figure pct00075
가 분자 내에 존재하는 것인
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다.
본 발명에 따른 화합물의 예는 상기 정의된 같은 화학식 Ia-Ig의 화합물이다. 화학식 Ia, Ib, Ic, 특히 화학식 Ia 또는 Ic, 또는 화학식 Ia, Ic 또는 Id, 특별히 화학식 Ia의 화합물이 흥미롭다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 예를 들어 서로 독립적으로 수소,
Figure pct00076
또는 COR16이거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께
Figure pct00077
이다.
예를 들어 R3 및 R4 또는 R1 및 R2는 함께
Figure pct00078
이거나, 또는 R3 및 R4 및 R5 및 R6은 함께
Figure pct00079
이고; 특히 R3 및 R4는 함께
Figure pct00080
이다.
R1, R5, R6 및 R8은 예를 들어 수소이다.
R7은 특히 수소,
Figure pct00081
또는 COR16이다. 또는 R7은
Figure pct00082
또는 COR16, 특히
Figure pct00083
이다.
R2는 특히
Figure pct00084
, COR16 또는
Figure pct00085
이거나, 또는 R2는 R1과 함께
Figure pct00086
이다. 특히 R2는 COR16이다.
X는 바람직하게는 직접 결합이다.
R9, R10, R11 및 R12는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OR17 또는 SR18에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, OR17, SR18 또는 NR19R20이고, 여기서 치환기 OR17, SR18 또는 NR19R20은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나; 또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
Figure pct00087
또는 COR16이다.
특히 R9, R10, R11 및 R12는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OR17에 의해 또는 SR18에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, OR17, SR18 또는 NR19R20이거나; 또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
Figure pct00088
또는 COR16이다.
R9, R10, R11 및 R12는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
Figure pct00089
또는 COR16이다.
또 다른 실시양태에서 R9, R10, R11 및 R12는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OR17에 의해 또는 SR18에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, OR17, SR18 또는 NR19R20이고, 여기서 치환기 OR17, SR18 또는 NR19R20은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성한다.
추가로 R9, R10, R11 및 R12는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OR17에 의해 또는 SR18에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R9, R10, R11 및 R12는 할로겐, OR17, SR18, NR19R20 또는 COR16이다.
또는 R9, R10, R11 및 R12는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OR17에 의해 또는 SR18에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, OR17, COR16 또는 NR19R20이다.
바람직하게는 R9, R11 및 R12는 수소이고, R10은 수소, OR17 또는 COR16이다.
R13은 예를 들어 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17에 의해 또는 CONR19R20에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R13은 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 임의로 개재된 C2-C12알케닐이거나,
또는 R13은 1개 이상의 O, S, CO, NR26이 임의로 개재된 C3-C10시클로알킬이거나,
또는 R13은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20,
Figure pct00090
, COR16, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나; 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, COOR17, OR17, SR18, CONR19R20에 의해 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나; 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이다.
추가로 R13은 예를 들어 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, COOR17, OR17, SR18, CONR19R20에 의해 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 C2-C12알케닐, C3-C10시클로알킬이거나, 또는 R13은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20,
Figure pct00091
, COR16, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환된다.
또 다른 실시양태에서 R13은 예를 들어 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, OR17, SR18에 의해 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 C2-C12알케닐, C3-C10시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이다.
또는 R13은 예를 들어 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, OR17, SR18에 의해 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐, C2-C12알케닐 또는 C3-C10시클로알킬이다.
또는 R13은 예를 들어 C1-C20알킬, 페닐, C2-C12알케닐 또는 C3-C10시클로알킬이다.
또는 R13은 예를 들어 C1-C20알킬, C2-C12알케닐 또는 C3-C10시클로알킬이다.
바람직하게는 R13은 C1-C20알킬, 특히 C1-C8알킬, 예를 들어 2-에틸헥실이다.
R14는 예를 들어 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R14는 페닐 또는 나프틸이고, 이들 둘 다는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, OR17, SR18 및/또는 NR19R20에 의해 치환되거나;
또는 R14는 C3-C5헤테로아릴, 예를 들어 티에닐이거나, C1-C8알콕시, 벤질옥시 또는 페녹시이다.
또는 R14는 예를 들어 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R14는 C3-C5헤테로아릴, 예를 들어 티에닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, OR17, SR18 및/또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R14는 C1-C8알콕시, 벤질옥시 또는 페녹시이다.
또 다른 실시양태에서 R14는, 비치환되거나 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬을 나타내고;
또는 R14는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬에 의해 치환된 페닐이다.
바람직하게는 R14는 C1-C20알킬, C3-C5헤테로아릴, 예를 들어 티에닐이거나, 또는 페닐, 특히 C1-C20알킬 또는 티에닐, 특별히 C1-C8알킬이다.
R15는 예를 들어 C6-C20아릴 또는 C5-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R15는 수소, 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, C3-C8시클로알킬, C5-C20헤테로아릴, C8-C20페녹시카르보닐, C5-C20헤테로아릴옥시카르보닐, NR19R20, COOR17, CONR19R20, PO(OCkH2k +1)2,
Figure pct00092
, 페닐에 의해, 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR17 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이고, 여기서 비치환되거나 치환된 C1-C20알킬;
또는 R15는 1개 이상의 O, S 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 R15는 C2-C20알카노일, 벤조일, C2-C12알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐, CONR19R20, NO2 또는 C1-C4할로알킬이다.
또한, R15는 예를 들어 수소, C6-C20아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환되거나, 또는 C3-C5헤테로아릴, 예를 들어 티에닐이거나, 또는 C3-C8시클로알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR17, C3-C8-시클로알킬, NR19R20 또는 COOR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R15는 1개 이상의 O 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬이다.
R15가 예를 들어 수소, 페닐, 나프틸이고, 이들 각각이 비치환되거나 또는 C1-C8알킬에 의해 치환되거나, 또는 티에닐, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR17, C3-C8-시클로알킬, NR19R20 또는 COOR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R15가 1개 이상의 O 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬인
화학식 I의 화합물이 흥미롭다.
특히 R15는 예를 들어 C3-C8시클로알킬 또는 C1-C20알킬, 특히 C1-C20알킬, 특별히 C1-C12알킬이다.
R'14 및 R'15에 대해 바람직한 것은 각각 R14 및 R15에 대해 상기 제공된 바와 같다.
X1은 예를 들어 O, S 또는 SO; 예를 들어 O 또는 S, 특히 O이다.
R16은 예를 들어 C6-C20아릴, 특히 페닐 또는 나프틸, 특별히 페닐, 또는 C5-C20헤테로아릴, 특히 티에닐이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C5-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C5-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R16은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알킬이거나, 또는 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이고, n은 1-20, 예를 들어 1-12 또는 1-8, 특히 1 또는 2이다.
또한 R16은 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐, 티에닐 또는 카르바졸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R16은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알킬이거나, 또는 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이고, n은 1-20, 예를 들어 1-12 또는 1-8, 특히 1 또는 2이다.
또한 R16은 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되거나; 또는 R16은 C3-C5헤테로아릴, 특히 티에닐이다.
특히 R16은 예를 들어 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R16은 티에닐이다.
바람직하게는 R16은 예를 들어 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환된다.
특히 R16은 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이다.
R17은 예를 들어 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R17은 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 1개 이상의 O가 임의로 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R17은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C5-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure pct00093
에 의해 치환된다.
또 다른 실시양태에서 R17은 예를 들어 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4알케닐)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나; 또는 C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬, 1개 이상의 O가 임의로 개재된 C3-C20시클로알킬이거나; 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나; 또는 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된다.
R17은 예를 들어 또한 수소, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C3-C20시클로알킬, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4알케닐)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 R17은 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이다.
특히 R17은 수소, C1-C8알카노일, 비치환되거나 또는 1개 이상의 O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4알케닐)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 R17은 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이다.
R18은 예를 들어 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R18은 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R18은 C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일, 벤조일이거나;
또는 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시 또는 NO2에 의해 치환된다.
또 다른 실시양태에서 R18은 예를 들어 C3-C20시클로알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R18은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐 또는 C1-C12알킬에 의해, 특히 할로겐에 의해 치환된다.
R18은 예를 들어 C1-C20알킬, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C2-C8알카노일, 벤조일, 페닐 또는 나프틸이다.
예를 들어 R18은 1개 이상의 OH, O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 R18은 1개 이상의 할로겐에 의해 치환된 페닐이다.
바람직하게는 R18은 상기 정의된 바와 같이 치환된 C1-C8알킬이다.
R19 및 R20은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 페닐 또는 나프틸, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일 또는 벤조일이거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, O, S 또는 NR17이 임의로 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나; 또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬 또는
Figure pct00094
에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
또한 R19 및 R20은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일 또는 벤조일이거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, O 또는 NR17이 임의로 개재된 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하거나; 또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 카르바졸 고리를 형성한다.
R19 및 R20은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일 또는 벤조일이거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 O 또는 NR17이 임의로 개재된 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성한다.
바람직하게는 R19 및 R20은 서로 독립적으로 C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시이거나; 또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성한다.
R21 및 R22는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R21 및 R22는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성한다.
특히 R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이다.
R23은 예를 들어 수소, OH, 페닐 또는 C1-C20알킬이다. 특히 R23은 수소, OH 또는 C1-C4알킬이다.
R24에 대해 바람직한 것은 R19 및 R20에 대해 제공된 바와 같다.
R25에 대해 바람직한 것은 R17에 대해 제공된 바와 같다.
R26은 예를 들어 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R19 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20에 의해 치환된 페닐이다.
또는 R26은 예를 들어 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬을 나타내거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, C3-C8시클로알킬, (CO)R19 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이다.
또한 R26은 예를 들어 수소 또는 C1-C20알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
본 발명의 화학식 I의 화합물의 예는
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
이다.
화학식 I의 화합물은 라디칼 광개시제로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 대상은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물의 광중합을 위한 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 용도이다.
따라서 또 다른 본 발명의 대상은
(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
(b) 광개시제로서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 화합물
을 포함하는 광중합성 조성물이다.
조성물은 광개시제 (b)에 추가로, 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 및/또는 기타 첨가제 (d)를 포함할 수 있다.
조성물은 광개시제 (b)에 추가로, 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 또는 기타 첨가제 (d) 또는 둘 다, 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 및 기타 첨가제 (d)를 포함할 수 있다.
불포화 화합물 (a)는 1개 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량 (단량체) 또는 고분자량 (올리고머)을 가질 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬 (O가 임의로 개재됨) 또는 아미노 아크릴레이트, 또는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬 (O가 임의로 개재됨) 또는 아미노 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트가 또한 유리하다. 다른 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
2개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜의 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스(2-아크릴-오일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
비교적 높은 분자량의 다중불포화 화합물 (올리고머)의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴레이트-, 비닐 에테르- 또는 에폭시-기를 함유하는 폴리에스테르, 및 또한 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 약 500 내지 3000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트-말단의 올리고머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 비닐 에테르 기를 갖는 올리고머의, 또한 WO 90/01512에 기재된 바와 같은 중합체의 조합이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 및 말레산-관능화 단량체의 공중합체가 또한 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머는 또한 예비중합체로서 언급될 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 또는 측기에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 노볼락 또한 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 상기 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올, 및 에피클로로히드린을 기재로 한 것들이다. 다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 내에 또는 측기 내에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체이고, 예를 들어 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 폴리히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 그의 공중합체이다. 적합한 추가의 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 카르복실산 또는 상이한 불포화 카르복실산들로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서는 유리 히드록실 기가 개질될 수 있으며, 예를 들어 다른 카르복실산으로 에스테르화되거나 에테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 하기와 같다:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스-이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라 메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물.
성분 (a)로서, 동일하거나 상이한 불포화 카르복실산과 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 기를 갖는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리아민의 아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는, 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 다른 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄 내에 추가의 아미노 기를 갖는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 기를 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들어 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유래된다. 일부 말레산은 다른 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히 예를 들어 6 내지 20개의 C 원자의 비교적 장쇄를 갖는 것들로부터 유래될 수 있다. 폴리우레탄의 예는, 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 각각 포화 디올로 이루어진 것들이다.
측쇄 내에 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 중합체가 또한 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 노볼락 기재의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물일 수 있거나, 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 그의 히드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 다른 적합한 중합체는, 예를 들어 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예를 들어 광중합성 측기가 분자 내의 골격 또는 에스테르기에 부착되어 있는, 즉 EP 624826에 따른 폴리(아믹산 에스테르) 화합물이다. 고감도 폴리이미드 전구체 레지스트를 제조하기 위해, 이러한 올리고머 또는 중합체는 신규 광개시제 및 임의로 반응성 희석제, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께 배합될 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 성분 (a)의 예는 분자 구조 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기 및 1개 이상의 카르복실 관능기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예컨대 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 화합물 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지, 예를 들어 JP 6-1638 및 JP 10301276에 기재된 감광성 화합물, 및 EB9696 (UCB 케미칼스(UCB Chemicals)), 가야라드(KAYARAD) TCR1025 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., LTD.))과 같은 상업적 제품, 또는 카르복실 기-함유 수지와 α,β-불포화 이중 결합 및 에폭시 기를 갖는 불포화 화합물 사이에서 형성되는 부가 생성물 (예를 들어, ACA200M (다이셀 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Industries, Ltd.)))이다.
희석제로서, 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물, 또는 여러 상기 화합물 혼합물이 상기 조성물 중에 조성물의 고체 부분을 기준으로 하여 70 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 대상은 성분 (a)가 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지인, 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
이러한 성분은, 예를 들어 그 개시내용이 본원에 참고로 포함되는 JP06-1938, JP08-278629, JP08-278630, JP10-301276, JP2001-40022, JP10-221843, JP11-231523, JP2002-206014-A 또는 JP2006-53569-A에 기재되어 있다.
불포화 화합물 (a)는 또한 비-광중합성 필름 형성 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 물리적 건조 중합체 또는 유기 용매, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트 중의 그의 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학 경화성 및/또는 열 경화성 (가열-경화성) 수지일 수 있으며, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 및 멜라민 수지, 또한 폴리이미드 전구체일 수 있다. 제1 단계에서 광중합되고 제2 단계에서 열 후처리에 의해 가교되는, 하이브리드 시스템으로서 공지된 시스템에서 사용하기 위해서는, 동시에 가열-경화성 수지를 사용하는 것이 중요하다.
또한 본 발명은 성분 (a)로서 물에 유화되거나 용해되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
이러한 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액의 다수의 변형물이 상업적으로 입수가능하다. 예비중합체 분산액은 물 및 그에 분산된 하나 이상의 예비중합체를 갖는 분산액인 것으로 이해된다. 이러한 계에서 물의 농도는, 예를 들어 5 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다. 방사선-경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는, 예를 들어 95 내지 20 중량%, 특히 70 내지 40 중량%이다. 이러한 조성물에서, 물 및 예비중합체에 대해 제공된 백분율의 합계는 각각의 경우 100이며, 보조제 및 첨가제가 의도된 용도에 따라 다양한 양으로 첨가된다.
물에 분산되고 또한 종종 용해되는 방사선-경화성 필름 형성 예비중합체는, 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있으며 예를 들어 예비중합체 100 g 당 중합성 이중 결합의 함량이 0.01 내지 1.0 mol이며 평균 분자량이 예를 들어 400 이상, 특히 500 내지 10,000인, 그 자체로 공지된, 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 예비중합체의 수성 예비중합체 분산액이다. 그러나, 의도되는 용도에 따라 보다 고분자량을 갖는 예비중합체가 또한 고려될 수 있다. 예를 들어, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하며 산가가 10 이하인 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 분자 당 2개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 폴리에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산과의 히드록실-함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 EP 12339에 기재된 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체가 사용된다. 또한, 이들 예비중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 평균 분자량이 600 이상이며 카르복실 기 함량이 0.2 내지 15%이며 예비중합체 100 g 당 중합성 C-C 이중 결합의 함량이 0.01 내지 0.8 mol인 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물인, EP 33896에 기재된 중합성 예비중합체가 또한 적합하다. 특정한 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 기재로 하는 다른 적합한 수성 분산액은 EP 41125에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수 분산성 방사선-경화성 예비중합체는 DE 2936039에서 찾아볼 수 있다.
이러한 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액에 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 분산 보조제, 유화제, 항산화제, 예를 들어 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예컨대 유리 또는 알루미나, 예를 들어 활석, 석고, 규산, 루틸, 카본 블랙, 아연 산화물, 철 산화물, 반응 촉진제, 균전제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 소광제, 소포제 및 페인트 기술에서 통상적인 다른 보조제이다. 적합한 분산 보조제는 고분자량을 가지며 극성 기를 함유하는 수용성 유기 화합물, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로스 에테르이다. 사용될 수 있는 유화제는 비이온성 유화제, 및 원하는 경우에 또한 이온성 유화제이다.
물론 또한, 다른 공지된 광개시제 (c), 예를 들어 캄포르 퀴논과의 혼합물; 벤조페논, 벤조페논 유도체 (예컨대 예를 들어 증감제로서 하기에 제공됨); 케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸케탈 (이르가큐어(Irgacure)® 651); 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬페닐케톤, 예컨대 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (다로큐어(Darocur)® 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 (이르가큐어® 184), 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어®2959); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어®127); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 1-[4-(벤조일-페닐-티아)페닐]-2-메틸-2-(p-톨릴술포닐)-프로판-1-온 (에사큐어(Esacure)® 1001M); 올리고머 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예를 들어 에사큐어®ONE, 에사큐어®KIP 100; 디알콕시아세토페논, α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 (이르가큐어® 907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 379), (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에스테르, 페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르 (이르가큐어® 754); 다른 옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (이르가큐어® OXE01), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (이르가큐어® OXE02), 9H-티옥산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들어 EP 126541에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드 (다로큐어® TPO), 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐)포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 (이르가큐어® 819), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시-페닐포스핀 옥시드, 트리아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸 / 공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄 (이르가큐어® 784)을 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 보레이트 화합물이 공개시제로서 사용될 수 있다. 다로큐어® 및 이르가큐어® 화합물은 바스프 에스(BASF SE)로부터 입수가능하고; 에사큐어는 람베르티 SPA(Lamberti SPA)로부터 입수가능하다.
신규 광개시제 시스템이 혼성 시스템으로 이용되는 경우, 신규 자유-라디칼 경화제 이외에, 양이온성 광개시제, 퍼옥시드 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 (다른 적합한 퍼옥시드는 US 4950581 칼럼 19, 17-25행에 기재되어 있음), 예를 들어 US4950581, 칼럼 18, 60행 내지 칼럼 19, 10행에 기재된 방향족 술포늄, 포스포늄 또는 아이오도늄 염, 또는 시클로펜타디에닐아렌-철(II) 착물 염, 예를 들어 (η6-이소-프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 뿐만 아니라 예를 들어 EP780729에 기재된 옥심 술폰산 에스테르가 사용된다. 또한, 예를 들어 EP497531 및 EP441232에 기재된 바와 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염을 신규 광개시제와 조합하여 사용할 수 있다.
신규 광개시제는 단독으로 또는 다른 공지된 광개시제 및 증감제와의 혼합물로, 수중 분산액 또는 유화액 또는 수용액 형태로 사용될 수 있다. 화합물이 유화액 또는 분산액으로 사용되는 경우, 편리한 통상의 분산제 또는 유화제를 첨가하여 안정한 유화액 또는 분산액을 제조한다. 상응하는 적합한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
광중합성 조성물은 일반적으로 고체 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%의 광개시제를 포함한다. 개시제의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 양은 첨가된 모든 광개시제의 합계에 대한 것이다. 따라서, 상기 양은 광개시제 (b) 또는 광개시제 (b) + (c)에 대한 것이다.
광개시제에 추가로, 광중합성 혼합물은 다양한 첨가제 (d)를 포함할 수 있다. 이들의 예는 조기 중합을 방지하도록 의도된 열 억제제이고, 예는 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이다. 광차단 저장시의 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어, 구리 화합물, 예컨대 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 히드록실아민 유도체, 예를 들어 N-디에틸히드록실아민을 사용하는 것이 가능하다. 중합 동안 대기 산소를 배제하기 위해, 중합체에서의 용해도가 불충분한, 중합 개시시에 표면으로 이동하여 공기의 진입을 방지하는 투명한 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가할 수 있다. 또한 코팅의 상부에 산소 불투과성 층, 예를 들어 폴리(비닐알콜-코-비닐아세테이트)를 적용하는 것이 가능하다. 소량으로 첨가될 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 것이다. 이들 화합물은 입체 장애 아민 (HALS)을 포함하거나 또는 포함하지 않으면서 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 WO 04/074328, 12면 9행 내지 14면 23행에 개시되어 있고, 상기 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
광중합을 촉진하기 위해, 성분 (d)로서 아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸아미노벤조에이트, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 또는 미힐러 케톤을 첨가하는 것이 가능하다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화될 수 있다. 산소 스캐빈저로서 사용될 수 있는 아민의 예는 EP339841에 기재된 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 다른 촉진제, 공개시제 및 자가산화제는 예를 들어 EP438123, GB2180358 및 JP 공개 평 6-68309에 기재된 티올, 티오에테르, 디술피드, 포스포늄 염, 포스핀 옥시드 또는 포스핀이다.
본 발명에 따른 조성물에 성분 (d)로서 당업계에서 통상적인 사슬 전달제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 예는 메르캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합은 또한 스펙트럼 감도를 이동 또는 확장하는 추가의 감광제 또는 공개시제를 (성분 (d)로서) 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 이들은, 특히 방향족 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 그의 유도체, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논, 또한 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들어 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료이다. 적합한 증감제 화합물 (d)의 예는, WO 06/008251의 36면 30행 내지 38면 8행에 개시되어 있고, 상기 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
추가의 첨가제 (d)로서 벤조페논 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 또는 쿠마린 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 감광제 화합물을 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다.
벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 쿠마린 유도체의 예는 벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐술파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-술포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드; 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티오크산텐-9-온, 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노에틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카르복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드, 쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스[5,7-디(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP 09-179299-A 및 JP 09-325209-A에 개시된 쿠마린 유도체, 예를 들어 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린, 9,10-안트라퀴논 및 안트라센이다.
경화 공정은, 특히, (예를 들어, 이산화티타늄을 사용하여) 안료처리된 조성물에 감광제를 첨가함으로써, 및 또한 열적 조건 하에 자유 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 술피드, 펜트아자디엔, 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들어 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어 EP245639에 기재된 바와 같은 t-부틸 히드로퍼옥시드를 첨가함으로써 보조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가의 첨가제 (d)로서 광환원성 염료, 예를 들어 크산텐-, 벤조크산텐-, 벤조티오크산텐, 티아진-, 피로닌-, 포르피린- 또는 아크리딘 염료 및/또는 트리할로겐메틸 화합물 (이는 조사에 의해 절단될 수 있음)을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이, 예를 들어 EP445624에 기재되어 있다.
성분 (d)로서, 예를 들어 유동 개선제, 접착 촉진제, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 당업계에 공지된 추가의 첨가제가 첨가될 수 있다. 계면활성제, 광학 증백제, 안료, 염료, 습윤제, 균전제, 분산제, 응집 방지제, 항산화제 또는 충전제가 첨가제 (d)의 추가의 예이다.
두껍고 착색된 코팅을 경화시키기 위해, 예를 들어 US 5013768에 기재된 바와 같이, 유리 미세구체 또는 분쇄된 유리 섬유를 첨가하는 것이 적절하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 추가의 적합한 성분 (d)는, 특히 배합물에서의 안료 또는 착색제의 적용을 지지하기 위한 계면활성제 및 분산제 및 다른 성분이다.
안료가 용이하게 분산되고 생성된 안료 분산액이 안정화되도록 안료에 표면 처리를 적용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 시약은, 예를 들어 계면활성제, 중합체 분산제, 일반 텍스쳐 개선제, 안료 유도체 및 그의 혼합물이다. 본 발명에 따른 착색제 조성물이 하나 이상의 중합체 분산제 및/또는 적어도 안료 유도체를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
적합한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠- 또는 알킬나프탈렌-술포네이트, 알킬술포숙시네이트 또는 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트; 양이온성 계면활성제, 예컨대, 예를 들어 4급 염, 예컨대 벤질 트리부틸 암모늄 클로라이드; 또는 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 각각 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 알킬- 또는 아미도프로필 베타인을 각각 포함한다.
계면활성제의 예시적인 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 개질된 폴리에스테르; 3급 아민 개질된 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민; 상표명 KP (신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)의 제품), 폴리플로우(Polyflow) (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd)의 제품), 에프-탑(F-Top) (토켐 프로덕츠 캄파니, 리미티드(Tochem Products Co., Ltd)의 제품), 메가팩(MEGAFAC) (다이니폰 잉크 앤 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)의 제품), 플루오라드(Fluorad) (스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd)의 제품), 아사히 가드(Asahi Guard) 및 수르플론(Surflon) (아사히 글래스 캄파니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd)의 제품)으로 입수가능한 것 등을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
계면활성제는 착색제 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량부의 양으로 사용된다.
중합체 분산제는 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 중합체를 포함한다. 예는, 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 통계적 공중합체, 및 후개질에 의해 개질된 상기 통계적 공중합체; 예를 들어 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로부터 구성된 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체, 및 후개질에 의해 개질된 상기 블록 공중합체 및/또는 빗살형 중합체; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프팅된 폴리에틸렌이민; 예를 들어 폴리에스테르로 크라프팅된 폴리아민; 및 다수 종류의 (개질된) 폴리우레탄이다.
중합체 분산제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 중합체 분산제는, 예를 들어 빅(BYK)의 디스퍼빅(DISPERBYK)® 101, 115, 130, 140, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 180, 182, 2000, 2001, 2009, 2020, 2025, 2050, 2070, 2090, 2091, 2095, 2096, 2150, 2163, 2164, 바스프의 EFKA® 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4061, 4080, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4500, 4510, 4520, 4530, 4540, 4550, 4560, 4570, 4580, 4585, 4590, 4800, 아지노모토 파인 테크노(Ajinomoto Fine Techno)의 아지스퍼(Ajisper) PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 881, 루브리졸(Lubrizol)의 솔스퍼스(SOLSPERSE)® 1320, 13940, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 44000, 53095, 가와켄 파인 케미칼스(Kawaken Fine Chemicals)의 히노액트(Hinoact) KF-1300M, T-6000, T-8000, T-8000E, T-9050, 구스모토 케미칼스(Kusumoto Chemicals)의 디스파론(Disparlon) PW-36, DA-325, DA-375, DA-7301, 교헤이샤 케미칼(Kyoheisha Chemical)의 플로우렌(Flowlen) DOPA-15B, DOPA-15BHFS, DOPA-17HF, DOPA-22, DOPA-33, G-600, G-700, G-820, G-900, NC-500, KDG-2400 및 그의 조합이다.
분산제로서 EFKA® 4046, 4047, 4060, 4300, 4310, 4330, 4340, 4585, 디스퍼빅® 161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2020, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, 2163, 2164, PB®711, 821, 822, 823, 824, 827, 881, 솔스퍼스® 24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095, 히노액트 T-6000, T-8000E, 디스파론 PW-36, DA-7301, 및 그의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 텍스쳐 개선제는, 예를 들어 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산, 및 지방 아민, 예컨대 라우릴아민 및 스테아릴아민이다. 또한, 상기 목적을 위해 지방 알콜 또는 에톡시화 지방 알콜 폴리올, 예컨대 지방족 1,2-디올 또는 에폭시화 대두유, 왁스, 수지 산 및 수지 산 염이 사용될 수 있다.
적합한 안료 분산제는, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 유도체, 예컨대 바스프의 EFKA® 6745, 루브리졸의 솔스퍼스® 5000, 12000, 빅의 시너지스트(SYNERGIST) 2100, 및 아조 유도체, 예컨대 EFKA® 6750, 솔스퍼스® 22000 및 시너지스트 2105이다.
안료를 위한 상기 언급된 분산제 및 계면활성제는, 예를 들어 레지스트 배합물로서, 특히 컬러 필터 배합물에서 사용되는 본 발명의 조성물에서 사용된다.
본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제 (d)로서 분산제 또는 분산제 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물, 뿐만 아니라 추가의 첨가제 (d)로서 안료 또는 안료 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
첨가제(들) (d)는 응용 분야 및 그 분야에 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상기 기재된 첨가제는 당업계에서 통상적이며, 따라서 각각의 응용에서 통상적인 양으로 첨가된다.
결합제 (e)가 또한 신규 조성물에 첨가될 수 있다. 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 적절하다. 결합제의 양은, 예를 들어 전체 고체 함량에 대해 2 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 20 내지 90 중량%일 수 있다. 결합제는 응용 분야, 및 이 분야에서 요구되는 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상 능력, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 감도에 따라 선택된다.
적합한 결합제의 예는, 약 2,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 알칼리 현상성 결합제의 예는, 펜던트 기로서 카르복실산 관능기를 갖는 아크릴 중합체, 예컨대 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트를, (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 비닐벤질 글리시딜 에테르; 아미드 유형 불포화 화합물, (메트)아크릴아미드 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드; 폴리올레핀 유형 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 모노-2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸 숙시네이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 폴리스티렌 거대단량체 또는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합함으로써 수득되는 통상적으로 공지된 공중합체이다. 공중합체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 스티렌 또는 치환된 스티렌, 페놀계 수지, 예를 들어 노볼락, (폴리)히드록시스티렌과의 공중합체, 및 히드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체이다. 공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체이다. 용매 현상성 결합제 중합체의 예는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-히드록시에틸메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산); 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 환화 고무, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리테트라히드로푸란과 같은 폴리에테르; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예컨대 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 및 폴리에스테르폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트), 및 폴리이미드 결합제 수지이다.
본 발명에서 폴리이미드 결합제 수지는 용매 가용성 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 예를 들어 폴리(아믹산)일 수 있다.
결합제 중합체 (e)로서 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다.
특히 컬러 필터에서 사용하기 위해, 예를 들어 JP 10-171119-A에 기재된 중합체 결합제 성분이 또한 중요하다.
또한 본 발명의 대상은 성분 (a)가 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지인, 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
광중합성 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 인쇄 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 오프셋- 또는 플렉소 인쇄를 위한 잉크로서, 투명 피니시로서, 예를 들어 목재 또는 금속을 위한 백색 또는 착색 피니시로서, 분말 코팅으로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱을 위한 코팅 물질로서, 빌딩의 마킹 및 로드마킹을 위한 일광 경화성 코팅으로서, 사진 재현 기술을 위해, 홀로그래피 기록 물질을 위해, 화상 기록 기술을 위해 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리로 현상될 수 있는 인쇄 플레이트를 제조하기 위해, 스크린 인쇄용 마스크를 제조하기 위해, 치과용 충전 조성물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 적층 수지로서, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 전기도금 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 및 건조 필름으로서, 광구조화가능한 유전체로서, 인쇄 회로 기판 및 전자 회로를 위해, 다양한 디스플레이 응용을 위한 컬러 필터를 제조하거나 플라즈마-디스플레이 패널 및 전계발광 디스플레이의 제조 공정에서의 구조체를 생성하기 위한 레지스트로서 (예를 들어, US5853446, EP863534, JP 09-244230-A, JP10-62980-A, JP08-171863-A, US5840465, EP855731, JP05-271576-A, JP 05-67405-A에 기재되어 있음), 홀로그래피 데이터 저장 (HDS) 물질을 제조하기 위해, 광학 스위치, 광학 격자 (간섭 격자), 광 회로를 제조하기 위해, 매스 경화 (투명한 금형에서의 UV 경화) 또는 예를 들어 US4575330에 기재된 스테레오리소그래피 기술에 의해 3차원 물품을 제조하기 위해, 복합 재료 (예를 들어, 목적하는 경우 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 보조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르) 및 다른 후막 적층 조성물을 제조하기 위해, 전자 부품 및 집적 회로를 코팅 또는 밀봉하기 위해, 광섬유를 위한 코팅으로서, 또는 광학 렌즈, 예를 들어 콘택트 렌즈 또는 프레넬(Fresnel) 렌즈를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 의료용 장비, 보조물 또는 이식물의 제조에 또한 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 DE19700064 및 EP678534에 기재된 열방성 특성을 갖는 겔의 제조에 적합하다.
추가로, 신규 광개시제는 유화 중합, 펄 중합 또는 열현탁 중합을 위한 개시제로서, 액정 단량체 및 올리고머의 정렬 상태를 고정시키기 위한 중합 개시제로서, 또는 유기 물질 상에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
코팅 물질에서는, 추가로 단일불포화 단량체를 또한 포함할 수 있는 다중불포화 단량체와의 예비중합체의 혼합물이 흔히 사용된다. 여기서, 코팅 필름의 특성을 주로 나타내는 것은 예비중합체이며, 이를 변화시킴으로써 숙련된 작업자는 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 다중불포화 단량체는 필름을 불용성으로 만드는 가교제로서 기능한다. 단일불포화 단량체는 용매를 이용할 필요 없이 점도를 감소시키는데 사용되는 반응성 희석제로서 기능한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 통상적으로 단일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2-성분 시스템에서 사용된다. 포토레지스트에 대해서는, DE 2308830에 기재된 바와 같이, 특정 1-성분 시스템, 예를 들어 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드가 종종 사용된다.
또한 신규 광개시제는 방사선-경화성 분말 코팅의 중합에 사용될 수 있다. 분말 코팅은 고체 수지, 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 그의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트) 및 신규 자유-라디칼 광개시제와 혼합함으로써 배합될 수 있으며, 이러한 배합물은, 예를 들어 문헌 ["Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재되어 있다. 또한 분말 코팅은 예를 들어 DE 4228514 및 EP 636669에 기재된 바와 같이 결합제를 포함할 수 있다. 또한 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 신규 광개시제 (또는 광개시제 혼합물)와 혼합함으로써 배합될 수 있다. 분말 코팅은 또한 예를 들어 DE 4228514 및 EP 636669에 기재된 바와 같이 결합제를 포함할 수 있다. UV-경화성 분말 코팅은 백색 또는 착색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 은폐력이 우수한 경화된 분말 코팅을 생성하기 위해, 바람직하게는 루틸티타늄 디옥시드가 50 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 절차는 통상적으로 분말을 기재, 예를 들어 금속 또는 목재 상에 정전 또는 마찰정전 분무하고, 분말을 가열하여 용융시키고, 또한 평탄한 필름이 형성된 후, 예를 들어 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선 및/또는 가시 광으로 코팅을 방사선-경화시키는 것을 포함한다. 가열-경화성 대응 분말 코팅에 대한 방사선-경화성 분말 코팅의 특정 이점은, 분말 입자를 용융시킨 후의 유동 시간이 평탄한 고광택 코팅의 형성을 보장하도록 지연될 수 있다는 점이다. 가열-경화성 시스템과는 대조적으로, 방사선-경화성 분말 코팅은 그의 수명이 단축되는 원치 않는 영향 없이 저온에서 배합되어 용융될 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 감열성 기재, 예를 들어 목재 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 또한 적합하다. 신규 광개시제 계 이외에, 분말 코팅 배합물은 UV 흡수제를 또한 포함할 수 있다. 적절한 예는 섹션 1.-8.에 열거되어 있다.
신규 광경화성 조성물은, 예를 들어, 모든 종류의 기재, 예를 들어 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트 (특히 필름 형태), 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2 (여기에는 보호 층이 적용되도록 의도되거나 화상형성방식 노출에 의해 화상이 생성되도록 의도됨)를 위한 코팅 물질로서 적합하다.
신규 방사선-감응성 조성물이 또한 감광성이 매우 높고 수성 알칼리 매질에서 팽윤 없이 현상될 수 있는 네가티브 레지스트로서 적용됨을 발견하였다. 이는 릴리프 인쇄, 평판 인쇄, 포토그라비어를 위한 인쇄 형태 또는 스크린 인쇄 형태의 제조를 위해, 예를 들어 점자 텍스트의 제조를 위한 릴리프 카피의 제조를 위해, 스탬프의 제조를 위해, 화학적 밀링에서의 사용을 위해, 또는 집적 회로의 제조에서의 마이크로레지스트로서 적합하다. 또한, 조성물은 컴퓨터 칩, 인쇄된 기판 및 다른 전기 또는 전자 부품의 제조에서 광패턴화가능한 유전체 층 또는 코팅, 캡슐화 물질 및 단리 코팅으로서 사용될 수 있다. 코팅 기재의 가능한 층 지지체 및 가공 조건은 다양하다.
또한, 신규 조성물은 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 이를 사용하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이며, 보다 특히 인쇄 회로 기판의 제조, 금속성 물품의 정밀 제조, 유리 및 석재 물품의 에칭, 플라스틱 물품의 릴리프, 및 인쇄 플레이트의 제조를 위한 물질로서 유용하며, 인쇄 회로 기판을 위한 솔더 레지스트로서 특히 유용한, 신규 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물의 층을 패턴이 있는 포토마스크를 통해 선택적으로 화학선에 노광시키고, 층의 노광되지 않은 부분을 현상하는 단계에 의한 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판에 대해 소정의 부분을 납땜하는 동안 용융된 솔더가 비관련 부분에 부착되는 것을 방지하고 회로를 보호하기 위해 사용되는 물질이다. 이에 따라, 높은 접착성, 절연 저항, 납땜 온도에 대한 내성, 내용매성, 내알칼리성, 내산성, 및 내도금성과 같은 특성을 갖는 것이 요구된다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 열적 안정성이 우수하고 산소에 의한 억제에 대해 충분히 내성이기 때문에, 이들은 예를 들어 EP 320 264에 기재된 바와 같은 컬러 필터 또는 컬러 모자이크 시스템을 제조하기에 특히 적합하다. 컬러 필터는 통상적으로 LCD, PDP (플라즈마 패널 디스플레이), EL (전계발광) 디스플레이 및 프로젝션 시스템과 같은 평판 디스플레이, 화상 센서, CCD (전하 커플링 장치), 및 스캐너, 디지털 카메라 및 비디오 카메라를 위한 CMOS (상보성 금속 산화물 반도체) 센서의 제조에서 이용된다.
컬러 필터는 통상적으로 유리 기재 상에 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 블랙 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 이러한 공정에서, 본 발명에 따른 광경화성 조성물이 이용될 수 있다. 특히 바람직한 사용 방법은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 첨가하고, 상기 조성물로 기재를 코팅하고, 단시간 열 처리로 코팅을 건조시키고, 코팅을 화학 방사선에 패턴형성방식으로 노광시킨 후, 패턴을 수성 알칼리 현상제 용액에서 현상하고, 임의로 가열 처리하는 것을 포함한다. 이에 따라, 상기 공정을 이용하여 각각의 상부에 적색, 녹색 및 청색 안료처리된 코팅을 임의의 목적하는 순서로 순차적으로 적용함으로써, 적색, 녹색 및 청색 컬러 픽셀이 있는 컬러 필터 층이 제조될 수 있다.
현상은 중합되지 않은 영역을 적합한 알칼리 현상 용액으로 세척함으로써 수행된다. 이러한 공정이 반복되어, 복수의 컬러가 있는 화상이 형성된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 투명한 기재 상에 적어도 1개 이상의 화상 소자를 형성하고, 이어서 상기 화상 소자가 형성되지 않은 투명한 기재 측을 노출시키는 공정을 이용하여, 상기 화상 소자를 차광 마스크로서 이용할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 전체가 노출되는 경우, 마스크의 위치 조정이 불필요해지며, 그의 위치 슬리피지와 관련된 문제가 제거된다. 또한, 상기 화상 소자가 형성되지 않은 모든 부분을 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우, 차광 마스크를 부분적으로 사용함으로써 상기 화상 소자가 형성되지 않은 부분의 일부를 현상 및 제거하는 것이 또한 가능하다.
이들 두 경우 모두에서 이전에 형성된 화상 소자와 나중에 형성된 화상 소자 사이에 간극이 형성되지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 컬러 필터를 위한 형성 물질에 적합하다. 구체적으로는, 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하고, 화상을 형성 공정을 반복하여 적색, 녹색 및 청색의 화상 소자를 형성한다. 이어서, 예를 들어 흑색 착색 물질, 염료 및 안료가 첨가된 감광성 수지 조성물을 전체 면에 제공한다. 여기서 전체를 노출시켜 (또는 차광 마스크를 통해 부분 노출시켜), 적색, 녹색 및 청색의 화상 소자 사이의 모든 공간 (또는 차광 마스크의 부분 영역을 제외한 모든 공간)에 걸쳐 흑색인 화상 소자를 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기재 상에 코팅하고 건조시키는 공정 이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 전달 물질을 위해 또한 사용할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은 임시 지지체, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 산소 차폐 층과 박리 층 또는 박리 층과 산소 차폐 층이 제공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 직접 층형성방식으로 제공된다. 통상적으로, 그 위에는 취급시 보호를 위해 합성 수지로 제조된 제거가능한 커버 시트가 적층된다. 또한, 임시 지지체 상에 알칼리 가용성 열가소성 수지 층 및 중간체 층이 제공하고 그 위에 추가의 감광성 수지 조성물 층이 제공된 층 구조체로서 또한 적용될 수 있다 (JP 5-173320-A).
상기 커버 시트는 사용시에 제거하고, 감광성 수지 조성물 층은 영구 지지체 상에 적층한다. 그 후, 산소 차폐 층과 박리 층이 제공된 경우에는 상기 층과 임시 지지체 사이, 박리 층과 산소 차폐 층이 제공된 경우에는 박리 층과 산소 차폐 층 사이, 및 박리 층 또는 산소 차폐 층이 제공되지 않은 경우에는 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이를 박리시켜, 임시 지지체를 제거한다.
금속 지지체, 유리, 세라믹 및 합성 수지 필름이 컬러 필터를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 투명하고 치수 안정성이 우수한 유리 및 합성 수지 필름이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 층의 두께는 통상적으로 0.1 내지 50 마이크로미터, 특히 0.5 내지 5 마이크로미터이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 또는 올리고머를 함유하는 경우에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 위한 현상 용액으로서 알칼리 물질의 희석된 수용액이 사용될 수 있으며, 추가로 여기에 소량의 수-혼화성 유기 용매를 첨가함으로써 제조된 현상제 용액이 또한 포함된다.
적합한 알칼리 물질의 예는 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염 (예를 들어, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨), 알칼리 금속 규산염 (예를 들어, 규산나트륨 및 규산칼륨), 알칼리 금속 메타규산염 (예를 들어, 메타규산나트륨 및 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄 수산화물 (예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄), 또는 인산삼나트륨을 포함한다. 알칼리성 물질의 농도는 0.01 내지 30 중량%이고, pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
물과 혼화성인 적합한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 입실론-카프로락톤, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 입실론-카프로락탐, 및 N-메틸-피롤리디논을 포함한다. 물과 혼화성인 유기 용매의 농도는 0.1 내지 30 중량%이다.
또한, 공개적으로 공지된 표면 활성제가 첨가될 수 있다. 표면 활성제의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 화합물을 함유하지 않는 2종 이상의 용매들의 블렌드를 비롯한 유기 용매로 현상될 수 있다. 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 입실론-카프로락톤, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 입실론-카프로락탐, 및 N-메틸피롤리디논을 포함한다. 임의로, 이러한 용매에, 여전히 투명한 용액이 얻어지고 감광성 조성물의 비노광 영역의 충분한 용해도가 유지되는 수준까지 물을 첨가할 수 있다.
현상제 용액은 당업자에게 공지된 모든 형태로, 예를 들어 배쓰 용액, 퍼들 또는 분무 용액의 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 경화되지 않은 부분을 제거하기 위해, 회전 브러시로 문지르는 것 및 습윤 스폰지로 문지르는 것과 같은 방법이 조합될 수 있다. 통상적으로, 현상 용액의 온도는 바람직하게는 대략 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 감광성 수지 조성물의 특정한 종류, 현상 용액의 알칼리도 및 온도, 및 유기 용매가 첨가된 경우에는 유기 용매의 종류 및 농도에 따라 변화될 수 있다. 통상적으로, 이는 10초 내지 2분이다. 현상 가공 후 세정 단계를 배치하는 것이 가능하다.
최종 가열 처리는 바람직하게는 현상 가공 후 수행된다. 이에 따라, 노광에 의해 광중합된 층 (이하에서 광경화된 층이라 칭함)이 있는 지지체를 전기 로 및 건조기에서 가열하거나, 광경화된 층을 적외선 램프로 조사하거나 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 가열 온도 및 시간은 사용되는 조성물 및 형성된 층의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃에서 약 5분 내지 약 60분 동안 적용된다.
안료처리된 컬러 필터 레지스트 조성물을 비롯한 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 안료는, 바람직하게는 가공 안료, 예를 들어 안료를 아크릴 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 수지 및 에틸 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지에 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말형 또는 페이스트형 생성물이다.
적색 안료는, 예를 들어, 안트라퀴논 유형 안료 단독, 디케토피롤로피롤 유형 안료 단독, 그의 혼합물, 또는 이들 중 하나 이상 및 디아조 유형 황색 안료 또는 이소인돌린 유형 황색 안료로 이루어진 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 레드 177 단독, C. I. 피그먼트 레드 254 단독, C. I. 피그먼트 레드 177 및 C. I. 피그먼트 레드 254의 혼합물, 또는 C. I. 피그먼트 레드 177 및 C. I. 피그먼트 레드 254 중 하나 이상의 구성원 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 139로 이루어진 혼합물 ("C.I."는 당업자에게 공지되고 공개적으로 이용가능한 색 지수를 지칭함)을 포함한다.
안료의 추가의 적합한 예는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168, 176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 222, 242, 244, 255, 264, 272 및 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 185, 199, 213 및 C.I. 피그먼트 오렌지 43이다.
적색 염료의 예는 C. I. 솔벤트 레드 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230, C. I. 다이렉트 레드 20, 37, 39, 44, 및 C. I. 애시드 레드 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198, C. I. 베이직 레드 12, 13, C. I. 디스퍼스 레드 5, 7, 13, 17 및 58이다. 적색 염료는 황색 및/또는 오렌지색 염료와의 조합물로 사용될 수 있다.
녹색 안료는, 예를 들어 할로겐화된 프탈로시아닌 유형 안료 단독, 또는 그의 디아조 유형 황색 안료, 퀴노프탈론 유형 황색 안료 또는 금속 착물과의 혼합물, 특히 C. I. 피그먼트 그린 7 단독, C. I. 피그먼트 그린 36 단독, 또는 C. I. 피그먼트 그린 7 및 C. I. 피그먼트 그린 36 중 하나 이상의 구성원 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 150으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 녹색 안료는 C.I. 피그먼트 그린 15, 25 및 37이다.
적합한 녹색 염료의 예는 C. I. 애시드 그린 3, 9, 16, C. I. 베이직 그린 1 및 4이다.
적합한 청색 안료의 예는 단독으로 또는 디옥사진 유형 자색 안료와의 조합물로 사용되는 프탈로시아닌형 안료, 예를 들어 C. I. 피그먼트 블루 15:6 단독, C. I. 피그먼트 블루 15:6 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합이다. 청색 안료의 추가의 예는 C. I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 16, 22, 28 및 60의 청색 안료이다. 다른 적합한 안료는 C. I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 및 C. I. 오렌지 73이다.
적합한 청색 염료의 예는 C. I. 솔벤트 블루 25, 49, 68, 78, 94, C. I. 다이렉트 블루 25, 86, 90, 108, C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158, 161, C. I. 베이직 블루 1, 3, 9, 25, 및 C. I. 디스퍼스 블루 198이다.
블랙 매트릭스를 위한 광중합체 조성물의 안료는 바람직하게는 카본 블랙, 티타늄 블랙 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다. 그러나, 전체적으로 흑색 외관을 제공하는 다른 안료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 또한 C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 및 31이 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다.
컬러 필터에 사용되는 염료의 다른 예는 C. I. 솔벤트 옐로우 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162, C. I. 디스퍼스 옐로우 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201, C. I. 다이렉트 옐로우 1, 11, 12, 28, C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98, C. I. 베이직 옐로우 1, C. I. 솔벤트 바이올렛 13, 33, 45, 46, C. I. 디스퍼스 바이올렛 22, 24, 26, 28, C. I. 애시드 바이올렛 49, C. I. 베이직 바이올렛 2, 7, 10, C. I. 솔벤트 오렌지 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99, C. I. 애시드 오렌지 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74, C. I. 다이렉트 오렌지 1, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 다이렉트 브라운 6, 58, 95, 101, 173, C. I. 애시드 브라운 14, C. I. 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45 및 46이다.
컬러 필터를 제조하는 일부 특정 경우에는, 황색, 마젠타색, 시안색, 및 임의로 녹색인 보색이 적색, 녹색 및 청색 대신에 사용된다. 이러한 유형의 컬러 필터를 위한 황색 안료로서, 상기 언급된 황색 안료 및 염료가 이용될 수 있다. 마젠타색에 적합한 착색제의 예는 C. I. 피그먼트 레드 122, 144, 146, 169, 177, C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23이다. 시안색의 예는 알루미늄 프탈로시아닌 안료, 티타늄 프탈로시아닌 안료, 코발트 프탈로시아닌 안료, 및 주석 프탈로시아닌 안료이다.
임의의 컬러에 대해, 2종 초과의 안료들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 컬러 필터 적용에서, 상기 언급된 안료를 수지에 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말형으로 가공된 안료가 특히 적합하다.
전체 고체 성분 (다양한 컬러의 안료 및 수지) 중 안료의 농도는, 예를 들어 5 중량% 내지 80 중량%의 범위, 특히 20 중량% 내지 45 중량%의 범위이다.
컬러 필터 레지스트 조성물 중 안료는 바람직하게는 평균 입경이 가시광의 파장 (400 nm 내지 700 nm)보다 작다. < 100 nm의 평균 안료 직경이 특히 바람직하다.
필요한 경우, 안료를 분산제로 전처리하여 액체 배합물 중 안료의 분산 안정성을 개선함으로써 감광성 조성물 중에 안료를 안정화시킬 수 있다. 적합한 첨가제는 상기에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 컬러 필터 레지스트 조성물은 성분 (a)로서 하나 이상의 부가 중합성 단량체 화합물을 추가로 함유한다.
또한, 컬러 필터 레지스트 적용을 위한, 에틸렌계 불포화 화합물 (a)는 상기 기재된 바와 같다.
폴리올을 기재로 하는 성분 (a)로서의 적합한 에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 모노(2-히드록시에틸) 에테르, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디크로네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로네이트, 펜타에리트리톨 디크로네이트, 에틸렌 글리콜 디말레에이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트, 펜타에리트리톨 디말레에이트, 소르비톨 테트라말레에이트, 또는 그의 혼합물이다.
다른 예는 하기 화학식 XII 및 XIII로 나타낸 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 유도체이다:
Figure pct00100
상기 식에서,
M10은 -(CH2CH2O)- 또는 -[CH2CH(CH3)O]-이고,
R100은 -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고,
p는 0 내지 6 (p의 합: 3 - 24)이고 q는 0 내지 6 (q의 합: 2 - 16)이다.
폴리에폭시드의 예는 상기 언급된 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것들이다. 전형적인 예는 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 및 페놀 및 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르이다.
폴리에폭시드를 기재로 하는 성분 (a)의 전형적인 예는 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]프로판, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{(2-히드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]플루오린, 및 노볼락을 기재로 하는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물이다.
상기 언급된 폴리올 또는 폴리에폭시드와, 히드록시 기를 갖는 불포화 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 알콜과의 반응으로부터 수득되는 폴리에테르가 또한 성분 (a)로서 사용될 수 있다.
적합한 성분 (a)에 대한 다른 예는 폴리이소시아네이트 및 히드록시 기를 갖는 불포화 화합물로부터, 또는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 히드록시 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 불포화 우레탄이다.
다른 예는 쇄에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄이다. 또한, 적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들어 말레산과 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 일부 말레산은 다른 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 또한 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카르복실산과 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 예를 들어 6 내지 20개의 C 원자의 비교적 장쇄인 것들로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 각각 포화 디올로 구성된 것들이다.
측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 다른 적합한 중합체는, 예를 들어 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예를 들어 광중합성 측기가 분자 내의 골격 또는 에스테르기에 부착되어 있는, 즉 EP 624826에 따른 폴리(아믹산 에스테르) 화합물이다. 고감도 폴리이미드 전구체 레지스트를 제조하기 위해, 이러한 올리고머 또는 중합체는 임의로 반응성 희석제, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께 배합될 수 있다.
또한 성분 (a)의 추가의 예는 분자 구조 내에 1개 이상의 카르복실 관능기 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예컨대 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 페놀 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지, 예를 들어 시판 제품, 예컨대 EB9696 (UCB 케미칼스); 가야라드 TCR1025 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드)이다. 다염기산 무수물의 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 글루타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디글리콜산 무수물, 이미노디아세트산 무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 호모프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 클로렌드산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 비페닐 테트라카르복실산 이무수물 및 비페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물이다.
다른 예는 화학식 XIV의 화합물과 하나 이상의 상기 언급된 다염기산 무수물과의 중축합 반응 및/또는 부가 반응으로부터의 생성물이다.
Figure pct00101
상기 식에서, Y10은
Figure pct00102
이고;
R200은 수소 또는 메틸이고,
R300 및 R400은 서로 독립적으로 수소, 메틸, Cl 또는 Br이고, M20은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌이고, x는 0 내지 5이고, y는 1 내지 10이다. 성분 (a)로서의 이러한 화합물의 예는 JP2002-206014A, JP2004-69754A, JP2004-302245A, JP2005-77451A, JP2005-316449A, JP2005-338328A 및 JP3754065B2에 기재되어 있다.
상기 언급된 바와 같은 중합체 또는 올리고머는 예를 들어 약 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 분자량 및 약 10 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 180 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
바람직한 광중합성 조성물은 성분 (a)로서 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합 및 1개 이상의 카르복실산 기를 갖는 화합물, 특히 카르복실산 기 함유 중합체의 카르복실 기의 일부에 에폭시 기 함유 불포화 화합물을 부가함으로써 수득되는 반응 생성물, 또는 하기에 나타낸 화합물과 하나 이상의 다염기산 무수물과의 반응 생성물을 포함한다. 추가의 바람직한 성분 (a)는 화학식 XIV의 화합물과 하나 이상의 다염기산 무수물과의 반응으로부터 수득되는 화합물을 포함한다.
추가의 예는 카르복실산 기 함유 중합체의 카르복실 기의 일부에 에폭시 기 함유 불포화 화합물을 부가함으로써 수득되는 반응 생성물이다. 카르복실산 함유 중합체로는, 불포화 카르복실산 화합물과 하나 이상의 중합성 화합물과의 반응으로부터 생성된 결합제 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체 등이 있다.
에폭시 기를 갖는 불포화 화합물의 예는 하기 화학식 V-1 내지 V-15로 제공된다:
Figure pct00103
상기 식에서, R50은 수소 또는 메틸기이고, M30은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌이다.
이들 화합물 중에서, 지환족 에폭시 기를 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 이는 이러한 화합물이 카르복실 기 함유 수지와의 반응성이 높아서, 반응 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 이러한 화합물은 또한 반응 과정 동안 겔화를 초래하지 않아서, 반응이 안정하게 수행될 수 있게 한다. 한편, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 분자량이 낮기 때문에 감도 및 내열성의 관점에서 유리하며, 높은 에스테르화 전환율을 제공할 수 있다.
상기 언급된 화합물의 구체적인 예는, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체와 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물이다.
카르복실산 기 함유 중합체에 대한 반응물로서 상기 언급된 에폭시 기 함유 불포화 화합물 대신에, 히드록시 기를 갖는 불포화 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
다른 예는 무수물 함유 중합체의 반 에스테르, 예를 들어 말레산 무수물 및 하나 이상의 다른 중합성 화합물의 공중합체와, 알콜성 히드록시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 화학식 V-1 내지 V-15에 기재된 화합물과의 반응 생성물이다.
알콜성 히드록시 기를 갖는 중합체, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 벤질 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체와 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 클로라이드와의 반응 생성물이 또한 성분 (a)로서 사용될 수 있다.
다른 예는 이염기산 무수물 및 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물의 반응에 이어서 불포화 화합물과의 추가의 반응으로부터 수득되는 불포화 말단 기를 갖는 폴리에스테르와 다염기산 무수물과의 반응 생성물이다.
추가의 예는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 상기 언급된 카르복실산 함유 중합체의 모든 카르복실 기에 에폭시 기 함유 (메트)아크릴 화합물을 부가함으로써 수득되는 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지이다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 임의의 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다.
컬러 필터 레지스트 조성물에 있어서, 광중합성 조성물에 함유된 단량체의 전체 양은 조성물의 전체 고체 함량, 즉 용매(들) 이외의 모든 성분의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 70 중량%이다.
알칼리 수용액에 가용성이고 물에 불용성인 컬러 필터 레지스트 조성물에서 사용되는 결합제로는, 예를 들어 분자 내에 1개 이상의 산 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 단독중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체, 및 이러한 화합물과 공중합성인 1개 이상의 불포화 결합이 있으며 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 중합성 화합물의 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 산 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물을, 이러한 화합물과 공중합성인 1개 이상의 불포화 결합을 갖고 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 중합성 화합물과 공중합함으로써 수득될 수 있다. 산 기의 예는 -COOH 기, -SO3H 기, -SO2NHCO- 기, 페놀성 히드록시 기, -SO2NH- 기 및 -CO-NH-CO- 기이다. 이들 중, -COOH 기를 갖는 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 컬러 필터 레지스트 조성물 중 유기 중합체 결합제는 부가 중합성 단량체 단위로서 아크릴산 및 메타크릴산 등과 같은 적어도 불포화 유기산 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 공중합체를 포함한다. 알칼리 용해도, 접착 강도 및 내약품성 등과 같은 특성이 균형을 이루도록 중합체 결합제에 대한 추가의 공단량체로서 불포화 유기산 에스테르 화합물, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 중합체 결합제는 예컨대 US 5368976에 기재된 바와 같이 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
분자 내에 1개 이상의 -COOH 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 말레에이트, 3-(알킬카르바모일)아크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 모노에스테르화된 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트이다.
비닐벤젠술폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산은 1개 이상의 -SO3H 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
N-메틸술포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸술포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드, 및 N-(p-메틸페닐술포닐) (메트)아크릴아미드는 1개 이상의 -SO2NHCO- 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
분자 내에 1개 이상의 페놀성 히드록시 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 히드록시페닐-카르보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드록시페닐카르보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디히드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
분자 내에 1개 이상의 -SO2NH- 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 하기 화학식 a 또는 b로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
CH2=CHA100-Y100-A200-SO2-NH-A3 (a) CH2=CHA400-Y200-A500-NH-SO2-A600 (b)
상기 식에서, Y100 및 Y200은 각각 -COO-, -CONA700- 또는 단일 결합을 나타내고; A100 및 A400은 각각 H 또는 CH3을 나타내고; A200 및 A500은 각각 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌, 또는 에테르 기 및 티오에테르 기가 삽입된 C2-C12알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌을 나타내고; A300 및 A600은 각각 H, 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기를 나타내고; A700은 H, 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기를 나타낸다.
1개 이상의 -CO-NH-CO- 기 및 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 말레이미드 및 N-아크릴로일-아크릴아미드를 포함한다. 이들 중합성 화합물은 중합에 의해 1급 쇄와 함께 고리를 형성하는 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 고분자량 화합물이 된다. 또한 각각 -CO-NH-CO- 기를 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체는, 예를 들어 메타크릴아미드 유도체, 예컨대 N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸카르보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)메타크릴아미드 및 4-메타크릴로일아미노프탈이미드, 및 이들과 동일한 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체를 포함한다. 이들 중합성 화합물은 중합되어, 측쇄에 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물이 된다.
1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가지며 산 기를 함유하지 않는 중합성 화합물의 예는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 메트(아크릴레이트), 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 폴리클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 에톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐벤질 메틸 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴, 1-메틸인덴; 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 페닐부틸레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부틸레이트, 알릴 피발레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트; 비닐 또는 알릴 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 에틸헥실 에테르, 비닐 메톡시에틸 에테르, 비닐 에톡시에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 히드록시에틸 에테르, 비닐 에틸부틸 에테르, 비닐 히드록시에톡시에틸 에테르, 비닐 디메틸아미노에틸 에테르, 비닐 디에틸아미노에틸 에테르, 비닐 부틸아미노에틸 에테르, 비닐 벤질 에테르, 비닐 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트릴 에테르, 알릴 글리시딜 에테르; 아미드 유형 불포화 화합물, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디시클로헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드시클로헥실, N-벤질 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-톨릴 (메트)아크릴아미드, N-히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, N-나프틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸페닐술포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부톡시아크릴아미드; 폴리올레핀 유형 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등; (메트)아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 폴리스티렌 거대단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체; 크로토네이트, 예컨대 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트; 및 이타코네이트, 예컨대 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트; 및 말레에이트 또는 푸마레이트, 예컨대 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트로터 선택된, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
공중합체의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 히드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트 및 스티렌의 공중합체, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌의 공중합체이다.
히드록시스티렌 단독중합체 또는 공중합체 또는 노볼락 유형 페놀 수지, 예를 들어 폴리(히드록시스티렌) 및 폴리(히드록시스티렌-코-비닐시클로헥산올), 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 및 할로겐화된 페놀 노볼락 수지가 또한 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 이는, 예를 들어 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 무수물 공중합체 (예를 들어, 공단량체로서 스티렌을 포함함), 및 말레산 공중합체, 및 부분 에스테르화된 말레산 공중합체 (이들은 각각 예를 들어 JP 59-44615-B4 (본원에서 사용되는 용어 "JP-B4"는 심사된 일본 특허 공보를 지칭함), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4, JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A 및 JP 2-199404-A에 기재되어 있음)를 포함하며, 이러한 공중합체는 예를 들어 US5650263에 개시되어 있는 바와 같이 아민과 추가로 반응할 수 있고; 또한, 측쇄에 카르복실 기를 갖는 셀룰로스 유도체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A 및 JP 60-258539-A에 기재된 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 다른 단량체의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 유기 결합제 중합체 중 카르복실산 기를 갖는 것들과 관련하여, 카르복실산 기의 일부 또는 전부를 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응시켜, 감광성, 코팅 필름 강도, 코팅 용매 및 내화학성 및 기재에 대한 접착성을 개선하기 위한 광중합성 유기 결합제 중합체를 수득하는 것이 가능하다. 예는 JP 50-34443-B4 및 JP 50-34444-B4, US5153095, 문헌 [T. Kudo et al. J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603], US5677385 및 US5650233에 개시되어 있다.
결합제의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 예를 들어 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 중 결합제의 함량은 전체 고체 물질을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 90 중량%이다.
또한, 컬러 필터에 있어서, 각각의 컬러의 전체 고체 성분은 이온성 불순물 스캐빈저, 예를 들어 에폭시 기를 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다. 전체 고체 성분 중 이온성 불순물 스캐빈저의 농도는 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
특히 안료 및 이온성 불순물 스캐빈저의 상기한 조합에 대해 컬러 필터의 예는 EP 320264에 제공되어 있다. EP 320264에 기재된 컬러 필터 배합물에 있어서, 본 발명에 따른 광개시제, 즉 화학식 I의 화합물은 트리아진 개시제 화합물을 대체할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 JP 10-221843A에 기재된, 산에 의해 활성화되는 가교제, 및 열적으로 또는 화학 방사선에 의해 산을 생성하고 가교 반응을 활성화시키는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 잠재성 안료 함유 감광성 패턴 또는 코팅을 가열 처리하는 동안 미세하게 분산된 안료로 전환되는 잠재성 안료를 또한 포함할 수 있다. 가열 처리는 잠재성 안료 함유 광화상형성성 층을 노출시킨 후에 또는 이를 현상한 후에 수행될 수 있다. 이러한 잠재성 안료는, 예를 들어 US5879855에 기재된 바와 같이, 화학물질, 열, 광분해 또는 방사선 유도 방법에 의해 불용성 안료로 전환될 수 있는 가용성 안료 전구체이다. 이러한 잠재성 안료의 전환은 조성물에 화학선 노출시에 산을 생성하는 화합물을 첨가함으로써 또는 산성 화합물을 첨가함으로써 증대될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 조성물 중에 잠재성 안료를 포함하는 컬러 필터 레지스트가 또한 제조될 수 있다.
컬러 필터 레지스트, 이러한 레지스트의 조성물 및 가공 조건의 예는 문헌 [T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594]; [T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109]; [K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18]; US5368976; US5800952; US5882843; US5879855; US5866298; US5863678; JP 06-230212A; EP320264; JP 09-269410A; JP 10-221843A; JP 01-090516A; JP 10-171119A; US5821016; US5847015; US5882843; US5719008; EP881541 또는 EP902327에 제공되어 있다.
본 발명의 광개시제는, 예를 들어 상기에 예로서 나타낸 것들과 같은 컬러 필터 레지스트에서 사용될 수 있거나, 이러한 레지스트 중 공지된 광개시제를 일부 또는 전부 대체할 수 있다. 당업자는 본 발명의 신규 광개시제의 용도가 상기에 제공된 컬러 필터 레지스트 예의 특정 결합제 수지, 가교제 및 배합물로 제한되지 않으며, 감광성 컬러 필터 잉크 또는 컬러 필터 레지스트를 형성하기 위해 염료 또는 컬러 안료 또는 잠재성 안료와 조합된 임의의 라디칼 중합성 성분과 함께 사용될 수 있음을 이해한다.
따라서, 본 발명의 대상은 또한, 투명한 기재 상에 감광성 수지 및 안료를 포함하는 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 컬러 소자, 및 임의로 블랙 매트릭스를 제공하고, 기재의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명 전극을 제공함으로써 제조되며, 상기 감광성 수지는 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제, 및 상기 기재된 바와 같은 화학식 I 또는 I'의 광중합 개시제 또는 화학식 I 또는 I'의 화합물의 광개시제 혼합물을 포함하는 것인 컬러 필터이다. 단량체 및 결합제 성분, 또한 적합한 안료는 상기 기재된 바와 같다. 컬러 필터의 제조시에, 투명 전극 층은 투명한 기재의 표면 상에 적용될 수 있거나, 적색, 녹색 및 청색 화상 소자 및 블랙 매트릭스의 표면 상에 제공될 수 있다. 투명한 기재는, 예를 들어 유리 기재이며, 이는 그의 표면 상에 전극 층을 추가로 가질 수 있다.
컬러 필터의 콘트라스트를 개선하기 위해, 상이한 색의 컬러 영역 사이에 블랙 매트릭스를 적용하는 것이 바람직하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 컬러 필터의 블랙 매트릭스를 제조하기에 또한 적합하다. 상기 블랙 매트릭스 조성물은 예를 들어
본 발명의 화학식 I의 광개시제 화합물,
유기 결합제, 특히 카르복실 기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지인 유기 결합제,
흑색 착색 물질,
중합체 분산제, 특히 염기성 관능기를 함유하는 중합체 분산제
를 포함한다.
당업자는 이러한 배합물에 익숙하다. 상기 기재된 바와 같은 적합한 블랙 매트릭스 조성물 및 성분 (광개시제 이외의 것)의 예는, 그 개시내용이 본원에 참고로 포함되는 JP 특허 번호 3754065에 제공되어 있다.
투명한 기재 상에서 적색, 녹색 및 청색 착색 영역을 분리하는 흑색 패턴을 형성하기 위해, 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하고 흑색 감광성 조성물을 패턴형성방식 노출에 의해 (즉, 적합한 마스크를 통해) 포토리소그래피 방식으로 패턴화하는 것 대신에, 별법으로 무기물 블랙 매트릭스를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 무기물 블랙 매트릭스는, 투명한 기재 상에 침착된 (즉, 스퍼터링된) 금속 (즉, 크로뮴) 필름으로부터, 적합한 화상형성 공정에 의해, 예를 들어 에칭 레지스트에 의해 포토리소그래피 패턴화하고, 에칭 레지스트에 의해 보호되지 않는 영역의 무기 층을 에칭하고, 이어서 남아 있는 에칭 레지스트를 제거하는 것을 이용하여 형성될 수 있다.
컬러 필터 제조 공정의 어느 단계에서 어떠한 방식으로 블랙 매트릭스를 적용할 수 있는지에 대해서는 다양한 방법이 공지되어 있다. 이는 상기에 이미 언급된 바와 같이 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 컬러 필터를 형성하기 전에 투명한 기재 상에 직접 적용될 수 있거나, 기재 상에 RGB 컬러 필터를 형성한 후에 적용될 수 있다.
US626796에 따른 액정 디스플레이를 위한 컬러 필터의 상이한 실시양태에서, 블랙 매트릭스는 또한 RGB 컬러 필터 소자 보유 기재에 대향하는 기재 상에 적용될 수 있으며, 이는 액정 층에 의해 대향 기재와 분리되어 있다.
투명 전극 층을 RGB 컬러 필터 소자, 및 - 임의로 - 블랙 매트릭스를 적용한 후에 침착시키는 경우에는, 예를 들어 US 5650263에 기재된 바와 같이, 전극 층을 침착시키기 전에 컬러 필터 층 상에 추가의 오버코트 필름을 보호 층으로서 적용할 수 있다.
컬러 필터의 오버코트 층을 형성하기 위해, 감광성 수지 또는 열경화성 수지 조성물이 이용된다. 본 발명의 감광성 조성물은 또한 이러한 오버코트 층을 형성하는데 사용될 수 있는데, 이는 조성물의 경화된 필름이 평탄성, 경도, 내화학성 및 내열성, 특히 가시광 영역에서의 투명성, 기재에 대한 접착성, 및 그 위에 투명한 전도성 필름, 예를 들어 ITO 필름을 제조하기 위한 적합성이 우수하기 때문이다. 보호 층의 제조에서는, JP57-42009A, JP1-130103A 및 JP1-134306A에 기재된 바와 같이, 예를 들어 기재를 절단하기 위한 균열선 및 고체 화상 센서의 결합 패드 상에서 보호 층의 불필요한 부분을 기재로부터 제거하여야 한다는 요건이 존재한다. 이와 관련하여, 상기 언급된 열경화성 수지를 사용하여 정밀성이 우수한 보호 층을 선택적으로 형성하는 것은 어렵다. 그러나, 감광성 조성물은 포토리소그래피에 의해 보호 층의 불필요한 부분이 용이하게 제거될 수 있게 한다.
본 발명의 감광성 조성물이 가공에서의 상기한 차이, 적용될 수 있는 추가의 층 및 컬러 필터의 디자인 차이와 관계 없이, 컬러 필터의 제조를 위해 적색, 녹색 및 청색 컬러 픽셀 및 블랙 매트릭스를 형성하는데 사용될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 착색 소자를 형성하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도는 이러한 컬러 필터의 상이한 디자인 및 제조 공정으로 제한되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명의 감광성 조성물은 컬러 필터를 형성하는데 적합하게 사용될 수 있으나, 이러한 적용으로 제한되지 않을 것이다. 이는 기록 물질, 레지스트 물질, 보호 층, 유전체 층을 위해, 디스플레이 적용 및 디스플레이 소자, 페인트, 및 인쇄 잉크에서 또한 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정 디스플레이, 보다 특히 스위칭 장치로서의 박막 트랜지스터 (TFT)를 갖는 능동 매트릭스형 디스플레이, 및 스위칭 장치가 없는 수동 매트릭스형 디스플레이를 비롯한 반사형 액정 디스플레이에서의 층간 절연 층 또는 유전체 층을 제조하기에 적합하다.
최근, 액정 디스플레이는, 예를 들어 얇은 두께 및 가벼운 중량으로 인해 포켓형 TV 세트 및 통신용 단말기 장치에 광범위하게 사용되고 있다. 백 라이트를 사용할 필요가 없는 반사형 액정 디스플레이가 초박형이고 경량이기 때문에 특히 요구되며, 이는 전력 소비를 현저하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 백 라이트가 현재 입수가능한 투과형 컬러 액정 디스플레이로부터 제거되고 광 반사판이 디스플레이의 하부 표면에 부가된 경우일지라도, 광 이용 효율이 낮은 문제가 초래될 것이며, 실질적인 휘도를 갖는 것이 불가능하다.
이러한 문제에 대한 해결책으로서, 광 이용 효율을 향상시키기 위한 다양한 반사형 액정 디스플레이가 제안되고 있다. 예를 들어, 특정 반사형 액정 디스플레이가 반사 기능이 있는 픽셀 전극을 포함하도록 고안된다.
반사형 액정 디스플레이는 절연성 기재, 및 절연성 기재와 이격된 대향 기재를 포함한다. 기재들 사이의 공간은 액정으로 충전된다. 게이트 전극은 절연성 기재 상에 형성되고, 게이트 전극과 절연성 기재는 둘 다 게이트 절연 필름으로 피복된다. 이어서, 반도체 층은 게이트 전극 위의 게이트 절연 필름 상에 형성된다. 또한 소스 전극 및 드레인 전극은 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연 필름 상에 형성된다. 이로써, 상호 공조하는 소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층 및 게이트 전극은 스위칭 장치로서 저부 게이트형 TFT를 구성한다.
층간 절연 필름은 소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층, 및 게이트 절연 필름이 이로 피복되도록 형성된다. 접촉 정공은 드레인 전극 상의 층간 절연 필름 전반에 걸쳐 형성된다. 알루미늄으로 제조된 픽셀 전극은 층간 절연 필름 및 접촉 정공의 내부 측벽 모두에 형성된다. 그 결과, TFT의 드레인 전극은 층간 절연 필름을 통해 픽셀 전극과 접촉하게 된다. 층간 절연 층은 일반적으로 조질화된 표면을 가져서, 픽셀 전극이 보다 넓은 시야각 (가시각)이 수득되도록 광을 확산시키는 반사판으로서 기능하도록 고안된다.
반사형 액정 디스플레이는 픽셀 전극이 광 반사판으로 기능함으로 인해 광 이용 효율을 현저하게 향상시킨다.
상기 언급된 반사형 액정 디스플레이에서, 층간 절연 필름은 포토리소그래피에 의해 돌출부 및 오목부를 갖도록 고안된다. 표면 조도가 마이크로미터 단위인 미세한 형태의 돌출부 및 오목부를 형성 및 제어하고, 접촉 정공을 형성하기 위해, 포지티브 및 네가티브 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피 방법이 사용된다. 이러한 레지스트를 위해, 본 발명에 따른 조성물이 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정 디스플레이 패널에서 액정 부분의 셀 간극을 제어하는 스페이서를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 액정 디스플레이에서 액정 층을 통해 투과 또는 반사되는 광의 특성은 셀 간극에 의존하기 때문에, 픽셀 어레이에 걸친 두께 정확성 및 균일성이 액정 디스플레이 유닛의 성능의 중요한 파라미터이다. 액정 셀에서, 셀 내의 기재들 사이의 공간은 기재들 사이에 스페이서로서 직경이 대략 수 마이크로미터인 유리 또는 중합체 구체를 성기게 분포시킴으로써 일정하게 유지된다. 이에 따라, 스페이서가 기재들 사이에 보유되어, 기재들 사이의 거리가 일정한 값으로 유지된다. 거리는 스페이서의 직경에 의해 결정된다. 스페이서는 기재들 사이의 최소 공간을 보장하고; 즉, 이들은 기재들 사이의 거리 감소를 방지한다. 그러나, 이들은 기재가 서로 떨어져 분리되는 것, 즉 기재들 사이의 거리가 증가하는 것을 방지할 수는 없다. 추가로, 스페이서 비드를 사용하는 이러한 방법은 스페이서 비드의 직경의 균일성 및 패널 상에서의 스페이서 비드의 균일한 분산의 곤란성, 또한 불균일한 배향 및 픽셀 어레이 영역 상에서의 스페이서의 배치에 따른 휘도 및/또는 광학적 개구부의 감소의 문제가 있다. 대형 화상 디스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이가 최근 많은 관심을 끌고 있다. 그러나, 액정 셀의 면적의 증가는 일반적으로 셀을 구성하는 기재를 왜곡시킨다. 액정의 층 구조는 기재의 변형으로 인해 파괴되기 쉽다. 이에 따라, 기재들 사이의 공간을 일정하게 유지하기 위해 스페이서를 사용하는 경우에도, 대형 화상 디스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이는 장애를 겪기 때문에 실시될 수 없다. 상기 스페이서 구체 분산 방법 대신에, 스페이서로서 셀 간극 내에 칼럼을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에서는, 수지의 칼럼이 픽셀 어레이 영역과 반대 전극 사이의 영역에 스페이서로서 형성되어, 소정의 셀 간극이 형성된다. 예를 들어 컬러 필터의 제조 공정에서, 포토리소그래피를 사용한 접착성을 갖는 감광성 물질이 통상적으로 사용된다. 이러한 방법은, 스페이서 비드를 사용하는 통상적인 방법에 비해 스페이서의 배치, 개수 및 높이가 자유로이 제어될 수 있다는 점에서 유리하다. 최근 몇 년 동안, 모바일 오디오 플레이어 및 휴대용 게임 플랫폼과 같은 터치 패널형 액정 디스플레이의 확장으로서, 액정 패널에게의 기계적 응력은 성장하는 경향이 있다. 셀 간극을 제어하여 기계적 강도를 상승시키는 스페이서에 대한 요구가 강하게 되어 따라서 다중-스페이서 방법이 이용된다. 다중-스페이서 방법에 따르면, 셀 간극이 외부로부터의 압력에 의해 좁아질 때, 통상적으로 하위-스페이서 아래에 셀 간극을 제어하는 주요-스페이서를 추가하는 것이 외부 응력에 대해 셀 간극을 지지한다. 다중-스페이서는 주요-스페이서에 의해 저온 상태에서 액정의 수축을 따르고 액정 내부에 버블을 생성하는 것을 방지할 수 있다.
주요-스페이서 및 하위-스페이서를 포함하는 다중-스페이서는, 예를 들어, JPA-2011065133에 기재된 바와 같은 하프톤 마스크를 사용하여 동일한 단계에서 형성된다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은 하프톤 마스크를 사용하는 제조 방법에 적격이다.
컬러 액정 디스플레이 패널에서, 이러한 스페이서는 컬러 필터 소자의 블랙 매트릭스 하의 비화상 영역에 형성된다. 이에 따라, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 휘도 및 광학적 개구부를 감소시키지 않는다.
컬러 필터를 위한 스페이서가 있는 보호 층을 제조하기 위한 감광성 조성물은 JP 2000-81701A에 개시되어 있으며, 또한 스페이서 물질을 위한 건조 필름형 포토레지스트는 JP 11-174459A 및 JP 11-174464A에 개시되어 있다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 감광성 조성물, 액체 및 건조 필름 포토레지스트는 적어도 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합성 단량체, 및 라디칼 개시제를 포함하고 있다. 일부 경우, 열 가교성 성분, 예컨대 에폭시드 및 카르복실산이 추가로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하는 단계는 하기와 같다:
감광성 조성물을 기재, 예를 들어 컬러 필터 패널에 적용하고, 기재를 예비 베이킹한 후, 이를 마스크를 통해 광에 노출시킨다. 이어서, 기재를 현상제로 현상하고, 패턴화하여, 목적하는 스페이서를 형성한다. 조성물이 일부 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 통상적으로 후베이킹을 수행하여, 조성물을 열 경화시킨다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 그의 높은 감도로 인해 액정 디스플레이를 위한 스페이서 (상기 기재된 바와 같음)의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정 디스플레이 패널 및 화상 센서 등에서 사용되는 마이크로렌즈 어레이의 제조에 또한 적합하다.
마이크로렌즈는 광학적 입력 또는 출력 품질을 개선하기 위해 검출기, 디스플레이 및 발광 장치 (발광 다이오드, 가로 및 수직 공진 레이저)와 같은 능동 광전자 장치에 설비되는 수동 광학 현미경 부품이다. 적용 영역은 광범위하며, 전자통신, 정보화 기술, 시청각 서비스, 태양 전지, 검출기, 고체 상태 광원 및 광학적 상호연결과 같은 영역을 포함한다.
현재의 광학 시스템은 마이크로렌즈 및 미세광학 장치 사이의 효율적인 커플링을 얻기 위해 다양한 기술을 사용한다.
마이크로렌즈 어레이는, 액정 디스플레이 장치와 같은 비발광 디스플레이 장치의 화상 소자 영역 상에서 조명광을 집광하여 디스플레이의 휘도를 증가시키기 위해, 입사광을 집광하거나 예를 들어 팩시밀리 등에서 사용되는 선 화상 센서의 광전기 전환 영역 상에 화상을 형성하기 위한 수단으로서 이러한 장치의 감도를 개선하기 위해, 및 액정 프린터 또는 발광 다이오드 (LED) 프린터에서 사용되는 감광성 수단 상에 인쇄하고자 하는 화상을 형성하기 위해 사용된다.
가장 통상적인 적용은 이를 전하 커플링 장치 (CCD)와 같은 고체 상태 화상 센서 장치의 광검출기 어레이의 효율을 개선하기 위해 사용하는 것이다. 검출기 어레이에서는, 각각의 검출기 소자 또는 픽셀에서 가능한 많은 광을 수집하는 것을 원한다. 마이크로렌즈가 각각의 픽셀의 상부에 놓인 경우, 렌즈는 입사광을 수집하여, 이를 렌즈 크기보다 작은 능동 영역 상에 포커싱한다.
선행 기술에 따르면, 마이크로렌즈 어레이는, 각각 본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있는 하기와 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 통상적인 포토리소그래피 기술 등에 의해 열가소성 수지 상에 평면형 형상의 렌즈 패턴을 형성하고, 이어서 열가소성 수지를 유동성을 갖도록 수지의 연화점보다 높은 온도로 가열하여, 패턴 연부의 침하 (소위 "재유동")를 일으키는, 볼록 렌즈를 수득하는 방법 (예를 들어, JP 60-38989A, JP 60-165623A, JP 61-67003A 및 JP 2000-39503A 참조). 이러한 방법에서는, 사용되는 열가소성 수지가 감광성인 경우, 렌즈의 패턴은 이러한 수지를 광에 노출시킴으로써 수득될 수 있다.
(2) 금형 또는 스탬퍼를 사용하여 플라스틱 또는 유리 물질을 형성하는 방법. 이러한 방법에서는, 렌즈 물질로서 광경화성 수지 및 열경화성 수지가 사용될 수 있다 (예를 들어, WO99/38035 참조).
(3) 정렬기를 사용하여 목적하는 패턴으로 감광성 수지를 광에 노출시키는 경우, 반응하지 않은 단량체가 비노출 영역에서 노출 영역으로 이동하여, 노출 영역이 팽윤되는 현상을 기초로 하는, 볼록 렌즈를 형성하는 방법 (예를 들어, 문헌 [Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987) 및 Vol. 6, No. 2, pp. 87-92 (1988)] 참조).
지지 기재의 상부 표면 상에 감광성 수지 층을 형성한다. 그 후, 별도의 쉐이딩 마스크를 사용하여, 수은 램프 등으로부터 감광성 수지 층의 상부 표면에 광을 조사하여, 감광성 수지 층을 광에 노출시킨다. 그 결과, 감광성 수지 층의 노출 부분이 볼록 렌즈의 형태로 팽윤되어, 복수의 마이크로렌즈가 있는 집광 층이 형성된다.
(4) 포토마스크가 수지와 접촉하지 않는 근접 노출 기술에 의해 감광성 수지를 광에 노출시켜, 패턴 연부를 흐려지게 하여, 광화학적 반응 생성물의 양을 패턴 연부의 흐림의 정도에 따라 분포시키는, 볼록 렌즈를 수득하는 방법 (예를 들어, JP 61-153602A 참조).
(5) 감광성 수지를 특정 강도 분포를 갖는 광에 노출시켜, 광 강도에 따라 굴절률의 분포 패턴을 형성하는, 렌즈 효과를 생성하는 방법 (예를 들어, JP 60-72927A 및 JP 60-166946A 참조).
본 발명에 따른 감광성 조성물은 광경화성 수지 조성물을 사용하여 마이크로렌즈 어레이를 형성하기 위한 상기 언급된 방법들 중 임의의 하나의 방법에서 사용될 수 있다.
특정 부류의 기술은 포토레지스트와 같은 열가소성 수지에서 마이크로렌즈를 형성하는데 집중되어 있다. 예는 포포빅(Popovic) 등의 참고문헌 [SPIE 898, pp.23-25 (1988)]에 공개되어 있다. 재유동 기술이라 칭하는 상기 기술은, 예를 들어 포토레지스트와 같은 감광성 수지에서 포토리소그래피에 의해 열가소성 수지에 렌즈의 풋프린트를 정의한 후, 이러한 물질을 그의 재유동 온도보다 높은 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 표면 장력은 포토레지스트의 섬을 재유동 전 원래의 섬의 부피와 동일한 부피를 갖는 구형 캡 내로 들어가게 한다. 이러한 캡은 평면-볼록 마이크로렌즈이다. 상기 기술의 이점은 무엇보다도 발광 또는 광검출 광전자 장치의 상부에서의 직접 통합의 가능성, 단순성 및 재현성이다.
일부 경우, 재유동 단계에서의 구형 캡 내로의 재유동 없이 중앙에서 수지의 섬이 침하되는 것이 회피되도록 재유동 전에 직사각형 형태의 패턴화된 렌즈 유닛 상에 오버코트 층을 형성한다. 오버코트는 영구 보호 층으로서 기능한다. 코팅 층은 또한 감광성 조성물로 제조된다.
또한, 마이크로렌즈 어레이는, 예를 들어 EP0932256에 개시되어 있는 바와 같이, 금형 또는 스탬퍼를 사용하여 제조될 수 있다. 평면형 마이크로렌즈 어레이의 제조 공정은 다음과 같다. 볼록 부분이 치밀하게 배열된 스탬퍼의 성형 표면 상에 이형제를 코팅하고, 굴절률이 높은 광경화성 합성 수지 물질을 스탬퍼의 성형 표면 상에 고정한다. 이어서, 합성 수지 물질 상에 기재 유리판을 밀어, 합성 수지 물질을 전개시키고, 자외선 방사선을 조사하거나 가열하여 합성 수지 물질을 경화시키고, 성형하여, 볼록 마이크로렌즈를 형성한다. 그 후, 스팸퍼를 박리시킨다. 이어서, 상기 볼록 마이크로렌즈 상에 접착제 층으로서 굴절률이 낮은 광경화성 합성 수지 물질을 추가로 코팅하고, 합성 수지 물질 상에 커버 유리판으로 제조되는 유리 기재를 밀어, 합성 수지 물질을 전개시킨다. 이어서, 합성 수지 물질을 경화시켜, 최종적으로 평면형 마이크로렌즈 어레이를 형성한다.
US5969867에 개시되어 있는 바와 같이, 금형을 사용하는 유사한 방법이, 휘도가 향상되도록 컬러 액정 디스플레이 패널을 위한 백라이트 유닛의 일부로서 사용되는 프리즘 시트를 제조하기 위해 적용된다. 한 면에 프리즘 열이 형성된 프리즘 시트는 백라이트의 발광 표면에 탑재된다. 프리즘 시트를 제조하기 위해, 활성 에너지 광선-경화성 조성물을 캐스팅하고, 금속, 유리 또는 수지로 제조된 렌즈 금형에 전개시켜, 프리즘 열 등의 렌즈 형태를 형성한 후, 그 위에 투명한 기재 시트를 배치하고, 경화시키기 위해 활성 에너지 광선 방출 광원으로부터의 활성 에너지 광선을 시트를 통해 조사한다. 이어서, 제조된 렌즈 시트를 렌즈 금형으로부터 이형시켜, 렌즈 시트를 수득한다.
렌즈 구획을 형성하는데 사용되는 활성 에너지 광선 경화성 조성물은 투명한 기재에 대한 접착성 및 적합한 광학적 특성을 비롯한 다양한 특성을 가져야 한다.
적어도 선행 기술의 일부 포토레지스트를 포함하는 렌즈는, 광학 스펙트럼의 청색 말단에서의 광 투과율이 열악하기 때문에 일부 적용에 대해 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 열적으로 및 광화학적으로 모두 황변성이 낮기 때문에, 이는 상기한 마이크로렌즈 어레이의 제조에 적합하다.
신규 방사선-감응성 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)의 제조 공정에서 사용되는 포토리소그래피 단계를 위해, 특히 격벽, 형광층 및 전극의 화상형성 공정을 위해 또한 적합하다.
PDP는 가스 방전에 의한 광 방출에 의해 화상 및 정보를 디스플레이하기 위한 평면형 디스플레이이다. 패널의 구성 및 작동 방법에 따라, 두 유형, 즉 DC (직류)형 및 AC (교류)형이 공지되어 있다.
예로서, DC형 컬러 PDP의 원리를 개략적으로 설명할 것이다. DC형 컬러 PDP에서, 두 투명한 기재 (일반적으로 유리판) 사이에 개재된 공간은 투명한 기재들 사이에 개재된 격자형 격벽에 의해 다수의 미세한 셀로 분할되어 있다. 개별 셀에서, He 또는 Xe와 같은 방전 가스가 밀봉된다. 각각의 셀의 배면 벽에는, 방전 가스의 방전에 의해 생성되는 자외선광에 의해 여기되는 경우 3원색의 가시광을 방출하는 형광층이 있다. 두 기재의 내부 면에는, 전극들이 해당 셀에 걸쳐 서로 대향하도록 배치된다. 일반적으로, 캐소드는 NESA 유리와 같은 투명한 전기전도성 물질의 필름으로 형성된다. 전면 벽 및 배면 벽 상에 형성된 이들 전극 사이에 높은 전압이 인가되는 경우, 셀 내에 밀봉된 방전 가스는 플라즈마 방전을 유도하며, 그 결과 방사된 자외선광에 의해 적색, 청색 및 녹색의 형광성 소자를 광이 방출되도록 자극하여, 화상을 디스플레이한다. 풀-컬러 디스플레이 시스템에서, 개별적으로 상기에 언급된 적색, 청색 및 녹색의 3원색으로 이루어진 3종의 형광성 소자는 공동으로 하나의 화상 소자를 형성한다.
DC형 PDP의 셀은 격자로 이루어진 부품 격벽에 의해 분할되어 있는 반면에, AC형 PDP의 셀은 기재의 면에 서로 평행하게 배열된 격벽에 의해 분할되어 있다. 모든 경우, 셀은 격벽에 의해 분할되어 있다. 이러한 격벽은 가성 방전 또는 인접 방전 셀들 간의 혼선을 방지하여 이상적인 디스플레이를 확보하기 위해 고정된 영역 내로 형광 방전을 한정하려는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 조성물이 단색 또는 다색일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재현 (복제, 복사)을 위한 단층형 또는 다층형 물질을 제조하는데 적용됨을 발견하였다. 또한, 상기 물질은 색 교정 시스템을 위해 적합하다. 상기 기술에서는, 마이크로캡슐을 함유하는 배합물이 적용될 수 있으며, 화상 형성을 위해 방사선 경화 후 열 처리될 수 있다. 이러한 시스템 및 기술 및 그의 적용은, 예를 들어 US5376459에 개시되어 있다.
화학식 I의 화합물은 홀로그래피 데이터 저장 적용에서 광개시제로서 또한 적합하다. 상기 광개시제는 청색 레이저 방사선이 조사되는 경우에 라디칼을 생성하여 단량체의 중합을 개시하며, 단독으로 그래피 데이터 저장을 위해 적합하다. 청색 레이저의 파장 범위는 390-420 nm, 바람직하게는 400-410 nm, 특히 405 nm이다. 단독으로 그래피 저장 시스템 (단독으로 그래피 기록 매체)은, 예를 들어 다량의 데이터를 빠른 접속 시간 동안 기록하고 검색하는데 사용된다. 본 발명의 광개시제는 예를 들어 WO 03/021358에 기재된 시스템을 위해 특히 적합하다.
홀로그래피 데이터 저장 시스템은 바람직하게는 굴절률이 낮은 매트릭스 전구체 및 굴절률이 높은 광중합성 단량체의 매트릭스 망상구조로 구성된다.
매트릭스 전구체 및 광활성 단량체는 (a) 매트릭스 전구체가 경화 동안 중합되는 반응이 광활성 단량체가 패턴, 예를 들어 데이터의 라이팅(writing) 동안 중합되는 반응과 무관하도록, 및 (b) 매트릭스 중합체 및 광활성 단량체의 중합으로부터 생성된 중합체 (광중합체)가 서로 상용성이도록 선택될 수 있다. 매트릭스는, 광기록 물질, 즉 매트릭스 물질과, 광활성 단량체, 광개시제 및/또는 첨가제의 탄성 모듈러스가 약 105 Pa 이상, 일반적으로 약 105 Pa 내지 약 109 Pa일 때 형성된 것으로 간주된다.
매체 매트릭스는 계내 중합에 의해 형성되고, 이는 "용해시키고" 반응하지 않은 채 남아 있는 광중합성 단량체의 존재 하에 가교된 망상구조로서 생성된다. 또한, 반응하지 않은 광중합성 단량체를 함유하는 매트릭스는 다른 방식으로, 예를 들어 광반응성 액체 단량체가 균질하게 분포된 고체 수지 매트릭스 물질을 사용함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 단색 노출은 홀로그래피 패턴을 생성하며, 광 강도 분포에 따라 예비 형성된 고체 매트릭스에서 광반응성 단량체가 중합된다. 반응하지 않은 단량체 (광 강도가 최소임)는 매트릭스를 통해 확산되어, 단량체의 굴절률과 매트릭스의 굴절률 사이의 차이, 및 단량체의 상대적인 부피 분율에 의해 결정되는 굴절률 변화가 나타난다. 기록 층의 두께는 수 마이크로미터 내지 1 밀리미터 두께 이하의 범위이다. 이러한 두꺼운 홀로그래피 데이터 저장 층으로 인해, 광중합의 정도가 기록 층 내로의 노출 깊이에 가능한 한 적게 의존하는 것이 보장되도록, 층을 레이저 파장에서 투명하게 만들기 위해, 광개시제의 높은 광반응성을 낮은 흡광도와 조합하는 것이 요구된다.
본 발명의 광개시제는 높은 반응성과 405 nm에서의 낮은 흡광도를 조합하며, 이러한 적용에 적합함을 발견하였다. 또한, 염료 및 증감제가 배합물에 첨가될 수 있다. 청색 레이저 방사선을 위해 적합한 염료 및 증감제는, 예를 들어 쿠마린, 크산톤, 티오크산톤이며, 상기 목록을 참조한다.
상기 제공된 목록에서 항목 1., 2. 및 3. 하에 언급된 티오크산톤, 쿠마린 및 벤조페논이 특히 적절하다.
광개시제는 높은 감도로 홀로그래피 데이터 저장을 위해 요구되는 바와 같이 두꺼운 층의 단량체 광중합을 가능하게 하고, 청색 레이저 방사선에 대해 감응성인 기록 층을 생성함을 발견하였다. 광개시제는, 20 마이크로미터 두께의 감광성 층 내에 2-8 중량%의 농도로 적용된 경우에 광개시제를 포함하는 층의 레이저 파장에서의 흡광도가 0.4 미만, 바람직하게는 0.2 미만이다.
광개시제는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 중합체 및 유기 광개시제를 포함하고, 340-450 nm 범위의 UV 파장에서 최대 흡광도를 가지며, 여기서 비굴절률차 보정 감도가 3x10-6Δn/(mJ/㎠) 초과인, 광학 물품 (예를 들어, 광 도파관) 또는 홀로그래피 기록 매체의 제조를 위해 특히 적합하다. 예를 들어, 중합체는 NCO 말단의 예비중합체를 포함하는 성분 1, 및 폴리올을 포함하는 성분 2를 포함하는 물질을 중합함으로써 형성된다. 성분 1은, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트의 유도체이다. 성분 2는 예를 들어 프로필렌 옥시드의 폴리올이다. 바람직하게는, 광활성 단량체는 아크릴레이트 단량체이다. 이러한 매체에서, 라이팅에 의해 유도되는 수축은 통상적으로 0.25% 미만이다.
잉크의 건조 시간은 그래픽 제품의 생산 속도의 중요한 인자이며 대략 몇 분의 몇 초이어야 하기 때문에, 광경화는 인쇄를 위해 또한 매우 중요하다. UV-경화성 잉크는 특히 스크린 인쇄 및 오프셋 잉크에 중요하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 신규 혼합물은 인쇄 플레이트를 제조하기에 또한 매우 적합하다. 이러한 응용에서는, 예를 들어 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와, 광중합성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및 광개시제의 혼합물이 사용된다. 이러한 시스템을 위한 필름 및 판 (습윤 또는 건조)을 인쇄 원본의 네가티브 (또는 포지티브) 상으로 노광시킨 후, 적절한 용매 또는 수용액을 사용하여 경화되지 않은 부분을 세척하였다.
광경화가 이용되는 또 다른 분야는 금속의 코팅 (예를 들어 금속 판 및 튜브, 캔 또는 병 뚜껑의 코팅의 경우), 및 중합체 코팅, 예를 들어 PVC를 기재로 하는 마루 또는 벽 피복재의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는, 라벨, 레코드 슬리브 및 북 커버의 무색 바니싱이다.
신규 광개시제의 복합 조성물로부터 제조된 성형품의 경화를 위한 용도가 또한 중요하다. 복합 화합물은 광경화 배합물에 함침되어 있는 자가-지지 매트릭스 물질, 예를 들어 유리 섬유 직물, 또는 별법으로는 예를 들어 식물 섬유 (문헌 [K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370] 참조)로 이루어진다. 복합 화합물을 포함하는 성형부는, 신규 화합물을 사용하여 제조되는 경우에 높은 수준의 기계적 안정성 및 내성이 달성된다. 또한, 신규 화합물은, 예를 들어 EP7086에 기재된 바와 같이, 성형, 함침 및 코팅 조성물에서 광경화제로서 이용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는, 경화 활성 및 내황변성과 관련하여 엄격한 요건이 적용되는 겔 코트 수지, 및 섬유-강화 성형물, 예를 들어 평면형이거나 종방향 또는 횡방향 주름진 광 확산 패널이다. 수적층(hand lay-up), 분무 적층, 원심분리 캐스팅 또는 필라멘트 권취 등의 이러한 성형물의 제조 기술은, 예를 들어 문헌 [P.H. Selden, "Glasfaserverstaerkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기재되어 있다. 이러한 기술에 의해 제조될 수 있는 물품의 예는, 유리 섬유-강화 플라스틱이 양면 코팅된 선박, 섬유판 또는 칩보드 패널, 배관 및 용기 등이다. 성형, 함침 및 코팅 조성물의 추가의 예는 주름진 시트 및 종이 적층물과 같은 유리 섬유 (GRP)를 함유하는 성형물을 위한 UP 수지 겔 코트이다. 종이 적층물은 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기재로 할 수 있다. 겔 코트는, 적층물을 제조하기 전에 지지체 (예를 들어, 필름) 상에 제조된다. 또한, 신규 광경화성 조성물은 캐스팅 수지 또는 포매 물품, 예를 들어 전자 부품 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 화합물은 조사된 영역과 조사되지 않은 영역 사이의 굴절률 차이의 발생이 이용되는 홀로그래피, 도파관, 광학 스위치의 제조에 사용될 수 있다.
화상형성 기술 및 정보 캐리어의 광학적 제조를 위한 광경화성 조성물의 용도가 또한 중요하다. 이러한 적용에서는, 이미 상기 기재된 바와 같이, 지지체에 적용된 층 (습윤 또는 건조)에 UV 또는 가시광을 화상형성방식으로, 예를 들어 포토마스크를 통해 조사하고, 층의 비노광 영역을 현상제로 처리하여 제거한다. 또한, 광경화성 층의 금속으로의 적용은 전착에 의해 수행될 수 있다. 노출 영역은 가교를 통한 중합체성이어서, 불용성이고, 지지체 상에 남게 된다. 적절한 착색은 가시적 화상을 생성한다. 지지체가 금속처리된 층인 경우, 금속은 노출 및 현상 후에 비노출 영역에서 에칭 제거되거나 전기도금에 의해 강화될 수 있다. 이러한 방식으로, 전자 회로 및 포토레지스트를 제조하는 것이 가능하다. 화상형성 물질에서 사용되는 경우, 신규 광개시제는 소위 출력 화상의 생성에 있어서 우수한 성능을 제공하여, 조사로 인한 색 변화를 유도한다. 이러한 출력 화상을 형성하기 위해, 상이한 염료 및/또는 이들의 류코 형태가 사용되며, 이러한 출력 화상 시스템의 예는, 예를 들어 WO96/41240, EP706091, EP511403, US3579339 및 US4622286에서 찾아볼 수 있다.
또한, 신규 광개시제는 순차적 빌드-업 공정에 의해 제조된 다층 회로 기판의 유전체 층을 형성하기 위한 광패턴화가능한 조성물에 적합하다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 안료처리된 및 안료처리되지 않은 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 감압성 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자장치용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액체 및 건조 필름, 솔더 레지스트를 제조하기 위한, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트로서의, 플라즈마-디스플레이 패널 (예를 들어, 격벽, 형광층, 전극), 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서의 구조체 (예를 들어, 층간 절연 층, 스페이서, 마이크로렌즈 어레이)를 생성하기 위한, 홀로그래피 데이터 저장 (HDS)을 위한, 전기 및 전자 부품의 캡슐화를 위한 조성물로서의, 자기 기록 물질, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하기 위한, 스테레오리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한, 화상 기록 물질로서의, 홀로그래피 기록, 미세전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질을 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질을 위한, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드업 층에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의 조성물 뿐만 아니라 방법을 제공하며; 여기서 상기 방법은 상기 기재된 조성물을 150 내지 600 nm 범위의 전자기 방사선으로, 또는 전자 빔 또는 X-선으로 조사하는 것을 포함한다.
사진 정보 기록에 사용되는 기재는, 예를 들어 폴리에스테르, 셀룰로스 아세테이트 또는 중합체 코팅된 종이의 필름을 포함하며; 오프셋 인쇄 형태를 위한 기재는 특수 처리된 알루미늄이며, 인쇄 회로를 제조하기 위한 기재는 구리 피복된 적층물이며, 집적 회로를 제조하기 위한 기재는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼이다. 사진 물질 및 오프셋 인쇄 형태를 위한 감광성 층의 층 두께는 일반적으로 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 인쇄 회로를 위한 감광성 층의 층 두께는 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛이다. 기재를 코팅한 후, 일반적으로 건조에 의해 용매를 제거하여, 기재 상에 포토레지스트의 코트가 남게 된다.
기재의 코팅은 기재에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 적용함으로써 수행할 수 있다. 용매의 선택 및 농도는 주로 조성물의 유형 및 코팅 기술에 따라 달라진다. 용매는 불활성이어야 하고, 즉 이는 성분들과 화학적 반응을 일으키지 않아야 하고, 코팅 후 건조 과정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시프로필아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 2-펜타논 및 에틸 락테이트이다.
용액은 공지된 코팅 기술에 의해, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러싱, 분무, 특히 정전기 분무, 및 리버스 롤 코팅, 및 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 적용된다. 감광성 층을 임시적인 가요성 지지체에 적용하고, 이어서 적층을 통해 층을 이동시켜 최종 기재, 예를 들어 구리 피복된 회로 기판 또는 유리 기재를 코팅하는 것이 또한 가능하다.
적용되는 양 (코팅 두께) 및 기재 (층 지지체)의 성질은 요망되는 적용 분야에 따라 달라진다. 코팅 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 초과, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 1 cm, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1000 ㎛의 값을 포함한다.
기재를 코팅한 후, 일반적으로 건조에 의해 용매를 제거하여, 기재 상에 본질적으로 건조된 포토레지스트의 레지스트 필름이 남게 된다.
신규 조성물의 감광성은 일반적으로 약 150 nm 내지 600 nm, 예를 들어 190-600 nm (UV-가시광 영역)로 확장될 수 있다. 적합한 방사선은, 예를 들어 일광 또는 인공 광원으로부터의 광 중에 존재한다. 따라서, 다수의 매우 다양한 유형의 광원이 이용된다. 점 광원 및 어레이 ("램프 카페트") 둘 다가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 저압, 중압, 고압 및 초고압 수은 램프, 가능하게는 금속 할라이드가 도핑된 램프 (금속-할로겐 램프), 마이크로파 자극 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광관, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 손전등, 사진 투광 램프, 발광 다이오드 (LED), 전자 빔 및 X-선이다. 본 발명에 따라 노출시키고자 하는 기재와 램프 사이의 거리는 의도하는 적용 및 램프의 종류 및 출력에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 157 nm 노광의 F2 엑시머 레이저, 248 nm 노광을 위한 KrF 엑시머 레이저 및 193 nm 노광을 위한 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시선 영역의 레이저가 이용될 수도 있다.
용어 "화상형성방식" 노출은, 소정의 패턴을 포함하는 포토마스크, 예를 들어 슬라이드, 크로뮴 마스크, 스텐실 마스크 또는 레티클을 통한 노출, 및 또한 예를 들어 코팅된 기재의 표면 상에서 컴퓨터 제어 하에 이동되어, 이러한 방식으로 화상을 형성하는 레이저 또는 광 빔에 의한 노출 모두를 포함한다. 이를 위한 적합한 UV 레이저 노광 시스템은 예를 들어 에텍(Etec) 및 오르보테크(Orbotech)에 의해 제공된다 (DP-100TM 다이렉트 이미징 시스템(DIRECT IMAGING SYSTEM). 레이저 광원의 다른 예는, 예를 들어 157 nm 노광의 F2 엑시머 레이저, 248 nm 노광을 위한 KrF 엑시머 레이저 및 193 nm 노광을 위한 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저이다. 고체 상태 UV 레이저 (예를 들어, 마니아바르코(ManiaBarco) 제조의 제미니(Gemini), 펜탁스(PENTAX) 제조의 DI-2050) 및 405 nm 출력의 자색 레이저 다이오드 (펜탁스 제조의 DI-2080, DI-PDP)가 또한 적합하다. 가시선 영역의 레이저가 이용될 수도 있다. 또한, 컴퓨터 제어 조사는 전자 빔에 의해 달성될 수도 있다. [예를 들어, 문헌 [A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre, Journal of Photochemistry 및 Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281] 및 [K.-P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, p. 34-37]에 기재된 바와 같이, 디지털 화상을 생성하기 위해 픽셀 대 픽셀로 처리될 수 있는 액정으로 제조된 마스크를 사용할 수도 있다.
물질의 화상형성방식 노출 후 및 현상 전에, 단시간 동안 열 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 조성물이 경화되고 모든 미량의 용매가 제거되도록, 현상 후에 열적 후소부가 수행될 수 있다. 이용되는 온도는 일반적으로 50-250℃, 바람직하게는 80-220℃이며, 열 처리의 지속시간은 일반적으로 0.25분 내지 60분이다.
광경화성 조성물은 추가로, 예를 들어 DE4013358에 기재된 바와 같이, 인쇄 플레이트 또는 포토레지스트의 제조 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 공정에서는, 화상형성방식 조사 전에, 그와 동시에 또는 그 후에, 마스크 없이, 조성물을 파장이 400 nm 이상인 가시 광선에 단시간 동안 노출시킨다.
노출, 및 열 처리 (실시된 경우) 후에, 감광성 코팅의 비노출 영역을 자체 공지된 방식으로 현상제를 사용하여 제거한다.
이미 언급된 바와 같이, 신규 조성물은 수성 알칼리 또는 유기 용매에 의해 현상될 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상제 용액은 수산화테트라알킬암모늄 또는 알칼리 금속 규산염, 인산염, 수산화물 및 탄산염의 수용액이다. 요망되는 경우, 이러한 용액에 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한 첨가할 수 있다. 현상제 액체에 소량으로 첨가될 수 있는 전형적인 유기 용매의 예는, 시클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다. 기재에 따라, 현상제로서 또한 용매, 예를 들어 유기 용매, 또는 상기 언급된 수성 알칼리와 이러한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 용매 현상에 특히 유용한 용매는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 입실론-카프로락톤, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 입실론-카프로락탐 및 N-메틸피롤리디논을 포함한다. 임의로, 이러한 용매에는, 여전히 투명한 용액이 얻어지고 감광성 조성물의 비노광 영역의 충분한 용해도가 유지되는 수준까지 물을 첨가할 수 있다.
본 발명은 따라서 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물, 즉 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물에 하나 이상의 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 광개시제 혼합물을 첨가하고, 생성된 조성물에 전자기 방사선, 특히 파장 150 내지 600 nm, 특히 190-600 nm의 광, 전자 빔 또는 X-선을 조사하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물, 즉 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물을 광중합하는 방법을 또한 제공한다.
즉, 이들 화합물에 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물 및 하나 이상의 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 광개시제 혼합물을 첨가하고, 생성된 조성물에, 전자기 방사선, 특히 파장 150 내지 600 nm, 특히 190-600 nm의 광, 전자 빔 또는 X-선을 조사하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 하나 이상의 표면이 상기 기재된 바와 같은 조성물로 코팅된 코팅 기재를 제공하고, 코팅 기재를 화상형성방식으로 노광시키고, 이어서 현상제를 사용하여 비노광 부분을 제거하는 릴리프 화상의 사진 생성 방법을 기재한다. 상기에 이미 기재된 바와 같이, 화상형성방식 노광은 마스크를 통해 또는 레이저 또는 전자 빔에 의해 조사함으로써 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 상기에 이미 언급된 레이저 빔 노광이 특히 유리하다.
본 발명의 화합물은 우수한 열 안정성, 낮은 휘발성, 우수한 저장 안정성 및 높은 용해도를 가지며, 공기 (산소)의 존재 하에서의 광중합에 또한 적합하다. 또한, 이들은 광중합 후 조성물에서 단지 낮은 황색화만을 일으킨다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 예시한다. 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 상세한 설명의 나머지 및 특허청구범위에서와 같이 중량 기준이다. 하기 실시예에서 특정 이성질체에 대한 임의의 언급 없이 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 언급되는 경우, 각각의 경우에 n-이성질체를 의미한다.
실시예 1 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-에타논 옥심 O-아세테이트의 합성
1.a 11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸
Figure pct00104
11H-벤조[a]카르바졸은 특정 절차, 예를 들어, 문헌 [SYNLETT, 2006, 7, 1021]에 기재된 절차에 따라 제조할 수 있었다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00105
DMF (3 ml) 중 11H-벤조[a]카르바졸 (0.70 g; 3.22 mmol)에 0℃에서 수소화나트륨 (0.19 g; 4.67 mmol)을 첨가하였다. 0℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 1-브로모-2-에틸헥산 (1.24 g; 6.44 mmol)을 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt (아세트산 에틸 에스테르)로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시키고, 진공 하에 건조시켜 황색 액체를 조 생성물 (1.08 g)로서 수득하였다. 생성물을 후속 반응에 추가 정제 없이 사용하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00106
1.b 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일}-에타논
Figure pct00107
CH2Cl2 (20 mL) 중 11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸 (0.42 g; 1.27 mmol)에 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (0.23 g; 1.27 mmol) 및 AlCl3 (0.17 g; 1.27 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 2.5 시간 동안 교반한 후, 아세틸 클로라이드 (0.17 g; 1.31 mmol) 및 AlCl3 (0.19; 1.40 mmol)을 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켜 베이지색 고체 (0.45 g; 75%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00108
1.c 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-에타논 옥심 O-아세테이트
Figure pct00109
80℃로 가온된 톨루엔 (5 mL) 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) (0.85 ml) 중 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일}-에타논 (0.49 g; 0.95 mmol)에 아세트산나트륨 (93.5 mg; 1.14 mmol) 및 히드록실암모늄 클로라이드 (78.9 mg; 1.14 mmol)를 첨가하고, 이어서 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 냉각시킨 후, 트리에틸아민 (0.145 g; 1.43 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.11 g; 1.43 mmol)를 이에 첨가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하였다. 이어서, 조 생성물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 tert-부틸메틸에테르로 세척하여 백색 고체 (0.33g; 60%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00110
실시예 2-17:
실시예 2-17의 화합물의 상응하는 디케톤 중간체를 아세틸 클로라이드 대신에 상응하는 알카노일 또는 아로일 클로라이드를 사용하여 실시예 1.b.에 개시된 바와 같은 절차에 따라 일반적으로 제조하였다. 특히, 실시예 11-14의 중간체는 3-클로로프로피오닐 클로라이드를 사용하고, 이어서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드와의 반응 후에 상응하는 알콕시드 또는 알킬티올레이트와 반응시켜 제조하였다. 더욱이, 실시예 14의 경우에, 술피드는 m-클로로퍼벤조산으로의 산화에 의해 술폰으로 변환시켰다. 실시예 15 및 16의 중간체는 3-클로로프로피오닐 클로라이드 대신에 클로로아세틸 클로라이드를 사용하고, 이어서 상응하는 알킬티올레이트 또는 카르복실산과 반응시켜 제조하였다. 실시예 17의 디케톤 중간체는 2-부테노일 클로라이드를 사용하여 제조하였다. 각각의 옥심화 및 후속적 에스테르화는 실시예 1.c 및 1.d에 개시된 절차에 따라 수행하지만, 실시예 3-8에서의 옥심화는 톨루엔 및 NMP의 혼합된 용매 대신에 피리딘을 사용하여 100℃에서 수행하였다. 실시예 3-8의 화합물을 이성질체 혼합물로서 수득되지만, 다른 실시예의 화합물은 단일 성분으로서 수득하였다.
Figure pct00111
Figure pct00112
실시예 18 {11-(2-에틸헥실)-8-[2-(2-메톡시에톡시)벤조일]-11H-벤조[a]카르바졸-5-일}-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
18.a [11-(2-에틸헥실)-8-(2-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논
Figure pct00113
CH2Cl2 (400 mL) 중 11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸 (47.16 g; 143.0 mmol)에 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (27.45 g; 150.0 mmol) 및 AlCl3 (20.00 g; 150.0 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, AlCl3 (22.93 g; 172.0 mmol)을 0℃에서 첨가하고, 2-플루오로벤조일 클로라이드 (23.78 g; 150.0 mmol)를 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. n-헥산 230 ml를 이에 첨가한 후, CH2Cl2를 농축에 의해 제거하여 베이지색 고체를 수득하였다. 이것을 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척한 다음, 이것을 건조시켜 베이지색 고체 (81.81 g; 95.7%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00114
18.b [11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일}- [2-(2-메톡시에톡시)페닐]-메타논 옥심의 합성
Figure pct00115
피리딘 (10 mL) 중 11-(2-에틸헥실)-8-(2-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 (5.98 g; 10.0 mmol)에 실온에서 2-메톡시에탄올 (2.28 g; 30.00 mmol) 및 칼륨 tert-부톡시드 (1.68 g; 15.00 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 가열하고, 이것을 3.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 히드록실암모늄 클로라이드 (2.08 g; 30.00 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 이것을 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 200 ml에 부었다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집한 다음, 이것을 CH3OH로 세척하였다. 목적 화합물을 백색 고체로서 71 % 수율 (4.73 g)로 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00116
18.c [11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일}-[2-(2-메톡시에톡시)페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00117
아세톤 (20 ml) 중 (11-(2-에틸헥실)-8-{히드록시이미노-[2-(2-메톡시에톡시)페닐]-메틸}-11H-벤조[a]카르바졸-5-일)-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 (2.59 g; 3.87 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (0.78 g; 7.74 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.61 g; 7.74 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하였다. 이어서, 조 생성물을 tert-부틸메틸에테르로 추출하였다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 tert-부틸메틸에테르로 재결정화하여 백색 고체 (2.00 g; 73%)를 수득하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00118
실시예 19-41:
실시예 19-41의 화합물의 상응하는 디케톤 중간체는 모노- 또는 디-플루오린화 벤조일 클로라이드를 사용하여 제조하였다. 이어서, 옥심 및 옥심 에스테르를 실시예 18b 및 18c에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였고, 옥심 에스테르를 이성질체 혼합물로서 수득하였다. 화합물 및 그의 특성을 하기 표 2에 수집하였다.
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
실시예 42-60:
실시예 42-52의 화합물의 N 원자 상의 치환기는 실시예 1.a에 개시된 바와 같은 절차에 따라 1-브로마이드-2-에틸헥산 대신에 상응하는 할로알칸 또는 할로알킬에테르를 사용하여 도입하였다. 실시예 53의 화합물의 N 원자 상의 치환기는 에틸 1-브로모-3-클로로프로판에 이어서 티오글리콜레이트와의 반응에 의해 도입하였다. 실시예 54의 화합물의 N 원자 상의 치환기는 1-브로모-6-클로로헥산에 이어서 트리에틸 포스파이트와의 반응에 의해 도입하였다. 실시예 55 및 56의 화합물의 N 원자 상의 치환기는 글리시딜 이소프로필 에테르에 이어서 아세틸 클로라이드와의 반응에 의해 도입하였다. 실시예 57의 화합물의 경우에, 11-페닐-11H-벤조[a]카르바졸은 실시예 1.a에서 언급된 문헌 [SYNLETT, 2006, 7, 1021]에 기재된 바와 같은 절차에 따라 페닐히드라진의 디페닐히드라진으로의 대체에 의해 제조하였다. 실시예 58의 화합물의 N 원자 상의 치환기는 브로모 에탄올을 사용하여 도입하였다. 하기 디케톤, 옥심 및 옥심 에스테르는 실시예 18에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다. 실시예 59의 화합물은 실시예 58을 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 제조하였다. 실시예 42-53의 화합물을 이성질체 혼합물로서 수득하고, 나머지는 단일 성분으로서 수득하였다. 화합물 및 그의 특성은 하기 표 3에 수집하였다.
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
실시예 60-68:
실시예 60의 화합물의 경우에, 상응하는 디케톤 중간체를 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 및 아세틸 클로라이드 대신에 티에노일 클로라이드 및 에틸 숙시닐 클로라이드를 사용하여 실시예 1.b에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다. 이어서, 옥심 및 옥심 에스테르를 실시예 1.c에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다. 실시예 61 및 62의 화합물의 경우에, 상응하는 디케톤 중간체를 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 대신에 1-나프토일 클로라이드 또는 2,6-디메톡시벤조일 클로라이드를 사용하여 실시예 18.a에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였고, 실시예 63-68의 화합물의 경우에, 상응하는 디케톤 중간체를 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 대신에 4-플루오로벤조일 클로라이드를 사용하여 실시예 18.a에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다. 이어서, 옥심 및 옥심 에스테르를 실시예 18.b 및 18.c에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다. 실시예 61 및 62의 화합물을 이성질체 혼합물로서 수득하고, 나머지는 단일 성분으로서 수득하였다. 화합물 및 그의 특성은 하기 표 4에 수집하였다.
Figure pct00127
Figure pct00128
실시예 69 [11-(2-에틸헥실)-3-메톡시-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-o-톨릴-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00129
중간체, 11-(2-에틸헥실)-3-메톡시-11H-벤조[a]카르바졸을 α-테트랄론 대신에 6-메톡시-1-테트랄론을 사용하여 실시예 1.a에 개시된 절차에 따라 제조하였다. 후속적 반응은 실시예 2의 절차에 따라 수행하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00130
실시예 70 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00131
중간체, 13-(2-에틸헥실)-13H-디벤조[a,i]카르바졸을 페닐히드라진 대신에 1-나프틸히드라진 히드로클로라이드를 사용하여 실시예 1.a에 개시된 절차에 따라 제조하였다. 후속적 반응을 실시예 18에 개시된 절차에 따라 수행하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00132
실시예 71 [11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일}-[2-(2,2,3,3,-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-티오펜-2-카르복실레이트의 합성
Figure pct00133
상응하는 옥심을 2-메톡시에탄올 대신에 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 사용하여 실시예 18에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하고, 이어서 옥심 에스테르를 동일한 절차에 따라 제조하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00134
실시예 72 [5-(4,5-디페닐-1H-이미다졸-2-일)-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조-8-일]-[2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
72.a 11-(에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-카르브알데히드의 합성
Figure pct00135
DMF (7.02 g, 96.1 mmol) 중 11H-벤조[a]카르바졸 (3.00 g, 9.12 mmol)에 0℃에서 포스포릴 클로라이드 (14.0 g, 91.3 mmol)를 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 130℃에서 가열하고, 이것을 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온에서 냉각시키고 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 이것을 물 및 염수로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 회백색 고체 (1.43g, 43%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00136
72.b 11-(2-에틸헥실)-8-(2-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-카르브알데히드의 합성
Figure pct00137
CH2Cl2 (20 ml) 중 11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-카르브알데히드 (1.40 g, 3.91 mmol)에 0℃에서 AlCl3 (1.21g, 9.07 mmol) 및 2-플루오로벤조일 클로라이드 (0.70g, 4.41 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 17 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 회백색 고체 (1.76 g, 93%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00138
72.c 11-(2-에틸헥실)-8-[2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-벤조일]-11H-벤조[a]카르바졸-5-카르브알데히드의 합성
Figure pct00139
피리딘 (18 ml) 중 11-(2-에틸헥실)-8-(2-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-카르브알데히드 (1.73 g, 3.60 mmol)에 실온에서 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (0.72 g, 5.48 mmol) 및 수산화나트륨 (0.24 g, 6.00mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 가열하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 생성물을 헥산 및 에틸아세테이트로부터 재침전시켜 회백색 고체 (1.91g, 89%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00140
72.d [5-(4,5-디페닐-1H-이미다졸-2-일)-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-[2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논의 합성
Figure pct00141
아세트산 (30 ml) 중 11-(2-에틸헥실)-8-[2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-벤조일]-11H-벤조[a]카르바졸-5-카르브알데히드 (1.00 g, 1.70 mmol), 벤질 (0.83 g, 1.82 mmol) 및 아세트산암모늄 (2.67 g, 34.6 mmol)의 혼합물을 130℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 황색 수지 (1.25g, 94%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00142
72.e [5-(4,5-디페닐-1H-이미다졸-2-일)-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-[2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00143
피리딘 (7 ml) 중 [5-(4,5-디페닐-1H-이미다졸-2-일)-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-[2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 (1.00 g, 1.28 mmol) 및 히드록실 염화암모늄 (0.18g, 2.63 mmol)의 혼합물을 120℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH3COOC2H5 (AcOEt)로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 수득한 고체를 테트라히드로푸란 (THF) (12 ml)에 용해시켰다. 용액에 실온에서 트리에틸아민 (0.17 g, 1.70 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.13 g, 1.70 mmol)를 첨가하였다. 20 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 물질을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 n-헥산 및 AcOEt (2:1)의 혼합된 용매로 용리시키면서 정제하여 황색 수지 (340 mg, 33%)를 수득하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00144
실시예 73 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-2-페닐 에탄-1,2-디온 2-옥심 O-아세테이트의 합성
73.a 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-2-페닐 에타논의 합성
Figure pct00145
CH2Cl2 (5 ml) 중 11H-벤조[a]카르바졸 (1.06 g, 3.23 mmol)에 0℃에서 AlCl3 (0.510 g, 3.82 mmol) 및 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (0.59 g, 3.24 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, AlCl3 (0.51 g, 3.82 mmol) 및 페닐아세틸 클로라이드 (0.52 g, 3.39 mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음, 이것을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 생성물을 CH2Cl2 및 n-헥산으로 재침전시켜 백색 분말 (1.53 g, 81%)을 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00146
73.b 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-2-페닐 에탄-1,2-디온 2-옥심의 합성
Figure pct00147
THF (6 ml) 중 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-2-페닐 에타논 (1.20 g, 2.03 mmol) 및 이소아밀 니트라이트 (0.50 g, 4.26 mmol)의 혼합물을 HCl 기체로 1 분 동안 버블링시켰다. 실온에서 4 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 n-헥산 및 CH2Cl2 (1:1)의 혼합된 용매로 용리시키면서 정제하여 회백색 수지 (0.69 g, 50%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00148
73.c 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-2-페닐 에탄-1,2-디온 2-옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00149
THF (2 ml) 중 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-2-페닐 에탄-1,2-디온 2-옥심 (0.40 g, 0.64 mmol)에 실온에서 트리에틸아민 (94 mg, 0.90 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (77 mg, 0.90 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음, 이것을 빙수에 부었다. 조 생성물을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 회백색 수지 (324 mg, 76%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00150
실시예 74 1-[11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-2-페닐 에탄-1,2-디온 2-옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00151
본 실시예의 화합물을 11H-벤조[a]카르바졸의 페닐아세틸 클로라이드와의 반응에 의해 제조된 1-[11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-2-페닐 에타논을 사용하여 실시예 74.b 및 74.c.에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00152
실시예 75 [11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메탄 옥심 O-아세테이트의 합성
75.a [11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(4-플루오로페닐)-메타논의 합성
Figure pct00153
CH2Cl2 (80 ml) 중 11H-벤조[a]카르바졸 (8.24 g, 25.0 mmol)에 0℃에서 AlCl3 (3.33 g, 25.0 mmol) 및 4-플루오로벤조일 클로라이드 (4.04 g, 25.5 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 4 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 n-헥산 (1:9)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 황색 고체 (4.96 g, 44%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00154
75.b [11-(2-에틸헥실)-5-(4-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논의 합성
Figure pct00155
클로로벤젠 (12 mL) 중 [11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(4-플루오로페닐)-메타논 (2.00 g, 4.43 mmol)에 0℃에서 AlCl3 (1.24 g, 9.30 mmol) 및 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (0.85 g, 4.65 mmol)를 첨가하였다. 65℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 n-헥산 (4:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 황색 고체 (1.39 g, 52%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00156
75.c [11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메탄 옥심의 합성
Figure pct00157
피리딘 (3 ml) 중 [11-(2-에틸헥실)-5-(4-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 (1.29 g, 2.16 mmol)에 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 (0.43 g, 3.24 mmol) 및 수산화나트륨 (0.13 g, 3.32 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 23 시간 동안 교반한 다음, 이것을 120℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 이것을 물에 부은 다음, 조 생성물을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 백색 고체 (0.80 g, 51%)를 수득하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00158
75.d [11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메탄 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00159
N,N-디메틸아세트아미드 중 [11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메탄 옥심 (3 ml)에 0℃에서 트리에틸아민 (0.33 g, 3.27 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (0.26 g, 3.29 mmol)를 첨가하였다. 0℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 생성물을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 에틸 아세테이트 및 n-헥산의 혼합 용매로부터의 재결정화에 의해 정제하여 베이지색 고체 (0.29 g, 35%)를 수득하였다. 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00160
실시예 76 [7-(2-에틸-헥실)-3-(2,4,6-트리메틸벤조일)-7H-벤조[c]-카르바졸-10-일]-o-톨릴-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
76.a 1-(2-니트로-페닐)-나프탈렌의 합성
Figure pct00161
DMA (15 ml) 중 o-브로모벤젠 (2.02 g, 10.0 mmol)에 1-나프탈렌보론산 (1.73 g, 10.0 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (116 mg, 0.1 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 가열하고, 이것을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 이것을 물에 부었다. 조 생성물을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 이것을 n-헥산으로 세척하여 베이지색 고체 (2.1 g, 84%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00162
76.a 7H-벤조[c]카르바졸의 합성
Figure pct00163
o-디클로로벤젠 (6 ml) 중 1-(2-니트로-페닐)-나프탈렌 (1.10 g, 4.41 mmol)에 트리페닐포스핀 (2.89 g, 11.03 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 가열한 다음, 이것을 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 n-헥산 및 CH2Cl2 (4:1)의 혼합된 용매로 용리시키면서 정제하여 베이지색 고체 (0.79 g, 82%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00164
76.b 7-(2-에틸헥실)-7H-벤조[c]카르바졸의 합성
Figure pct00165
디메틸포름아미드 (DMF) (4 ml) 중 7 H-벤조[c]카르바졸 (0.78 g, 3.59 mmol)에 0℃에서 수소화나트륨 (0.21 g, 5.21 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 1-브로모-2-에틸헥산 (1.04 g, 5.39 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새, 이어서 0℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 이것을 빙수에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 목적 생성물을 갈색 액체 (1.21 g, 99%)로서 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00166
76.c [7-(2-에틸-헥실)-3-(2,4,6-트리메틸벤조일)-7H-벤조[c]카르바졸-10-일]-o-톨릴-메타논의 합성
Figure pct00167
CH2Cl2 중 7-(2-에틸헥실)-7H-벤조[c]카르바졸 (0.66 g, 2.00 mmol)에 0℃에서 AlCl3 (0.27 g, 2.06 mmol) 및 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (0.37 g, 2.00 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0℃에서 AlCl3 (0.29 g, 2.20 mmol) 및 o-톨루오일 클로라이드 (0.32 g, 2.06 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 n-헥산 (4:1)의 혼합된 용매로 용리시키면서 정제하여 백색 고체 (0.25 g, 21%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00168
76.d [7-(2-에틸-헥실)-3-(2,4,6-트리메틸벤조일)-7H-벤조[c]카르바졸-10-일]-o-톨릴-메타논 옥심의 합성
Figure pct00169
피리딘 (2 ml) 중 [7-(2-에틸-헥실)-3-(2,4,6-트리메틸벤조일)-7H-벤조[c]카르바졸-10-일]-o-톨릴-메타논 (0.25 g, 0.42 mmol)에 히드록실암모늄 클로라이드 (59 mg, 0.84 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 130℃에서 가열한 다음, 이것을 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 이것을 물에 부은 다음, 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 목적 생성물을 연황색 고체 (0.23 g, 90%)로서 수득하였다. 이것은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00170
76.e [7-(2-에틸-헥실)-3-(2,4,6-트리메틸벤조일)-7H-벤조[c]카르바졸-10-일]-o-톨릴-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00171
AcOEt (5 ml) 중 [7-(2-에틸-헥실)-3-(2,4,6-트리메틸벤조일)-7H-벤조[c]카르바졸-10-일]-o-톨릴-메타논 옥심 (0.23 g, 0.38 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (0.11 g, 1.13 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (89 mg, 1.13 mmol)를 첨가한 다음, 혼합물을 2.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2 및 n-헥산 (9:1)의 혼합된 용매로 용리시키면서 정제하여 백색 고체 (0.11 g, 44%)를 수득하였다. 이것은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00172
실시예 77 [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-o-톨릴-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
77.a 11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸의 합성
Figure pct00173
아세트산 (100 ml) 중 11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸 (10.09 g, 30.64 mmol)에 80℃에서 70% 질산 (2.85 g, 3.16 mmol)을 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 물질을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 황색 수지 (10.89g, 94%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00174
77.b [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-o-톨릴-메타논의 합성
Figure pct00175
o-톨루오일 클로라이드 (7 ml) 중 11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸 (0.59 g, 1.58 mmol)에 실온에서 아연 옥시드 (45 mg, 0.55 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하였다. 5 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 물질을 CH2Cl2로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 n-헥산 및 CH2Cl2 (1:1)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 황색 수지 (0.37 g, 47%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00176
77.c [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-o-톨릴-메타논 옥심의 합성
Figure pct00177
피리딘 (6 ml) 중 [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-o-톨릴-메타논 (0.36 g, 0.73 mmol)에 120℃에서 히드록실암모늄 클로라이드 (0.10 g, 1.45 mmol)를 첨가하였다. 16 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 물질을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 황색 수지 (0.28 g, 76%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00178
77.d [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-o-톨릴-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00179
THF (4 ml) 중 [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-o-톨릴-메타논 옥심 (0.27 g, 0.53 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (79 mg, 0.78 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (66 mg, 0.84 mmol)를 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 물질을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 CH2Cl2로 용리시키면서 정제하여 황색 수지 (0.27 g, 94%)를 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00180
실시예 78 [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure pct00181
DMA (4 ml) 중 [11-(2-에틸-헥실)-5-니트로-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 (160 mg, 0.26 mmol)에 0℃에서 트리에틸아민 (265 mg, 2.66 mmol) 및 아세틸 클로라이드 (208 mg, 2.57 mmol)를 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 조 물질을 AcOEt로 추출하고, 물 및 염수로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시키고 농축시킨 후, 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 n-헥산 및 CH2Cl2 (1:3)의 혼합 용매로 용리시키면서 정제하여 황색 수지 (67 mg, 38%)를 수득하였다. 이것은 이성질체 혼합물로 구성되었고, 구조를 하기에 의해 확인하였다.
Figure pct00182
적용 실시예
실시예 A1: 폴리(벤질메트아크릴레이트-코-메트아크릴산)의 제조
벤질메타크릴레이트 24 g, 메타크릴산 6 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.525 g을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 (PGMEA) 90 ml에 용해시켰다. 생성된 반응 혼합물을 80℃의 예열된 오일조에 넣었다. 질소 하에 80℃에서 5시간 동안 교반한 후, 생성된 점성 용액을 실온으로 냉각시키고, 추가 정제 없이 사용하였다. 고체 함량은 약 25%였다.
실시예 A2: 감도 시험
감도 시험을 위해, 하기 성분들을 혼합하여 광경화성 조성물을 제조하였다:
200.0 중량부의 상기 실시예 A1에서 제조된, 벤질메타크릴레이트 및 메타크릴산 (벤질메타크릴레이트 : 메타크릴산 = 80 : 20 (중량 기준))의 공중합체 25% 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 (PGMEA) 용액,
50.0 중량부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 ((DPHA), UCB 케미칼스에 의해 제공됨),
1.0 중량부의 광개시제, 및
150.0 중량부의 PGMEA
모든 작업은 황색광 하에서 수행하였다. 권선 막대를 구비한 전기 어플리케이터를 사용하여 조성물을 알루미늄 판에 적용하였다. 용매를 대류 오븐에서 80℃에서 10분 동안 가열하여 제거하였다. 건조 필름의 두께는 대략 2 ㎛였다. 상이한 광학 밀도의 21 단계를 갖는 표준화된 시험 네가티브 필름 (스토우퍼(Stouffer) 단계 웨지)을 필름과 레지스트 사이에 약 100 ㎛의 공극을 두고 배치하였다. 유리 필터 (UV-35)를 네가티브 필름 상에 배치하였다. 15 cm 거리에서 250W 초고압 수은 램프 (유시오(USHIO), USH-250BY)를 사용하여 노출을 수행하였다. 유리 필터 상에서 광 출력 측정기 (UV-35 검출기를 구비한 ORC UV 광 측정 모델 UV-M02)에 의해 측정된 전체 노광량은 1000 mJ/㎠이었다. 노출 후, 분무형 현상기 (AD-1200 (다키자와 산교(Takizawa Sangyo)))를 사용하여 노출된 필름을 알칼리 용액 (DL-A4의 5% 수용액 (요코하마 유시(Yokohama Yushi)))로 28℃에서 120 초 동안 현상하였다. 현상 후 남아 있는 (즉, 중합된) 최고 단계 수를 나타냄으로써 사용된 개시제의 감도를 특성화하였다. 단계 수가 높을수록, 시험된 개시제가 더 민감한 것이다. 결과가 표 3에서 열거된다.
표 3:
Figure pct00183
Figure pct00184

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00185

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
    Figure pct00186
    , COR16, OR17, 할로겐, NO2 또는
    Figure pct00187
    이거나;
    또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로
    Figure pct00188
    에 의해 치환된 C2-C10알케닐이거나;
    또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께 -(CH2)p-Y-(CH2)q-이거나;
    또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께
    Figure pct00189
    이고;
    단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
    Figure pct00190
    이고;
    R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, CN, OH, SH, C1-C4-알콕시, (CO)OH에 의해 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18에 의해 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐이거나;
    또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, CN, OR17, SR18, SOR18, SO2R18 또는 NR19R20이고, 여기서 치환기 OR17, SR18 또는 NR19R20은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나;
    또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
    Figure pct00191
    , COR16 또는 NO2이고;
    Y는 O, S, NR26 또는 직접 결합이고;
    p는 정수 0, 1, 2 또는 3이고;
    q는 정수 1, 2 또는 3이고;
    X는 CO 또는 직접 결합이고;
    R13은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, COOR17, OR17, SR18, CONR19R20, NR19R20, PO(OCkH2k +1)2에 의해 또는
    Figure pct00192
    에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R13은 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
    또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26가 개재된 C2-C12알케닐이고,
    여기서 개재된 C2-C20알킬 및 비개재 또는 개재된 C2-C12알케닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되거나;
    또는 R13은 C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬이거나;
    또는 R13은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20,
    Figure pct00193
    , COR16, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 C3-C10시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환되고;
    k는 정수 1-10이고;
    R14는 수소, C3-C8시클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R14는 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18 및/또는 NR19R20에 의해 치환되거나;
    또는 R14는 C3-C20헤테로아릴, C1-C8알콕시, 벤질옥시 또는 페녹시이고, 상기 벤질옥시 및 페녹시는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C4할로알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고;
    R15는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, PO(OCkH2k +1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬에 의해, 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R15는 수소, C2-C12알케닐, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C8시클로알킬이거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, NR19R20, COOR17, CONR19R20, PO(OCkH2k +1)2,
    Figure pct00194
    ,
    Figure pct00195
    , 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이고, 상기 C1-C20알킬은 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
    또는 R15는 1개 이상의 O, SO 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬이고, 상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, COOR17, CONR19R20, 페닐에 의해 또는 OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
    또는 R15는 C2-C20알카노일, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 벤조일이거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17에 의해 치환된 나프토일이거나, 또는 C3-C14헤테로아릴카르보닐이거나;
    또는 R15는, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알콕시카르보닐이고, 상기 비개재 또는 개재된 C2-C12알콕시카르보닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환되거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페녹시카르보닐이거나;
    또는 R15는 CN, CONR19R20, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환된 S(O)m-페닐이거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 SO2O-페닐이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이고;
    m은 1 또는 2이고;
    R'14는 R14에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
    R'15는 R15에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
    X1은 O, S, SO 또는 SO2이고;
    X2는 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
    R16은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R16은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C12알킬이거나;
    또는 R16은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이거나;
    또는 R16은 SR18에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 라디칼 R18은 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타내고;
    n은 1-20이고;
    R17은 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R17은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬이거나;
    또는 R17은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
    또는 R17은, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
    또는 R17은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
    또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
    Figure pct00196
    에 의해 치환되거나;
    또는 R17은 기
    Figure pct00197
    가 위치한 페닐 또는 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개에 대한 직접 결합을 형성하고;
    R18은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재되거나;
    또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R18은 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재된 C2-C20알킬이거나;
    또는 R18은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
    또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
    또는 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
    Figure pct00198
    에 의해 치환되고;
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
    또는 R19 및 R20은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
    또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
    Figure pct00199
    에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23,
    Figure pct00200
    , 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
    R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
    또는 R21 및 R22는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR26이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
    R23은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나,
    또는 R23은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR17, SR18 또는 NR21R22이고;
    R24는 (CO)OR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R24는 R19 및 R20에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R25는 COOR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R25는 R17에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R26은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R19이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20 또는
    Figure pct00201
    에 의해 치환된 페닐이고;
    단, 적어도 1개의 기
    Figure pct00202
    가 분자 내에 존재한다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
    Figure pct00203
    , COR16 또는 NO2이거나,
    또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8이 서로 독립적으로 함께
    Figure pct00204
    이고;
    단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍이
    Figure pct00205
    이고;
    X가 CO 또는 직접 결합이고;
    R13이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, COOR17, CONR19R20에 의해 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R13이 1개 이상의 O, S, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나;
    또는 R13이 페닐 또는 나프틸이고, 이들 둘 다가 비치환되거나 또는 1개 이상의
    Figure pct00206
    또는 COR16에 의해 치환되고;
    R14가 C1-C20알킬, 페닐 또는 C1-C8알콕시이고;
    R15가 페닐, 나프틸, C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각이 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, 또는 1개 이상의 O 또는 S가 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C4-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18, NR19R20 또는 PO(OCkH2k+1)2에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R15가, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, NR19R20, COOR17, CONR19R20 또는 PO(OCkH2k +1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
    R'14가 R14에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
    R'15가 R15에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
    R16이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환된 페닐이거나,
    또는 R16이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C4-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이거나;
    또는 R16이, 비치환되거나 또는 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬) 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
    R17이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(C1-C4알킬), (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나; 또는
    R17이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이고;
    R18이 (CO)OR17에 의해 치환된 메틸이고;
    R19 및 R20이 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-C20알킬, C1-C8알카노일 또는 C1-C8알카노일옥시이거나;
    또는 R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는
    Figure pct00207
    에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
    단, 적어도 1개의 기
    Figure pct00208
    가 분자 내에 존재하는 것인
    화학식 I의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 수소이거나,
    또는 R1 및 R2, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6이 서로 독립적으로 함께
    Figure pct00209
    이고;
    단, R1 및 R2, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6 중 적어도 한 쌍이
    Figure pct00210
    이거나;
    또는 R2가
    Figure pct00211
    , COR16, NO2 또는
    Figure pct00212
    이거나;
    또는 R7이
    Figure pct00213
    또는 COR16이고;
    R9, R11 및 R12가 수소이고;
    R10이 수소, OR17 또는 COR16이고;
    X가 CO 또는 직접 결합이고;
    R13이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, OR17, SR18 또는 PO(OCkH2k+1)2에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R13이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이거나;
    또는 R13이 페닐이고;
    k가 정수 2이고;
    R14가 C1-C20알킬 또는 티에닐이고;
    R15가 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각이 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 R15가 티에닐, 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, NR19R20에 의해 또는 COOR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R15가 SO2가 개재된 C2-C20알킬이고;
    R16이 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각이 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R16이 티에닐이고;
    R17이 수소, C1-C8알카노일, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R17이 1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬이고;
    R18이 C3-C20시클로알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, O(CO)-(C2-C4)알케닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R18이, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환된 페닐이고;
    R19 및 R20이 서로 독립적으로 C1-C8알카노일 또는 C1-C8알카노일옥시이거나;
    또는 R19 및 R20이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, O가 개재된 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하고;
    단, 적어도 1개의 기
    Figure pct00214
    가 분자 내에 존재하는 것인
    화학식 I의 화합물.
  4. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
    (b) 광개시제로서, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 광중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (a)가 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 에폭시 수지 및 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과의 반응에 의해 수득되는 수지인 광중합성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 광개시제 (b) 이외에, 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 및/또는 기타 첨가제 (d)를 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서, 안료 또는 안료 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서, 분산제 또는 분산제 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%의 광개시제 (b), 또는 광개시제 (b) 및 (c)를 포함하는 광중합성 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서, 감광제, 특히 벤조페논, 벤조페논 유도체, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 및 안트라퀴논 유도체, 쿠마린 및 쿠마린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체 (e), 특히 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  12. 상응하는 옥심 화합물을 염기 또는 염기 혼합물의 존재 하에 하기 화학식 II의 아실 할라이드 또는 하기 화학식 III의 무수물과 반응시키는 것에 의한, 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00215

    <화학식 III>
    Figure pct00216

    상기 식에서, Hal은 할로겐, 특히 Cl이고, R14는 제1항에 정의된 바와 같다.
  13. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 150 내지 600 nm 범위의 전자기 방사선, 또는 전자 빔 또는 X-선을 조사하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 광중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 안료처리된 및 안료처리되지 않은 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 감압성 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자장치용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액체 및 건조 필름, 솔더 레지스트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서의 구조체를 생성하기 위한 레지스트, LCD용 스페이서를 제조하기 위한, 홀로그래피 데이터 저장 (HDS)을 위한, 전기 및 전자 부품을 캡슐화하기 위한 조성물로서의, 자기 기록 물질, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하기 위한, 스테레오리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한, 화상 기록 물질로서의, 홀로그래피 기록, 미세전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질을 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질을 위한, UV 및 가시광 레이저 유도 화상형성 시스템용 포토레지스트 물질로서의, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의 용도인 방법.
  15. 하나 이상의 표면이 제4항에 따른 조성물로 코팅된 코팅 기재.
  16. 제15항에 따른 코팅 기재를 화상형성방식으로 노출시키고, 이어서 현상제를 사용하여 비노출 부분을 제거하는, 릴리프 화상의 사진 생성 방법.
  17. 투명한 기재 상에 감광성 수지 및 안료를 포함하는 적색, 녹색 및 청색 화상 소자 및 블랙 매트릭스를 제공하고, 기재의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명 전극을 제공함으로써 제조되며, 여기서 상기 감광성 수지는 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 광중합 개시제를 포함하는 것인 컬러 필터.
  18. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물의 광중합을 위한 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 용도.
  19. 하기 화학식 IA의 화합물.
    <화학식 IA>
    Figure pct00217

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬,
    Figure pct00218
    , COR16, OR17, 할로겐, NO2 또는
    Figure pct00219
    이거나;
    또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로
    Figure pct00220
    에 의해 치환된 C2-C10알케닐이거나;
    또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께 -(CH2)p-Y-(CH2)q-이거나;
    또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8은 서로 독립적으로 함께
    Figure pct00221
    이고;
    단, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은
    Figure pct00222
    이고;
    R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, CN, OH, SH, C1-C4-알콕시, (CO)OH에 의해 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR17, SR18에 의해 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐이거나;
    또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 할로겐, CN, OR17, SR18, SOR18, SO2R18 또는 NR19R20이고, 여기서 치환기 OR17, SR18 또는 NR19R20은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R17, R18, R19 및/또는 R20을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나;
    또는 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로
    Figure pct00223
    , COR16 또는 NO2이고;
    Y는 O, S, NR26 또는 직접 결합이고;
    p는 정수 0, 1, 2 또는 3이고;
    q는 정수 1, 2 또는 3이고;
    X는 CO 또는 직접 결합이고;
    R13은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R17, COOR17, OR17, SR18, CONR19R20, NR19R20, PO(OCkH2k +1)2에 의해 또는
    Figure pct00224
    에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R13은 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR26 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
    또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C12알케닐이고,
    여기서 개재된 C2-C20알킬 및 비개재 또는 개재된 C2-C12알케닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되거나;
    또는 R13은 C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬이거나;
    또는 R13은 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17, SR18, NR19R20,
    Figure pct00225
    , COR16, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 C3-C10시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환되고;
    k는 정수 1-10이고;
    R15는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, PO(OCkH2k+1)2, SO-C1-C10알킬, SO2-C1-C10알킬에 의해, 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R15는 수소, C2-C12알케닐, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C8시클로알킬이거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, SR18, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, NR19R20, COOR17, CONR19R20, PO(OCkH2k +1)2,
    Figure pct00226
    ,
    Figure pct00227
    , 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이고, 상기 C1-C20알킬은 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
    또는 R15는 1개 이상의 O, SO 또는 SO2가 개재된 C2-C20알킬이고, 상기 개재된 C2-C20알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OR17, COOR17, CONR19R20, 페닐에 의해 또는 OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나;
    또는 R15는 C2-C20알카노일, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 벤조일이거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR17에 의해 치환된 나프토일이거나, 또는 C3-C14헤테로아릴카르보닐이거나;
    또는 R15는, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C2-C12알콕시카르보닐이고, 상기 비개재 또는 개재된 C2-C12알콕시카르보닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환되거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, 페닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 페녹시카르보닐이거나;
    또는 R15는 CN, CONR19R20, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)m-C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 SO2-C1-C6알킬에 의해 치환된 S(O)m-페닐이거나;
    또는 R15는, 비치환되거나 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 SO2O-페닐이거나; 또는 디페닐 포스피노일 또는 디-(C1-C4알콕시)-포스피노일이고;
    m은 1 또는 2이고;
    R'15는 R15에 대해 제공된 바와 같은 의미 중 하나를 갖고;
    X1은 O, S, SO 또는 SO2이고;
    X2는 O, CO, S 또는 직접 결합이고;
    R16은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR17, CONR19R20, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR17, SR18 또는 NR19R20에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R16은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R16은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C12알킬이거나;
    또는 R16은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이거나;
    또는 R16은 SR18에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 라디칼 R18는 COR16 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타내고;
    n은 1-20이고;
    R17은 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬), C3-C20시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R17은 1개 이상의 O, S 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬이거나;
    또는 R17은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
    또는 R17은, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
    또는 R17은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
    또는 R17은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
    Figure pct00228
    에 의해 치환되거나;
    또는 R17은 기
    Figure pct00229
    가 위치한 페닐 또는 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개에 대한 직접 결합을 형성하고;
    R18은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재되거나;
    또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR17에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
    또는 R18은 1개 이상의 O, S, CO, NR26 또는 COOR17이 개재된 C2-C20알킬이거나;
    또는 R18은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
    또는 R18은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
    또는 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
    Figure pct00230
    에 의해 치환되고;
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일 또는 벤조일이거나;
    또는 R19 및 R20은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
    또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR17이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐,
    Figure pct00231
    에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
    또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR17, SR18, NR21R22, (CO)R23,
    Figure pct00232
    , 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR17이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고;
    R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
    또는 R21 및 R22는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR26이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
    R23은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR26이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR26이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나,
    또는 R23은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR17, SR18 또는 NR21R22이고;
    R24는 (CO)OR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R24는 R19 및 R20에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R25는 COOR17, CONR19R20, (CO)R17이거나; 또는 R25는 R17에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R26은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R19이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR17, SR18, NR19R20 또는
    Figure pct00233
    에 의해 치환된 페닐이고;
    단, 적어도 1개의 기
    Figure pct00234
    가 분자 내에 존재한다.
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