TW201915037A - 感放射線性樹脂組成物、半導體元件、顯示裝置、硬化膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可使放射線感度與所謂的PCD裕度、PED裕度特性並存的感放射線性樹脂組成物、半導體元件、顯示裝置、硬化膜及其製造方法。一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包含：聚合體成分（A），在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元（I）及含有酸性基的結構單元（II）（其中，源自芳香族不飽和羧酸及含羥基氟化烷基的單體的結構單元除外）；感放射線性化合物（B）；以及有機溶媒（G）。

Description

感放射線性樹脂組成物、半導體元件、顯示裝置、硬化膜及其製造方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及其用途。

在半導體元件中，通常使用層間絕緣膜、隔離片（spacer）、保護膜、彩色濾光片用的經圖案化的著色膜（在本說明書中也稱為「著色圖案膜」）等硬化膜。作為所述硬化膜的形成材料，就用以形成經圖案化的硬化膜（在本說明書中也稱為「圖案膜」）的步驟數少且可獲得高的表面硬度的方面而言，廣泛使用感放射線性樹脂組成物。

作為感放射線性樹脂組成物，例如已知有包含含有羧基及環氧基的共聚物的感放射線性樹脂組成物（參照專利文獻1）。另外，已知有含有將具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性單體與具有酸性基的自由基聚合性單體自由基共聚而成的聚合物的正型感光性組成物（參照專利文獻2）。 [現有技術文獻]

[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2001-354822號公報 [專利文獻2] 日本專利特開2013-101240號公報

[發明所要解決的問題] 在現有的感放射線性樹脂組成物中，難以使放射線感度與所謂的塗布後延遲（Post Coating Delay，PCD）裕度(margin)、曝光後延遲（Post Exposure Delay，PED）裕度特性並存。例如，PED裕度為放射線照射後至顯影處理為止的延遲時間的寬度，即便在PED裕度大的情況下，所述組成物也較佳為具有高的放射線感度。

本發明的問題在於提供一種可實現所述並存的感放射線性樹脂組成物、圖案膜及其製造方法、半導體元件以及顯示裝置。 [解決問題的技術手段]

本發明人們為了解決所述問題而進行了努力研究。其結果發現，通過具有以下構成的感放射線性樹脂組成物而可解決所述問題，從而完成了本發明。

本發明例如涉及以下的[1]～[13]。 [1]一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於包含：聚合體成分（A），在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元（I）及含有酸性基的結構單元（II）（其中，源自芳香族不飽和羧酸及含羥基氟化烷基的單體的結構單元除外）；感放射線性化合物（B）；以及有機溶媒（G）。 [2]根據所述[1]記載的感放射線性樹脂組成物，其中，所述感放射線性化合物（B）包含選自感放射線性酸產生劑及感放射線性鹼產生劑中的至少一種化合物。 [3]根據所述[1]或[2]記載的感放射線性樹脂組成物，其還含有選自熱酸產生劑及熱鹼產生劑中的至少一種化合物（C）。 [4]根據所述[1]至[3]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其還含有密接助劑。 [5]根據所述[1]至[4]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其還含有酸擴散控制劑。 [6]根據所述[1]至[5]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其還含有溶解性促進劑。 [7]根據所述[1]至[6]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其中，所述聚合體成分（A）在與具有選自所述結構單元（I）及所述結構單元（II）中的至少一種結構單元的聚合體相同或不同的聚合體中還具有含有交聯性基的結構單元（III）。 [8]根據所述[1]至[7]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物，其中，所述結構單元（I）為包含經取代或未經取代的苯環、萘環或蒽環與直接鍵結於所述環上的由-SiR₃ 所表示的基（所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R的至少一個為烷氧基）的結構單元。 [9]一種經圖案化的硬化膜，其由根據所述[1]至[8]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物形成。 [10]根據所述[9]記載的經圖案化的硬化膜，其為層間絕緣膜。 [11]一種經圖案化的硬化膜的製造方法，其包括：步驟（1），在基板上形成根據所述[1]至[8]中任一項記載的感放射線性樹脂組成物的塗膜；步驟（2），對所述塗膜的一部分照射放射線；步驟（3），對經放射線照射的所述塗膜進行顯影；以及步驟（4），對經顯影的所述塗膜進行加熱。 [12]一種半導體元件，其包括根據所述[9]或[10]記載的經圖案化的硬化膜。 [13]一種顯示裝置，其包括根據所述[12]記載的半導體元件。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可使放射線感度與所謂的PCD裕度、PED裕度特性並存的感放射線性樹脂組成物、圖案膜及其製造方法、半導體元件以及顯示裝置。

以下，對用以實施本發明的方式進行說明。 [感放射線性樹脂組成物] 本發明的感放射線性樹脂組成物（以下也稱為「本發明的組成物」）包含：聚合體成分（A），在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元（I）及含有酸性基的結構單元（II）（其中，源自芳香族不飽和羧酸及含羥基氟化烷基的單體的結構單元除外）；感放射線性化合物（B）；以及有機溶媒（G）。

＜聚合體成分（A）＞ 聚合體成分（A）在相同或不同的聚合體中具有結構單元（I）及結構單元（II）。結構單元（I）及結構單元（II）分別可包含於相同的聚合體中，也可包含於不同的聚合體中。

《結構單元（I）》 結構單元（I）包含芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基。所謂直接鍵結於芳香環上的烷氧基矽烷基，是指烷氧基矽烷基中的矽原子鍵結於芳香環的環碳原子上。

在使用後述的感放射線性酸產生劑作為感放射線性化合物（B）的情況下，本發明的組成物通過結構單元（I）而可發揮高感度的正型感放射線特性。其理由推測為如下所述。結構單元（I）包含直接鍵結於芳香環上的烷氧基矽烷基。當對本發明的組成物的塗膜照射放射線時，通過以自感放射線性酸產生劑產生的酸為催化劑的與大氣中或顯影液中的水的水解反應而自烷氧基矽烷基產生矽烷醇基（Si-OH）。由於矽烷醇基鍵結於芳香環上，因此矽烷醇基的縮合反應受到阻礙，從而矽烷醇基可穩定地存在。因此，通過矽烷醇基而提高放射線照射區域相對於鹼性顯影液的溶解性。如此，本發明的組成物可發揮正型感放射線特性。另一方面，在為烷氧基矽烷基未直接鍵結於芳香環上的結構的情況下，所形成的矽烷醇基不穩定，且產生向矽氧烷的縮合。因此，放射線照射區域不溶化（負型化），而不發揮正型感放射線特性。另外，通過結構單元（I）包含芳香環，可進一步提高所獲得的圖案膜的耐熱性等各特性。

另外，在使用後述的感放射線性鹼產生劑作為感放射線性化合物（B）的情況下，本發明的組成物通過結構單元（I）而可發揮高感度的負型感放射線特性。推測其原因在於：當對本發明的組成物的塗膜照射放射線時，自感放射線性鹼產生劑產生的鹼成為催化劑而形成聚矽氧烷。

結構單元（I）可為一種結構單元，也可為多種結構單元。 烷氧基矽烷基較佳為-SiR₃ 所表示的基。所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基。其中，所述R的至少一個、較佳為至少兩個、更較佳為三個全部為烷氧基。在結構單元（I）中，直接鍵結於芳香環上的烷氧基矽烷基數通常為1～9，較佳為1～7，更較佳為1～5，進而更較佳為1。

作為直接鍵結有烷氧基矽烷基的芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環，較佳為苯環及萘環，更較佳為苯環。

在所述芳香環上也可鍵結有所述烷氧基矽烷基以外的取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基。取代基可為一種，也可為兩種以上，可為一個，也可為多個。

以下，對所述R及取代基中的各基進行說明。 作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。 作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。烷基的碳數較佳為1～12，更較佳為1～6，進而更較佳為1～3。更較佳為甲基。

作為芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。芳基的碳數較佳為6～20，更較佳為6～10。 作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。烷氧基的碳數較佳為1～6，更較佳為1～3。更較佳為甲氧基及乙氧基，進而更較佳為甲氧基。

作為所述R中的並非烷氧基的基，較佳為烷基或羥基。 作為-SiR₃ 所表示的基，具體而言，較佳為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三丙氧基矽烷基、二甲氧基羥基矽烷基、二甲氧基甲基矽烷基、二乙氧基乙基矽烷基、甲氧基二甲基矽烷基。 作為結構單元（I），例如可列舉式（1）所表示的結構單元。

[化1]式（1）中，R^A 為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基。R¹ 為所述直接鍵結有烷氧基矽烷基的芳香環，且在X上鍵結有所述芳香環。X為單鍵或二價有機基。

作為二價有機基，例如可列舉：碳數1～20的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基、碳數6～20的二價芳香族烴基等二價烴基；酯鍵（-COO-）、所述二價烴基與氧基（-O-）鍵結而成的基、將這些基組合而成的基。

作為X，較佳為單鍵及-COO-*（*表示與R¹ 中的芳香環的鍵結位置），更較佳為單鍵。 作為結構單元（I），例如可列舉式（I-1）～式（I-20）所表示的結構單元。

[化2]式（I-1）～式（I-20）中，R^A 的含義與式（1）中的R^A 相同。

《結構單元（II）》 結構單元（II）具有酸性基。其中，自結構單元（II）中將源自芳香族不飽和羧酸及含羥基氟化烷基的單體的結構單元除外。例如，聚合體成分（A）可在與具有結構單元（I）的聚合體相同或不同的聚合體中具有結構單元（II）。結構單元（II）可為一種結構單元，也可為多種結構單元。通過結構單元（II），可提高聚合體成分（A）相對於顯影液的溶解性，或提高硬化反應性。

作為酸性基的酸解離常數，例如較佳為pKa≦12，更較佳為pKa≦10，進而更較佳為pKa≦8。作為酸性基，例如可列舉選自鍵結於氮原子上的氫原子的至少一個被取代為拉電子性基的氨基、羧基、磺基、酚性羥基、磷酸基、磺酸基、次膦酸基及磺醯胺基中的至少一種。作為拉電子性基，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子、硝基、氰基、羰基。作為酸性基，較佳為選自馬來醯亞胺基、羧基、磺基、酚性羥基、磷酸基、磺酸基及次膦酸基中的至少一種，更較佳為選自馬來醯亞胺基及羧基中的至少一種。所述酸解離常數可以提供結構單元（II）的單量體中的酸性基在25℃下且在水（H₂ O）中的酸解離常數的形式來測定。

作為羥基氟化烷基，可列舉式（2）：-C(R² )(R³ )OH所表示的基。所述式中，R² 為氟原子或碳數1～4的氟化烷基。R³ 為氫原子、氟原子、碳數1～4的烷基或碳數1～4的氟化烷基。作為含羥基氟化烷基的單體，例如可列舉1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇。

作為結構單元（II），例如可列舉：源自不飽和羧酸的結構單元（其中，源自芳香族不飽和羧酸及含羥基氟化烷基的單體的結構單元除外）、源自馬來醯亞胺的結構單元、源自乙烯基磺酸的結構單元。

作為所述不飽和羧酸，例如可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸等不飽和單羧酸；馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸等不飽和二羧酸；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯，較佳為不飽和單羧酸，更較佳為(甲基)丙烯酸。

在本發明中，通過結構單元（I）與結構單元（II）而產生p-p堆積現象，從而難以顯現鹼顯影性，因此所述不飽和羧酸並非肉桂酸、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、4-乙烯基苯甲酸及4-乙烯基苯基丙酸等芳香族不飽和羧酸。芳香族不飽和羧酸為具有芳香環的不飽和羧酸。

《結構單元（III）》 聚合體成分（A）較佳為還具有含有交聯性基的結構單元（III）。例如，聚合體成分（A）可在與具有結構單元（I）和/或結構單元（II）的聚合體相同或不同的聚合體中具有結構單元（III）。結構單元（III）可為一種結構單元，也可為多種結構單元。通過結構單元（III）而可提高硬化反應性或所獲得的圖案膜的耐熱性。

所謂交聯性基，是指烷氧基矽烷基及酸性基以外的基，且為例如可在加熱條件下，同種基彼此（例如環氧基彼此）進行反應而形成共價鍵的基。作為交聯性基，例如可列舉：氧雜環丙基（1,2-環氧結構）、氧雜環丁基（1,3-環氧結構）等環氧基、環狀碳酸酯基、羥甲基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基。這些中，較佳為氧雜環丙基、氧雜環丁基及羥甲基，更較佳為氧雜環丙基及氧雜環丁基，進而更較佳氧雜環丙基。

作為包含氧雜環丙基的結構單元（III），例如可列舉式（III-1）～式（III-7）、式（III-18）所表示的結構單元。作為包含氧雜環丁基的結構單元（III），例如可列舉式（III-8）～式（III-11）所表示的結構單元。作為包含環狀碳酸酯基的結構單元（III），例如可列舉下述式（III-12）～式（III-16）所表示的結構單元。作為包含羥甲基的結構單元（III），例如可列舉式（III-17）所表示的結構單元。

[化3]式（III-1）～式（III-18）中，R^C 為氫原子、甲基或三氟甲基。

作為包含(甲基)丙烯醯基的結構單元（III），例如可列舉源自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯二(甲基)丙烯酸酯(Dipropylene di(meth)acrylate)、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯(Tripropylene di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯化合物等單量體的結構單元。

作為包含(甲基)丙烯醯基或乙烯基的結構單元（III），例如也可列舉使含環氧基的不飽和化合物與包含羧基的結構單元反應而獲得的結構單元、使(甲基)丙烯酸與包含環氧基的結構單元反應而獲得的結構單元、使包含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物與包含羥基的結構單元反應而獲得的結構單元、使(甲基)丙烯酸與包含酸酐的結構單元反應而獲得的結構單元。

《結構單元（IV）》 聚合體成分（A）也可還具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的結構單元（IV）。例如，聚合體成分（A）可在與具有結構單元（I）～結構單元（III）中的任一個以上的聚合體相同或不同的聚合體中具有結構單元（IV）。結構單元（IV）可為一種結構單元，也可為多種結構單元。通過結構單元（IV）而可調整聚合體成分（A）的玻璃化溫度並提高熱硬化時的熔體流動（melt flow）性或所獲得的圖案膜的機械強度、耐化學品性。

作為提供結構單元（IV）的單量體，例如可列舉(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂環的酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、N-取代馬來醯亞胺化合物、不飽和二羧酸二酯、不飽和芳香族化合物，此外，也可列舉：雙環不飽和化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架或吡喃骨架的不飽和化合物、其他不飽和化合物。

作為(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯。

作為(甲基)丙烯酸含脂環的酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。

作為(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。 作為N-取代馬來醯亞胺化合物，例如可列舉：N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺等N-烷基取代馬來醯亞胺；N-環己基馬來醯亞胺等N-環烷基取代馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺等N-含芳香環的基取代馬來醯亞胺。

作為不飽和二羧酸二酯，例如可列舉：馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。作為不飽和芳香族化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯。作為其他不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基氨基]羧基氨基)乙酯、乙酸乙烯酯。

這些中，作為結構單元（IV），較佳為源自(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂環的酯、N-取代馬來醯亞胺化合物及不飽和芳香族化合物的結構單元。

《各結構單元的含有比例》 作為結構單元（I）相對於聚合體成分（A）中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為10質量%，更較佳為20質量%，進而更較佳為25質量%。另一方面，作為其上限，較佳為80質量%，更較佳為60質量%，進而更較佳為40質量%。若為此種方式，則本發明的組成物可發揮更良好的感放射線特性且可進一步提高所獲得的圖案膜的耐熱性或低介電性。

作為結構單元（II）相對於聚合體成分（A）中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為3質量%，更較佳為5質量%，進而更較佳為7質量%；作為其上限，較佳為50質量%，更較佳為40質量%，進而更較佳為30質量%。若為此種方式，則本發明的組成物可發揮更良好的感放射線特性且可進一步提高所獲得的圖案膜的各特性等。

在聚合體成分（A）具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）相對於聚合體成分（A）中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1質量%，更較佳為3質量%，進而更較佳為5質量%；作為其上限，較佳為75質量%，更較佳為65質量%，進而較佳為55質量%。若為此種方式，則本發明的組成物可進一步平衡良好地提高感放射線特性或所獲得的圖案膜的各特性。

在聚合體成分（A）具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）相對於聚合體成分（A）中的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為3質量%，更較佳為5質量%；作為其上限，較佳為50質量%，更較佳為40質量%。若為此種方式，則可有效地提高耐化學品性等。

關於聚合體成分（A），例如只要通過核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析而測定的各結構單元的含量滿足所述要件，則可包含一種聚合體，也可包含兩種以上的聚合體。在包含兩種以上的聚合體的情況（摻合物）下，只要各結構單元相對於摻合物整體的含有比例（測定值）滿足所述要件即可。

作為聚合體成分（A），例如可列舉：具有結構單元（I）及結構單元（II）的共聚物；具有結構單元（I）的聚合體與具有結構單元（II）的聚合體的混合物；具有結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的共聚物；具有結構單元（I）及結構單元（II）的共聚物與具有結構單元（III）的聚合體的混合物；具有結構單元（I）的聚合體與具有結構單元（II）及結構單元（III）的共聚物的混合物；具有結構單元（I）的聚合體、具有結構單元（II）的聚合體及具有結構單元（III）的聚合體的混合物。所述聚合體或共聚物也可還具有結構單元（IV）。 再者，當為具有結構單元（I）及結構單元（II）的共聚物時，是指相同的聚合體具有結構單元（I）及結構單元（II）。關於其他共聚物，也相同。

另外，也可為具有結構單元（I）及結構單元（II）的共聚物與具有結構單元（II）及結構單元（III）的共聚物的混合物等在不同的聚合體中包含同種的結構單元者。所述共聚物也可還具有結構單元（IV）。

作為聚合體成分（A），較佳為具有結構單元（I）及結構單元（II）的共聚物，更較佳為具有結構單元（I）、結構單元（II）及結構單元（III）的共聚物，進而更較佳為具有結構單元（I）、結構單元（II）、結構單元（III）及結構單元（IV）的共聚物。

《聚合體成分（A）的合成方法》 聚合體成分（A）例如可通過如下方式來製造：使用自由基聚合起始劑，使與規定的各結構單元對應的單量體在適當的聚合溶媒中進行聚合。再者，通常，聚合時的各單量體的調配比在所獲得的聚合體成分（A）中，與對應的結構單元的含有比例一致。另外，作為聚合體成分（A），也可分別合成多種聚合體，其後，混合使用這些多種聚合體。

聚合溫度通常可設為30℃～180℃。 聚合時間通常為30分鐘～8小時。 作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)。自由基聚合起始劑可單獨使用或組合使用兩種以上。

作為聚合溶媒，例如可列舉後述的作為有機溶媒（G）所列舉的有機溶媒。聚合溶媒可單獨使用或組合使用兩種以上。 在聚合溶媒與所製備的感放射線性樹脂組成物中的有機溶媒（G）相同的情況下，也可直接使用通過所述聚合而獲得的聚合體溶液、或在所獲得的聚合體溶液中追加有機溶媒（G），由此供給至感放射線性樹脂組成物的製備中。

《聚合體成分（A）的物性、含有比例》 聚合體成分（A）的由膠體滲透層析（Gel Penetration Chromatography，GPC）法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～30,000。另外，聚合體成分（A）的Mw與由GPC法所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）較佳為1～3。

聚合體成分（A）在本發明的組成物的所有固體成分中所占的含量的下限較佳為50質量%，更較佳為70質量%，進而更較佳為90質量%；其上限較佳為99質量%，更較佳為97質量%。若為此種方式，本發明的組成物可更有效地提高感放射線特性或所獲得的圖案膜的各特性。再者，所謂所有固體成分，是指有機溶媒（G）以外的所有成分。

＜感放射線性化合物（B）＞ 作為感放射線性化合物（B）（以下也稱為「成分（B）」），例如可列舉作為通過包括放射線照射的處理而產生酸的化合物的感放射線性酸產生劑、作為通過包括放射線照射的處理而產生鹼的化合物的感放射線性鹼產生劑，較佳為所述酸產生劑。作為放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束。作為所述處理，可視成分（B）的種類而僅進行放射線照射，另外，也有時需要水接觸處理。

通過對由本發明的組成物形成的塗膜進行放射線照射處理等，基於成分（B），在照射部產生酸或鹼，基於所述酸或鹼的作用，聚合體成分（A）在鹼性顯影液中的溶解性發生改變。

作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物。

作為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-157252號公報的段落[0078]～段落[0106]或國際公開第2016/124493號中所記載的化合物，將這些酸產生劑記載於本說明書中。另外，也可併用這些酸產生劑與醌二疊氮化合物。

對肟磺酸酯化合物進行例示，例如可列舉：(5-丙基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞氨基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基-2-(2-甲基苯基)乙腈)、2-(辛基磺醯氧基亞氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈。 作為具體例，可列舉巴斯夫（BASF）公司製造的豔佳固（Irgacure）PAG121。

對磺醯亞胺化合物進行例示，例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-甲基苯基磺醯氧基二苯基馬來醯亞胺、三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺。

對二偶氮甲烷化合物進行例示，例如可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(對氯苯基磺醯基)二偶氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基二偶氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)二偶氮甲烷。

作為鎓鹽，除日本專利特開2014-157252號公報記載的化合物以外，也可列舉以下記載的化合物。

[化4]

作為醌二疊氮化合物，例如可列舉萘醌二疊氮化合物，且為具有一個以上的酚性羥基的化合物與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵或1,2-萘醌二疊氮磺醯胺的縮合物。

作為具有一個以上的酚性羥基的化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0065]～段落[0070]中所記載的化合物，將這些化合物記載於本說明書中。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯，更較佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯胺，較佳為2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺。

作為醌二疊氮化合物的具體例，例如可列舉選自4,4'-二羥基二苯基甲烷、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚中的化合物、與1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的酯化合物。

作為感放射線性鹼產生劑，較佳為通過放射線照射而產生胺的鹼產生劑。作為所述胺，例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺，另外，可為單官能胺、多官能胺的任一種。

作為通過放射線照射而產生胺的鹼產生劑，例如可列舉：鄰硝基苄基氨基甲酸酯化合物、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物、其他氨基甲酸酯化合物、醯氧基亞氨基化合物、鈷胺錯合物。作為通過放射線照射而產生胺的鹼產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2017-097378號公報的段落[0104]～段落[0105]、日本專利特開2017-133006號公報的段落[0045]中所記載的化合物，將這些化合物記載於本說明書中。

作為感放射線性鹼產生劑的具體例，例如可列舉：[〔(2,6-二硝基苄基)氧基〕羰基]環己胺､N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷､雙[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己烷-1,6-二胺､N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-環己胺､9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯､9-蒽基甲基N-環己基氨基甲酸酯､9-蒽基甲基N,N-二環己基氨基甲酸酯､O-氨甲醯基羥基醯胺､O-氨甲醯基肟､4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷､(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷､2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮。

成分（B）可單獨使用或組合使用兩種以上。 本發明的組成物中的成分（B）的含量相對於聚合體成分（A）100質量份而通常為0.05質量份～30質量份，較佳為0.05質量份～20質量份，更較佳為0.05質量份～10質量份。再者，也可併用感放射線性的酸產生劑及鹼產生劑，例如，其中一者可相對於另一者而以少量使用。在一實施方式中，可相對於感放射線性的酸產生劑及鹼產生劑的其中一者100質量份而以10質量份以下使用另一者。

＜化合物（C）：熱酸產生劑及熱鹼產生劑＞ 本發明的組成物可含有選自熱酸產生劑及熱鹼產生劑中的至少一種化合物（C）（以下也稱為「感熱性化合物（C）」）。所謂熱酸產生劑為通過熱而產生酸的化合物。所謂熱鹼產生劑為通過熱而產生鹼的化合物。在加熱時，通過自所述產生劑產生的酸或鹼，聚合體成分（A）中的殘存矽烷醇基的脫水縮合得以促進，圖案形狀及圖案膜的耐化學品性得到改善。

熱酸產生劑及熱鹼產生劑較佳為在感放射線性樹脂組成物的塗布後，不會因預烘烤時的熱而產生酸或鹼，或者僅產生少量的酸或鹼。

作為熱酸產生劑，例如可列舉：4-羥基苯基苄基甲基鋶雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等鋶鹽、芳基碘鎓鹽等碘鎓鹽、鏻鹽、四級銨鹽、鋁螯合物、丙二烯-離子錯合物、三氟化硼胺錯合物、二偶氮甲烷化合物。

作為熱鹼產生劑，例如可列舉：2-(4-聯苯基)-2-丙基氨基甲酸酯、1,1-二甲基-2-氰基乙基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯衍生物；脲、N,N,N'-三甲基脲等脲衍生物；1,4-二氫煙醯胺等二氫吡啶衍生物；雙氰胺；N-(第三丁氧基羰基)-2-苯基咪唑等咪唑類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯的酚鹽、辛酸鹽、油酸鹽、對甲苯磺酸鹽或甲酸鹽、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯的辛酸鹽等有機鹽。這些中，也有如N-(第三丁氧基羰基)-2-苯基咪唑的也可作為後述的酸擴散控制劑發揮功能的化合物。

使用化合物（C）時的本發明的組成物中的化合物（C）的含量相對於聚合體成分（A）100質量份而較佳為0.01質量份～20質量份，更較佳為0.01質量份～15質量份，進而更較佳為0.01質量份～10質量份。再者，也可併用熱酸產生劑及熱鹼產生劑，例如，其中一者可相對於另一者而以少量使用。在一實施方式中，可相對於熱酸產生劑及熱鹼產生劑的其中一者100質量份而以10質量份以下使用另一者。

＜添加劑（X）、其他添加劑（X'）＞ 本發明的組成物可還含有選自密接助劑、酸擴散控制劑及溶解性促進劑中的至少一種添加劑（X）。另外，所述組成物可還含有選自抗氧化劑、界面活性劑、交聯性化合物及聚合起始劑中的至少一種其他添加劑（X'）。

再者，在本發明的組成物中，作為添加劑（X）及添加劑（X'）在所有固體成分中所占的合計含有比例的上限，較佳為20質量%，更較佳為15質量%，進而更較佳為10質量%。

《密接助劑》 本發明的組成物可含有密接助劑。密接助劑為提高所獲得的圖案膜與基板的接著性的成分。

作為密接助劑，例如可列舉矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，較佳為具有羧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、巰基、氧雜環丙基、氧雜環丁基等反應性官能基的官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑，例如可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸等含羧基的矽烷偶合劑；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等含聚合性不飽和雙鍵的矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等含異氰酸酯基或異氰脲酸酯基的矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等含巰基的矽烷偶合劑；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基三甲氧基矽烷等含氧雜環丙基或氧雜環丁基的矽烷偶合劑。

這些中，就促進聚合體成分（A）間的交聯而進一步提高所獲得的圖案膜的耐化學品性的方面而言，較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含氧雜環丙基的矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等含異氰酸酯基或異氰脲酸酯基的矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等含巰基的矽烷偶合劑。

密接助劑可單獨使用或組合使用兩種以上。例如較佳為併用含氧雜環丙基或氧雜環丁基的矽烷偶合劑與選自含異氰酸酯基或異氰脲酸酯基的矽烷偶合劑及含巰基的矽烷偶合劑中的至少一種。

使用密接助劑時的本發明的組成物中的密接助劑的含量相對於聚合體成分（A）100質量份而較佳為0.1質量份以上，更較佳為0.1質量份～10質量份。

《酸擴散控制劑》 本發明的組成物可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑在對本發明的組成物的塗膜照射放射線時，抑制自感放射線性酸產生劑產生的酸在塗膜中的擴散現象，並抑制未照射部中的欠佳的化學反應。通過使用酸擴散控制劑，可提高作為圖案膜的解析度，並且抑制由後述的PED的變動所引起的圖案膜的線寬變化，可獲得製程穩定性優異的組成物。

作為酸擴散控制劑，較佳為含氮有機化合物，例如可列舉：三級胺化合物、含醯胺基的化合物、四級氫氧化銨化合物、含氮雜環化合物。作為這些化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2015-118385號公報的段落[0205]～段落[0207]中所記載的化合物，將這些化合物記載於本說明書中。

對含氮雜環化合物的具體例進行記載，可列舉咪唑類、吡啶類、呱啶類，作為咪唑類，例如可列舉：咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)-2-苯基咪唑。

酸擴散控制劑可單獨使用或組合使用兩種以上。 使用酸擴散控制劑時的本發明的組成物中的酸擴散控制劑的含量相對於聚合體成分（A）100質量份而較佳為0.001質量份～5質量份，更較佳為0.001質量份～3質量份，進而更較佳為0.001質量份～1質量份。

《溶解性促進劑》 本發明的組成物可含有溶解性促進劑。作為溶解性促進劑，例如可列舉二羧酸化合物。在本說明書中，所謂二羧酸化合物，是指其中一羧基所鍵結的碳原子與另一羧基所鍵結的碳原子鄰接（即鍵結）的化合物。通過使用二羧酸化合物，可提高所獲得的組成物的放射線感度。

作為二羧酸化合物，例如可列舉：琥珀酸、富馬酸等脂肪族二羧酸；環丁烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸等具有脂環式結構的二羧酸。

使用溶解性促進劑時的本發明的組成物中的溶解性促進劑的含量相對於聚合體成分（A）100質量份而較佳為1質量份～20質量份，更較佳為1質量份～15質量份，進而更較佳為1質量份～10質量份。

＜有機溶媒（G）＞ 作為有機溶媒（G），可使用將本發明的組成物所含有的各成分均勻地溶解或分散並不與所述各成分反應的有機溶媒。 作為有機溶媒（G），例如可列舉：異丙醇、丁醇、異戊醇、辛醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇溶媒；乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯溶媒；乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚溶媒；N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶媒；甲基異丁基酮、環己酮等酮溶媒；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶媒。

這些中，作為有機溶媒（G），較佳為酯溶媒、醚溶媒及醇溶媒。若有機溶媒（G）包含醇溶媒，則可提高本發明的組成物的保存穩定性。

有機溶媒（G）可單獨使用或組合使用兩種以上。 本發明的組成物中的有機溶媒（G）的含有比例通常為5質量%～95質量%，較佳為10質量%～90質量%，更較佳為15質量%～85質量%。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 本發明的組成物例如是將聚合體成分（A）、成分（B）及視需要的其他成分以規定的比例混合並溶解於有機溶媒（G）中來製備。所製備的感放射線性樹脂組成物例如較佳為利用孔徑0.2 μm左右的過濾器進行過濾。

＜感放射線性樹脂組成物的用途＞ 本發明的組成物發揮良好的感放射線特性並且放射線感度優異，而且保存穩定性優異。通過使用所述組成物，可獲得解析度高、對於基板的密接性、透明性及耐化學品性優異的圖案膜。尤其，所述組成物的後述的實施例中記載的塗布後延遲（Post Coating Delay，PCD）裕度及曝光後延遲（Post Exposure Delay，PED）裕度大，可降低圖案膜的不良率而提高良率，且圖案膜的製造作業性優異。

因此，所述組成物可合適地用作層間絕緣膜、隔離片、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜等半導體元件用硬化膜的形成材料、尤其是層間絕緣膜的形成材料。作為所述半導體元件，例如可列舉顯示元件。

[圖案膜] 本發明的圖案膜由本發明的組成物形成。作為所述圖案膜，例如可列舉層間絕緣膜、隔離片、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜等半導體元件用硬化膜。作為所述圖案膜的製造方法，較佳為可列舉下述製造方法。所述圖案膜的膜厚通常為0.1 μm～10 μm，較佳為0.5 μm～5 μm，更較佳為0.5 μm～3 μm。

[圖案膜的製造方法] 本發明的圖案膜的製造方法包括：步驟（1），在基板上形成本發明的組成物的塗膜；步驟（2），對所述塗膜的一部分照射放射線；步驟（3），對經放射線照射的所述塗膜進行顯影；以及步驟（4），對經顯影的所述塗膜進行加熱。

＜步驟（1）＞ 步驟（1）中，使用本發明的組成物而在基板上形成塗膜。具體而言，將溶液狀的所述組成物塗布於基板表面，較佳為進行預烘烤，由此去除有機溶媒（G）而形成塗膜。

作為基板，例如可列舉：玻璃基板、矽基板、塑料基板及在這些的表面形成有各種金屬薄膜的基板。作為塑料基板，例如可列舉包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚環烯烴等塑料的樹脂基板。為了提高與塗膜的密接性，基板也可實施六甲基二矽氮烷（Hexamethyl Disilazane，HMDS）處理等疏水化表面處理。

作為塗布方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法（旋塗法）、縫模塗布法、棒塗布法、噴墨法。 作為預烘烤的條件，也視各含有成分的種類、含有比例等而不同，例如可設為在60℃～130℃下進行30秒～10分鐘左右。所形成的塗膜的膜厚以預烘烤後的值計，較佳為0.1 μm～10 μm。

＜步驟（2）＞ 步驟（2）中，對所述塗膜的一部分照射放射線。具體而言，介隔具有規定的圖案的罩幕來對步驟（1）中形成的塗膜照射放射線。作為此時所使用的放射線，例如可列舉：紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束。作為紫外線，例如可列舉：g射線（波長436 nm）、h射線（波長405 nm）、i射線（波長365 nm）。這些放射線中，較佳為紫外線，紫外線中，更較佳為包含g射線、h射線及i射線中的任一者以上的放射線。作為放射線的曝光量，較佳為0.1 J/m² ～10,000 J/m² 。為了實現高感度化，也可在放射線照射前利用水等液體潤濕塗膜。

另外，在使用負型的感放射線性樹脂組成物的情況下，也可在放射線照射後進行加熱處理。以下，也將所述處理稱為「曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）處理」。PEB條件視感放射線性樹脂組成物中的各成分的種類、調配比例、樹脂膜的厚度等而不同，通常是在70℃～150℃、較佳為80℃～120℃下進行1分鐘～60分鐘左右。

＜步驟（3）＞ 步驟（3）中，對經放射線照射的所述塗膜進行顯影。具體而言，使用顯影液對步驟（2）中經放射線照射的塗膜進行顯影，在為正型的情況下，將放射線的照射部分去除，在為負型的情況下，將放射線的未照射部分去除。為了實現高感度化，也可在顯影前利用水等液體潤濕塗膜。

顯影液通常為鹼性顯影液，例如可列舉鹼性化合物的水溶液。作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯。所述水溶液中的鹼性化合物的濃度例如為0.1質量%～10質量%。也可將在所述水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒或界面活性劑而成的水溶液、或者包含少量的可溶解感放射線性樹脂組成物的各種有機溶媒的鹼性水溶液用作顯影液。

作為顯影方法，例如可列舉：覆液法、浸漬法(dipping)、搖動浸漬法、噴淋法(shower)。作為顯影溫度及顯影時間，例如分別可設為20℃～30℃、30秒～120秒。

再者，較佳為在顯影後，對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗(rinse)處理。另外，繼而，也可利用高壓水銀燈等對整個面照射放射線（後曝光），由此進行殘存於塗膜中的感放射線性化合物（B）的分解處理。作為所述後曝光中的曝光量，較佳為2,000 J/m² ～5,000 J/m² 。

＜步驟（4）＞ 步驟（4）中，對經顯影的所述塗膜進行加熱。由此，可促進聚合體成分（A）的硬化反應而形成硬化膜。作為加熱方法，例如可列舉使用烘箱或加熱板等加熱裝置來進行加熱的方法。加熱溫度例如為120℃～250℃。加熱時間視加熱機器的種類而不同，例如當在加熱板上進行加熱處理時，為5分鐘～40分鐘，當在烘箱中進行加熱處理時，為10分鐘～80分鐘。 以如上所述的方式進行，可在基板上形成目標圖案膜。作為圖案膜中的圖案的形狀，只要為具有凹凸結構的形狀，則並無特別限定，例如可列舉：線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。

[半導體元件] 本發明的半導體元件包括所述圖案膜、較佳為包含所述圖案膜的層間絕緣膜。所述層間絕緣膜作為將半導體元件中的配線間加以絕緣的膜而發揮功能。本發明的半導體元件可使用公知的方法來製造。本發明的半導體元件由於包括所述圖案膜，因此可合適地用於顯示元件、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）、太陽電池等電子裝置中。

[顯示裝置] 本發明的顯示裝置包括所述半導體元件。本發明的顯示裝置由於包括所述半導體元件，因此作為顯示裝置而滿足實用方面所要求的通常特性。作為本發明的顯示裝置，例如可列舉液晶顯示裝置、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示裝置。

[實施例] 以下，基於實施例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。只要未特別提及，則「份」是指「質量份」。 [重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合體成分的Mw及Mn是通過下述方法而測定。 ×測定方法：膠體滲透層析（GPC）法 ×裝置：昭和電工公司的GPC-101 ×GPC管柱：將島津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合 ×移動相：四氫呋喃 ×管柱溫度：40℃ ×流速：1.0 mL/min ×試樣濃度：1.0質量% ×試樣注入量：100 μL ×檢測器：示差折射計 ×標準物質：單分散聚苯乙烯

[單量體] 聚合體成分的合成中所使用的單量體如下所述。 《提供結構單元（I）的單量體》 ×STMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷 ×SDMS：苯乙烯基二甲氧基羥基矽烷 ×STES：苯乙烯基三乙氧基矽烷 《提供結構單元（II）的單量體》 ×MA：甲基丙烯酸 ×AA：丙烯酸 ×HOMS：琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯（共榮社化學公司製造） ×MI：馬來醯亞胺 《提供結構單元（III）的單量體》 ×OXMA：OXE-30（大阪有機化學工業公司製造） 甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯 ×GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 ×VBG：對乙烯基苄基縮水甘油醚 ×ECHMA：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯 ×EDCPMA：甲基丙烯酸[3,4-環氧三環(5.2.1.0^2,6 )癸烷-9-基]酯 《提供結構單元（IV）的單量體》 ×MMA：甲基丙烯酸甲酯 ×ST：苯乙烯 ×MOI-BM：甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基氨基]羧基氨基)乙酯（昭和電工公司製造的卡倫茨（karenz）MOI-BM） ×MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 ×MPTES：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷 ×VPPA：4-乙烯基苯基丙酸 ×HFVP：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇

＜聚合體成分（A）的合成＞ [合成例1]聚合體成分（A-1）的合成 在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入10份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及200份的丙二醇單甲醚乙酸酯。繼而，投入30份的苯乙烯基三甲氧基矽烷、10份的甲基丙烯酸、30份的甲基丙烯酸縮水甘油酯及30份的甲基丙烯酸甲酯，進行氮氣置換後，緩慢地進行攪拌，並使溶液的溫度上升至70℃，將所述溫度保持5小時，由此獲得含有聚合體成分（A-1）的聚合體溶液。所述聚合體溶液的固體成分濃度為34.1質量%，聚合體成分（A-1）的Mw為11,000，分子量分佈（Mw/Mn）為2.1。

[合成例2～合成例13、比較合成例1～比較合成例2] 聚合體成分（A-2）～聚合體成分（A-13）、聚合體成分（CA-1）～聚合體成分（CA-2）的合成 除使用表1中所示的種類及調配量（質量份）的各成分以外，通過與合成例1相同的方法而獲得包含具有與聚合體成分（A-1）同等的固體成分濃度的聚合體成分（A-2）～聚合體成分（A-13）、聚合體成分（CA-1）～聚合體成分（CA-2）的聚合體溶液。

[表1] 表1

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的聚合體成分（A）、感放射線性化合物（B）、感熱性化合物（C）、添加劑（X）及有機溶媒（G）。

《聚合體成分（A）》 A-1～A-13：合成例1～合成例13中合成的聚合體成分（A-1）～聚合體成分（A-13） CA-1～CA-2：比較合成例1～比較合成例2中合成的聚合體成分（CA-1）～聚合體成分（CA-2） 《感放射線性化合物（B）》 B-1：三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺 B-2：豔佳固（Irgacure）PAG121（巴斯夫（BASF）公司製造）(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞氨基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基-2-(2-甲基苯基)乙腈) B-3：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B-4：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B-5：國際公開第2016/124493號記載的OS17 B-6：國際公開第2016/124493號記載的OS25 B-7：9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯 （和光純藥工業公司製造的WPBG-018） B-8：2-羥基苯甲酸二苯基(4-(苯硫基)苯基)鋶 《感熱性化合物（C）》 C-1：N-(第三丁氧基羰基)-2-苯基咪唑 C-2：4-羥基苯基苄基甲基鋶雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺 《添加劑（X）》 X-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 X-2：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 X-3：三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯 （信越化學工業公司製造） X-4：3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷（信越化學工業公司製造） X-5：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷（信越化學工業公司製造） X-6：順式（cis）-環己烷二羧酸 X-7：4-甲基-2-苯基咪唑 《有機溶媒（G）》 G-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA） G-2：二乙二醇甲基乙基醚（diethylene glycol methyl ethyl ether，EDM） G-3：丙二醇單甲醚（PGME） G-4：異戊醇

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例1] 在含有聚合體成分（A-1）的聚合體溶液中，相對於與聚合體成分（A-1）100份（固體成分）相當的量，混合1份的感放射線性化合物（B-1），利用有機溶媒（G-1）進行稀釋，以使最終的固體成分濃度成為30質量%。繼而，利用孔徑0.2 μm的薄膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物。

[實施例2～實施例30、比較例1～比較例2] 除使用表2中所示的種類及調配量（質量份）的各成分以外，通過與實施例1相同的方法而製備實施例2～實施例30、比較例1～比較例2的感放射線性樹脂組成物。表2中記載的有機溶媒（G）為用於稀釋中的有機溶媒種。

[表2] 表2 （*1）「-」表示在罩幕評價中未解析，因此無法評價。

＜評價＞ 由實施例1～實施例30及比較例1～比較例2的感放射線性樹脂組成物形成硬化膜，並通過以下所說明的方法來評價下述項目。將評價結果示於表2中。

[放射線感度] 使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於在60℃下進行了60秒HMDS處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案罩幕，利用水銀燈對所述塗膜照射規定量的紫外線。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，對可形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量進行測定。當所述測定值未滿300 J/m² 時，可評價為放射線感度良好，當為300 J/m² 以上時，可評價為放射線感度不良。

[保存穩定性的評價] 將所製備的感放射線性樹脂組成物封入至遮光且密閉性的容器中。在25℃下經過7天后，將容器開封，進行[放射線感度]的測定，並計算保管7天前後的放射線感度（最小曝光量）的增加率。將所述值未滿5%的情況判定為AA，將5%以上、未滿10%的情況判定為A，將10%以上、未滿20%的情況判定為B，將20%以上的情況或無法解析而未評價的情況判定為C。當為AA、A或B時，可評價為保存穩定性良好，當為C時，可評價為保存穩定性不良。

[基板密接性的評價] 使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於未實施HMDS處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度1 μm～50 μm的線與空間圖案的圖案罩幕，利用水銀燈對所述塗膜照射365 nm下的曝光量為400 J/m² 的紫外線。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，對未自基板上剝落而殘留的線與空間圖案的最小寬度進行測定。將所述測定值為2 μm以下的情況判定為AA，將大於2 μm、5 μm以下的情況判定為A，將大於5 μm、10 μm以下的情況判定為B，將大於10 μm、30 μm以下的情況判定為C，將大於30 μm的情況或無法解析而未評價的情況判定為D。當為AA、A、B或C時，可評價為基板密接性良好，當為D時，可評價為基板密接性不良。

[PCD裕度及PED裕度的評價] 使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於在60℃下進行了60秒HMDS處理的矽基板上後，（1a）在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜，（2a）介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案罩幕，利用水銀燈對所述塗膜照射規定量的紫外線，（3a）使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃下對紫外線照射後的塗膜進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。再者，在進行塗布後延遲（Post Coating Delay，PCD）裕度評價的情況下，在所述（1a）之後且所述（2a）之前追加將所述塗膜在室溫下放置1小時的步驟，另外，在進行曝光後延遲（Post Exposure Delay，PED）裕度評價的情況下，在所述（2a）之後且所述（3a）之前追加將所述塗膜在室溫下放置1小時的步驟。此時，對可形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量進行測定。將所述測定值與[放射線感度]的測定值加以比較，將最小曝光量的增加率未滿5%的情況判定為AA，將5%以上、未滿10%的情況判定為A，將10%以上、未滿20%的情況判定為B，將20%以上的情況或無法解析而未評價的情況判定為C。當為AA、A、B時，可評價為PCD裕度、PED裕度良好，當為C時，可評價為PCD裕度、PED裕度不良。

[硬化膜的耐化學品性的評價] 硬化膜的耐化學品性以由剝離液所引起的膨潤的形式進行評價。使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。繼而，使用接近式曝光機（佳能公司的「MA-1200」（ghi射線混合））對基板整個面照射3000 J/m² 的光後，使用加溫至230℃的烘箱煆燒30分鐘而形成硬化膜。使所述膜在加溫至40℃的N-甲基吡咯烷酮溶劑中浸漬6分鐘，求出浸漬前後的膜厚變化率（%），並設為耐化學品性的指標。將膜厚變化率設為AA：膜厚變化率未滿2%；A：膜厚變化率2%以上、未滿5%；B：膜厚變化率5%以上、未滿10%；C：膜厚變化率10%以上、未滿15%；D：膜厚變化率15%以上；當為AA、A、B或C時，評價為耐化學品性良好，當為D時，評價為耐化學品性不良。膜厚是使用光干涉式膜厚測定裝置（拉姆達艾斯（Lambda Ace）VM-1010）在25℃下進行測定。

如表2所示，可知：實施例的各感放射線性樹脂組成物具有良好的放射線感度，且作為實用特性的保存穩定性、基板密接性、PCD裕度、PED裕度、耐化學品性的任一者均良好。另一方面，在比較例的感放射線性樹脂組成物中，不存在所有的特性均良好者。

無

無

Claims (13)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於，包含： 聚合體成分（A），在相同或不同的聚合體中具有含有芳香環與直接鍵結於所述芳香環上的烷氧基矽烷基的結構單元（I）及含有酸性基的結構單元（II），其中，源自芳香族不飽和羧酸及含羥基氟化烷基的單體的結構單元除外； 感放射線性化合物（B）；以及 有機溶媒（G）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中：所述感放射線性化合物（B）包含選自感放射線性酸產生劑及感放射線性鹼產生劑中的至少一種化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中：還含有選自熱酸產生劑及熱鹼產生劑中的至少一種化合物（C）。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中：還含有密接助劑。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中：還含有酸擴散控制劑。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中：還含有溶解性促進劑。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中：所述聚合體成分（A）在與具有選自所述結構單元（I）及所述結構單元（II）中的至少一種結構單元的聚合體相同或不同的聚合體中，還具有含有交聯性基的結構單元（III）。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中：所述結構單元（I）為包含經取代或未經取代的苯環、萘環或蒽環與直接鍵結於所述環上的由-SiR₃ 所表示的基的結構單元，所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R的至少一個為烷氧基。
9. 一種經圖案化的硬化膜，其中：由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物形成。
10. 如申請專利範圍第9項所述的經圖案化的硬化膜，其中：為層間絕緣膜。
11. 一種經圖案化的硬化膜的製造方法，包括：步驟（1），在基板上形成如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的塗膜；步驟（2），對所述塗膜的一部分照射放射線；步驟（3），對經放射線照射的所述塗膜進行顯影；以及步驟（4），對經顯影的所述塗膜進行加熱。
12. 一種半導體元件，包括：如申請專利範圍第9項或第10項所述的經圖案化的硬化膜。
13. 一種顯示裝置，包括：如申請專利範圍第12項所述的半導體元件。