KR20180077354A - 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00014

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물{Novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound and composition comprising the same}
본 발명은 신규1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 포토레지스트 조성물, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼 스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 Black Matrix 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있다.
그러나 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광 공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.
특히, 365-435nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제(PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심 에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다.
옥심 에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물에 365-435 nm의 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.
포토레지스트 조성물에 광중합 개시제로 사용 가능한 다양한 옥심 에스테르 화합물 유도체가 공지되어 있으며, 이들은 예컨대 하기 화학식 A로 표시되는 골격 구조를 가진다.
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A의 옥심 에스테르 구조의 R, R', R"에 적절한 치환기를 도입하여 광중합 개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광중합 개시제의 합성이 가능하다.
그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로, 적은 양으로 충분한 감도를 구현할 수 있어 원가를 절감할 수 있고 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있도록 광 감도가 우수한 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 개발이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-302871호 [특허문헌 2] WO 02/100903호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-160634호 [특허문헌 4] WO 07/071497호 [특허문헌 5] WO 08/138733호 [특허문헌 6] WO 08/078686호 [특허문헌 7] EP 2128132 B1
본 발명의 목적은 감도, 내열성, 내광성, 내화학성 및 내현상성이 우수한 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C2-C20)헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알콕시, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이고;
R4는 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 바인더 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물(예컨대, 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스)이 제공된다.
본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 우수한 감도를 나타내며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, "사이클로알킬"은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "아릴"은 치환되지 않거나, 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 9회 치환된 (C6-C20)아릴을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "헤테로아릴"은 치환되지 않거나, 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 9회 치환된, N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자 및 2 내지 20개의 탄소를 고리 원자로서 포함하는 방향족 환을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "히드록시알킬"은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "히드록시알콕시알킬"은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다.
상기 치환기 정의에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C20 아릴, 또는 페닐-C1-C3 알킬을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, (C1-C20)알킬기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다.
본 발명의 일 구체예에서, (C6-C20)아릴기는 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C8 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 4회 치환된 (C6-C18)아릴이고, 더 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C8 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 2회 치환된 (C6-C10)아릴이며, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C20아릴, 또는 페닐-C1-C3 알킬이다.
본 발명의 일 구체예에서, (C2-C20)헤테로아릴기는 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C8 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 4회 치환된, N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자 및 2 내지 12개의 탄소를 고리 원자로서 포함하는 방향족 환이고, 더 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C8 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 2회 치환된, N, O 및 S로부터 선택되는 1개의 헤테로원자 및 2 내지 12개의 탄소를 고리 원자로서 포함하는 방향족 환이다.
본 발명의 일 구체예에서, (C1-C20)알콕시기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다.
본 발명의 일 구체예에서, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬(C6-C18)아릴이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬(C6-C18)아릴이다.
본 발명의 일 구체예에서, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다.
본 발명의 일 구체예에서, 히드록시(C1-C20)알킬기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다.
본 발명의 일 구체예에서, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬이다.
본 발명의 일 구체예에서, (C3-C20)사이클로알킬기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 톨릴, 메톡시페닐, 니트로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 비페닐, 피롤릴, 푸라닐, 싸이오페닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조싸이오페닐, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고;
R4는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 니트로페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있고;
R4는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헵틸, 사이클로헥실 또는 페닐일 수 있다.
본 발명에 따른 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물의 예로는 하기 화학식 2 그룹의 화합물들을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00004
본 발명에 따른 화학식 1의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물은, 예컨대, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[반응식1]
Figure pat00005
상기 반응식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은, 예컨대, 분산액 조성물, 광중합 개시제 조성물 또는 착색제 조성물 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 유효하게 활용할 수 있는 조성물이라면 어떠한 용도의 조성물이라도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 상기 조성물은 공지의 조성물 성분(예컨대, 용매 등)에 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 혼합하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 바인더 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물이 광중합 개시제로서 포함된다.
일 구체예에 따르면, 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위하여, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 상기 화학식 1의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에 따르면, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%의 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 30O,O00인 것이 바람직하고, 4,000 내지 10O,O00 인 것이 더 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 바인더 수지의 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 바인더 수지로는 아크릴 중합체, 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체들의 (공)중합체일 수 있다. 이러한 아크릴계 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스테르, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한 이러한 아크릴계 단량체와 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체도 본 발명에서 사용가능하다.
상기 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스테르 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 공중합하여 얻은, 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 모노머를 40 내지 180℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 것을 바인더 수지로서 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴 레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머를 공중합하여 얻은, 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스테르 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머를 40 내지 180℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 것을 바인더 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물(광반응성 화합물) 및 용매 등을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며, 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 지나치게 많이 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물로는, 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같은 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로서 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여, 예컨대, 0.0001 내지 3 중량% 로 포함될 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는, 구체적으로 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸 디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드 옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌 글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기와 같은 용매는 본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함될 수도 있다. 이 경우, 조성물 내 용매 함량은, 조성물 총 중량에서 나머지 성분들의 함량을 제외한 잔량이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 착색재를 더 포함하는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 착색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물로 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스를 제공한다. 상기 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 또는 컬러필터는 착색제를 포함하는 포토레지스트 조성물의 경화물로부터 제공될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 구현예 중 하나인 컬러 필터는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 착색 포토레지스트 조성물을 도포한 후 상기 기판에 컬러 필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190내지　450 nm, 구체적으로는 200 nm 내지 400 nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 또한 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 사용하여 실시할 수도 있다.
이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사되어 패턴화된　착색 포토레지스트 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때, 상기 착색 포토레지스트 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러 필터에 필요한 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러 필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등이 향상된 컬러 필터를 구현할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법은, 예를 들면 하기의 화학식 2-1의 합성 과정으로 설명될 수 있다.
[ 실시예 1~9]
<화학식 2-1의 합성>
Figure pat00006
1단계: 2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸의 합성
1,2-페닐렌디아민 10.8 g(100 mmol, 1 당량)을 1,4-디옥산 216 mL에 용해시킨 뒤 냉각한 후 염화벤조산 11.6 mL(100 mmol, 1 당량)을 천천히 투입한 뒤 상온에서 30분 교반 후 승온하여 3 시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 냉각하여 생성되는 고체를 상온에서 2 시간 숙성 교반 후 여과하고, 디클로로메탄(50 mL)으로 세척 후 건조하여 2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 11.0 g(56%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 7.22(2H, m), 7.39~7.74(6H, m), 8.19(2H, m)
MS(m/e): 194
2단계: 1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸의 합성
디메틸술폭시드 28 mL에 2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 2.8 g(14 mmol, 1 당량), 수산화칼륨 1.6 g(28 mmol, 2 당량), 요오드화칼륨 0.12 g(0.72 mmol, 5 mol%)을 순차적으로 투입한 후 냉각 교반하고, 브롬화부탄 3.0 mL(28 mmol, 2 당량)을 천천히 투입한 후 상온으로 승온하여 4 시간 숙성 교반하였다. 반응 완료 후 물 60 mL과 아세트산 에틸 60 mL를 투입하여 유기층을 분리하고, 물 60 mL로 추가 세척 후 농축한 뒤 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 3.3 g(91%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.94 (3H, t), 1.31 (2H, m), 1.75 (2H, m), 3.68 (2H, t), 7.18 (2H, m), 7.30-7.65 (5H, m), 8.10 (2H, m)
MS(m/e): 250
3단계: 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)프로판-1-온의 합성
1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 3.2 g(13 mmol, 1 당량)을 디클로로메탄 16 mL에 용해한 후 냉각 교반하고, AlCl3 5.1 g(38 mmol, 3 당량)와 염화프로피오닐 2.2 mL(25 mmol, 2 당량)를 순차적으로 투입 후 상온에서 18 시간동안 숙성 교반하였다. 반응 완료 후 물 35 mL로 2회 세척 후 농축한 뒤 에탄올 32 mL에서 결정화하였다. 해당 결정화된 용액을 3시간 숙성한 후 여과 및 에탄올 16 mL로 세척후 건조하여 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)프로판-1-온 2.5 g(64%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.95 (3H, t), 1.18 (3H, t), 1.3 (2H, m), 1.77 (2H, m), 2.65 (2H, q), 3.70 (2H, t), 7.18 (2H, m), 7.30-7.65 (5H, m), 8.10 (2H, m)
MS(m/e): 306
4단계: 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3- 벤조디아졸 -5-일)-2-(N- 히드록시이미노 )-프로판-1-온의 합성
1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)프로판-1-온 1.5 g(4.9 mmol, 1 당량)을 테트라히드로푸란 15 mL에 용해한 뒤 35% 염산 수용액 0.84 mL(9.7 mmol, 2 당량), 이소부틸나이트라이트 0.87 mL(7.3 mmol, 1.5 당량)를 투입하고 상온에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후 아세트산 에틸 30 mL으로 희석한 후 물 30 mL으로 유기층을 2 회 세척한 후 농축한다. 농축액에 이소프로필에테르 15 mL을 넣고 2 시간 교반하여 석출된 고체를 분리한 뒤 이소프로필에테르 10 mL로 세척하여 (2E)-1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)-2-(N-히드록시이미노)프로판-1-온 1.2 g(73%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.92 (3H, t), 1.30 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.89 (3H, s), 3.65 (2H, t), 7.33-7.70 (5H, m), 7.88 (1H, d), 8.19 (2H, m), 8.48 (1H, s), 11.08 (1H, s)
MS(m/e): 335
5단계: 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3- 벤조디아졸 -5-일)-1- 옥소프로판 -2- 일리딘 -아미노 아세테이트의 합성
1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)-2-(N-히드록시이미노)프로판-1-온 1.1 g(3.3 mmol, 1 당량)을 아세트산 에틸 22 mL에 용해한 뒤 트리에틸아민 0.69 mL(5.0 mmol, 1.5 당량), 염화아세틸 0.35 mL(4.9 mmol, 1.5 당량)를 투입하고 상온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후 물 22 mL으로 유기층을 2 회 세척한 후 농축하였다. 농축액에 헵탄 15 mL을 넣고 2 시간 교반하여 석출된 고체를 분리한 뒤 헵탄 10 mL로 세척하여 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)-1-옥소프로판-2-일리딘아미노 아세테이트 1.0 g(75%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.94 (3H, t), 1.31 (2H, m), 1.72 (2H, m), 1.90 (3H, s), 2.10 (3H, s), 3.68 (2H, t), 7.44-7.65 (5H, m), 7.84 (1H, d), 8.20 (2H, m), 8.51 (1H, s)
MS(m/e): 377
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 다음 표 1과 같이 본 발명에 따른 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 합성하였다.
Figure pat00007
<바인더 수지 제조>
a) 바인더 수지 1의 제조
500mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, PGMEA) 200mL과 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃ 에서 5 시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.
b) 바인더 수지 2의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5 시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10 시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 2O,O00, 분산도는 2.0로 확인되었다.
c) 바인더 수지 3의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5 시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10 시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
[ 실시예 10 내지 21]
포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 2에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 본 발명의 광중합 개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 22] 흑색 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 바인더 수지1을 20 중량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 중량%, 화합물 20를 0.5 중량%, 고형분 25 중량%로 PGMEA에 분산된 카본블랙 50 중량% 및 FC-430(3M사의 레벨링제, 0.1중량%)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 Black Matrix 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 23] 적색 포토레지스트 조성물의 제조
실시예 22에서 카본블랙 대신에 고형분 25 중량%의 Pigment Red 177(P.R. 177) 분산액을 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Red 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00008
[ 비교예 1]
광중합 개시제로 화합물 2-1 대신에 하기 화학식 A의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00009
[ 비교예 2]
광중합 개시제로 화합물 2-1 대신에 하기 화학식 B의 광중합 개시제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure pat00010
[평가]
실시예 10 내지 23 및 비교예 1과 2에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 ℃에서 20 분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55 도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40 ℃에서 10 분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 도포한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 ㎛ x 20 ㎛의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5 g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 이하이면 '불량'으로 판정하였다.
Figure pat00011
상기 표 3으로부터 본 발명에 따른 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C2-C20)헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알콕시, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이고;
    R4는 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 톨릴, 메톡시페닐, 니트로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 비페닐, 피롤릴, 푸라닐, 싸이오페닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조싸이오페닐, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고,
    R4는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴인,
    1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 니트로페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고;
    R4는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헵틸, 사이클로헥실 또는 페닐인,
    1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2 그룹으로부터 선택되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00013
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 바인더 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 상기 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 착색재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제6항의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스인 것을 특징으로 하는 성형물.
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