KR20160096960A - 신규한 옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 본 발명에 따른 옥심에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00086

상기 화학식 1에서 A와 R1 내지 R4 및 n은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

신규한 옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물{Novel oxime ester compounds, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same}
본 발명은 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로 광 감도가 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
포토레지스트 조성물에 광중합 개시제로 사용 가능한 하기 화학식 A로 표시되는 다양한 옥심에스테르 화합물 유도체는 이미 공지되어 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제의 경우 화합물의 R, R', R"에 적절한 치환기를 도입하여 광중합 개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광중합 개시제의 합성이 용이하다.
옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물에 365-435 nm의 빛을 조사함으로서 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유연절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.
따라서, 광개시제는 365-435nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 포토레지스트 조성물에 관하여, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기절연막, 컬럼스페이서, UV오버코트, R.G.B. 컬러레지스트 및 블랙매트릭스 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있다.
그러나 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-302871 (2001.10.31) [특허문헌 2] PCT WO02/100903 (2002.12.19) [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-160634 (2006.06.22) [특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2005-025169 (2005.01.27) [특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2005-242279 (2005.09.08) [특허문헌 6] PCT WO07/071497 (2007.06.28) [특허문헌 7] PCT WO08/138733 (2008.11.20) [특허문헌 8] PCT WO08/078686 (2008.07.03) [특허문헌 9] PCT WO09/081483 (2009.07.02) [특허문헌 10] KR 2013-0049811 (2013.05.03) [특허문헌 11] KR 1020130115272 A (2013. 10.21) [특허문헌 12] EP 2128132 B1 (2014. 01.15)
따라서 본 발명은 신규의 옥심에스테르 화합물 및 이를 함유하는 광중합 개시제 및 상기 디옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 신규의 옥심에스테르 화합물 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 조성물은 블랙매트릭스용 또는 컬러필터용 포토레지스트 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 블랙 매트릭스 및 컬러필터를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고;
A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “알콕시”는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 “아릴알킬”는 상기 정의한 아릴이 치환된 알킬기로, 벤질 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 “히드록시알킬”은 히드록시가 치환된 알킬기로, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 “히드록시알콕시알킬”은 히드록시알콕시로 치환된 알킬기로, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실 등으로 예시될 수 있다.
본 발명의 용어 “시클로알킬”은 탄소 고리원수 3 내지 7의 단환상 알킬기 뿐만 아니라 두 개 이상의 단환상 알킬이 융합된 다환상 알킬기를 의미한다. 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 용어 “시클로알킬알킬”은 상기 정의한 시클로알킬이 치환된 알킬기를 의미하는 것으로, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로프로필에틸 등으로 예시될 수 있다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다. ‘(C6-C20)아릴’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴이다. ‘(C1-C20)알콕시’기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다. ‘(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6))알킬이다. ‘(C3-C20)사이클로알킬’기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이다. ‘(C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬(C1-C6)알킬이다.
상기 화학식 1에서, n이 2인 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸이고;
A는 수소, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고; R4는 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고; A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 니트로 또는 시아노일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고; R4는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고; A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, 니트로 또는 시아노일 수 있다.
본 발명에 따른 옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00008
[상기 반응식 1에서 A와 R1 내지 R4 및 n은 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로는 할로겐이다.]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 바인더, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 중합성 화합물 및 광개시제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 광개시제로 화학식 1의 화합물 이외에 적어도 하나의 추가의 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 화합물, 바인더 수지, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 및 용매 등을 포함하며, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지로는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를 사용할 수 있으며, 이는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴 중합체의 평균 분자량은 2,000 내지 30O,O00, 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 4,000 내지 10O,O00 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실 산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합 하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 광중합 개시제로 사용되는 상기 화학식 1의 옥심에스테르 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량%이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 적색, 녹색, 블루 또는 블랙 등의 색재를 포함하는 착색 포토레지스트 조성물이 제공된다.
컬러필터나 블랙 매트릭스 형성을 위한 착색 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 안료로는 색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 티탄블랙 및 카본블랙 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 착색 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러필터 및 블랙 매트릭스를 제공한다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)의 합성
반응 1. 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2)합성
Figure pat00009
플루오렌(1) 200.0 g (1.20 mol), 수산화칼륨 268.8 g (4.80 mol)과 요오드화칼륨 19.9 g (0.12 mol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1 L에 용해시키고 반응물을 15 ℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g (2.60 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 248.6 g (93.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.31(6H, t), 2.0(4H, q), 7.26-7.31(6H, m), 7.68(2H, d)
MS(m/e): 222
반응 2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(3)의 합성
Figure pat00010
9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 100.5 g (0.45 mol)을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g (0.54 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 50 mL에 희석시킨 염화아세틸 42.4 g (0.54 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 에탄올로 재결정하여 연한 노란색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(3) 77.6 g (65.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.80(6H, t), 1.90(4H, q), 2.53 (3H, s), 7.35-7.36(3H, m), 7.75 (2H, t), 7.97(2H, d)
MS(m/e):264
반응 3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(4)의 합성
Figure pat00011
질소분위기 하에서 무수 초산 에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.8 g (60% in mineral oil, 0.045 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 50 mL에 용해한 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(3) 10.0 g (0.038 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(4) 7.2g (62.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.91(4H, q), 2.09 (3H, s), 3.68 (2H, s), 7.36-7.37(3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89(2H, m)
MS(m/e):306
반응 4. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(5)의 합성
Figure pat00012
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(4) 5.0 g (0.016 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.34 g (0.048 mol)과 초산나트륨 3.94 g (0.048 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(5) 5.05 g (93.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.98(6H, t), 1.86 (3H, s) 1.91(4H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38(3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):336
반응 5. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(6)의 합성
Figure pat00013
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(5) 5.0 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.34 g (0.033 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.59 g (0.033 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(6) 5.82 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11(3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):421
[실시예 2] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(10)의 제조
반응 1. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(7)의 합성
Figure pat00014
9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 100.5 g (0.45 mol)9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 100.5 g (0.45 mol)을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g (0.54 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 디클로로메탄 50 mL에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g (0.54 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 에탄올로 재결정하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(7) 75.8 g (60.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.29(6H, t), 1.28 (3H, t), 2.04(4H, q), 3.06 (2H, q), 7.35-7.36(3H, m), 7.75 (2H, t), 7.97(2H, d)
MS(m/e):278
반응 2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(8)의 합성
Figure pat00015
질소 분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.72 g (60% in mineral oil, 0.043 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 50 mL에 용해한 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(7) 10.0 g (0.036 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(8) 7.06 g (61.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.48 (3H, d), 1.91 (4H, q), 2.07 (3H, s), 3.68 (2H, s), 7.36-7.37 (3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89 (2H, m)
MS(m/e):320
반응 3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(9)의 합성
Figure pat00016
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(8) 5.0 g (0.016 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.34 g (0.048 mol)과 초산나트륨 3.94 g(0.048 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 초산에틸 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(9) 5.09 g (90.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.37 (3H, d), 1.85 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):350
반응 4. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(10)의 합성
Figure pat00017
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(9) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.13 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.43 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(10) 5.48 g (90.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):434
[실시예 3] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -시클로헥산카보닐 옥심)(11)의 제조
Figure pat00018
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(5) 5.0 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.34 g (0.033 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화시클로헥산카보닐 4.84 g (0.033 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(11) 7.36 g (88.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.60-1.66 (10H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):557
[실시예 4] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -벤조일 옥심)(12)의 제조
Figure pat00019
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(5) 5.0 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.34 g (0.033 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화벤조일 4.63 g (0.033 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-벤조일 옥심)(12) 7.12 g (87.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96(6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 7.90-8.01 (4H, m), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)
MS(m/e):545
[실시예 5] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -시클로헥산카보닐 옥심)(13)의 합성
Figure pat00020
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(9) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.13 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화시클로헥산카보닐 4.55 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(13) 7.07 g (88.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.31 (3H, d), 1.60-1.66 (10H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):571
[실시예 6] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -벤조일 옥심)(14)의 합성
Figure pat00021
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(9) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.13 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화벤조일 4.36 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-벤조일 옥심)(14) 6.69 g (85.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m), 7.90-8.01 (4H, m), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)
MS(m/e):559
[실시예 7] 1-(9,9-디- n -부틸-7-니트로-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(20)의 합성
반응1. 9,9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌 (16) 합성
Figure pat00022
2-니트로플루오렌(15) 12.66 g (60 mmol), 수산화칼륨 21.0 g (0.3 mol, 순도 = 80%)과 요오드화칼륨 1.01 g (6 mmol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 200 mL에 용해시키고 반응온도를 17 ℃로 유지한 다음, n-브로모부탄 33 mL (0.3 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 17℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 반응물에 증류수 200mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 디클로로메탄 300 mL로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100mL로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 20 : 1)로 정제하여 9,9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌 (16) 15.4 g (79.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.52-0.61 (4H, m), 0.66 (6H, t), 1.07 (4H, sex), 2.00-2.06 (4H, m), 7.38-7.42 (3H, m), 7.77-7.80 (2H, d), 8.20 (1H, d),8.26 (1H, dd)
MS(m/e):323
반응2. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (17) 합성
Figure pat00023
9, 9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌(16) 7.0 g (21.7 mmol)을 무수 니트로벤젠 200 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 5.77 g (43.4 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온하여 염화아세틸 3.40 g (43.3 mmol)을 무수 니트로벤젠 40 mL에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (17) 5.44 g (68.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.62 (3H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):365
반응 3. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(18)의 합성
Figure pat00024
질소분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.64 g (60% in mineral oil, 0.041 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 50 mL에 용해한 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(17) 10.0 g (0.027 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(18) 6.63g (60.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.09 (3H, s), 3.72 (2H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):408
반응 4. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(19)의 합성
Figure pat00025
1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(18) 5.0 g (0.012 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.50 g (0.036 mol)과 초산나트륨 2.95 g(0.036 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반한 후 유기 층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(19) 4.72 g (89.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18(2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):438
반응 5. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(20)의 합성
Figure pat00026
1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(19) 5.0 g (0.011 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.54 g (0.025 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.96 g (0.025 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(20) 5.82 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex),1.90 (3H, s), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):522
[실시예 8] 1-(7-브로모-9,9-디- n -부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(26) 의 합성
반응1. 2-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌 (22) 합성
Figure pat00027
2-브로모플루오렌 (21) 14.70 g (60 mmol), 수산화칼륨 21.0 g (0.3 mol, 순도 = 80%)과 요오드화칼륨 1.01 g (6 mmol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 200 mL에 용해시키고 반응온도를 17 ℃로 유지한 다음, n-브로모부탄 33 mL (0.3 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 17 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 반응물에 증류수 200mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 디클로로메탄 300 mL로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100 mL로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 20 : 1)로 정제하여 2-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌 (22) 16.8 g (78.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.53-0.62 (4H, m), 0.70 (6H, t), 1.07 (4H, sex), 2.00-2.08 (4H, m), 7.38-7.42 (3H, m), 7.77-7.80 (2H, d), 8.20 (1H, d),8.26 (1H, dd)
MS(m/e):357
반응2. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (23) 합성
Figure pat00028
2-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌(22) 7.75 g (21.7 mmol)을 무수 니트로벤젠 200 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 5.77 g (43.4 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온하여 염화아세틸 3.40 g (43.3 mmol)을 무수 니트로벤젠 40 mL에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (23) 5.65 g (65.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.98 (4H, sex), 2.02-2.13 (4H, m), 2.60 (3H, s), 8.01-8.07 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):399
반응 3. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(24)의 합성
Figure pat00029
질소분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.64 g (60% in mineral oil, 0.041 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산에틸 50 mL에 용해한 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(23) 10.78 g (0.027 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(24) 6.92g (58.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.38-0.42 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.91 (4H, sex), 2.05-2.13(4H, m), 2.10 (3H, s), 3.75 (2H, s), 8.01-8.05 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.28 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):441
반응 4. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(25)의 합성
Figure pat00030
1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(24) 5.30 g (0.012 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.50 g (0.036 mol)과 초산나트륨 2.95 g(0.036 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기 층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(25) 4.86 g (85.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.01-2.10 (4H, m), 2.12 (3H, s), 3.70 (2H, s), 8.02-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.25-8.28 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):471
반응 5. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(26)의 합성
Figure pat00031
1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(25) 5.18 g (0.011 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.54 g (0.025 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.96 g (0.025 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(26) 5.49 g (89.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex),1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):556
[실시예 9] 1-(7-시아노-9,9-디- n- 부틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(32) 의 합성
반응 1. 2-시아노플루오렌 (27)의 합성
Figure pat00032
2-브로모플루오렌 (21) 30.0g (0.12 mol)을 디메틸포름아미드 300 mL에 가한 다음, 청산구리 16.44g (0.18 mol)을 가한 후 6시간 동안 가열 환류하였다. 반응물에 증류수 300 mL와 초산에틸 300 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 포화 염화암모늄 수용액 200 mL로 세척한 후 증류수 100 mL로 3회 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 1 : 5)로 정제하여 2-시아노플루오렌(27) 11.77 g (51.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 7.35-7.42 (3H, m), 7.75-7.80 (2H, d), 8.21 (1H, d),8.26 (1H, dd)
MS(m/e):191
반응 2. 2-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌 (28)의 합성
Figure pat00033
2-시아노플루오렌 (27) 11.4 g (60 mmol), 수산화칼륨 21.0 g (0.3 mol, 순도 = 80%)과 요오드화칼륨 1.01 g (6 mmol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 200 mL에 용해시키고 반응온도를 17 ℃로 유지한 다음, n-브로모부탄 33 mL (0.3 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 17℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 반응물에 증류수 200 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 디클로로메탄 300 mL로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100 mL로 3회 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 20 : 1)로 정제하여 2-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌 (28) 11.9 g (65.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.54-0.62 (4H, m), 0.71 (6H, t), 1.08 (4H, sex), 2.00-2.08 (4H, m), 7.35-7.42 (3H, m), 7.75-7.80 (2H, d), 8.21 (1H, d),8.26 (1H, dd)
MS(m/e):303
반응 3. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (29) 합성
Figure pat00034
2-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌 (28) 5.0 g (16.4 mmol)을 무수 니트로벤젠 50 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 2.63 g (19.7 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온하여 염화아세틸 1.55 g (19.7 mmol)을 무수 니트로벤젠 10 mL에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (29) 3.58 g (63.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.37-0.41 (4H, m), 0.57 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.02-2.13 (4H, m), 2.61 (3H, s), 8.00-8.07 (2H, m), 8.11-8.18 (2H, m), 8.24-8.28 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):345
반응 4. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(30)의 합성
Figure pat00035
질소분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.68 g (60% in mineral oil, 0.042 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 50 mL에 용해한 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (29) 10.0 g (0.028 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산에틸 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(30) 5.76 g (55.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.41(4H, m), 0.58(6H, t), 0.96(4H, sex), 2.04-2.11(4H, m), 2.18 (3H, s), 3.78(2H, s), 8.00-8.05(2H, m), 8.12-8.20(2H, m), 8.24-8.29(1H, m), 8.37(1H, s)
MS(m/e):387
반응 5. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(31)의 합성
Figure pat00036
1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(30) 5.0 g (0.013 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.71 g (0.039 mol)과 초산나트륨 3.20 g(0.039 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(31) 4.39 g (80.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.01-2.10 (4H, m), 2.12 (3H, s), 3.70 (2H, s), 8.02-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.25-8.28 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):418
반응 5. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(32)의 합성
Figure pat00037
1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(31) 5.0 g (0.012 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 2.63 g (0.026 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.04 g (0.026 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(32) 5.49 g (89.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.33-0.39 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 1.90 (3H, s), 2.01 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.19 (3H, s), 3.76 (2H, s), 8.00-8.09 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.30 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):502
[실시예 10] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스( O -아세틸 옥심)(35)의 합성
반응 1. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온(33)의 합성
Figure pat00038
질소 분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.72 g (60% in mineral oil, 0.043 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 초산에틸 50 mL에 용해한 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(7) 10.0 g (0.036 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온(33) 2.46 g (21.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.07 (3H, s), 2.64 (2H, t), 2.88 (2H, t), 7.36-7.37 (3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89 (2H, m)
MS(m/e):320
반응 2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(옥심)(34)의 합성
Figure pat00039
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온(33) 5.0 g (0.016 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.34 g (0.048 mol)과 초산나트륨 3.94 g(0.048 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(옥심)(34) 4.95 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.08 (3H, s), 2.66 (2H, t), 2.91 (2H, t), 7.34-7.37 (3H, m), 7.74-7.78 (2H, m), 7.87-7.90 (2H, m)
MS(m/e):350
반응 3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(O-아세틸 옥심)(35)의 합성
Figure pat00040
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(옥심)(34) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.13 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.43 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(O-아세틸 옥심)(35) 5.48 g (90.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.59 (4H, q), 1.90 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.66 (2H, t), 2.91 (2H, t), 7.34-7.37 (3H, m), 7.74-7.78 (2H, m), 7.87-7.90 (2H, m)
MS(m/e):434
[실시예 11] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스( O -시클로헥산카보닐 옥심)(36)의 합성
Figure pat00041
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(옥심)(34) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.13 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화시클로헥산카보닐 4.54 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(O-시클로헥산카보닐 옥심)(36) 6.84 g (85.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.11-1.14 (5H, m), 1.33-1.38 (5H, m), 1.59 (1H, m), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30-7.35 (3H, m), 7.70-7.76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)
MS(m/e):571
[실시예 12] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스( O -벤조일 옥심)(37)의 합성
Figure pat00042
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(옥심)(34) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.13 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화벤조일 4.37 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-펜탄디온-1,4-비스(O-벤조일 옥심)(37) 6.90 g (88.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.97 (6H, t), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30-7.35 (3H, m), 7.70-7.76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)
MS(m/e):559
[실시예 13] 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(40)의 합성
반응 1. 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(38)의 합성
Figure pat00043
9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 10.0 g (0.045 mol)을 디클로로메탄 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 7.23 g (0.54 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 디클로로메탄 5 mL에 희석시킨 염화 2-시클로헥실아세틸 8.67 g (0.054 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(38) 9.54g (61.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.80 (6H, t), 0.91-0.95 (5H, m), 1.32-1.36 (6H, m), 1.90 (4H, q), 2.53 (2H, d), 7.34-7.36 (3H, m), 7.78 (2H, t), 7.97 (2H, d)
MS(m/e):347
반응 2. 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(39)의 합성
Figure pat00044
질소분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 30 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 0.88 g (60% in mineral oil, 0.022 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 20 mL에 용해한 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(38) 5.0 g (0.014 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 15 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산에틸 50 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(39) 3.21g (59.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.80 (6H, t), 0.91-0.95 (5H, m), 1.32-1.36 (6H, m), 1.90 (4H, q), 2.09 (3H, s), 3.68 (1H, d), 7.32-7.36 (3H, m), 7.81 (2H, t), 7.97 (2H, d)
MS(m/e):389
반응 3. 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(40)의 합성
Figure pat00045
2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(39) 3.0 g (0.0077 mol)을 에탄올 50 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 1.30 g (0.018 mol)과 초산나트륨 1.48 g(0.018 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50 mL와 에틸아세테이트 100 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기 층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(40) 2.93 g (90.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.89-0.92 (5H, m), 0.98 (6H, t), 1.32-1.36 (6H, m), 1.86 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.89 (1H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):419
반응 4. 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(41)의 합성
Figure pat00046
2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(40) 2.5 g (0.006 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 30 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.34 g (0.013 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.02 g (0.013 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 30 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로헥실-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(41) 2.78 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.89-0.92 (5H, m), 0.98 (6H, t), 1.32-1.36 (6H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):503
[실시예 14] 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(45)의 합성
반응 1. 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(42)의 합성
Figure pat00047
9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 10.0 g (0.045 mol)을 디클로로메탄 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 7.23 g (0.54 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 디클로로메탄 10 mL에 희석시킨 염화시클로펜탄프로피오닐 8.67 g (0.054 mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 mL로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(42) 9.34 g (59.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (3H, t), 1.22-1.66 (11H, m), 1.90 (4H, q), 2.53 (2H, t), 7.34-7.36 (3H, m), 7.78 (2H, t), 7.97 (2H, d)
MS(m/e):347
반응 2. 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(43)의 합성
Figure pat00048
질소분위기 하에서 무수 초산에틸 30 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 0.88 g (60% in mineral oil, 0.022 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 20 mL에 용해한 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(42) 5.0 g (0.014 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 15 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 50 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(43) 3.33g (61.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (3H, t), 1.22-1.66 (11H, m), 1.90 (4H, q), 2.09 (3H, s), 3.53 (1H, t), 7.35-7.37 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, d)
MS(m/e):389
반응 3. 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(44)의 합성
Figure pat00049
2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(43) 3.0 g (0.0077 mol)을 에탄올 50 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 1.30 g (0.018 mol)과 초산나트륨 1.48 g(0.018 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50 mL와 에틸아세테이트 100 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(44) 2.85 g (88.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (3H, t), 1.22-1.66 (11H, m), 1.90 (4H, q), 2.11 (3H, s), 3.23 (1H, t), 7.34-7.37 (3H, m), 7.77-7.81 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, d)
MS(m/e):419
반응 4. 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(45)의 합성
Figure pat00050
2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(44) 2.5 g (0.006 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 30 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.34 g (0.013 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.02 g (0.013 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 30 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-시클로펜틸메틸-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(45) 2.75 g (91.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.90 (3H, t), 1.20-1.66 (11H, m), 1.91 (4H, q), 2.01 (3H, s), 2.12 (3H, s), 3.25 (1H, t), 7.36-7.38 (3H, m), 7.77-7.81 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, d)
MS(m/e):503
[실시예 15] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -프로피오닐 옥심)(46)의 합성
Figure pat00051
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(5) 5.0 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.34 g (0.033 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화프로피오닐 3.05 g (0.033 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-프로피오닐 옥심)(46) 5.99 g (89.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (6H, t), 1.09 (6H, t), 1.92 (3H, s), 2.01 (4H, q), 2.21 (4H, m), 2.89 (2H, s), 7.32-7.35 (3H, m), 7.68-7.75 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):449
[실시예 16] 1-(9,9-디- n -부틸-7-니트로-9 H -플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(50)의 합성
반응 1. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(47)의 합성
Figure pat00052
9,9-디-n-부틸-2-니트로-9H-플루오렌(16) 7.0 g (21.7 mmol)을 무수 니트로벤젠 200 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 5.77 g (43.4 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45℃로 승온하여 염화프로피오닐 4.01 g (43.3 mmol)을 무수 니트로벤젠 40 mL에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온 (47) 5.24 g (63.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.90 (3H, t), 2.04-2.13 (4H, m), 2.59 (2H, q), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):379
반응 2. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(48)의 합성
Figure pat00053
질소분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 30 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 0.80 g (60% in mineral oil, 0.020 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 30 mL에 용해한 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온 (47) 5.0 g (0.013 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 20 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 초산에틸 50 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(48) 3.41g (62.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.38 (3H, t), 1.95 (3H, s), 2.04-2.13 (4H, m), 4.05 (1H, q), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):422
반응 3. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(49)의 합성
Figure pat00054
1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(48) 3.0 g (7.12 mmol)을 에탄올 50 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 1.09 g (15.66 mmol)과 초산나트륨 1.28 g(15.66 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50 mL와 에틸아세테이트 100 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(49) 2.90 g (90.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.94 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.90 (3H, s), 2.04-2.13 (4H, m), 3.98 (1H, q), 7.88-7.92 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):452
반응 4. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(50)의 합성
Figure pat00055
1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(49) 2.5 g (5.54 mmol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 30 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.23 g (12.12 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 0.95 g (12.12 mmol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온 되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(50) 2.67 g (90.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.60(6H, t), 0.94 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.84-1.92 (4H, m), 1.95 (3H, s), 2.08(3H, s), 2.55 (1H, q), 7.88-7.92 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):534
[실시예 17] 1-(7-브로모-9,9-디- n -부틸-9 H -플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(54)의 합성
반응 1. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(51)의 합성
Figure pat00056
2-브로모-9, 9-디-n-부틸-9H-플루오렌(22) 10.0 g (0.028 mol)을 무수 니트로벤젠 100 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 4.53 g (0.034 mol)을 가해준 다음, 반응물을 45℃로 승온하여 염화프로피오닐 3.15 g (0.034 mol)을 무수 니트로벤젠 30 mL에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온 하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(51) 6.91 g (59.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.37-0.40 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.88 (3H, t), 2.04-2.13 (4H, m), 2.55 (2H, q), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.14 (2H, m), 8.20-8.25 (1H, m), 8.32 (1H, s)
MS(m/e):413
반응 2. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(52)의 합성
Figure pat00057
질소분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 30 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 0.72 g (60% in mineral oil, 0.018 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 30 mL에 용해한 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(51) 5.0 g (0.012 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 20 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 50 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(52) 3.30g (60.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.40-0.44 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.35 (3H, t), 1.95 (3H, s), 2.04-2.13 (4H, m), 3.99 (1H, q), 7.88-7.92 (2H, m), 8.00-8.06 (2H, m), 8.14-8.17 (1H, m), 8.26 (1H, s)
MS(m/e):455
반응 3. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(53)의 합성
Figure pat00058
1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(52) 3.0 g (6.59 mmol)을 에탄올 50 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 1.09 g (14.50 mmol)과 초산나트륨 1.19 g(14.50 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50 mL와 에틸아세테이트 100 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기 층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(53) 2.88 g (90.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.59 (6H, t), 0.94 (4H, sex), 1.20 (3H, t), 1.88 (3H, s), 2.02-2.10 (4H, m), 3.95 (1H, q), 7.80-7.84 (2H, m), 8.05-8.10 (2H, m), 8.20-8.25 (1H, m), 8.30 (1H, s)
MS(m/e):485
반응 4. 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(54)의 합성
Figure pat00059
1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(53) 2.5 g (5.15 mmol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 30 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.15 g (11.33 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 0.89 g (11.33 mmol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온 되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(54) 2.93 g (90.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.37-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.92 (4H, sex), 1.20 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.92 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.50 (1H, q), 7.80-7.84 (2H, m), 8.02-8.08 (2H, m), 8.20-8.23 (1H, m), 8.30 (1H, s)
MS(m/e):570
[실시예 18] 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9 H -플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(58)의 합성
반응 1. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(55)의 합성
Figure pat00060
2-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌(28) 10.0 g (0.033 mol)을 무수 니트로벤젠 100 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 5.33 g (0.040 mol)을 가해준 다음, 반응물을 45℃로 승온하여 염화프로피오닐 3.70 g (0.040 mol)을 무수 니트로벤젠 30 mL에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온 하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(55) 7.32 g (61.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.38-0.42 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.90 (3H, t), 2.04-2.13 (4H, m), 2.55 (2H, q), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.14 (2H, m), 8.20-8.25 (1H, m), 8.32 (1H, s)
MS(m/e):360
반응 2. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(56)의 합성
Figure pat00061
질소분위기 하에서 무수 에틸아세테이트 30 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 0.84 g (60% in mineral oil, 0.021 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 30 mL에 용해한 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(55) 5.0 g (0.014 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 20 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 50 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(56) 3.37 g (60.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.40-0.44 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.32 (3H, t), 1.90 (3H, s), 2.04-2.13 (4H, m), 3.99 (1H, q), 7.88-7.92 (2H, m), 8.00-8.06 (2H, m), 8.14-8.17 (1H, m), 8.26 (1H, s)
MS(m/e):402
반응 3. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(57)의 합성
Figure pat00062
1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온(56) 3.0 g (7.47 mmol)을 에탄올 50 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 1.56 g (22.41 mmol)과 초산나트륨 1.84 g(22.41 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50 mL와 에틸아세테이트 100 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(57) 2.94 g (91.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.20 (3H, t), 1.88 (3H, s), 2.02-2.10 (4H, m), 3.90 (1H, q), 7.80-7.84 (2H, m), 8.05-8.10 (2H, m), 8.20-8.25 (1H, m), 8.30 (1H, s)
MS(m/e):432
반응 4. 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(58)의 합성
Figure pat00063
1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(57) 2.5 g (5.79 mmol)을 질소 분위기하에서 에틸아세테이트 30 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.29 g (12.74 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.00 g (12.74 mmol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(7-시아노-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-2-메틸-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(58) 2.65 g (88.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.37-0.40 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.91 (3H, s), 2.04 (3H, s), 2.45 (1H, q), 7.76-7.80 (2H, m), 8.00-8.06 (2H, m), 8.15-8.20 (1H, m), 8.31 (1H, s)
MS(m/e):516
[실시예 19] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(57)의 제조
반응 1. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온(59)의 합성
Figure pat00064
질소분위기 하에서 무수 에틸부티레이트 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.8 g (60% in mineral oil, 0.045 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸부티레이트 50 mL에 용해한 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(3) 10.0 g (0.038 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온(59) 7.89 g (62.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 0.99 (3H, t), 1.61 (2H, m), 1.91 (4H, q), 2.45 (2H, t), 3.68 (2H, s), 7.36-7.37 (3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89 (2H, m)
MS(m/e):334
반응 2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온-1,3-비스(옥심)(60)의 합성
Figure pat00065
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온(59) 5.0 g (0.015 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 3.13 g (0.045 mol)과 초산나트륨 3.69 g (0.045 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온-1,3-비스(옥심)(60) 4.97 g (90.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.00 (3H, t), 1.61 (2H, m), 1.91 (4H, q), 2.45 (2H, t), 3.55 (2H, s), 7.36-7.37 (3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89 (2H, m)
MS(m/e):364
반응 3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(61)의 합성
Figure pat00066
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온-1,3-비스(옥심)(60) 5.0 g (0.014 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.14 g (0.031 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.43 g (0.031 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-헥산디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(61) 5.79 g (92.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (6H, t), 1.00 (3H, t), 1.61 (2H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (2H, t), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):449
[실시예 20] 1-(9,9-디 -n- 부틸-7-니트로-9 H -플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(64)의 합성
반응 1. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온(62)의 합성
Figure pat00067
질소분위기 하에서 무수 벤조산에틸 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.64 g (60% in mineral oil, 0.041 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 벤조산에틸 50 mL에 용해한 1-(9, 9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(17) 10.0 g (0.027 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온(62) 7.45 g (58.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 3.72 (2H, s), 7.55-7.64 (3H, m), 7.86 (2H, d), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):470
반응 2. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온-1,3-비스(옥심)(63)의 합성
Figure pat00068
1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온(62) 5.0 g (0.010 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.09 g (0.030 mol)과 초산나트륨 2.46 g(0.030 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온-1,3-비스(옥심)(63) 4.50 g (90.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.37-0.40 (4H, m), 0.58(6H, t), 0.95 (4H, sex), 2.02-2.10 (4H, m), 3.60 (2H, s), 7.55-7.64 (3H, m), 7.82 (2H, d), 8.00-8.05(2H, m), 8.10-8.16 (2H, m), 8.23-8.26 (1H, m), 8.35(1H, s)
MS(m/e):500
반응 3. 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(64)의 합성
Figure pat00069
1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온-1,3-비스(옥심)(63) 4.0 g (0.008 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.82 g (0.018 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.42 g (0.018 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-3-페닐-1,3-프로판디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(64) 4.28 g (91.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 7.52-7.62 (3H, m), 7.80 (2H, d), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38(1H, s)
MS(m/e):584
[실시예 21] 3-시클로헥실-1-(9,9-디 -n- 부틸-7-니트로-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(67)의 합성
반응 1. 3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온(65)의 합성
Figure pat00070
질소분위기 하에서 무수 메틸 시클로헥산 카르복실산 50 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 1.64 g (60% in mineral oil, 0.041 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 메틸 시클로헥산 카르복실산 50 mL에 용해한 1-(9, 9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(17) 10.0 g (0.027 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 27 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온(65) 7.72g (60.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex),1.01-1.11 (6H, m), 1.45-1.51 (5H, m), 2.04-2.13 (4H, m), 3.72 (2H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):476
반응 2. 3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온-1,3-비스(옥심)(66)의 합성
Figure pat00071
3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온(65) 5.0 g (0.010 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 2.09 g (0.030 mol)과 초산나트륨 2.46 g(0.030 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온-1,3-비스(옥심)(66) 4.55 g (90.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.39 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.95 (4H, sex),1.01-1.11 (6H, m), 1.45-1.51 (5H, m), 2.02-2.10 (4H, m), 3.70 (2H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.16 (2H, m), 8.20-8.25 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):506
반응 3. 3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(67)의 합성
Figure pat00072
3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온-1,3-비스(옥심)(66) 4.0 g (0.008 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 50 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.82 g (0.018 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.42 g (0.018 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 3-시클로헥실-1-(9,9-디-n-부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-1,3-프로판디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(67) 4.23 g (89.7 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.01-1.11 (6H, m), 1.45-1.51 (5H, m), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):590
[실시예 22] 1-(9,9-디 -n- 부틸-7-메틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(73)의 합성
반응 1. 2-메틸-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌(69)의 합성
Figure pat00073
2-메틸플루오렌(68) 10.81 g (60 mmol), 수산화칼륨 21.0 g (0.3 mol, 순도 = 80%)과 요오드화칼륨 1.01 g (6 mmol)을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 200 mL에 용해시키고 반응온도를 17℃로 유지한 다음, n-브로모부탄 33 mL (0.3 mol)를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 17℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 반응물에 증류수 200 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후, 디클로로메탄 300 mL로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100mL로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 디클로로메탄 : n-헥산 = 20 : 1)로 정제하여 2-메틸-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌(69) 12.4 g (70.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.53-0.62 (4H, m), 0.70 (6H, t), 1.07 (4H, sex), 2.00-2.08 (4H, m), 2.36 (3H, s), 7.38-7.42 (3H, m), 7.77-7.80 (2H, d), 8.20(1H, d),8.26 (1H, dd)
MS(m/e):292
반응2. 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(70)의 합성
Figure pat00074
2-메틸-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌(69) 10.00 g (0.034 mol)을 무수 니트로벤젠 200 mL에 용해시키고 무수 염화알루미늄 5.47 g (0.041 mol)을 가해준 다음, 반응물을 45℃로 승온하여 염화아세틸 3.22 g (0.041 mol)을 무수 니트로벤젠 40 mL에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 100 mL를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 200 mL로 생성물을 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 증류수 100 mL의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 소량의 에테르에 분산시키고 실온에서 30분 교반 후 여과하고 건조하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온(70) 5.65 g (61.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.38-0.41 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.98 (4H, sex), 2.02-2.13 (4H, m), 2.32 (3H, s), 2.60 (3H, s), 8.01-8.07 (2H, m), 8.10-8.18(2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):334
반응 3. 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(71)의 합성
Figure pat00075
질소분위기 하에서 무수 초산에틸 30 mL를 5℃로 유지한 다음 수소화나트륨 0.92 g (60% in mineral oil, 0.023 mol)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 30 mL에 용해한 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 (70) 5.00 g (0.015 mol)을 가한 후 1시간 동안 교반한 후 반응 용액을 서서히 승온하여 60℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시키고 H2O 30 mL을 가해준 다음 30분 정도 교반 후, 1% HCl 수용액 20 mL을 천천히 적가하여 반응물의 pH가 6~7이 되도록 중화하였다. 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL을 가하여주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 H2O로 충분히 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(71) 3.11g (55.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.38-0.42 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.91 (4H, sex), 2.05-2.13 (4H, m), 2.10 (3H, s), 2.41 (3H, s), 3.75 (2H, s), 8.01-8.05 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.28 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):377
반응 4. 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(72)의 합성
Figure pat00076
1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(71) 3.00 g (0.008 mol)을 에탄올 50 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 1.67 g (0.024 mol)과 초산나트륨 1.97 g(0.024 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50 mL와 에틸아세테이트 100 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(72) 2.79 g (85.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.01-2.10 (4H, m), 2.12 (3H, s), 2.35 (3H, s), 3.70 (2H, s), 8.02-8.10(2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.25-8.28 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):407
반응 5. 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(73)의 합성
Figure pat00077
1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(72) 2.50g (6.15 mmol)을 질소 분위기하 에서 에틸아세테이트 30 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.37 g (13.53 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 1.06 g (13.53 mmol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 20 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(73) 2.59 g (85.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex),1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 2.40 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8.01-8.10(2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):491
[실시예 23] 1-(9,9-디 -n- 부틸-7-페닐-9 H -플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스( O -아세틸 옥심)(76)의 합성
반응 1. 1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(74)의 합성
Figure pat00078
반응기에 페닐 보론산 10.0g (0.082 mol)과 1-(7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(24) 30.01g (0.068 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 8.09g (0.007 mol)을 가한 후 테트라하이드로푸란 300 mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산에틸 200 mL를 가하였다. 유기층을 정제수 100 mL을 가하여 세척하고, 유기층을 분리한 후 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(74) 15.48 g (51.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.38-0.42 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.91 (4H, sex), 2.05-2.13 (4H, m), 2.10 (3H, s), 3.75 (2H, s), 7.40-7.42 (3H, m), 7.72-7.75 (2H, m), 8.01-8.05 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.28 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):437
반응 2. 1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(75)의 합성
Figure pat00079
1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온(74) 10.00 g (0.023 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 4.80 g (0.069 mol)과 초산나트륨 5.66 g (0.069 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(75) 9.37 g (86.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.01-2.10 (4H, m), 2.12 (3H, s), 3.70 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.02-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.25-8.28 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):469
반응 3. 1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(76)의 합성
Figure pat00080
1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(옥심)(75) 7.50 g (0.016 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.54 g (0.035 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 2.75 g (0.035 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 100 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디-n-부틸-7-페닐-9H-플루오렌-2-일)-1,3-부탄디온-1,3-비스(O-아세틸 옥심)(76) 8.04 g (90.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex),1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):553
[실시예 24] 1-(9,9-디에틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-1,2-비스( O -아세틸 옥심)(79)의 합성.
반응 1. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(77)의 합성
Figure pat00081
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(7) 44.5 g (0.16 mol)을 테트라하이드로푸란(THF) 900 mL에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150 ml과 이소부틸아질산 24.7 g (0.24 mol)을 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500 mL를 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600 mL로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산 (1:6)의 혼합용매 300 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(77) 27.5 g (56.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.30(6H, t), 2.06(4H, q), 2.3(3H, s), 7.26-7.37(3H, m), 7.73 (2H, t), 7.97(2H, d)
반응 2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-1,2-비스(옥심)(78)의 합성
Figure pat00082
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(77)10.00 g (0.032 mol)을 에탄올 100 mL에 분산시키고 염산히드록실아민 4.55 g (0.065 mol)과 초산나트륨 5.33 g (0.065 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 1시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 100 mL와 에틸아세테이트 200 mL를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 유기층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-1,2-비스(옥심)(78) 7.93 g (76.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.24(6H, t), 1.98(4H, q), 2.06(3H, s), 7.11 (2H, t), 7.23-7.33(3H, m), 7.80 (2H, d), 11.40 (1H, s), 11.45 (1H, s)
MS(m/e):322
반응 3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-1,2-비스(O-아세틸 옥심)(79)의 합성
Figure pat00083
1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-1,2-비스(옥심)(78) 10.0 g (0.031 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트 100 mL에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 6.90 g (0.068 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 5.34 g (0.068 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 100 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-1,2-비스(O-아세틸 옥심)(79) 8.93 g (70.9 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.33(6H, t), 2.01(4H, q), 2.09(3H, s), 2.13 (3H, s), 2.42(3H, s), 7.26 (2H, t), 7.31-7.36(3H, m), 7.75 (2H, d)
MS(m/e):406
<바인더 수지 제조>
a) 바인더 수지 1의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (Propylene Glycol Methyl Ether Acetate ; PGMEA) 200 mL과 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하a) 바인더 수지 1의 제조
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (Propylene Glycol Methyl Ether Acetate ; PGMEA) 200 mL과 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.
b) 바인더 수지 2의 제조
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 2O,O00, 분산도는 2.0로 확인되었다.
c) 바인더 수지 3의 제조
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200mL과 AIBN 1.0g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
실시예 25 내지 43: 포토레지스트 조성물 제조
자외선 차단막이 설치된 반응혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반 후, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 44: Black Matrix 포토레지스트 조성물 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 바인더 수지1을 20 중량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 중량%, 화합물 20를 0.5 중량%, 고형분 25 중량%로 PGMEA에 분산된 카본블랙 50 중량% 및 FC-430(3M사의 레벨링제, 0.1중량%)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 Black Matrix 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 45: Red 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 44에서 카본블랙 대신에 고형분 25 중량%의 Pigment Red 177(P.R. 177) 분산액을 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Red 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포토레지스트 조성물 제조
실시예 바인더 수지
(중량%)		 광반응성 화합물
(중량%)		 광중합
개시제
(중량%)		 첨가제
(중량%)
25 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 6
(0.5)		 FC-430
(0.1)
26 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 11
(0.5)		 FC-430
(0.1)
27 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)
에틸렌글리콜디아크릴산 (10)		 화합물 12
(0.5)		 FC-430
(0.1)
28 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 화합물 20
(0.5)		 FC-430
(0.1)
29 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 50
(0.5)		 FC-430
(0.1)
30 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 64
(0.5)		 FC-430
(0.1)
31 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)
에틸렌글리콜디아크릴산 (10)		 화합물 67
(0.5)		 FC-430
(0.1)
32 1 (40) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 26
(0.5)		 FC-430
(0.1)
33 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 32
(0.5)		 FC-430
(0.1)
34 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10)
에틸렌글리콜디아크릴산 (10)		 화합물 41
(0.5)		 FC-430
(0.1)
35 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 화합물 73
(0.5)		 FC-430
(0.1)
36 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 화합물 76
(0.5)		 FC-430
(0.1)
37 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) 화합물 79
(0.5)		 FC-430
(0.1)
38 2 (40) 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 6
(0.5)		 FC-430
(0.1)
39 2 (40) 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 20
(0.5)		 FC-430
(0.1)
40 3 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) 화합물 6
(0.5)		 FC-430
(0.1)
41 3 (40) 펜타에리스리톨트리메타아크릴산(20) 화합물 20
(0.5)		 FC-430
(0.1)
42 1 (20)
2 (20)		 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 20
(0.5)		 FC-430
(0.1)
43 1 (20)
3 (20)		 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) 화합물 20
(0.5)		 FC-430
(0.1)
44 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 화합물 20
(0.5)		 FC-430 (0.1)
카본블랙 (50)
45 1 (20) 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) 화합물 20
(0.5)		 FC-430 (0.1)
P.R.177 (50)
비교예 1
광중합 개시제로 화합물 6을 대신에 하기 화학식 B의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure pat00084

[시험예] 포토레지스트 조성물 평가
상기 실시예 25 내지 45 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 도포한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 um x 20 um의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 이하이면 '불량'으로 판정하였다.
실시예 감도
(mJ/cm2)		 잔막율
(%)		 패턴안정성 내화학성 연성
25 45 91 양호 양호 양호
26 50 92 양호 양호 양호
27 45 91 양호 양호 양호
28 35 93 양호 양호 양호
29 45 93 양호 양호 양호
30 40 91 양호 양호 양호
31 40 91 양호 양호 양호
32 45 90 양호 양호 양호
33 50 92 양호 양호 양호
34 50 90 양호 양호 양호
35 30 93 양호 양호 양호
36 45 91 양호 양호 양호
37 45 89 양호 양호 양호
38 45 90 양호 양호 양호
39 40 93 양호 양호 양호
40 35 90 양호 양호 양호
41 40 90 양호 양호 양호
42 35 92 양호 양호 양호
43 40 91 양호 양호 양호
44 60 90 양호 양호 양호
45 60 91 양호 양호 양호
비교예 1 200 87 막감 불량 양호
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00085

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고;
    A는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이고;
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A는 수소, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  3. 제 1항의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  4. 바인더, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물 및 광개시제로 제 1항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 하나 이상을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 광개시제로 화학식 1의 화합물 이외에 적어도 하나의 추가의 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 광개시제는 조성물 총 100중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    색재를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러필터.
  9. 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙매트릭스.
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TW105103739A TWI682921B (zh) 2015-02-06 2016-02-04 肟酯化合物、含有肟酯化合物之光聚合起始劑及可光聚合的組成物、模製物件及顯示器裝置

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180031223A (ko) * 2016-09-19 2018-03-28 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR20180077354A (ko) * 2016-12-28 2018-07-09 주식회사 삼양사 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302871A (ja) 2000-04-25 2001-10-31 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板
WO2002100903A1 (en) 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
JP2005025169A (ja) 2002-10-28 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2005242279A (ja) 2003-04-24 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
JP2006160634A (ja) 2004-12-03 2006-06-22 Asahi Denka Kogyo Kk オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2007071497A1 (en) 2005-12-20 2007-06-28 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
WO2008078686A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2008138733A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
WO2009081483A1 (ja) 2007-12-25 2009-07-02 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR20130049811A (ko) 2010-08-13 2013-05-14 리서치 인 모션 리미티드 위치 측정 활성화를 위한 방법 및 장치
KR20130115272A (ko) 2010-10-05 2013-10-21 바스프 에스이 벤조카르바졸 화합물의 옥심 에스테르 유도체 및 광중합성 조성물에서의 광개시제로서의 그의 용도

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6065596B2 (ja) * 2013-01-16 2017-01-25 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302871A (ja) 2000-04-25 2001-10-31 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板
WO2002100903A1 (en) 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
JP2005025169A (ja) 2002-10-28 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2005242279A (ja) 2003-04-24 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
JP2006160634A (ja) 2004-12-03 2006-06-22 Asahi Denka Kogyo Kk オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2007071497A1 (en) 2005-12-20 2007-06-28 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
WO2008078686A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
EP2128132A1 (en) 2006-12-27 2009-12-02 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator comprising the compound
WO2008138733A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
WO2009081483A1 (ja) 2007-12-25 2009-07-02 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR20130049811A (ko) 2010-08-13 2013-05-14 리서치 인 모션 리미티드 위치 측정 활성화를 위한 방법 및 장치
KR20130115272A (ko) 2010-10-05 2013-10-21 바스프 에스이 벤조카르바졸 화합물의 옥심 에스테르 유도체 및 광중합성 조성물에서의 광개시제로서의 그의 용도

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180031223A (ko) * 2016-09-19 2018-03-28 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR20180077354A (ko) * 2016-12-28 2018-07-09 주식회사 삼양사 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물

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