JP6635497B2 - タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法 - Google Patents

タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法に関する。
近年、スマートフォンやタブレットPC等、投影型静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が急速に普及しつつある。投影型静電容量式タッチパネルは、画面領域にITO(Indium Tin Oxide)膜のパターンが形成され、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線部が形成されていることが一般的である。そしてこのような金属配線部を隠すため、投影型静電容量式タッチパネルのカバーガラスの内側には、黒又は白色等の遮光パターンが形成されていることが多い。
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するOut−cellタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するOn−cellタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するIn−cellタイプ、及び、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するOGS(One Glass Solution)タイプに大別されるが、従来型のOut−cellタイプよりも薄型化及び軽量化を図れることから、OGSタイプのタッチパネルの開発が盛んになってきている。
タッチパネル搭載端末の多様化とともに、これまで以上に高精細な遮光パターンが要求されている。従来の印刷法式に替えて、より高解像度の加工が可能なリソグラフィー法が主流となりつつある。
OGSタイプのタッチパネルについても、リソグラフィー法による遮光パターン形成が求められている(特許文献1)。例えば感光性黒色遮光材(特許文献2)を用いた黒色の遮光パターンが実用化されている。
特開2012−242928号公報 特開2012−145699号公報
しかしながら、黒色ではなく、白色の遮光パターンについての需要が存在するにも関わらず、タッチパネル用の感光性白色組成物は開発されていない。これは、感光性白色組成物が含有する白色顔料が黒色顔料に比べて遮光性が低いため、厚膜加工が必要となり、通常のタッチパネルプロセスには不向きであると考えられていたためである。このような事情から、リソグラフィー法により厚膜かつ高解像度で、高い反射性及び遮光性を備える白色の遮光パターンの形成が実現可能であり、さらに熱処理、薬液処理及び配線加工等のタッチパネル製造プロセスにおいて、黄変、剥がれ又は断線等の不具合が生じづらい、タッチパネル用の感光性白色組成物が求められている。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、(A)白色顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能モノマー及び(D)光重合開始剤を含有し、前記(D)光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、さらに(E)チオール化合物を含有し、前記(B)アルカリ可溶性樹脂として、(b−1)シロキサン樹脂を含有するタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて白色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を備え、前記白色遮光性硬化膜パターンの全反射(入射角8°、光源:D−65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、80≦L*≦99、−2≦b*≦2、−2≦a*≦2である、タッチパネルの製造方法が、タッチパネル用の白色の遮光パターンの形成に極めて有用であることを見出した。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物によれば、10μm以上の厚膜形成時においても、従来の印刷方式よりも高解像度の遮光パターンをガラス上に形成することができる。また、反射光の強度が高く、変色が少ないタッチパネルの白色遮光パターンを形成することができる。さらには、接着力に優れ、後工程での薬品処理後の剥がれがなく、加熱処理による着色の少ない、白色遮光性硬化膜パターンを得ることができる。
実施例1で作製されたタッチパネル基板の作製の過程を示す概略図である。 実施例1で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例107で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例109で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例113で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例115で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例117で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例121で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例123で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例125で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例127で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例133で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例135で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例137で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。 実施例139で作製されたタッチパネル基板の断面を示す概略図である。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(A)白色顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能モノマー及び(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(A)白色顔料を含有する。ここで(A)白色顔料とは、可視領域に特定の吸収を持たず、かつ、屈折率が大きい不透明な顔料をいう。(A)白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛又は鉛白が挙げられる。遮蔽性に優れ工業的利用が容易な二酸化チタンが好ましい。分散性の向上及び光触媒活性の抑制を目的とした、表面処理された二酸化チタンがより好ましい。
二酸化チタンの結晶構造にはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型がある。中でも、ルチル型酸化チタンが、光触媒活性が無く、好ましい。また、ネガ型感光性着色組成物中での分散性と、硬化膜の耐光性、耐熱性を向上させるため、粒子の表面が処理された二酸化チタンがより好ましい。
表面処理剤としては、金属酸化物及び/又は金属酸化物の水和物が好ましく、Al、SiO及び/又はZrOがより好ましい。中でも、耐光性、耐熱性の観点からSiOを含有することが好ましい。表面処理された酸化チタン粒子のうち、表面処理剤が占める質量は10質量%以下が遮蔽性の観点から好ましい。硬化膜の色特性を向上させるため、上述の酸化チタンの平均一次粒子径は0.1〜0.5μmが好ましい。0.2〜0.3μmがより好ましい。平均一次粒子径が0.1μm未満であると遮蔽性が低下する可能性がある。一方で0.5μmを超えると白色硬化膜が黄味を帯びる可能性がある。
(A)白色顔料である二酸化チタンの平均粒子径は、遮蔽性を向上させるためには100〜500nmが好ましい。反射率を高めるためには170〜310nmがより好ましい。遮光性を高めるためには350〜500nmがさらに好ましい。ここで平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された粒度分布のメディアン径をいう。
(A)白色顔料の添加量は、固形分中10〜80質量%が好ましい。20〜70質量%がより好ましい。30〜60質量%がさらに好ましい。(A)白色顔料の量が10質量%未満であると、膜厚によっては十分な遮蔽性が得られなくなる可能性がある。一方で、80質量%を超えると、得られる硬化膜の耐薬品性の低下又はパターン加工性の悪化等の問題が生じる可能性がある。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物の硬化膜の膜厚は、遮光性を得るために10μm以上が好ましい。15μm以上がより好ましい。20μm以上がさらに好ましい。この場合、得られる硬化膜のクラック耐性が非常に重要となる。硬化膜の膜厚は、サーフコム1400D(東京精密(株)製)等の触針型段差計で測定することができる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(A)白色顔料の分散性を向上させるため、顔料分散剤を含有しても構わない。顔料分散剤は用いる白色顔料の種類、表面状態によって適宜選択することができる。酸性基及び/又は塩基性基を含有することが好ましい。市販の顔料分散剤としては、例えば、「Disperbyk−106」、「Disperbyk−108」、「Disperbyk−110」、「Disperbyk−180」、「Disperbyk−190」、「Disperbyk−2001」、「Disperbyk−2155」、「Disperbyk−140」若しくは「Disperbyk−145」(以上、いずれもビックケミー製)又は「SNディスパーサント9228」若しくは「SNスパース2190」(以上、いずれも三洋化成製)が挙げられる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(B)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(B)アルカリ可溶性樹脂としては、(b−1)シロキサン樹脂及び/又は(b−2)アクリル樹脂が好ましい。(b−1)シロキサン樹脂及び/又は(b−2)アクリル樹脂であることにより、パターン加工性に優れ、反射強度が高く、変色の少ない白色遮光性硬化膜を得ることができる。耐熱性の観点からは(b−1)シロキサン樹脂が好ましい。加工性及び耐クラック性の観点からは(b−2)アクリル樹脂が好ましい。
(b−1)シロキサン樹脂としては、現像性の観点からはカルボキシル基及び/又はラジカル重合性基を有するシロキサン樹脂が好ましい。耐クラック性の観点からは芳香環を有するシロキサン樹脂及び/又は二置換シロキサン樹脂が好ましい。耐薬品性の観点からはオキシラン環を有するシロキサン樹脂が好ましい。反射強度の観点からはフッ素基を有するシロキサン樹脂が好ましい。
シロキサン樹脂の合成方法としては、種々の官能基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応が一般的である。
カルボキシル基を有するシロキサン樹脂を合成するためのアルコキシシラン化合物としては、例えば、3−トリメトキシシリルプロピオン酸、3−トリエトキシシリルプロピオン酸、3−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、3−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、4−トリメトキシシリル酪酸、4−トリエトキシシリル絡酸、4−ジメチルメトキシシリル絡酸、4−ジメチルエトキシシリル絡酸、5−トリメトキシシリル吉草酸、5−トリエトキシシリル吉草酸、5−ジメチルメトキシシリル吉草酸、5−ジメチルエトキシシリル吉草酸、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、3−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物又は3−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物が挙げられる。
カルボキシル基を有するシロキサン樹脂のカルボン酸当量としては、膜減りと現像剥がれとのバランスをとるため、200〜1,400g/molが好ましい。ここでカルボン酸当量とは、カルボキシル基1mol量を得るのに必要な樹脂の質量を表し、単位はg/molである。
ラジカル重合性基を有するシロキサン樹脂を合成するためのアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン又はγ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
ラジカル重合性基を有するシロキサン樹脂の二重結合当量としては、硬度と解像度とのバランスをとるため、150〜10,000が好ましい。ここで二重結合当量とは、二重結合基1mol量を得るのに必要な樹脂の質量を表し、単位はg/molである。
芳香環を有するシロキサン樹脂を合成するためのアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、1−フェニルエチルトリメトキシシラン、1−フェニルエチルトリエトキシシラン、2−フェニルエチルトリメトキシシラン、2−フェニルエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン又はジフェニルシランジオールが挙げられる。
二置換シロキサン樹脂を合成するためのアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、3−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、4−ジメチルメトキシシリル絡酸、4−ジメチルエトキシシリル絡酸、5−ジメチルメトキシシリル吉草酸、5−ジメチルエトキシシリル吉草酸、3−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン又はジフェニルシランジオールが挙げられる。
オキシラン環を有するシロキサン樹脂を合成するためのアルコキシシラン化合物としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、3−エチル−3−{[3−(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン又は3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタンが挙げられる。
フッ素基を有するシロキサン樹脂を合成するためのアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビス(トリフルオロメチル)ジメトキシシラン、ビス(トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、ビス(トリフルオロプロピル)ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン又はヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランが挙げられる。
(b−1)シロキサン樹脂の合成に用いられるその他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリケート51(テトラエトキシシランオリゴマー)トリメチルメトキシシラン又はトリフェニルメトキシシランが挙げられる。
(b−1)シロキサン樹脂を合成するためのアルコキシシラン化合物の加水分解及び縮合反応の方法について、以下に述べる。加水分解反応の条件は、例えば、溶媒中、アルコキシシラン化合物に酸触媒及び水を1〜180分かけて添加した後、室温〜110℃で1〜180分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、30〜105℃がより好ましい。加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸又はリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒含有量としては、反応を十分に進行させるため、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましい。縮合反応の条件は、例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま50℃〜溶媒の沸点以下で1〜100時間加熱することが好ましい。また、(b−1)シロキサン樹脂の重合度を上げるために、再加熱又は塩基触媒を添加しても構わない。また、加水分解後に生成アルコールを減圧加熱等により留去させ、その後好適な溶媒を添加しても構わない。
(b−1)シロキサン樹脂の重量平均分子量(以下、「Mw」)は、GPCで測定されるポリスチレン換算で、塗布特性及びパターン形成する際の現像液への溶解性を良好なものとするため、2000〜200000であることが好ましく、ネガ型感光性白色組成物の粘度を低下させて塗布均一性を良好なものとするため、4000〜20000であることがより好ましく、6000〜10000であることがさらに好ましい。
(b−2)アクリル樹脂としては、耐熱性及び耐薬品性の観点からは芳香環を含有するアクリル樹脂が好ましく、パターン加工性及び耐クラック性の観点からは側鎖にラジカル重合性基を有するアクリル樹脂又は主鎖に分岐構造を有するアクリル樹脂が好ましい。ここでアクリル樹脂とは、メタクリル酸若しくはその誘導体又はアクリル酸若しくはその誘導体を重合して得られたポリマーをいう。
側鎖にラジカル重合性基を含有するアクリル樹脂としては、パターン加工性を良好なものとするため、重合触媒の存在下、一塩基酸を有する(メタ)アクリルモノマーを共重合させて得られたポリマー(以下、「基ポリマー」)に、付加触媒の存在下、ラジカル重合性基とエポキシ基とを分子内に有する化合物を付加反応させて得られるアクリル樹脂が好ましい。ここで、(メタ)アクリルモノマーとは、メタクリル酸若しくはその誘導体又はアクリル酸若しくはその誘導体をいう。
基ポリマーの合成に用いる一塩基酸含有(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する(メタ)アクリル化合物が挙げられる。重合触媒としては、例えば、ラジカル重合開始剤があげられる。ラジカル重合の条件は、例えば、溶媒中、一塩基酸を有する(メタ)アクリルモノマー、その他の重合性モノマー及びラジカル重合触媒を添加し、バブリング又は減圧脱気等によって反応容器内を十分に窒素置換してから、60〜110℃で30〜300分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物等の連鎖移動剤を用いても構わない。
基ポリマーの合成に用いる、一塩基酸を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)又はテトラヒドロフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)が挙げられるが、現像性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
その他の重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキセニル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸α−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸α−n−プロピルグリシジル、(メタ)アクリル酸α−n−ブチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸α−エチル−6,7−エポキシヘプチル又はベンジルメタクリレート、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、ノルボルネン、ノルボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロヘキセン、ブチルビニルエーテル、ブチルアリルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、シクロヘキサンアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン又は2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられる。
耐熱性の観点から(メタ)アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル又は(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、スチレンが好ましい。耐薬品性の観点からスチレンが好ましい。重合制御性の観点からメタクリル酸誘導体又はスチレン誘導体が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物又は過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物が一般的に用いられる
基ポリマーに、ラジカル重合性基とエポキシ基とを分子内に有する化合物との付加反応させることによって、側鎖にラジカル重合性基を有するアクリル樹脂が得られる。その反応条件は、例えば、溶媒中、基ポリマー、ラジカル重合性基とエポキシ基とを分子内に有する化合物、ラジカル重合触媒及び重合禁止剤を添加し、80〜130℃で30〜300分反応させることが好ましい。
付加反応に用いる付加触媒としては、例えば、ジメチルアニリン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール若しくはジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、2−エチルヘキサン酸スズ(II)若しくはラウリン酸ジブチルスズ等のスズ系触媒、2−エチルヘキサン酸チタン(IV)等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、ナフテン酸リチウム等のリチウム系触媒、ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系触媒又はナフテン酸クロム、アセチルアセトネートクロム若しくは塩化クロム等のクロム系触媒等が挙げられる。硬化膜の黄変を抑制するため、リチウム系触媒、ジルコニウム系触媒、クロム系触媒又はリン系触媒が好ましい。
ラジカル重合性基とエポキシ基とを分子内に有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸α−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸α−n−プロピルグリシジル、(メタ)アクリル酸α−n−ブチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸α−エチル−6,7−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン又は2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。カルボキシル基との反応性の観点及び得られるポリマーの現像性の観点から(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸α−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸α−n−プロピルグリシジル又は(メタ)アクリル酸α−n−ブチルグリシジルが好ましい。
アクリル樹脂の主鎖に分岐構造を導入する方法としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合基及び/又はチオール基を複数有する化合物を用いて重合をする方法が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合基を複数有する化合物としては、例えば、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタアクリレート、グリセロールジアクリレートメタクリレート、グリセロールアクリレートジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
チオール基を複数有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン又は1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンが挙げられる。重合終了後の溶液に残存した未反応のチオール化合物は、精製工程により除去しても構わないし、除去しない場合は後述する(E)チオール化合物として用いても構わない。残存量はH−NMRから算出することができる。
(b−2)アクリル樹脂のMwは、GPCで測定されるポリスチレン換算で、塗布特性及びパターン形成する際の現像液への溶解性を良好なものとするため、2000〜200000であることが好ましい。ネガ型感光性白色組成物の粘度を低下させて塗布均一性を良好なものとするため、4000〜20000であることがより好ましい。6000〜10000であることがさらに好ましい。
その他の(B)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド前駆体又はポリエステル樹脂が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、シクロヘキセン若しくはノルボルネン又はそれらの誘導体を、付加重合又は開環メタセシス重合させて得られたものが挙げられる。
ポリイミド前駆体としては、透明性の観点から脂肪族カルボン酸二無水物及び/又は脂肪族ジアミンをモノマーとする樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、合成が容易であり副反応が少ないことから、多官能エポキシ化合物と多価カルボン酸化合物との重付加反応、又は、ポリオール化合物と二酸無水物との重付加反応、により得られるものが好ましい。ポリオール化合物としては、ラジカル重合性基及び芳香環を導入し易いため、多官能エポキシ化合物とラジカル重合性基を有する一塩基酸化合物との反応により得られるものが好ましい。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(C)多官能モノマーを含有する。(C)多官能モノマーが露光時に硬化することにより、露光部のアルカリ溶解性が低下し、パターン加工が可能となる。(C)多官能モノマーを適宜選択することにより様々な機能を付与することができる。中でも、下記一般式(1)及び/又は下記一般式(2)で表されるユニットを有する(C)多官能モノマーを含有することが好ましい。係る構造を有することにより、10μm以上の厚膜加工時においても幅広い濃度のアルカリ現像液で現像が可能であり、かつ、優れた耐クラック性を発現させることが可能となる。ここでアルカリ現像液としては、例えば、工業的に使用されている高濃度現像液である2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液若しくは4質量%コリン水溶液又は低濃度現像液である0.4質量%TMAH水溶液、0.2質量%TMAH水溶液、0.045質量%水酸化カリウム水溶液、1質量%炭酸水素ナトリウム水溶液、0.2質量%炭酸水素ナトリウム溶液若しくは0.1質量%水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。
Figure 0006635497
(Rはそれぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基を表し、nは1〜30の整数を表す。)
Figure 0006635497
一般式(1)中のRとしては、アルカリ現像液への溶解性の観点から水素原子又はメチル基が好ましい。(C)多官能モノマーの二重結合当量としては、光照射時の硬化性の観点から800g/mol以下が好ましく、500g/mol以下がより好ましく、300g/mol以下がさらに好ましい。
一般式(1)で表される構造を有する(C)多官能モノマーの合成方法としては、例えば、複数の活性水素を有する化合物又はそのハロゲン化物と、種々のアルキレンオキサイドとの反応によって得られるポリオール化合物を、さらに(メタ)アクリル酸と反応させる方法が挙げられる。複数の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール若しくはヘキサンジオール等のアルコール化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールS若しくは9,9−(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフェノール化合物、イソシアヌル酸等のアミド化合物又はペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリス(3−メルカプトブチレート)エトキシイソシアヌレート、1,2−エタンジチオール若しくは1,2プロパンジチオール等のチオール化合物が挙げられる。現像性の観点からエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等の脂肪族化合物が好ましい。耐クラック性の観点からイソシアヌル酸が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが挙げられる。
一般式(2)で表される構造を有する(C)多官能モノマーの合成方法としては、例えば、グリシジルエーテル基を複数有する化合物、又は、グリシジルエーテル基及びラジカル重合性基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させる方法が挙げられる。グリシジルエーテル基を複数有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール200−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール300−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール400−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル又はビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールEジグリシジルエーテルが挙げられるが、現像性の観点からエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル又はテトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族化合物が好ましい。グリシジルエーテル基及びラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸α−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸α−n−プロピルグリシジル、(メタ)アクリル酸α−n−ブチルグリシジル、ビニルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン又は2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
一般式(1)で表される構造を有する(C)多官能モノマー、及び/又は、一般式(2)で表される構造を有する(C)多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200−ジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300−ジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400−ジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール500−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール700−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール800−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール900−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール1000−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=3、EO=エチレンオキサイド)、トリメチロールプロパン−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=6)、トリメチロールプロパン−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=9)、トリメチロールプロパン−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=3、PO=プロピレンオキサイド)、トリメチロールプロパン−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=6)、トリメチロールプロパン−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=9)、グリセリン−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=3)、グリセリン−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=6)、グリセリン−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=9)、グリセリン−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=3)、グリセリン−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=6)、グリセリン−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=9)、ビスフェノールA−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=4)、ビスフェノールA−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=10)、ビスフェノールA−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=30)、ビスフェノールA−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=4)、ビスフェノールA−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=10)、ビスフェノールA−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=30)、イソシアヌル酸−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=3)、イソシアヌル酸−EO変性ジ(メタ)アクリレート(平均EO数=3)、イソシアヌル酸−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=3)、イソシアヌル酸−PO変性ジ(メタ)アクリレート(平均PO数=3)、1,2−エタンジチオール−EO変性ジ(メタ)アクリレート(平均EO数=4)、1,2プロパンジチオール−EO変性ジ(メタ)アクリレート(平均EO数=4)、無水フタル酸プロピレンオキサイド(メタ)アクリル酸エステル又はトリメリット酸ジエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
現像性と光硬化性の両立の観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300−ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=3)又はトリメチロールプロパン−PO変性トリ(メタ)アクリレート(平均PO数=3)が好ましい。
耐クラック性の観点からイソシアヌル酸−EO変性トリ(メタ)アクリレート(平均EO数=3)又はイソシアヌル酸−EO変性ジ(メタ)アクリレート(平均EO数=3)が好ましい。
その他の(C)多官能モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロドデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートコハク酸付加物又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートコハク酸付加物が挙げられる。
(C)多官能モノマーの含有量に特に制限は無いが、現像性、光硬化性及び耐熱性の観点から固形分中20〜70質量%であることが好ましい。20質量%未満であると露光時の架橋反応が十分に進行しない可能性があり、70質量%を超えると塗膜後(露光前)の膜強度が低下し、プロセス上の不具合を起こす可能性がある。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(D)光重合開始剤を含有する。ここで(D)光重合開始剤とは、光(紫外線、電子線を含む)により分解及び/又は反応し、ラジカルを発生させるものをいう。
(D)光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)−ホスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン又は1−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトンが挙げられる。
感光剤による着色を抑制するため、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド又はビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(E)チオール化合物を含有することが好ましい。(E)チオール化合物を含有することで,パターンエッジのテーパー形状が緩やかとなる。また、ガラスとの密着性が向上し、現像剥がれを抑制することができる。さらに、後工程での薬品処理に対する耐性も向上させることができる。(E)チオール化合物の添加量としては、(B)アルカリ可溶性樹脂及び(C)多官能モノマーの合計100質量部に対し、0.3〜20質量部が好ましく、0.5〜15質量部がより好ましく、1〜10質量部がより好ましく、2〜8質量部がさらに好ましい。0.3質量部未満であると現像剥がれ及びパターンエッジ形状の制御が難しくなる懸念がある。20質量部を超えると、パターン加工時の現像不良が起こりやすくなる、露光時にチオール化合物特有の臭気が強くなる、硬化膜が黄変するといった懸念がある。
(E)チオール化合物としては、現像剥がれ抑制の観点から多官能チオールが好ましい。単官能チオールの場合は分子内に反応性官能基を含有することが好ましい。分子内に反応性官能基を含有する単官能チオールは、反応性官能基を有することで、プリベーク工程中に反応させ、実質的に多官能チオールとして機能することができる。反応性官能基としては、例えば、イソシアネート基、アルコキシシリル基、メチロール基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、フリル基又はビニル基などが挙げられる。多官能チオール化合物の1分子中あたりの官能基数としては2〜8が好ましく、3〜6がより好ましい。
(E)チオール化合物としては、組成物の保存安定性の観点から、多価アルコール化合物と2級又は3級メルカプト基含有カルボン酸化合物とのエステル化合物が好ましい。得られる化合物はいずれも多官能チオールである。
多価アルコール化合物としては、例えば、アルキレングリコール(ただし、アルキルレン基の炭素数は2〜10で、枝分かれしていても構わない。)、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが挙げられる。2級又は3級メルカプト基含有カルボン酸化合物としては、例えば、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトブタン酸、2−メルカプトイソブタン酸、4−メルカプトペンタン酸又は3−メルカプトペンタン酸が挙げられる。
これらの多官能チオールとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(2−メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(2−メルカプトプロピオネート)、トリス(2−メルカプトプロピリルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、1,2−プロピレングリコール(2−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブチレングリコール(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジプロピレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、グリセリントリス(3−メルカプトブチレート)、トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、1,2−プロピレングリコール(3−メルカプトブチレート)、1,4−ブチレングリコール(3−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ジプロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールエタントリス(2−メルカプトイソブチレート)、グリセリントリス(2−メルカプトイソブチレート)、トリス(2−メルカプトイソブチリルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、1,2−プロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、1,2−プロピレングリコール(2−メルカプトイソブチレート)、1,4−ブチレングリコール(2−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)又はジプロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)が挙げられる。
臭気、保存安定性及び反応性のバランスに優れていることから、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、グリセリントリス(3−メルカプトブチレート)又はトリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)イソシアヌレートが好ましい。
その他のチオール化合物としては、例えば、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,9−ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス(3−メルカプトプロピオネート)エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−プロピレングリコール(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブチレングリコール(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)若しくはジプロピレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)等の多官能チオール又は3−メルカプトプロピオン酸若しくは3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の反応性官能基含有単官能チオール化合物が挙げられる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(F)酸化防止剤を含有しても構わない。(F)酸化防止剤を含有することで、後工程の加熱処理後の黄変が抑えられる。酸化防止剤としては、硬化膜の変色抑制効果に優れるため、Mwが300以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。Mwが300未満であると、熱硬化時に昇華してしまい、十分な酸化防止効果を得られない場合がある。また、1分子中のフェノール基又はアミノ基の量としては、酸化防止効果が得やすいことから2以上が好ましく、4以上がより好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクダデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、チオジエチレンビス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール又は4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート又はテトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレートが挙げられる。
(F)酸化防止剤の添加量としては、好ましくは(B)アルカリ可溶性樹脂及び(C)多官能モノマーの合計100質量部に対し、0.2〜4.0質量部が好ましく、0.3〜2.0質量部がより好ましい。添加量が0.3質量部未満であると変色抑制効果を得にくく、4.0質量部を超えると露光部の硬化を阻害してパターン加工ができなくなる虞がある。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、一般式(3)で表される(G)シランカップリング剤を含有しても構わない。
Figure 0006635497
(Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基又はそれらの置換体を表し、lは0又は1を表し、Rは炭素数3〜30の3価の有機基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェニル基若しくはフェノキシ基又はそれらの置換体を表す。)
(G)一般式(3)で表されるシランカップリング剤を含有することで、硬化膜の基板への接着性及び後工程で晒されるアルカリ又は酸への耐薬品性がさらに向上する。一般式(3)中のRとしては、メチル基、エチル基又はブチル基が好ましく、原料入手の観点からメチル基又はエチル基がより好ましい。一般式(3)中のRとしては、アルキル基が好ましく、有機溶剤への溶解性の観点から炭素数3〜10のアルキル基がより好ましい。
一般式(3)で表される(G)シランカップリング剤としては、例えば、3−(tert−ブチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ペンタン酸、3−(イソプロピルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(イソプロピルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ペンタン酸、3−(イソブチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、3−(tert−ペンチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(tert−ペンチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ペンタン酸、3−(tert−ブチルカルバモイル)−6−(トリエトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリエトキシシリル)ペンタン酸、6−(ジメトキシ(メチル)シリル)−3−(tert−ブチルカルバモイル)へキサン酸、5−(ジメトキシ(メチル)シリル−2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)ペンタン酸、3−(tert−ブチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)ペンタン酸、2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ブタン酸、2−(tert−ブチルカルバモイル)−4−(2−(トリメトキシシリル)エチル)シクロヘキサンへキサンカルボン酸又は2−(tert−ブチルカルバモイル)−5−(2−(トリメトキシシリル)エチル)シクロヘキサンへキサンカルボン酸が挙げられる。
ガラス接着性及び耐薬品性が向上することから、3−(tert−ブチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ペンタン酸、3−(イソプロピルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、3−(tert−ペンチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(tert−ペンチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ペンタン酸、3−(tert−ブチルカルバモイル)−6−(トリエトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリエトキシシリル)ペンタン酸、6−(ジメトキシ(メチル)シリル)−3−(tert−ブチルカルバモイル)へキサン酸、5−(ジメトキシ(メチル)シリル−2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)ペンタン酸、3−(tert−ブチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)ペンタン酸、2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ブタン酸、2−(tert−ブチルカルバモイル)−4−(2−(トリメトキシシリル)エチル)シクロヘキサンへキサンカルボン酸又は2−(tert−ブチルカルバモイル)−5−(2−(トリメトキシシリル)エチル)シクロヘキサンへキサンカルボン酸が好ましい。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、(H)紫外線吸収剤を含有しても構わない。(H)紫外線吸収剤を含有することで、解像度が向上し、得られる硬化膜の耐光性が向上する。(H)紫外線吸収剤としては、透明性及び非着色性の観点からベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−tert−ペンチルフェノール、2−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール又は2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールが挙げられる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、白色性を損なわない程度に(I)着色剤を含有しても構わない。(I)着色剤を含有することにより、黄色味、赤味又は青味等様々な色みを呈した白色硬化膜を得ることができる。逆に、色味を帯びた白色硬化膜を、White Pointへとシフトさせることも可能となる。(I)着色剤としては、例えば、染料、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から無機顔料が好ましい。
有機顔料としては、例えば、ピグメントイエロー12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168若しくは185等の黄色有機顔料、ピグメントオレンジ13、36、38、43、51、55、59、61、64、65若しくは71等のオレンジ色有機顔料、ピグメントレッド9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240若しくは254等の赤色有機顔料、ピグメントバイオレット19、23、29、30、32、37、40若しくは50等の紫色有機顔料、ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、22、60若しくは64等の青色有機顔料、ピグメントグリ−ン7、10若しくは36等の緑色有機顔料、又は、カーボンブラック、ペリレンブラック若しくはアニリンブラック等の黒色有機顔料が挙げられる(数値はいずれもカラーインデックス(CI)ナンバー)。
汎用性と耐熱性の観点から、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36又はカーボンブラックが好ましい。これらの有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理をされていても構わない。有機顔料の添加量としては、白色性の観点から50〜5000ppmが好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト若しくは窒化チタン等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属酸窒化物が挙げられる。これらの無機顔料は、他の無機成分又は有機成分で表面処理されていても構わない。耐熱性の観点から、他の無機成分で表面処理されていることが好ましい。無機顔料の添加量としては、白色性の観点から、固形分に対して50〜5000ppm(質量比)が好ましい。
染料としては、例えば、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、ジスアゾ系、キノリン系、メチン系、モノアゾ系、キサンテン系若しくはフタロシアニン系化合物等により得られる、赤系染料、青系染料、黄系染料又は緑系染料が挙げられる。赤系染料としては、例えば、Solvent RED 8、52、111、135、168、179、207、218又は246が挙げられる(数値はいずれもカラーインデックス(CI)ナンバー;以下同様)。耐熱性の観点からSolvent RED 179又は218が好ましい。青系染料としては、例えば、Solvent BLUE 35、36、44、63、78、94又は97が挙げられる。黄系染料としては、例えば、Solvent YELLOW 16、33、88又は93が挙げられる。緑系染料としては、例えば、Solvent GREEN 3又は20が挙げられる。染料の添加量としては、白色性の観点から、固形分に対して5〜500ppm(質量比)が好ましい。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、有機溶媒を含有しても構わない。有機溶媒は、組成物の各成分を均一に溶解するため、アルコール性化合物、エステル系化合物又はエーテル系化合物が好ましい。顔料分散性の観点からエステル系化合物又はエーテル系化合物がより好ましい。また、大気圧下の沸点が110〜250℃以下の化合物が好ましい。本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物はスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、インクジェット、グラビア印刷又はバーコーター等の印刷方式での塗布が想定されることから、沸点が110℃未満であると有機溶媒の乾燥速度が早く、塗布均一性に不具合が生じ易い。一方で、沸点が250℃を超えると、得られる硬化膜に有機溶媒が残存し、硬化膜の耐熱性が悪化してしまう。
有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸2−エトキシエチル、1−メトキシプロピル−2−アセテート、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノールアセテート、3−メトキシブチルアセテート、1,3−ブチレングリコルジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物の固形分濃度は、厚膜加工が容易になることから40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。また、粘度制御の観点から75質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましい。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物の粘度は、スリットコーターでの塗布制御が容易になることから15cP以下が好ましく、10cP以下がより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、細管式、落球式又は回転式の方式が挙げられるが、高精度の測定が可能な回転式が好ましい。回転式粘度計としては、例えば、単一円筒型回転式(B型)粘度計又はコーンプレート(E型)型粘度計が挙げられるが、低粘度で高精度な測定が可能なコーンプレート型粘度計が好ましい。固形分濃度が40〜75質量%において粘度を15cP以下にする手法としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂の添加量を固形分中の20質量%以下とする方法が挙げられる。また、(B)アルカリ可溶性樹脂の添加量が固形分中の20質量%を超えた場合でも、(B)アルカリ可溶性樹脂のMwを20000以下とすることで達成可能となる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤が挙げられる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物の代表的な製造方法について、以下に説明する。まず、(A)白色顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂及び有機溶媒の混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散させ、顔料分散液を得る。一方で、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能モノマー、(D)光重合開始剤、有機溶媒及び他の添加物を、撹拌して溶解させ、希釈液を得る。そして、分散液と希釈液とを混合、撹拌、ろ過することで、ネガ型感光性白色組成物が得られる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を硬化させてなる硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。
まず、本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を、スピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、インクジェット又はバーコーター等によって下地基板上に塗布し、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、60〜150℃で30秒〜3分間プリベークする。プリベーク後の膜厚は、10〜30μmが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)又はパラレルライトマスクアライナー(以下、「PLA」)等の露光機を用いて、露光強度10〜4000J/m程度(波長365nm露光量換算)の光を、所望のマスクを介して又は介さずに照射して露光する。露光光源としては、例えば、i線、g線若しくはh線等の紫外線、KrF(波長248nm)レーザー又はArF(波長193nm)レーザーが挙げられる。
露光後、現像により露光部を溶解させることで、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に5秒〜10分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)若しくはコリン等の4級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて50〜140℃で乾燥ベークをしても構わない。
現像後の膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、120〜250℃で15分〜2時間加熱することで、白色遮光性硬化膜が得られる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を硬化させてなる硬化膜は、OGSタイプのタッチパネルにおける遮光パターンとして好適である。遮光パターンのOD値(Optical Density)としては、0.6以上が好ましく、0.7以上がより好ましい。遮光パターンの全反射(入射角8°、光源:D−65(2°視野))としては、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、それぞれ70≦L*≦99、−5≦b*≦5、−5≦a*≦5であることが好ましく、80≦L*≦99、−2≦b*≦2、−2≦a*≦2であることがより好ましい。膜厚に特に制限はないが、上記の特性を満たすためには10μm以上が好ましい。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて白色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を経ることで、白色遮光性硬化膜パターンを具備する、タッチパネルを製造することができる。その製造方法としては、白色遮光性硬化膜パターンを形成後、透明電極、絶縁膜及び金属配線を形成する手法が一般的であり、必要に応じて保護膜を形成しても構わない。
透明電極の形成方法としては、例えば、ITOをスパッタリング法で製膜した後、フォトレジスト工程、エッチング工程及び剥離工程を経てパターニングする方法が挙げられる。
金属配線の形成方法としては、例えば、銅又はMAM(モリブデン/アルミニウム/モリブデン積層膜)等を蒸着又はスパッタリング法により製膜した後、フォトレジスト工程、エッチング工程及び剥離工程を経てパターニングする方法が挙げられる。また、銀ペーストを印刷又はリソグラフィー法により形成する方法も挙げられる。
絶縁膜及び保護膜としては、透明かつ絶縁性に優れた材料が好ましい。そのような材料としては、例えば、透明無機膜又は透明樹脂膜が挙げられる。透明無機膜の形成方法としては、例えば、酸化ケイ素又は窒化ケイ素の薄膜を、CVD(Chemical Vapor Deposition)法により形成する方法が挙げられる。透明樹脂膜の形成方法としては、例えば、ネガ型又はポジ型の感光性透明樹脂組成物による、リソグラフィー法を用いる方法が挙げられる。
ネガ型感光性透明樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー及び光重合開始剤を含有する組成物が挙げられる。必要に応じて添加剤を用いても構わない。
ポジ型感光性透明樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物を含有する組成物が挙げられる。必要に応じて添加剤を用いても構わない。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物に、ナフトキノンジアジドがエステル結合した化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとを公知の方法によりエステル化反応させて得ることができる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる(商品名、本州化学工業(株)製)。
Figure 0006635497
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、4−ナフトキノンジアジドスルホン酸又は5−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって、4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。なお、4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを混合して用いても構わない。
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、300〜1500が好ましく、350〜1200がより好ましい。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が1500を超えると、4〜10質量%の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方で、分子量が300未満であると、無色透明性が低下する可能性がある。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて白色遮光性硬化膜を形成する工程は、複数回繰り返しても構わない。目標膜厚より薄い硬化膜を積層して形成することにより、高解像度と低テーパーを高いレベルで両立することができる。パターン線幅及び膜厚に特に制限はないが、テーパー形状を制御しやすいことから、上記白色遮光性硬化膜パターンを形成する工程をn回繰り返した時、第n層(nは2以上の整数)は第n−1層よりも線幅が広いことが好ましく、膜厚は薄いことが好ましい。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて白色遮光性硬化膜を形成する工程は、非感光白色インク組成物を用いた印刷工程と組み合わせることもできる。中でも、シロキサン樹脂を用いた耐熱性の高い非感光白色インク組成物を用いることが好ましい。シロキサン樹脂としては、例えば、上述した好ましいシロキサン樹脂のほか、市販品としては、「804 RESIN」、「805 RESIN」、「806 RESIN」、「806A RESIN」、「840 RESIN」、「SR−2400」(東レダウシリコーン(株)製)、「KR−282」、「KR−311」「KR−211」(信越化学(株)製)等のシリコーン樹脂が挙げられる。組み合わせの構成としては、例えば、本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用い、必要エリアに薄膜で加工した後、その上面にわずかに小さなパターンを印刷で厚く加工する構成が挙げられる。また、ネガ型感光性白色組成物を用い、画面エリア及び微細パターンエリア周辺を形成した後、その他の必要エリアを加工する構成が挙げられる。これにより、優れたパターン加工性(高解像度、高直線性等)と白色性の両立が高いレベルで可能となる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて形成した白色遮光性硬化膜の上部には、黒色遮光性硬化膜を形成しても構わない。黒色遮光性硬化膜を形成することにより、OD値が向上し、さらにその上に形成する金属配線の視認性を下げることができる。黒色遮光性硬化膜の形成方法としては、例えば、解像度の観点から感光性黒色樹脂組成物によるリソグラフィー法が好ましい。
感光性黒色樹脂組成物としては、例えば、黒色顔料、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー及び光重合開始剤を含有する組成物が挙げられる。必要に応じて添加剤を用いても構わない。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック又は窒化チタンが挙げられる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて形成した白色遮光性硬化膜の上部には、透明膜を形成しても構わない。透明膜を形成することにより、遮光パターンの後工程の熱処理及び薬品処理に対する耐性が向上し、得られるタッチパネルの良品率が向上する。透明膜は、基板全体に形成しても構わないし、遮光パターンの上部のみに形成しても構わない。なお、透明膜の上部に、さらに上記の黒色遮光性硬化膜を形成しても構わない。透明膜は、例えば、上記の絶縁膜及び保護膜と同様の材料及び加工方法により形成することができる。
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて形成した白色遮光性硬化膜の上部及び/又は下部には、色調整層を形成しても構わない。色調整層を形成することにより、裏面からの白色パターンの外観に黄色味、赤味又は青味等様々な色みを付与することができる。色調整層を白色遮光性硬化膜の下部に形成する場合、色調整層の透過光(光源:D−65(2°視野)CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、それぞれ70≦L*≦99、−5≦b*≦5、−5≦a*≦5であることが好ましい。色調整層を白色遮光性硬化膜の上部に形成する場合、色調整層の全反射(入射角8°、光源:D−65(2°視野))としては、それぞれ10≦L*≦70、−50≦b*≦50、−50≦a*≦50であることが好ましい。黒色遮光性硬化膜を形成する場合、色調整層は黒色遮光性硬化膜よりも下部であることが好ましい。上部に形成した場合、色調整機能が低下する可能性がある。色調整色調整層の形成方法としては、例えば、解像度の観点から感光性着色樹脂組成物によるリソグラフィー法が好ましい。
感光性着色樹脂組成物としては、例えば、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー及び光重合開始剤を含有する組成物が挙げられるが、必要に応じて添加剤を用いても構わない。着色剤としては、例えば、上述した染料、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。着色剤の含有量としては、白色遮光性硬化膜の上部に形成する場合は固形部全体の5質量%〜40質量%が好ましく、下部に形成する場合は固形部全体の0.0005〜1質量%が、上述の光学特性を満たしやすいため好ましい。
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
(合成例1 シロキサン樹脂溶液(B1)の合成)
500mLの三口フラスコに47.7g(0.35mol)のメチルトリメトキシシラン(以下、「MTMS」)、99.2g(0.5mol)のフェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」)、39.4g(0.15mol)の3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸(以下、「SuTMS」)及び152.3gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)を仕込み、40℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、56.7gの水に0.372gのリン酸(仕込みモノマーに対して0.2質量%)を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで10分かけて添加した。40℃で1時間撹拌した後、オイルバス温度を70℃に設定して1時間撹拌し、さらにオイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌した(内温は100〜110℃)。反応中に副生成物であるメタノール及び水を、リービッヒ冷却装置を用いて留去した。得られたポリシロキサンのPGMEA溶液に、ポリマー濃度が40質量%となるようにPGMEAを加えてシロキサン樹脂溶液(B1)を得た。なお、得られたポリマーのMwをGPCにより測定したところ6000(ポリスチレン換算)であった。
(合成例2〜7)
表1に示すモノマー比の割合でアルコキシシラン化合物を仕込み、シロキサン樹脂溶液(B2)〜(B7)を得た。ポリマー主鎖中のモノマー単位構造をユニットとすると、モノマー比がそのままユニット比となる。
Figure 0006635497
各成分は以下のとおりである。
・ AcTMS:アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ EpTMS:2,3−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
・ DMDMS:ジメチルジメトキシシラン
・ DPDMS:ジフェニルジメトキシシラン
・ FTMS:トリフルフルオロプロピルトリメトキシシラン
(合成例8 アクリル樹脂溶液(B8)の合成)
500mLのフラスコに2gの2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(以下、「AIBN」)及び50gのPGMEAを仕込んだ。その後、26.5g(0.31mol)のメタクリル酸(表中、「MA」)、21.3g(0.21mol)のスチレン(表中、「St」)及び37.7g(0.15mol)のトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート(以下、「TCDMA」)を仕込み、室温でしばらく撹拌してから、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に14.6g(0.09mol)のメタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」)、1gのクロムアセチルアセトナート(以下、「Cr(AcAc)」)、0.2gのp−メトキシフェノール及び100gのPGMEAを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アクリル樹脂溶液(B8)を得た(Mw=15000(ポリスチレン換算))。
ポリマーの側鎖にGMA由来のメタクリル基を残すため、まずMAユニットを含むポリマーを重合した後、GMAのエポキシ基とMAユニット由来のカルボン酸とを反応させている。MAユニットとGMAの反応したユニットを表中、「MA−GMA」と表す。
(合成例9 アクリル樹脂溶液(B9)の合成)
付加反応に用いる触媒をジメチルベンジルアミンとする以外は合成例1と同様にして、アクリル樹脂溶液(B9)を得た(Mw=15000(ポリスチレン換算))。
(合成例10 アクリル樹脂溶液(B10)の合成)
AIBNの添加量を1gとする以外は合成例1と同様にして、アクリル樹脂溶液(B10)を得た(Mw=30000(ポリスチレン換算))。
(合成例11 アクリル樹脂溶液(B11)の合成)
AIBNの添加量を4gとする以外は合成例1と同様にして、アクリル樹脂溶液(B11)を得た(Mw=8000(ポリスチレン換算))。
(合成例12 アクリル樹脂溶液(B12)の合成)
500mLのフラスコに2gのAIBN及び50gのPGMEAを仕込んだ。その後、23.1g(0.27mol)のメタクリル酸(表中、「MA」)、31.5g(0.18mol)のベンジルメタクリレート(表中、「BzMA」)及び32.8g(0.15mol)のTCDMAを仕込み、室温でしばらく撹拌してから、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に12.7g(0.09mol)のGMA、1gのCr(AcAc)、0.2gのp−メトキシフェノール及び100gのPGMEAを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アクリル樹脂溶液(B11)を得た(Mw=15000(ポリスチレン換算))。
(合成例13 アクリル樹脂溶液(B13)の合成)
500mLのフラスコに2gのAIBN及び50gのPGMEAを仕込んだ。その後、29.4g(0.3mol)のメタクリル酸(表中、「MA」)、26.7g(0.26mol)のスチレン(表中、「St」)及び25.7g(0.26mol)のメタクリル酸メチル(表中、「MMA」)を仕込み、室温でしばらく撹拌してから、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に18.2g(0.13mol)のGMA、1gのCr(AcAc)、0.2gのp−メトキシフェノール及び100gのPGMEAを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アクリル樹脂溶液(B13)を得た(Mw=15000(ポリスチレン換算))。
(合成例14 アクリル樹脂溶液(B14)の合成)
500mLのフラスコに4gのAIBN及び150gのPGMEAを仕込んだ。その後、44.1g(0.51mol)のメタクリル酸(表中、「MA」)及び34.2g(0.85mol)のメタクリル酸メチル(表中、「MMA」)を仕込み、室温でしばらく撹拌してから、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に36.4g(0.26mol)のGMA、2gのCr(AcAc)、0.2gのp−メトキシフェノール及び100gのPGMEAを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アクリル樹脂溶液(B14)を得た(Mw=20000(ポリスチレン換算))。
(合成例15 アクリル樹脂溶液(B15)の合成)
500mLのフラスコに2gのAIBN及び150gのPGMEAを仕込んだ。その後、17.6g(0.21mol)のメタクリル酸(表中、「MA」)、21.3g(0.21mol)のスチレン(表中、「St」)及び37.7g(0.17mol)のTCDMA、23.4g(0.10mol)のグリセロールジメタクリレート(以下、「GCDMA」)を仕込み、室温でしばらく撹拌してから、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。反応終了後、固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アクリル樹脂溶液(B15)を得た(Mw=9000(ポリスチレン換算))。
(合成例16 アクリル樹脂溶液(B16)の合成)
500mLのフラスコに4gのAIBN及び150gのPGMEAを仕込んだ。その後、16.9g(0.20mol)のメタクリル酸(表中、「MA」)、28.5g(0.27mol)のスチレン(表中、「St」)及び26.8g(0.12mol)のGCDMA、27.8g(0.20mol)のGMAを仕込み、室温でしばらく撹拌してから、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。反応終了後、固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加え、アクリル樹脂溶液(B16)を得た(Mw=9000(ポリスチレン換算))。エポキシ基とカルボン酸の付加触媒を添加していないため、GMAのエポキシ基とMAユニット由来のカルボン酸とは反応せず、GMAユニットが生成する。
得られたアクリル樹脂溶液(B8)〜(B16)のユニット比等を、表2に示す。
Figure 0006635497
(合成例17 ポリエステル樹脂溶液(B17)の合成)
148gの1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル)−3−フェニルインダン、47gのアクリル酸、1gのテトラブチルアンモニウムアセテート(以下、TBAA)、2.0gのtert−ブチルカテコール及び244gのPGMEAを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却した後、71gのビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び1gのTBAAを加えて110℃で3時間撹拌した。室温まで冷却した後、9gのテトラヒドロフタル酸無水物を加えて120℃で5時間撹拌した。反応終了後、500gのPGMEAを加え、付加触媒を除去するために反応溶液を1規定ギ酸水溶液で分液抽出処理し、硫酸マグネシウムで乾燥後、固形分濃度が40質量%になるようにロータリーエバポレーターで濃縮し、ポリエステル樹脂(B17)を得た(Mw=5000)。
(合成例18 シランカップリング剤(G1)の合成)
PGMEA200gに3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物41.97g(160mmol)とt−ブチルアミン11.70g(160mmol)を加えてしばらく室温にて撹拌した後、40℃にて2時間撹拌した。その後80℃まで昇温し、6時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が20質量%になるようにPGMEAで希釈し、3−(tert−ブチルカルバモイル)−6−(トリメトキシシリル)へキサン酸、2−(2−(tert−ブチルアミノ)−2−オキソエチル)−5−(トリメトキシシリル)ペンタン酸の混合溶液(G1)を得た。
(調製例1 ネガ型感光性白色組成物(W−1)の調製)
21.00gの白色顔料すなわち二酸化チタン顔料(CR−97;石原産業(株)製)、13.13gのシロキサン樹脂溶液(B1)及び0.87gのPGMEAを混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW−1)を得た。得られたミルベースについてレーザー回折法によりメディアン径を測定したところ、260nmであった。
次に、12.25gの顔料分散液(MW−1)、4.60gのアクリル樹脂溶液(B1)、3.23gのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(表中、「DPHA」)、0.29gのビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(イルガキュア819;BASF社製(表中、「IC−819」)、並びに9.18gのPGMEAを撹拌混合し、ネガ型感光性白色組成物(W−1)を得た。この組成物を用いて、パターン加工性、パターン形状、色特性、接着性、耐薬品性を評価した。
(調製例2〜102 ネガ型感光性白色組成物(W−2)〜(W−102)の調製)
表3、表4、表5及び表6に示す比率で、調製例1と同様にしてネガ型感光性白色組成物を調製した。
Figure 0006635497
Figure 0006635497
Figure 0006635497
Figure 0006635497
各成分は以下のとおりである。
・ CR−97:二酸化チタン顔料(アルミナ/ジルコニア被覆、石原産業(株)製)
・ JR−605:二酸化チタン顔料(アルミナ被覆、テイカ工業(株)製)
・ R960:二酸化チタン顔料(アルミナ/シリカ被覆、デュポン(株)製)
・ MT−PE1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製)
・ MT−BD1:1,4−ブチレングリコール(3−メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製)
・ MT−NR1:トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)イソシアヌレート(昭和電工(株)製)
・ TPMB:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製)
・ TEMB:トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製)
・ PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
・ M−315:イソシアヌル酸−EO変性トリ及びジアクリレート(平均EO数=3)混合物(東亞合成(株)製)
・ M−310:トリメチロールプロパン−PO変性トリアクリレート(平均PO数=3)(東亞合成(株)製)
・ M−350:トリメチロールプロパン−EO変性トリアクリレート(平均EO数=3)(東亞合成(株)製)
・ 200PA:トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート(共栄社化学(株)製)
・ 70PA:プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート(共栄社化学(株)製)
・ PE−300:ポリエチレングリコール300−ジアクリレート(第一工業製薬(株)製)
・ IRG−1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASFジャパン(株)製)
・ IRG−245:エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート(BASFジャパン(株)製)
・ LA−57:テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート(アデカ(株)製)
・ IC−907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン(株)製)
・ IC−369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASFジャパン(株)製)
・ RUVA−93:2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製)
・ VF BLUE 2620:C.I. Solvent BLUE 44 (オリエント化学(株)製、VF=VALIFAST)
・ VF PINK 2310N:C.I. Solvent RED 218 (オリエント化学(株)製、VF=VALIFAST)
・ NX−541:PR101(酸化鉄)分散液(大日精化製)(固形分濃度80質量%、着色材/樹脂(質量比)=2/1)
(調製例103 非感光性白色組成物(HW−1)の調製)
45gのCR−97及び10gのアクリル樹脂溶液(B7)の混合物を三本ローラーを用いて混練し、非感光性白色組成物(HW−1)を得た。
(調製例104 非感光性白色組成物(HW−2)の調製)
45gのCR−97及び10gのシリコーン系樹脂「840 RESIN(東レダウコーニング(株)製)」の混合物を三本ローラーを用いて混練し、非感光性白色組成物(HW−2)を得た。
(調製例105 ネガ型感光性透明組成物(Cr−1)の調製)
50gのアクリル溶液(B1)、16gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート(日本化薬(株)製)、2gの1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](“IRGACURE”(登録商標)OXE−01;BASF製)、31.9gのダイアセトンアルコール及び0.1gのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333;ビックケミー製)を混合し、ネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を調製した。
(調製例106 着色剤分散液(DBk−1)の調製)
黒色顔料(BASF社製“Irgaphor Black S0100CF”)を120g、アクリルポリマー溶液(B12)を98g、高分子分散剤としてディスパービックLPN−21116(DP−1;ビックケミー社製;PMA40質量%溶液)を100g及びPMA682gをタンクに仕込み、ホモミキサー(プライミクス製)で20分撹拌し、予備分散液を得た。その後、0.05mmφジルコニアビーズ(YTZボール;ネツレン製)を75%充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル(寿工業製)に予備分散液を供給し、回転速度8m/sで3時間分散を行い、固形分濃度20質量%、着色材/樹脂(質量比)=60/40の黒色材分散液DBk−1を得た。
(調製例107 顔料分散液(DV−1)の調製)
着色材として黒色顔料Irgaphor Black S0100CFの代わりに紫色有機顔料PV23(クラリアント製)を用いた以外は、黒色材分散液DBk−1と同様にして、紫色材分散液DV−1を得た。
(調製例108 顔料分散液(DB−1)の調製)
着色材として黒色顔料Irgaphor Black S0100CFの代わりに青色有機顔料PB15:6(東洋インキ(株)製)を用いた以外は、黒色材分散液DBk−1と同様にして、青色材分散液DB−1を得た。
(調製例109 顔料分散液(DB−2)の調製)
着色材として黒色顔料Irgaphor Black S0100CFの代わりに青色無機顔料PB28(大日精化工業(株)製)を用いた以外は、黒色材分散液DBk−1と同様にして、青色材分散液DB−2を得た。
(調製例110 顔料分散液(DR−1)の調製)
着色材として黒色顔料Irgaphor Black S0100CFの代わりに赤色有機顔料PR177(BASF製)を用いた以外は、黒色材分散液DBk−1と同様にして、赤色材分散液DR−1を得た。
(調製例111 ネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)の調製)
31.52gのPGMEAに、光重合開始剤として0.5gのOXE−01を添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。
さらに、14.03gのアクリルポリマー(B12)、多官能モノマーである3.38gのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)及び界面活性剤である0.24gのシリコーン系界面活性剤BYK333のPMA10質量%溶液を添加し、室温にて1時間撹拌し、感光性レジストを得た。この感光性レジストに黒色顔料分散液DBk−1を10.46g添加することで、固形分濃度20質量%、顔料/樹脂(質量比)=18/82、黒色顔料=100の感光性黒色樹脂組成物(Bk−1)を調製した。
(調製例112 ネガ型感光性着色組成物(V−1)の調製)
黒色材分散液DBk−1の代わりに紫色材分散液DV−1を用いた以外は、ネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)の調製と同様にして、ネガ型感光性着色組成物(V−1)を得た。
(調製例113 ネガ型感光性着色組成物(V−2)の調製)
ネガ型感光性透明組成物(Cr−1)に、顔料濃度が固形分に対して0.1質量部となるように紫色材分散液DV−1を加えて、ネガ型感光性着色組成物(V−2)を得た。
(実施例1)
上記の調製例1で得られたネガ型感光性白色組成物(W−1)について、下記(i)〜(vi)の方法で物性の評価を実施し、下記(vii)の方法でタッチパネルの製造に関する評価を実施した。
(i)パターン加工性の評価
10cm角のアルカリガラス基板(日本板硝子製、厚さ=0.5mm)上に、ネガ型感光性白色組成物(W−1)を任意の回転数でスピンコートし、基板をホットプレート(SCW−636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて100℃で3分間プリベークし、膜厚15μmの硬化膜を形成した。次に、PLA(PLA−501F;キヤノン(株)製)を用いて超高圧水銀灯を光源とし、150μm幅のライン&スペースパターンを有したマスクを介して、露光量200mJ(i線)、マスクギャップ150μmで露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製;AD−2000)を用いて、2.38質量%TMAH水溶液(ELM−D;三菱ガス化学(株)製)又は0.045質量%KOH水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。現像後のパターンを、抜け性及び現像接着性の二項目について、以下の判断基準に基づいて評価を行った。
・抜け性
S:直線形状の線幅100μmの抜きパターンに残渣がない。
A:直線形状の線幅100μmの抜きパターンに残渣があるが、線幅150μmの抜きパターンに残渣がない。
B:直線形状の線幅150μmの抜きパターンに残渣があるが、線幅200μmの抜きパターンに残渣がない。
C:直線形状の線幅200μmの抜きパターンに残渣がある。
・現像接着性
S:50μm幅以上のラインアンドスペースパターン(=L/S)の露光部が、基板から剥がれなく残存している。
A:100μm幅以上のL/Sの露光部が基板から剥がれなく残存しているが、100μm幅以下のL/Sは剥がれている
B:150μm幅以上のL/Sの露光部が基板から剥がれなく残存しているが、150μm幅以下のL/Sは剥がれている。
C:150μm幅以上のL/Sの露光部が基板から剥がれている。
ただし、現像接着性の評価は抜け性が「S、A、B」の場合に実施した。
(ii)パターン形状の評価
上記(i)と同様にして、150μm幅のL/Sをパターン加工後、基板をオーブン(IHPS−222;エスペック(株)製)を用いて空気中230℃で30分間キュアして、硬化膜を形成した。得られた硬化膜の断面を切り出し、走査型電子顕微鏡を用いて観察して、以下の判断基準に基づいてパターン形状を評価した。また、得られた硬化膜の膜厚を触針型段差計で測定したところ、15μmであった。
A:テーパー角60°未満
B:テーパー角60°以上
C:アンダーカット形状
(iii)接着性の評価
10cm角のアルカリガラス基板上に、ネガ型感光性白色組成物をキュア後の膜厚が15μmとなるようにスピンコーターにてそれぞれ塗布し、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークし、膜厚15μmの塗膜を形成した。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、基板全面に露光した。その後、自動現像装置を用いて、2.38質量%TMAH水溶液又は0.045質量%KOH水溶液で120秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。オーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、硬化膜を形成した。
次に、得られた硬化膜について、JIS「K5600−5−6(制定年月日=1999/04/20)」に準じて接着性を評価した。具体的には、硬化膜にカッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ(幅=18mm、粘着力=3.7N/10mm)を張り付け、消しゴム(JIS S6050合格品)で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、4以上を合格とした。
5:剥離面積=0%
4:剥離面積=<5%
3:剥離面積=5〜14%
2:剥離面積=15〜34%
1:剥離面積=35%〜64%
0:剥離面積=65%〜100%
(iv)耐薬品性の評価
上記(iii)と同様にして硬化膜を形成したガラス基板を二枚作製し、一枚について調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)をキュア後の膜厚が2μmとなるように、スピンコーターにて塗布し、基板をホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークし、膜厚2μmの硬化膜を作製した。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量100mJ(i線)、で全面露光した。その後、自動現像装置を用いて、2.38質量%TMAHで60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。最後に、オーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、白色硬化膜上に透明保護膜を形成した。
次に、それぞれの白色硬化膜について、以下の(1)〜(3)の条件で薬品処理を順に実施した後、上記(iii)と同様に接着性の評価を行った。なお、各薬品処理の間には30秒間の純水シャワーによるリンスを実施した。
(1) ITOエッチャント(36質量%塩化水素水溶液/60質量%硝酸水溶液/水=4/1/5(質量比)混合溶液)(35℃、2分)
(2) 4質量%水酸化ナトリウム水溶液(40℃、2分)
(3) ナガセケムテック(株)製「N−300」(60℃、3分)
以下の判断基準に基づいて耐薬品性を評価した。
以下の基準の評価を実施した。
S:白色硬化膜単独での薬品処理後の接着性評価が4〜5。
A:白色硬化膜単独での薬品処理後の接着性評価が1〜3であり、白色硬化膜+透明保護膜での薬品処理後の接着性評価が4〜5。
B:白色硬化膜単独での薬品処理後の接着性評価が0であり、白色硬化膜+透明保護膜での薬品処理後の接着性評価が1〜3。
C:白色硬化膜単独での薬品処理中に硬化膜が剥離する。
(v)OD値の評価
上記(iii)と同様にして硬化膜を形成したガラス基板を作製し、X−rite 361T(visual)densitometerを用いて入射光及び透過光それぞれの強度を測定し、以下の式(1)よりOD値を算出した。
OD値 = log10(I/I) ・・・ 式(1)
:入射光強度
I:透過光強度
(vi)色特性の評価
上記(iii)と同様にして硬化膜を形成したガラス基板を二枚作製し、一枚をさらにオーブンを用いて空気中240℃で120分間追加加熱した。それぞれの基板について分分光光度計(UV−2450;株式会社島津製作所製)を用いて、ガラス基板側からの全反射光の反射率を測定し、CIE1976(L*,a*,b*)色空間にて表示した。それら値を用いて、以下の式(2)より追加加熱前後の色差(以下、「ΔEab」)を算出した。
ΔEab=(X1^2+X2^2+X3^2)^0.5 ・・・ 式(2)
ここで、
X1 : {L*(0)}−{L*(1)}
X2 : {a*(0)}−{a*(1)}
X3 : {b*(0)}−{b*(1)}
であり、L*(0)、a*(0)、b*(0)は、それぞれ、膜特性評価用の硬化膜のL*,a*,b*の値を示し、L*(1)、a*(1)、b*(1)は、それぞれ、追加熱処理した硬化膜のL*,a*,b*の値を示す。
(vii)タッチパネル基板の作製
以下の手順により、タッチパネル基板を作製した。
(1)白色遮光パターンの作製
10cm×10cm、厚み0.7mmの強化ガラス上に、調製例1で得られたネガ型感光性白色組成物(W−1)をキュア後の膜厚が15μmとなるようにスピンコートし、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークした。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、タッチパネル用の遮光パターン(線幅=3000μm)を有したマスクを介して、露光量200mJ(i線)、マスクギャップ150μmで露光した。その後、自動現像装置を用いて、2.38質量%TMAH水溶液で120秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。最後に基板をオーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した(図1のaに相当)。
(2)パターンITOの作製
上記(1)で得られたガラス基板にスパッタリング装置HSR−521A((株)島津製作所製)を用いて、RFパワー1.4kW、真空度6.65×10−1Paで12.5分間スパッタリングすることにより、膜厚が150nmのITOを成膜し、ポジ型フォトレジスト(OFPR−800;東京応化工業(株)製)を塗布し、80℃で20分間プリベークして膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。PLAを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて2.38質量%TMAH水溶液で90秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、3.5質量%シュウ酸水溶液に150秒浸すことでITOをエッチングし、50℃の剥離液(4%水酸化カリウム水溶液)で120秒処理することでフォトレジストを除去し、230℃で30分アニール処理を加え、膜厚150nmのパターン加工されたITO(図1の符号3)を有するガラス基板を作製した(図1のbに相当)。
(3)透明絶縁膜の作製
上記(2)で得られたガラス基板上に調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用いて、膜厚を2μmとし、パターンマスクを介して露光を行う以外は(1)と同様にして、透明絶縁膜(図1の符号4)を作製した(図1のcに相当)。
(4)MAM配線の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウムを用いて、エッチング液としてHPO/HNO/CHCOOH/HO=65/3/5/27(質量比)混合溶液を用いた以外は(1)と同様にして、膜厚250nmのMAM配線(図1の符号5)を作製し(図1のdに相当)、タッチパネル基板を完成させた(図1のd、図2)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(viii)粘度の測定
調製直後及び40℃/1週間放置後の白色組成物について、E型粘度計(東機産業(株)製「VISCOMETER TV−25」)を用いて25℃での粘度を測定した。
(ix)クラック耐性の評価
10cm角の無アルカリガラス基板上に、ネガ型感光性着色組成物をキュア後の膜厚が10μm、15μm、20μm、及び25μmとなるようにスピンコーター(1H−360S;ミカサ(株)製)にてそれぞれ塗布し、基板をホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークし、硬化膜を形成した。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量200mJ(i線)で全面露光した。その後、自動現像装置を用いて、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。最後に、オーブン(IHPS−222;エスペック(株)製)を用いて空気中230℃で1時間キュアして、硬化膜を形成した。得られた硬化膜のクラックの発生有無を目視にて確認し1つでもクラックがあれば、その膜厚でのクラック耐性はないと判断した。例えば、膜厚15μmではクラックがなく、膜厚20μmではクラックがあった場合には、耐クラック膜厚を「>15μm」と判定した。また、20μmでもクラックがない場合の耐クラック膜厚を「>20μm」、5μmでもクラックがある場合の耐クラック膜厚を「<5μm」と、それぞれ判定した。
(実施例2〜102)
調製例2〜102で得られたネガ型感光性白色組成物を用いて、実施例1と同様にして(i)〜(ix)の評価を実施した。評価結果を、表7、表8、表9、表10、表11及び表12に示す。ここで、実施例57は比較例3に、実施例58は比較例4に読み替えるものとする。さらに、実施例1〜21は比較例5〜25に、実施例44〜45は比較例26〜27に、実施例53〜54は比較例28〜29に、実施例59〜60は比較例30〜31に、実施例64〜65は比較例32〜33に、実施例68〜69は比較例34〜35に、実施例74〜75は比較例36〜37に、実施例81〜82は比較例38〜39に、実施例89〜100は比較例40〜51に、さらに、実施例29〜43は比較例52〜66に、実施例46〜52は比較例67〜73に、実施例55は比較例74に、実施例57〜58は比較例75〜76に、実施例61は比較例77に、実施例63は比較例78に、実施例66は比較例79に、実施例70は比較例80に、実施例72は比較例81に、実施例76は比較例82に、実施例78は比較例83に、実施例80は比較例84に、実施例83は比較例85に、実施例85は比較例86に、実施例87は比較例87に、実施例101は比較例88に、実施例103は比較例89に、実施例105は比較例90に、読み替えるものとする。
(実施例103)
10cm角のアルカリガラス基板(日本板硝子製、厚さ=0.5mm)上に、ネガ型感光性白色組成物(W−29)を任意の回転数でスピンコートし、膜厚10μmの塗膜を形成した。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、190μm幅のライン&スペースパターンを有したマスクを介して、露光量150mJ(i線)、マスクギャップ150μmで露光した。その後、自動現像装置を用いて、2.38質量%TMAH水溶液で120秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。オーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、硬化膜を形成した。得られた硬化膜を具備する基板に、膜厚5μmとなるように塗布し、150μm幅のライン&スペースパターンを有したマスクを介して露光する以外は(1層目とアライメントをパターンセンターが一致するようにアライメントを実施)同様にして、2層目の硬化膜を形成した。得られたパターンを、抜け性及び現像接着性の二項目について、評価を行った。その他の評価は上記(ii)〜(vi)の項目について、同様に2層に加工した上で実施した。
(実施例104)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例103と同様に実施した。
(実施例105)
1層目の膜厚及び線幅と2層目の膜厚及び線幅を入れ替えて加工する以外は実施例103と同様に実施した。
(実施例106)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例105と同様に実施した。
(比較例1)
調製例103で得られた非感光性白色組成物(HW−1)について、スクリーン印刷機を用いて、キュア後の膜厚が15μmとなるようにスキージと垂直方向に直線形状の線幅200μmの抜きパターンの形成を試みた。しかしながら抜きパターンが埋もれてしまい、パターン形成には至らなかった。
(比較例2)
調製例104で得られた非感光性白色組成物(HW−2)について、スクリーン印刷機を用いて、キュア後の膜厚が15μmとなるようにスキージと垂直方向に直線形状の線幅200μmの抜きパターンの形成を試みた。しかしながら抜きパターンが埋もれてしまい、パターン形成には至らなかった。
Figure 0006635497
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Figure 0006635497
(実施例107)
以下の手順により、タッチパネル基板を作製した。
(1)白色遮光パターンの作製
調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用いて、上記(vii)(1)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(2)透明樹脂膜の作製
上記(1)で得られたガラス基板上に調製例50で得たネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm大きいパターンマスクを介して露光を行う以外は上記(vii)(3)と同様にして、透明樹脂膜を有するガラス基板を作製した。
(3)パターンITOの作製
上記(2)で得られたガラス基板に、上記(vii)(2)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(4)透明絶縁膜の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(3)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(5)MAM配線の作製
上記(4)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(4)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図3)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例108)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例107と同様に実施した。
(実施例109)
(2)透明樹脂膜の作製の工程において、マスクを介さずに露光する以外は、実施例58と同様にして、タッチパネル基板を完成させた(図4)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例110)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例107と同様に実施した。
(実施例111)
(2)透明樹脂膜の作製の工程の代わりに、高速プラズマCVD成膜装置(PD−270STL;サムコ(株)製)を用い、テトラエトキシシランを原料として、膜厚0.3μmの酸化ケイ素薄膜を形成したこと以外は実施例109と同様に実施した。
(実施例112)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例111と同様に実施した。
(実施例113)
(1)白色遮光パターンの作製
調製例29で作製したネガ型感光性白色組成物(W−29)を用いて、上記(vii)(1)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(2)黒色遮光性硬化膜の作製
(1)で得られたガラス基板上に、調製例51で得られたネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm小さいパターンマスクを介して露光を行い、現像液を0.045質量%KOH水溶液とする以外は上記(vii)(1)と同様にして、黒色遮光性硬化膜を作製した。
(3)パターンITOの作製
上記(2)で得られたガラス基板に、上記(vii)(2)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(4)透明絶縁膜の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(3)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(5)MAM配線の作製
上記(4)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(4)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図5)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例114)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例113と同様に実施した。
(実施例115)
(1)白色遮光パターンの作製
調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用いて、上記(vii)(1)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(2)黒色遮光性硬化膜の作製
上記(1)で得られたガラス基板上に、調製例51で得られたネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm小さいパターンマスクを介して露光を行い、現像液を0.045質量%KOH水溶液とする以外は上記(vii)(1)と同様にして、黒色遮光性硬化膜を作製した。
(3)透明樹脂膜の作製
上記(2)で得られたガラス基板上に調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm大きいパターンマスクを介して露光を行う以外は上記(vii)(3)と同様にして、透明樹脂膜を有するガラス基板を作製した。
(4)パターンITOの作製
上記(3)で得られたガラス基板に、上記(vii)(2)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(5)透明絶縁膜の作製
上記(4)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(3)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(6)MAM配線の作製
上記(5)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(4)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図6)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例116)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例115と同様に実施した。
(実施例117)
(3)透明樹脂膜の作製の工程において、マスクを介さずに露光する以外は、実施例115と同様にして、タッチパネル基板を完成させた(図7)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例118)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例117と同様に実施した。
(実施例119)
(3)透明樹脂膜の作製の工程の代わりに、高速プラズマCVD成膜装置(PD−270STL;サムコ(株)製)を用い、テトラエトキシシランを原料として、膜厚0.3μmの酸化ケイ素薄膜を形成したこと以外は実施例117と同様に実施した。
(実施例120)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例119と同様に実施した。
(実施例121)
(2)黒色遮光性硬化膜の作製の工程と、(3)透明樹脂膜の作製の工程との順番を入れ替える以外は、実施例61と同様にして、タッチパネル基板を完成させた(図8)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例122)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例121と同様に実施した。
(実施例123)
(2)黒色遮光性硬化膜の作製の工程と、(3)透明樹脂膜の作製の工程との順番を入れ替える以外は、実施例62と同様にして、タッチパネル基板を完成させた(図9)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例124)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例123と同様に実施した。
(実施例125)
(1)白色遮光パターンの作製
調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用い、上記(vii)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(2)透明樹脂膜の作製
上記(1)で得られたガラス基板上に調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用い、膜厚を2μmとし、マスクを介さず露光を行う以外は上記(vii)と同様の手順に従い、透明樹脂膜を有するガラス基板を作製した。
(3)黒色遮光性硬化膜の作製
上記(2)で得られたガラス基板上に、調製例51で得られたネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)を用い、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm小さいパターンマスクを介して露光を行い、現像液を0.045%KOH水溶液とする以外は上記(vii)と同様の手順に従い、黒色遮光性硬化膜を作製した。
(4)透明樹脂膜の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用い、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm大きいパターンマスクを介して露光を行う以外は上記(vii)と同様の手順に従い、透明樹脂膜を有するガラス基板を作製した。
(5)パターンITOの作製
上記(4)で得られたガラス基板に、上記(vii)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(6)透明絶縁膜の作製
上記(5)で得られたガラス基板上に、上記(vii)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(7)MAM配線の作製
上記(6)で得られたガラス基板上に、上記(vii)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図10)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例126)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例125と同様に実施した。
(実施例127)
(1)白色遮光パターン−1の作製
膜厚=10μm、線幅=2600μmとなるように、調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用い、上記(vii)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(2)白色遮光パターン−2の作製
上記(1)で得られたガラス基板上に、膜厚=5μm、線幅=3000μmとなるように、調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用い、上記(vii)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(3)黒色遮光性硬化膜の作製
上記(2)で得られたガラス基板上に、調製例51で得られたネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm小さいパターンマスクを介して露光を行い、現像液を0.045質量%KOH水溶液とする以外は上記(vii)(1)と同様にして、黒色遮光性硬化膜を作製した。
(4)透明樹脂膜の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm大きいパターンマスクを介して露光を行う以外は上記(vii)(3)と同様にして、透明樹脂膜を有するガラス基板を作製した。
(5)パターンITOの作製
上記(4)で得られたガラス基板に、上記(vii)(2)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(6)透明絶縁膜の作製
上記(5)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(3)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(7)MAM配線の作製
上記(6)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(4)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図11)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例128)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例127と同様に実施した。
(実施例129)
白色遮光パターン−1の作製において、ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりに調製例104で得られた非感光性白色組成物(HW−2)を用い、スクリーン印刷機を用いて塗布し、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークしたのち、基板をオーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして作製した以外は、実施例127と同様に実施した。
(実施例130)
白色遮光パターン−2の作製において、ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例129と同様に実施した。

(実施例131)
白色遮光パターン−1の作製条件と白色遮光パターン−2の作製条件を入れ替える以外は実施例127と同様に実施した。
(実施例132)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例131と同様に実施した。
(実施例133)
(1)白色遮光パターン−1の作製
膜厚=5μm、線幅=3000μmとなるように、調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用い、上記(vii)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(2)白色遮光パターン−2の作製
上記(1)で得られたガラス基板上に、膜厚=10μm、線幅=2800μmとなるように(白色遮光パターン−1からはみ出ないように)、調製例104で得られた非感光性白色組成物(HW−2)を用い、スクリーン印刷機を用いて塗布し、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークした。次に、基板をオーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(3)黒色遮光性硬化膜の作製
上記(2)で得られたガラス基板上に、調製例51で得られたネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm小さいパターンマスクを介して露光を行い、現像液を0.045質量%KOH水溶液とする以外は上記(vii)(1)と同様にして、黒色遮光性硬化膜を作製した。
(4)透明樹脂膜の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm大きいパターンマスクを介して露光を行う以外は上記(vii)(3)と同様にして、透明樹脂膜を有するガラス基板を作製した。
(5)パターンITOの作製
上記(4)で得られたガラス基板に、上記(vii)(2)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(6)透明絶縁膜の作製
上記(5)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(3)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(7)MAM配線の作製
上記(6)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(4)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図12)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例134)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例133と同様に実施した。
(実施例135)
(1)白色遮光パターン−1の作製
膜厚=10μm、線幅=300μmとなるように、調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用い、上記(vii)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(2)白色遮光パターン−2の作製
上記(1)で得られたガラス基板上に、膜厚=15μm、線幅=2950μmとなるように(内側端部が白色遮光パターン−1の中央部の位置と一致する。)、調製例104で得られた非感光性白色組成物(HW−2)を用い、スクリーン印刷機を用いて塗布し、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークした。次に、基板をオーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(3)黒色遮光性硬化膜の作製
上記(2)で得られたガラス基板上に、調製例51で得られたネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm小さいパターンマスクを介して露光を行い、現像液を0.045質量%KOH水溶液とする以外は上記(vii)(1)と同様にして、黒色遮光性硬化膜を作製した。
(4)透明樹脂膜の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に調製例50で得られたネガ型感光性透明組成物(Cr−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm大きいパターンマスクを介して露光を行う以外は上記(vii)(3)と同様にして、透明樹脂膜を有するガラス基板を作製した。
(5)パターンITOの作製
上記(4)で得られたガラス基板に、上記(vii)(2)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(6)透明絶縁膜の作製
上記(5)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(3)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(7)MAM配線の作製
上記(6)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(4)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図13)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例136)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例135と同様に実施した。
(実施例137)
(2)透明樹脂膜の作製の代わりに、ネガ型感光性着色組成物(V−1)を用いて色調整層を形成する以外は実施例123と同様に実施した(図14)。
(実施例138)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例137と同様に実施した。
(実施例139)
(1)色調整層の作製
ネガ型感光性着色組成物(V−2)を用い、白色遮光パターンと同じパターンマスクを介して露光を行う以外は上記(vii)(3)と同様にして、色調整層を有するガラス基板を作製した。
(2)白色遮光パターンの作製
(1)で得られたガラス基板上に、調製例29で得られたネガ型感光性白色組成物(W−29)を用いて、上記(vii)(1)と同様にして、白色遮光パターンを有するガラス基板を作製した。
(3)黒色遮光性硬化膜の作製
(2)で得られたガラス基板上に、調製例51で得られたネガ型感光性黒色組成物(Bk−1)を用いて、膜厚を2μmとし、白色遮光パターンより400μm小さいパターンマスクを介して露光を行い、現像液を0.045質量%KOH水溶液とする以外は上記(vii)(1)と同様にして、黒色遮光性硬化膜を作製した。
(4)パターンITOの作製
(3)で得られたガラス基板に、上記(vii)(2)と同様にして、膜厚150nmのパターン加工されたITOを有するガラス基板を作製した。
(5)透明絶縁膜の作製
上記(4)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(3)と同様にして、透明絶縁膜を有するガラス基板を作製した。
(6)MAM配線の作製
上記(5)で得られたガラス基板上に、上記(vii)(4)と同様にして、MAM配線を作製し、タッチパネル基板を完成させた(図15)。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施した。また、白色硬化膜部位の反射色度、OD値及び接着性について評価を実施した。
(実施例140)
ネガ型感光性白色組成物(W−29)の代わりにネガ型感光性白色組成物(W−56)を用いる以外は実施例139と同様に実施した。
実施例107〜実施例140までの評価結果を、表13に示す。
Figure 0006635497
a:白色遮光性硬化膜形成後の上面図
b:透明電極形成後の上面図
c:絶縁膜形成後の上面図
d:金属配線形成後の上面図
1:ガラス基板
2:白色遮光硬化膜
2−1:白色遮光硬化膜(1層目)
2−2:白色遮光硬化膜(2層目)
3:透明電極
4:透明絶縁膜
5:配線電極
6:透明膜
7:黒色遮光性硬化膜
8:色調整層
本発明のタッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を硬化させてなる硬化膜は、タッチパネルの遮光パターン等として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. (A)白色顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能モノマー及び(D)光重合開始剤を含有し、前記(D)光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、さらに(E)チオール化合物を含有し、前記(B)アルカリ可溶性樹脂として、(b−1)シロキサン樹脂を含有する、タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物を用いて白色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を備え、前記白色遮光性硬化膜パターンの全反射(入射角8°、光源:D−65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、80≦L*≦99、−2≦b*≦2、−2≦a*≦2である、タッチパネルの製造方法
  2. 前記(B)アルカリ可溶性樹脂として、(b−2)アクリル樹脂を含有する、請求項1記載のタッチパネルの製造方法
  3. 前記(A)白色顔料として、酸化チタンを含有する、請求項1又は2記載のタッチパネルの製造方法
  4. 前記(C)多官能モノマーとして、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物、及び/又は、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する、請求項1〜のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法
    Figure 0006635497
    (Rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基を表し、nは1〜30の整数を表す。)
    Figure 0006635497
  5. さらに(F)酸化防止剤を含有する、請求項1〜のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法
  6. さらに下記一般式(3)で表される(G)シランカップリング剤を含有する、請求項1〜のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法
    Figure 0006635497
    (Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基又はそれらの置換体を表し、lは0又は1を表し、Rは炭素数3〜30の3価の有機基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェニル基若しくはフェノキシ基又はそれらの置換体を表す。)
  7. さらに(H)紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法
  8. さらに(I)着色剤を含有する、請求項1〜のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法
  9. 前記白色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を複数回以上備える、請求項1〜8のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法。
  10. 前記白色遮光性硬化膜パターンを形成する工程をn回繰り返した時、第n層(nは2以上の整数)は第n−1層よりも線幅を広く、膜厚を薄く形成する工程である、請求項記載のタッチパネルの製造方法。
  11. 前記白色遮光性硬化膜パターンを形成する工程、及び、非感光性白色組成物のパターン印刷による硬化膜形成工程を少なくともそれぞれ1回以上備える、請求項1〜10のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法。
  12. さらに、前記白色遮光性硬化膜パターンの上部に黒色光性硬化膜を形成する工程を備える、請求項1〜11のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法。
  13. さらに、前記白色遮光性硬化膜パターンの上部に透明膜を形成する工程を備える、請求項1〜12のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法。
  14. さらに、前記白色遮光性硬化膜パターンの上部に色調整層を形成する工程を備える、請求項1〜13のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法。
  15. さらに、前記白色遮光性硬化膜パターンの下部に色調整層を形成する工程を備える、請求項1〜14のいずれか一項記載のタッチパネルの製造方法。
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