KR20240022017A - 저온-경화형 음성 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온-경화형 음성 레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 중합 단위로서 말레이미드기 함유 모노머를 포함하는 특정 구조의 공중합체를 바인더 수지로 포함하고, 또한 하나 이상의 특정 광개시제를 포함함으로써, 저온(예컨대, 140℃ 이하의 온도 조건)에서 충분히 열경화가 가능하며, 플렉시블 디바이스에 적용할 수 있을 만큼의 유연성을 지니고 경도, 패턴 해상도, 내화학성, 투과율, 접착력, 내열성, 내광성 등의 물성도 모두 우수한 경화막을 제공할 수 있으며, 기존의 저온-경화형 재료들이 취약한 저장안정성도 양호한 수준으로 개선되어, 플렉시블 유기 전계 발광 소자의 유기 절연막, 터치 패널의 오버코트 등을 위한 패턴 형성시 특히 유용하게 사용될 수 있는, 저온-경화형 음성 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

저온-경화형 음성 레지스트 조성물{Low-temperature curable negative resist composition}
본 발명은 저온-경화형 음성 레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 중합 단위로서 말레이미드기 함유 모노머를 포함하는 특정 구조의 공중합체를 바인더 수지로 포함하고, 또한 하나 이상의 특정 광개시제를 포함함으로써, 저온(예컨대, 140℃ 이하의 온도 조건)에서 충분히 열경화가 가능하며, 플렉시블 디바이스에 적용할 수 있을 만큼의 유연성을 지니고 경도, 패턴 해상도, 내화학성, 투과율, 접착력, 내열성, 내광성 등의 물성도 모두 우수한 경화막을 제공할 수 있으며, 기존의 저온-경화형 재료들이 취약한 저장안정성도 양호한 수준으로 개선되어, 플렉시블 유기 전계 발광 소자의 유기 절연막, 터치 패널의 오버코트 등을 위한 패턴 형성시 특히 유용하게 사용될 수 있는, 저온-경화형 음성 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 프리미엄 모바일용 디스플레이는 베젤리스가 가능하고 색재현율이 높은 장점 때문에 플랙시블 유기 전계 발광 소재를 채택하고 있는 추세이다. 또한 플랙시블 유기 전계 발광 소재를 적용하게 되면 두께가 얇고 구부릴 수 있는 특성으로 인해 기존 폼 팩터에 제한되지 않고 다양한 형태의 디스플레이를 구현할 수 있는 장점이 있다.
플랙시블 유기 전계 발광 소재를 이용한 디스플레이가 각광을 받으면서 그에 맞는 플랙시블 터치 패널 역시 활발하게 연구되고 있다. 플랙시블 유기 전계 발광 소재 또는 플랙시블 터치 패널에 적용되는 유기 절연막은 저온공정이 필수이다. 유기 전계 발광 소재 또는 터치 패널의 경우 필름 기판 등의 내열성 문제로 140℃ 이하의 저온 공정으로 유기막을 구성해야 하는 제한이 있다. 또한 반복적인 굽힘에도 견딜 수 있는 내성이 필요하다. 더욱 상세하게는 저온 소성된 유기막이 후공정에서 진행되는 증착 공정, 포토 공정, 습식 에칭 공정에 견딜 수 있는 내성, 반복적인 굽힘에도 변형이 없는 특성, 높은 투과도, 높은 접착력, 고해상도 등이 주로 요구되고 있다.
이에 다양한 열경화성 수지 조성물이 제시되어 왔으나(관련 선행기술문헌: 한국등록특허 10-0848196호, 10-1336305호), 140℃ 이하의 저온 조건에서 열경화가 가능하면서, 그 경화막이 플렉시블 디바이스에 적용 가능한 수준의 우수한 유연성을 지니고, 다른 물성들도 모두 우수한 경화성 수지 조성물은 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은, 저온(예컨대, 140℃ 이하의 온도) 조건에서 충분히 열경화가 가능하고, 개선된 저장안정성을 나타내며, 플렉시블 디바이스에 적용 가능한 수준의 우수한 유연성을 지니고 경도, 패턴 해상도, 내화학성, 투과율, 접착력, 내열성, 내광성 등의 물성도 모두 우수한 경화막을 제공할 수 있는, 저온-경화형 음성 레지스트 조성물, 및 이로부터 형성된 경화막 및 이 경화막을 포함하는 전자 장치(예컨대, 디스플레이 소자(보다 구체적으로는 플렉시블 유기 전계 발광(OLED) 소자) 또는 터치 패널 등)를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 바인더 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체; (B) 광개시제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합; (C) 다관능 모노머; 및 (D) 유기 용매;를 포함하는 음성 레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R6은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며,
R7은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
R8은 에폭시기를 포함하는 유기기이며,
R9는 방향족기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이며,
x, y, z, t는 각 중합 단위의 몰비로서, x는 0.01~0.3이고, y는 0.03~0.3이며, z는 0.1~0.6이고, t는 0.01~0.5이며, 각 중합 단위의 배열순서에 구속되지 않고;
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴알킬, 히드록시알킬, 히드록시알콕시알킬 또는 사이클로알킬이고,
R12는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 음성 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 음성 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막을 포함하는 전자 장치(예컨대, 디스플레이 소자(보다 구체적으로는 플렉시블 유기 전계 발광(OLED) 소자) 또는 터치 패널 등)가 제공된다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 저온(예컨대, 140℃ 이하의 온도) 조건에서 충분히 열경화가 가능하고, 개선된 저장안정성을 나타내며, 그로부터 형성된 경화막은 플렉시블 디바이스에 적용 가능한 수준의 우수한 유연성을 지니고 경도, 패턴 해상도, 내화학성, 투과율, 접착력, 내열성, 내광성 등의 물성도 모두 우수하여, 플렉시블 유기 전계 발광 소자용 유기 절연막 또는 플랙시블 터치 패널용 오버코트 재료 등으로 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막은, 플렉시블 유기 전계 발광 소자 또는 플랙시블 터치 패널의 메탈 전극을 절연 및 보호하는 역할, 즉, 선택적으로 원하는 위치에서의 패터닝을 통하여 메탈 상부 또는 하부에 존재하여 절연막 역할을 수행하고, 제조공정 중 사용하는 유기용매, 산, 알칼리 용액에 대한 내성이 우수하여, 그로부터 메탈 전극을 보호하는 기능을 한다. 또한 플렉시블 디바이스의 특성에 알맞게 유연한 특성을 지녀 디바이스를 반복적으로 구부렸을 때 재료가 파괴되지 않고 본연의 특성을 유지한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 4 및 5 및 비교예 4에서 제조된 음성 레지스트 조성물의 경화막에 대하여 비커스 경도를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음성 레지스트 조성물을 사용하여 유리기판 위에 형성된 사각형 Hole 모양 패턴(Mask Size: 30 x 30 μm)의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음성 레지스트 조성물의 경화막에 대하여 열중량분석기를 이용하여 온도별 중량 변화를 측정한 결과이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광개시제; (C) 다관능 모노머; 및 (D) 유기 용매;를 포함한다.
(A) 바인더 수지
본 발명의 경화형 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R6은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며,
R7은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
R8은 에폭시기를 포함하는 유기기이며,
R9는 방향족기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이며,
x, y, z, t는 각 중합 단위의 몰비로서, x는 0.01~0.3이고, y는 0.03~0.3이며, z는 0.1~0.6이고, t는 0.01~0.5이며, 각 중합 단위의 배열순서에 구속되지 않는다.
상기 화학식 1에서, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 유기기, 방향족기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 시클로알콕시기는 각각 독립적으로 비치환되거나, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소원자수 1~6 또는 1~4인 알킬기 또는 알콕시기)로 치환될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 R6의 정의에 있어서, 알킬기의 탄소원자수는 1~14, 1~10, 1~6 또는 1~4일 수 있고; 시클로알킬기의 탄소원자수는 3~12, 3~10, 3~8 또는 3~6일 수 있다. 보다 구체적으로, R6의 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 디시클로펜타닐, 아다만틸, 페닐, 4-히드록시페닐, 4-메틸페닐 또는 4-메톡시페닐을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 R7의 정의에 있어서, 알킬기의 탄소원자수는 1~14, 1~10, 1~6 또는 1~4일 수 있고; 시클로알킬기의 탄소원자수는 3~12, 3~10, 3~8 또는 3~6일 수 있으며; 아릴기의 탄소원자수는 6~14, 6~10 또는 6일 수 있다. 보다 구체적으로, R7의 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 디시클로펜타닐, 아다만틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 4-히드록시페닐, 4-메틸페닐 또는 4-메톡시페닐을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1에서 R8은 에폭시기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, -O-알킬기, -C(=O)-알킬기 또는 -C(=O)-O-알킬기일 수 있고, 여기서 알킬기의 탄소원자수는 1~14, 1~10, 1~6 또는 1~4일 수 있고; 시클로알킬기의 탄소원자수는 3~12, 3~10, 3~8 또는 3~6일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R8은, 에폭시기로 치환된 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 이러한 에폭시-치환된 (메타)아크릴레이트 단량체의 예로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜-알파-메틸아크릴레이트, 글리시딜-알파-에틸아크릴레이트, 글리시딜-알파-부틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸-알파-메틸아크릴레이트, 2-글리시딜옥시-1-프로필아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트 또는 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1에서 R9는, 예컨대, 페닐, 나프틸, 히드록시페닐, 페닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 벤질옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 이소보닐옥시카르보닐, 2-옥소옥사펜틸옥시카르보닐, 아다만틸옥시카르보닐, 디사이클로펜타닐옥시카르보닐, 디사이클로펜테닐옥시카르보닐, 디사이클로펜타닐에틸옥시카르보닐, 디사이클로펜테닐에틸옥시카르보닐, 디메틸아미노에틸옥시카르보닐, 메톡시, 에톡시 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1에서 x는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상 또는 0.07 이상일 수 있고, 또한 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하 또는 0.13 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1에서 y는 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상 또는 0.1 이상일 수 있고, 또한 0.3 이하, 0.27 이하, 0.25 이하, 0.23 이하 또는 0.2 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1에서 z는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상 또는 0.3 이상일 수 있고, 또한 0.6 이하, 0.57 이하, 0.55 이하, 0.53 이하 또는 0.5 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1에서 t는 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있고, 또한 0.5 이하, 0.47 이하, 0.45 이하, 0.43 이하, 0.4 이하 또는 0.38 이하일 수 있다.
본 발명에서 바인더 수지로 사용되는 상기 공중합체의 합성에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 물질 및 방법이 사용될 수 있다.
공중합체의 합성에 사용되는 용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
공중합체의 합성에 사용되는 중합개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 바인더 수지로 사용되는 상기 공중합체는 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고, 분산도가 1.0 내지 10.0인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량이 8,000 내지 20,000이고, 분산도가 1.5 내지 3.0인 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 바인더 수지로 사용되는 상기 공중합체는 각 중합 단위의 배열 순서에 구속되지 않으며, 블록 공중합체일 수도 있고, 랜덤 공중합체일 수도 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 음성 레지스트 조성물 내의 상기 바인더 수지의 함량은, 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 또한 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 조성물 내의 바인더 수지의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적거나 반대로 지나치게 많으면 경화막의 접착력 및 유연성이 열악해질 수 있고, 패턴현상성 및 잔막율도 불량해질 수 있다.
(B) 광개시제
본 발명의 음성 레지스트 조성물은, 광개시제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴알킬, 히드록시알킬, 히드록시알콕시알킬 또는 사이클로알킬이고,
R12는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, 알킬 및 알콕시의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 사이클로알킬의 탄소수는 3 내지 30일 수 있으며, 아릴의 탄소수는 6 내지 30일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서, 알킬 및 알콕시의 탄소수는 1 내지 20일 수 있고, 사이클로알킬의 탄소수는 3 내지 20일 수 있으며, 아릴의 탄소수는 6 내지 20일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서, R12는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 페닐일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물로는 대표적으로 하기 그룹에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
본 발명에 있어서, 광개시제로서 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물이 조합 사용되는 경우, 이들 화합물들 간의 함량비에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 화학식 2의 화합물 대 화학식 3의 화합물이 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 조합 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 1:0.3 내지 1:8, 1:0.5 내지 1:5, 1:0.7 내지 1:2, 또는 1:0.75 내지 1:1.9의 중량비로 조합 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 음성 레지스트 조성물 내의 상기 광개시제의 함량은, 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 또한 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 4중량% 이하일 수 있다. 조성물 내의 광개시제 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 낮은 감도로 인하여 잔막율이 나빠져 패턴 형성에 어려움이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 광개시제의 용해도 감소로 인하여 박막표면에 이물질을 발생시킬 수도 있다.
(C) 다관능 모노머
본 발명의 음성 레지스트 조성물에 포함되는 다관능 모노머로는, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 다관능 모노머로는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메트)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 아크릴기를 가지는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 음성 레지스트 조성물 내의 상기 다관능 모노머의 함량은, 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 또한 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 조성물 내의 다관능 모노머 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 패턴 형성에 어려움이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 경화막의 유연성이 저하될 수 있다.
(D) 유기 용매
본 발명의 음성 레지스트 조성물에 포함되는 상기 유기 용매로는, 상기 바인더 수지, 광개시제, 다관능 모노머, 및 후술하는 기타 첨가제와의 상용성을 고려하여 적절한 것을 사용할 수 있다, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물 내의 상기 유기 용매의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 일 구체예에서, 예를 들면, 조성물 총 100 중량% 기준으로, 상기 유기 용매가 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한, 94.9 중량% 이하, 94 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
기타 첨가제
본 발명의 음성 레지스트 조성물은, 상기한 성분 (A) 내지 (D) 이외에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 1종 이상의 기타 첨가제를 임의로 더 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제로는, 경화형 수지 조성물에 통상적으로 포함되는 1종 이상의 첨가제들(예컨대, 접착보조제, 계면활성제, 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등)을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 접착보조제는 ITO 전극과 음성 레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 접착보조제로는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시실란 등을 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은, 조성물 총 100 중량% 기준으로, 0.0001 내지 3 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 예를 들어, 경화막의 표면에너지를 조절하여 코팅성을 향상시킬 목적으로 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제 또는 실리콘 계면활성제를 사용할 수 있고, 예컨대, 불소계 계면활성제의 시판품으로서 BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜) 등, 실리콘 계면활성제의 시판품으로서 BYK사의 BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-320, BYK-333 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은, 조성물 총 100 중량% 기준으로, 0.01 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 음성 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막(예컨대, 유기절연막 또는 오버코트), 및 이 경화막을 포함하는 전자 장치(예컨대, 디스플레이 소자(보다 구체적으로는 플렉시블 유기 전계 발광(OLED) 소자) 또는 터치 패널 등)가 제공된다.
일 구체예에서, 본 발명의 음성 레지스트 조성물을 사용하여, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 플랙시블 유기 전계 발광 소자의 유기절연막 또는 플랙시블 터치 패널의 오버코트를 형성할 수 있다. 수지 조성물을 기판에 코팅하고, 용제를 제거하여 도포막을 균일하게 형성한 후, (임의로, 마스크를 투과한 자외선을 노광하고 알칼리 수용액을 이용하여 비노광부를 현상하고,) 열처리하여 유기절연막 또는 오버코트를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 기판으로는, 예컨대, 플렉시블한 소재를 사용할 수 있으며, 유리, 석영, 실리콘, ITO 등을 사용할 수도 있다.
상기 조성물 용액의 코팅 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 스프레이, 롤코팅 등이 사용될 수 있다.
용매의 제거는 진공장치를 통한 감압과 가열처리에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 감압 및 열치리 조건은 조성물에 사용되는 유기용매 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 0.5~2.0 torr 상태로 감압, 80~120℃에서 80~200초 정도 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 노광 공정은 GHI 혼합파장을 사용하며 10~300mJ/cm2의 노광량으로 실시할 수 있다.
상기 음성 레지스트 조성물을 경화시키는 공정은 열처리를 통한 열가교를 이용하며 온도는 120~180℃로 15~120분간 수행될 수 있으며, 그 결과, 플랙시블 유기 전계 발광 소자의 유기절연막 또는 플랙시블 터치 패널의 오버코트를 최종적으로 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성되는 경화막의 두께는 0.1~6㎛일 수 있으며, 기판상에 요철이 있는 경우에는 상기 값은 요철의 가장 윗면에서의 값으로 이해된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예: 공중합체의 제조
환류 냉각기와 교반기가 구비된 500mL 중합 용기에, 하기 표 1에 기재된 성분과 조성에 따른 모노머 총 100 중량부에 대하여 중합개시제로서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 용매로서 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 이어서 하기 표 1에 기재된 성분과 조성에 따른 모노머들을 투입하고, 질소 분위기 하에 중합온도 65℃에서 7시간 동안 교반하여 공중합체를 중합하였다. 모노머의 고형분은 30중량%로 첨가하였다.
[표 1]
실시예 1~11 및 비교예 1~5: 음성 레지스트 조성물의 제조
상기 제조예에서 얻어진 각각의 공중합체를 바인더 수지로 사용하여 실시예 1~11 및 비교예 1~5의 음성 레지스트 조성물을 제조하였다.
하기 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 기재된 성분들을 해당 함량으로 혼합하여, 고형분 농도 20 중량%의 경화형 수지 조성물 용액을 제조하였다. 하기 표 2 및 표 3에 기재된 밸런스(Balance)는 조성물 총 100중량%를 기준으로, 바인더 수지, 광개시제, 다관능 모노머 및 계면활성제를 제외한 함량으로 용매(3-메톡시 프로피온산 메틸(MMP)과 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르(MEDG)의 6:4 중량비 혼합물)를 첨가함을 의미한다. 즉, 실시예 1의 경우, 바인더 수지 30 중량%, 광개시제 4 중량%, 다관능 모노머 10 중량% 및 계면활성제 0.01 중량%를 제외한 55.99 중량%로 용매를 첨가함을 의미한다.
[표 2]
[화합물 1]
(여기서, R1은 수소이고, R2는 프로필(C3H7)기이며, R3는 메틸(CH3)기이다)
[화합물 2]
[표 3]
유리기판 또는 ITO 기판 위에 기판 위에 상기 제조된 각각의 음성 레지스트 조성물 용액을 막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 0.5~2.0 torr의 저압으로, 이후 80~120℃핫플레이트 위에서 약 80~200 초 동안 두어 용매를 제거하여 박막을 준비하였다. 준비된 박막에 자외선 조사(GHI 혼합파장, 10~300mJ/cm2의 노광량)한 후 알카리 수용액(수산화나트륨)으로 현상하여 형성된 패턴을 오븐 내에서 가열처리(120~180℃, 15~120 분)하여 최종 경화막을 얻었다.
제조된 각 실시예 및 비교예의 조성물 및 경화막에 대하여, 하기와 같은 평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1) 비커스 경도
유리 기판 상에 형성된 음성 레지스트 조성물의 경화막에 대하여, 나노인덴터를 이용하여 비커스 압자를 샘플 위에 10mN의 힘으로 5초동안 눌러 비커스 경도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다.
(2) 밀착력
유리 기판 및 ITO기판에 제조된 유기절연막 및 오버코트를 고온(121℃), 고압(2atm), 고습(100% 습도) 상태하에 24시간 동안 방치한 후 바둑판 무늬 테이프 법을 이용하여 밀착력을 평가하였다. 바둑판 무늬 테이프 법은 평탄화막 및 보호막에 커터 나이프를 이용하여 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내고, 이에 수직방향으로 다시 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내어 100개의 바둑판 무늬를 형성시킨 후, 점착테이프(3M사, 310-M)를 바둑판 무늬 위에 붙였다가 떼어내는 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
○: 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하
△: 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개
Χ: 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
(3) 해상도
유리 기판 위에 음성 레지스트 조성물을 사용하여 사각형 Hole 모양 패턴(Mask Size: 30 x 30 μm)을 형성한 후, 사각형 Hole 패턴의 바닥면 길이를 주사전자현미경을 통해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.
(4) 유연성
음성 레지스트 조성물을 사이클로올레핀 폴리머 필름 위에 1.5㎛ 두께로 도포한 뒤 감압 및 열처리를 통해 용매를 제거하고, 노광, 현상, 열처리(130℃/60min)하여 패터닝된 경화막을 제조하였다. 그리고 YUASA사 필름 폴딩 머신을 이용하여 상기 제조된 경화막을 앞, 뒷면 각각 5mm의 굴곡반경으로 십만 번 구부렸다. 굽힘 반복이 종료되면 미세패턴을 현미경으로 확인하여 파손 또는 탈락이 없으면 '양호', 파손 또는 탈락이 발생하면 '불량'으로 판정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(5) 잔막율
마스크를 개재하지 않고 노광을 실시하였으며, 노광 전의 막 두께(100%) 대비 열 경화 후의 막 두께 비율(%)을 계산하였다. 경화 후 막 두께 비율이 60% 이상이면 “우수”, 60% 미만이면 “불량”으로 판정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
(6) 내산성
실시예 1, 4, 5 및 비교예 3, 4, 5의 조성물로부터 제조된 경화막을 7N 왕수 수용액 중에 40℃에서 180초간 침지한 후, 초순수로 60초간 세척하고, 건조하였다. 이후, 두께 변화율과 접착력을 평가하여 두께 변화율이 열경화 후 두께 기준으로 0~3%인 경우를 “우수”, 3 초과 내지 5%인 경우를 “양호”, 5%를 넘는 경우를 “불량”으로 판정하였고, 밀착력은 상기 (2) 밀착력 평가 방법을 이용하여 판정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(7) 스트리퍼 내성
실시예 1, 4, 5 및 비교예 3, 4, 5의 조성물로부터 제조된 경화막을 스트리퍼 중에 60℃에서 180초간 침지한 후, 초순수로 60초간 세척하고, 건조하였다. 이후, 두께 변화율과 접착력을 평가하여 두께 변화율이 열경화 후 두께 기준으로 0~3%인 경우를 “우수”, 3 초과 내지 5%인 경우를 “양호”, 5%를 넘는 경우를 “불량”으로 판정하였고, 밀착력은 상기 (2) 밀착력 평가 방법을 이용하여 판정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
(8) 내열성
실시예 1, 6, 7 및 비교예 1, 2, 3의 조성물로부터 제조된 경화막에 대하여, 열중량분석기를 통해 분당 10℃의 속도로 상온에서 600℃ 온도로 승온하면서 이에 따른 중량 변화를 측정하여, 중량 변화 5%에 해당하는 온도가 300℃이상이면 “우수”, 300℃이하이면 “불량”으로 판정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 조성물의 경화막에 대하여 열중량분석기를 이용하여 온도별 중량 변화를 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
(9) 내광성
실시예 1, 6, 7 및 비교예 1, 2, 3의 조성물로부터 유리기판 위에 제조된 경화막을 QUV(0.077mW/cm2) 로 3000mJ 조사후 색차계(CM-3700A)를 통해 노광 전후의 L*, a*, b* 변화를 측정하여 ΔEab 값을 구하고 이 값이 0.5 이상이면 '불량', 0.5 미만이면 '양호'로 판정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
ΔEab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
[표 6]
상기 표 4 내지 표 6으로부터, 기판상에 유기절연막 내지 오버코트를 형성할 때, 본 발명의 음성 레지스트 조성물을 사용한 경우, 저온에서 충분한 열경화가 이루어져 내화학성, 내열성, 경도, 내광성 특성이 우수하며, 반복적인 굽힘에도 견딜 수 있는 유연성, 밀착력, 해상도, 잔막율 등의 기본 특성이 양호한 유기절연막 또는 오버코트를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예의 음성 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막은 상기 측정 내지 평가된 물성 및 성능들 중 하나 이상이 열악하였다. 특히, 비교예 1 내지 2에서는 내광성이 불량하였는데, 이렇게 내광성이 떨어지면 디스플레이에 사용시 화면의 색상이 변하여 색감이 떨어지는 단점이 있다.

Claims (9)

  1. (A) 바인더 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체;
    (B) 광개시제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합;
    (C) 다관능 모노머; 및
    (D) 유기 용매;를 포함하는,
    음성 레지스트 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R6은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며,
    R7은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
    R8은 에폭시기를 포함하는 유기기이며,
    R9는 방향족기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이며,
    x, y, z, t는 각 중합 단위의 몰비로서, x는 0.01~0.3이고, y는 0.03~0.3이며, z는 0.1~0.6이고, t는 0.01~0.5이며, 각 중합 단위의 배열순서에 구속되지 않고;
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 2에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴알킬, 히드록시알킬, 히드록시알콕시알킬 또는 사이클로알킬이고,
    R12는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R8은 에폭시기로 치환된 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 것인, 음성 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 바인더 수지로 사용되는 공중합체의 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고, 분산도가 1.0 내지 10.0인, 음성 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 하기 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 음성 레지스트 조성물:
  5. 제1항에 있어서, 다관능 모노머가 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트인, 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음성 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막.
  7. 제6항 경화막을 포함하는 전자 장치.
  8. 제7항에 있어서, 경화막이 유기절연막 또는 오버코트인, 전자 장치.
  9. 제7항에 있어서, 전자 장치가 플랙시블 유기 전계 발광 소자 또는 터치 패널인, 전자 장치.
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