KR101590812B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 흑색 염료를 포함하는 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용매를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013044813581-pat00023

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 기재는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치(LCD)는 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판; 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부; 및 ITO 화소전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다.
상기 컬러필터는 박막트랜지스터를 투과한 빛에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않은 광을 차단하는 차광층과, 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하는 적색, 녹색, 청색 등의 착색층으로 이루어진다.
컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료 분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기판 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용매로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법이다. 상기 안료 분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
그러나 근래에는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성 뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 잔상 특성이 우수할 뿐만 아니라 노광 광원대와 무관하게 노광 및 현상 시에 해상도가 높은 미세 패턴을 구현할 수 있는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 감광성 수지 조성물은 (A) 화학식 1로 표시되는 흑색 염료를 포함하는 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용매를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013044813581-pat00001
(상기 화학식 1에서,
M은 Cr 또는 Co를 나타내고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이되,
R1 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, R2 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112013044813581-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 NH 또는 O 이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R'은 (메타)아크릴레이트이다.
상기 화학식 1에서 M은 Cr일 수 있다.
상기 화학식 2에서, X는 NH일 수 있다.
상기 화학식 2에서 n은 2 또는 3의 정수일 수 있다.
상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 상기 염료와 상기 안료를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 안료는 유기 안료, 무기 안료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 안료는 흑색 유기 안료를 포함할 수 있다.
상기 무기 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 수지를 포함할 수 있다.
상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라티칼 중합 개시제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 착색제 1 내지 80 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 0.1 내지 30 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 0.1 내지 30 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터를 제공한다.
상기 컬러 필터는 8㎛ 이하의 미세 패턴을 구현할 수 있다.
상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 잔상 특성이 우수할 뿐만 아니라 노광 광원대와 무관하게 노광 및 현상 시에 해상도가 높은 미세 패턴을 구현할 수 있는 바, 컬러 필터에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a는 실시예 1에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 밀착력을 평가한 최종 패턴 일부의 광학현미경 사진이다.
도 1b는 비교예 1에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 밀착력을 평가한 최종 패턴 일부의 광학현미경 사진이다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 실시예 1 내지 4에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
도 2e는 비교예 1에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 실시예 1 내지 4에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 미세 라인 패턴의 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
도 3e는 비교예 1에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 미세 라인 패턴의 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 1, 3, 및 비교예 1에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터 제조에 사용한 G선(436nm) 광원 그래프이다. (상기 G선은 수은 램프에서 나오는 약 200~700nm 대역의 파장 중 436nm 파장의 빛이다.)
도 4b는 실시예 1, 3, 및 비교예 1에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터 제조에 사용한 I선(365nm) 광원 그래프이다. (상기 I선은 수은 램프에서 나오는 약 200~700nm 대역의 파장 중 365nm 파장의 빛이다.)
도 5a 및 도 5b는 G선 광원을 사용하여 제조된, 실시예 1 및 3에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 SEM 사진이다.
도 5c는 비교예 1에 따른 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 SEM 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 I선 광원을 사용하여 제조된, 실시예 1 및 3에 따른 조성물을 포함하는 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 SEM 사진이다.
도 6c는 비교예 1에 따른 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복시기, 술포네이트기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴옥시기"는 "아크릴옥시기"와 "메타크릴옥시기" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 화학식 1로 표시되는 흑색 염료를 포함하는 착색제, (B) 바인더 수지, (C) 광중합성 단량, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용매를 포함할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 흑색 염료를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013044813581-pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 Cr 또는 Co를 나타낼 수 있고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이되,
R1 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, R2 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112013044813581-pat00004
상기 화학식 2에서,
X는 NH 또는 O 이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R'은 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
구체적으로, 상기 M은 Cr일 수 있다.
구체적으로, 상기 X는 NH일 수 있다.
구체적으로, 상기 n은 2 또는 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물로 코팅된 막의 하부까지 노광된 빛이 미칠 수 있고, 이로 인해 우수한 현상성과 잔상특성, 및 미세 패턴 구현성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 착색제로서 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 유기 안료, 무기 안료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 안료는 흑색 안료, 또는 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 청색 안료, 바이올렛 안료, 녹색 안료, 갈색 안료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 유기 안료는 흑색 안료를 포함할 수 있고, 상기 흑색 안료는 절연성을 띨 수 있다.
상기 흑색 안료의 예로는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 흑색 안료는 또한 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여 흑색을 띠는 것을 사용할 수 있다. 색좌표 상에서 혼합시 흑색이 나올 수 있는 안료의 조합이면 어느 안료이든 사용이 가능하며, 구체적으로는 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 바이올렛 안료, 황색 안료, 시아닌계 안료 및 마젠타(Magenta)계 안료로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 조합하여 흑색화하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료를 혼합하여 흑색화하여 사용하거나, 녹색 안료와 바이올렛 안료를 혼합하여 흑색화하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다. 이러한 무기 안료는 고 저항특성을 나타내며, 이들은 한 종류를 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료 및 상기 무기 안료는 1 내지 10 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 7 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 공정성이 안정하며, 낮은 유전율을 가질 수 있다.
상기 안료의 평균 입경은 약 5 내지 150 nm 일 수 있으며, 구체적으로는 약 10 내지 70 nm 일 수 있다. 상기 안료의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 우수한 내열성 및 내광성을 가지면서 명암비를 구현할 수 있다.
상기 안료가 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 포함되는 경우, 상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 약 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 약 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 안료가 상기 범위로 포함되는 경우 우수한 색 재현율을 구현할 수 있고, 패턴의 경화특성 및 밀착특성이 우수해질 수 있다.
상기 안료는 분산액의 형태로 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있는데, 이때, 안료 분산 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 안료를 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 잘 분산시키기 위하여 분산제를 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료 내부에 첨가시켜 사용하거나, 안료와 함께 컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 다른 모노머들과 폴리 에스테르계, 아크릴계, 우레탄계의 중합체가 될 수 있으며, 이때 중량평균 분자량(Mw)은 500 내지 30,000인 것이 바람직하다. 사용 가능한 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 아크릴산 벤질메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 토릴메타크릴레이트, o-실릴메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 알킬아릴메타크릴레이트, 숙시닉메타크릴레이트등과 같은 아크릴레이트계 모노머; 카프로락톤, 부티로락톤등과 같은 락톤계 모노머; 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 약 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 약 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위로 포함되는 경우 분산이 효과적으로 일어나고, 분산 안정성을 확보할 수 있으며, 잔사가 없는 패턴을 형성할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 나아가 컬러필터의 광학적, 물리적, 및 화학적 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 안료는 아미노기를 포함하는 디케토피롤로피롤계 안료유도체, 안료, 분산제, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 안료 분산액 조성물의 형태로 상기 착색제에 포함될 수 있다.
이때, 상기 아미노기를 포함하는 디케토피롤로피롤계 안료유도체는 안료분산액 전체 조성물 총량에 대하여 약 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 약 0.1 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 약 0.2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 안료유도체의 함량이 상기 범위일 때는 색 표현이 효과적으로 일어나면서, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 이 조성물을 제품 적용시 광학적, 물리적, 화학적 품질이 우수한 장점이 있다.
상기 안료는 안료 분산액 전체 조성물 총량에 대하여 약 1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서는 분산 안정성 및 적절한 점도를 유지할 수 있고, 제품에 적용 시 물리적, 광학적 특성이 보다 향상될 수 있다. 상기 분산제는 안료 분산액 전체 조성물 총량에 대하여 약 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 약 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지는 안료 분산액 전체 조성물 총량에 대하여 약 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서는 분산 안정성 및 적절한 점도를 유지할 수 있고, 제품에 적용 시 물리적, 광학적 특성이 보다 향상될 수 있어 바람직하다.
상기 용매는 잔부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 착색제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 절연성이 우수하고, 높은 광학밀도를 얻을 수 있으며, 현상성 등과 같은 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합의 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 종류 중 좋게는 상기 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지를 포함할 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 3,000 내지 35,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013044813581-pat00005
(상기 화학식 4에서,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R28 및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기)이고,
R30은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb 내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 5 내지 15로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 5]
Figure 112013044813581-pat00006
[화학식 6]
Figure 112013044813581-pat00007
[화학식 7]
Figure 112013044813581-pat00008
[화학식 8]
Figure 112013044813581-pat00009
[화학식 9]
Figure 112013044813581-pat00010
(상기 화학식 9에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
[화학식 10]
Figure 112013044813581-pat00011
[화학식 11]
Figure 112013044813581-pat00012
[화학식 12]
Figure 112013044813581-pat00013
[화학식 13]
Figure 112013044813581-pat00014
[화학식 14]
Figure 112013044813581-pat00015
[화학식 15]
Figure 112013044813581-pat00016
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 차광층 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 내지 60 mgKOH/g 일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 약 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도가 적절히 유지되어 차광층 제조시 패턴성, 공정성 및 현상성이 우수하다.
(C) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체로는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다관능기 단량체를 사용할 수 있다. 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 글리세롤아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 광중합성 단량체는 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 패턴 특성 및 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모폴리노프로판)-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 1,2-옥탄디온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 사용할 수 있다.
상기 종류의 광중합 개시제 이외에, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 0.1 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 잔상 및 미세 패턴 구현이 우수하다.
(E) 용매
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 약 20　내지 90　중량%로 포함될 수 있다. 　용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛ 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 물성을 개선하기 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 내로 사용될 경우 저장성, 밀착력 등이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터가 제공된다.
상기 컬러 필터는 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있으나, 이외에도 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 다양한 방법으로 컬러필터가 제조될 수 있다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 0.5 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 110℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 컬러필터에 요구되는 우수한 밀착성과 광학밀도를 얻을 수 있다.
상기 컬러 필터는 8㎛ 이하의 미세 패턴을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터, 구체적으로 차광층 또는 칼럼 스페이서를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 1> : 화학식 17 화합물의 제조
2L 반응기에 2-아미노페놀(Aldrich社) 55.1g을 염화수소(12N)(대정화금社) 130ml과 증류수 1L를 넣고 5℃로 냉각 후 질산염(대정화금社)39.4g을 넣고 1시간 동안 교반한다. 2-나프톨(Aldrich社) 72.1g을 0.1M 수산화 나트륨 100ml에 녹인 후 이 용액을 교반기에 0℃에서 5℃의 온도를 유지하며 1시간 동안 적가하고 2시간 동안 교반하고 여과하며 증류수로 세척해주면 아래 화학식 17의 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112013044813581-pat00017
< 합성예 2> : 화학식 18 화합물의 제조
300ml 반응기에 N2를 주입하며 크롬 술포네이트(Aldrich社) 29.6g, 아세트산 나트륨(대정화금社) 1g, 화학식 17의 화합물 20g을 150ml의 디메틸포름아미드(Aldrich社)를 넣고 150℃로 승온하고 4시간 동안 교반하고 상온으로 냉각하여 증류수를 500ml 넣고 에틸아세테이트 300ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하고 감압 증류 후 실리카겔 칼럼을 통하여 화학식 18의 화합물을 얻을 수 있었다.
[화학식 18]
Figure 112013044813581-pat00018
< 합성예 3> : 화학식 19 화합물의 제조
500ml 반응기를 5℃ 냉각하며 화학식 18의 화합물 20g을 클로로 술폰산 250g에 용해하고 티오닐 클로라이드 20g을 1시간 동안 적가 후 상온으로 승온하여 1시간 동안 교반하고 60℃로 승온하여 2시간 교반 후 상온으로 냉각하고 반응액을 5℃로 냉각된 증류수 2L에 2시간 동안 적가 후 여과하고 증류수로 세정하고 얻어진 결정을 2-히드로 아민 300g이 있는 1L 반응기에 넣고 40℃로 승온하여 12시간 동안 교반하여 아래 화학식 19의 화합물을 얻을 수 있었다.
[화학식 19]
Figure 112013044813581-pat00019
< 합성예 4> : 화학식 20 화합물의 제조
500ml 반응기에 딘-스탁 장치를 하고 화학식 19의 화합물 10g, Amberlyst 15(Aldrich社) 10g, 아크릴 산 300g을 넣고 110℃로 승온하여 10시간 동안 교반하며 딘-스탁 장치에서 나오는 아크릴산과 물을 제거하고 1시간에 100g의 신규 아크릴산을 반응기에 채워준다. 반응이 종료되면 냉각 후 증류수 500g과 메틸렌클로라이드 300g을 넣고 교반 뒤 물층을 제거하고, 다시 0.1N NaOH 500g을 넣고 교반 후 물층을 제거하고, 다시 증류수 500g을 넣고 교반 뒤 물층을 제거하고 유기층을 감압 증류하면 아래의 화학식 20의 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112013044813581-pat00020
< 제조예 1>: 흑색 염료를 포함하는 착색제의 제조
화학식 20의 화합물 16.5중량%
분산제 (BYK, Diperbyk111) 3 중량%
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 3 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 77.5 중량%
상기 합성예 4에서 제조된 화학식 20의 염료 및 상기 각각의 성분을 혼합하고, 12시간 동안 페인트쉐이커(아사다社)를 이용해서 분산을 실시하였다.
< 제조예 2>: 안료 분산액의 제조
C.I.Red254 (Ciba, B-CF) 15 중량%
분산제 (BYK, Diperbyk163) 3 중량%
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 3 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 79 중량%
상기 각각의 성분을 혼합하고 12시간 동안 페인트쉐이커(아사다社)를 이용해서 분산을 실시하였다.
< 실시예 1>: 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1에서 제조된 착색제 50 중량%
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 5 중량%
광중합성 모노머 (동양합성社, DPHA) 5 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 39.5 중량%
트리아진계 광중합 개시제(일본화약社, TPP) 0.5 중량%
< 실시예 2>: 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1에서 제조된 착색제 37.5 중량%
제조예 2에서 제조된 안료 분산액 12.5 중량%
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 5 중량%
광중합성 모노머 (동양합성社, DPHA) 5 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 39.5 중량%
트리아진계 광중합 개시제(일본화약社, TPP) 0.5 중량%
< 실시예 3>: 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1에서 제조된 착색제 25 중량%
제조예 2에서 제조된 안료 분산액 25 중량%
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 5 중량%
광중합성 모노머 (동양합성社, DPHA) 5 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 39.5 중량%
트리아진계 광중합 개시제(일본화약社, TPP) 0.5 중량%
< 실시예 4>: 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1에서 제조된 착색제 12.5 중량%
제조예 2에서 제조된 안료 분산액 37.5 중량%
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 5 중량%
광중합성 모노머 (동양합성社, DPHA) 5 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 39.5 중량%
트리아진계 광중합 개시제(일본화약社, TPP) 0.5 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트에 트리아진계 광중합 개시제를 용해한 후, 30분 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 이 혼합물에 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 바인더 및 광중합성 모노머를 첨가하고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 얻어진 생성물에 실시예 1에서 제조된 안료분산액을 넣고, 1시간 동안 상온에서 교반한 후, 1회 여과하여 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>: 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1에서 제조된 착색제 대신 제조예 2에서 제조한 안료분산액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 2에서 제조된 안료분산액 50 중량%
아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 5 중량%
광중합성 모노머 (동양합성社, DPHA)) 5 중량%
프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 39.5 중량%
트리아진계 광중합 개시제(일본화약사, TPP) 0.5 중량%
평가 1: 잔상 측정
ITO(Indium Tin Oxide)가 4분할 패터닝 되어 있는 기판 위에 폴리이미드(PI)를 도포한 기판 2장을 준비하였다. 한쪽 기판에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 평가 1 항목과 동일한 방법으로 칼럼 스페이서를 형성시킨 다음, 기판 가장자리에 실란트를 도포하여 2장의 기판을 합착시켰다. 합착 후, 액정 주입구를 통해 액정을 주입한 다음, 주입구를 실란트를 이용하여 밀봉하였다. 이렇게 형성된 잔상 평가용 시편의 1, 2, 3, 4(왼쪽 상단, 오른쪽 상단, 오른쪽 하단, 왼쪽 하단)번 셀 중 1, 3번 셀에는 화이트 구동이, 그리고 2, 4번 셀에는 블랙 구동이 되도록 168 시간 동안 일정 전압을 가한 후, 일정 시간 에이징시켰다. 그 후 4개의 셀에 공통으로 일정 전압을 가하면서 양쪽 간(1, 3번 셀 vs. 2, 4번 셀)의 변화를 관찰을 통해 확인하였다. 이때 4개의 셀간 차이가 없어질 때의 전압을 기록하여, 잔상 평가를 하기와 같은 기준으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 3V 이하
○: 3V 초과 4V 이하
×: 4V 초과
평가 2: 밀착력 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따라 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 Glass 위에 스핀 코팅기(KDNS사, K-Spin8)를 사용하여 1.6㎛ 높이로 코팅 후, 노광기(USHIO社)를 사용하여 80mJ로 노광하였다. 이어서 현상액으로(TMAH 0.2%) 현상하여 패턴을 제작 후, 상기 최종 패턴을 이용하여 광학현미경을 사용하여 기판과의 밀착력을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1과 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
<밀착력 평가 기준>
◎: 패턴이 뜯기지 않은 경우
○: 패턴이 5개 미만 뜯긴 경우
△: 패턴이 5개 이상 10개 미만 뜯긴 경우
×: 패턴이 10개 이상 뜯긴 경우
평가 3: 패턴 형성성 측정
위에서 얻은 1.6㎛의 높이를 가지는 최종 패턴을 주사전자 현미경으로 그 패턴 형상을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1과 도 2a 내지 도 2e 나타내었다.
<패턴 형성성 평가 기준>
◎ : 패턴 형성성이 매우 좋음
○ : 패턴 형성성이 좋음
△ : 패턴 형성성이 나쁨
평가 4: 미세 라인 패턴의 형성성 측정
위에서 얻은 최종 패턴에 대하여 광학현미경으로 패턴 형상의 크기를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1과 도 3a 내지 도 3e에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
잔상 ◎ ◎ ○ ○ ×
밀착력 ◎ ○ ○ △ ×
패턴 형성성 ◎ ◎ ○ △ △
최소 패턴 크기 6 7 7 8 9
상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 염료를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 대비 잔상 특성이 우수함을 알 수 있고, 밀착력 및 패턴 형성성도 우수함을 알 수 있다.
평가 5: 패턴 하부 현상액 침해도 측정
상기 실시예 1 및 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 Glass 위에 스핀 코팅기(KDNS사, K-Spin8)를 사용하여 1.6㎛ 높이로 코팅 후, 노광기(USHIO社)를 사용하여 80mJ로 노광하였다. 이 때 사용된 광원은 G선(436nm)과 I선(365nm)을 사용하였고, 도 4a와 도 4b에 나타내었다. 이어서 현상액으로(TMAH 0.2%) 현상하여 패턴을 제작 후, SEM을 사용하여 패턴의 하부 현상액 침투 정도를 나타내었다.
G선 광원을 사용하여 제조된 컬러 필터의 패턴 형성성을 도 5a 내지 도 5c, 및 표 2에 나타내었다.
I선 광원을 사용하여 제조된 컬러 필터의 패턴 형성성을 도 6a 내지 도 6c, 및 표 2에 나타내었다.
<패턴 하부 현상액 침해도 평가 기준>
◎ : 하부 침해 0.5um 이하 패턴 구현
△ : 0.5um 초과~2um 이하 패턴 구현
× : 2um 초과 패턴 구현
실시예 1 실시예 3 비교예 1
패턴 하부 현상액 침해도 G선 ◎ △ ×
I선 ◎ ◎ ×
최소 패턴 크기 G선 ◎ △ ×
I선 ◎ △ ×
상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 염료를 사용한 실시예 1 및 3의 경우 비교예 1 대비 패턴 하부 현상액 침투 정도가 낮음을 알 수 있고, 미세 라인 패턴 형성성도 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 흑색 염료를 포함하는 착색제;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013044813581-pat00021

    (상기 화학식 1에서,
    M은 Cr 또는 Co를 나타내고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이되,
    R1 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, R2 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112013044813581-pat00022

    상기 화학식 2에서,
    X는 NH 또는 O 이고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    R'은 (메타)아크릴레이트이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Cr인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 NH인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 n은 2 또는 3의 정수인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 안료를 더 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 염료와 상기 안료를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 안료는 유기 안료, 무기 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 안료는 흑색 유기 안료를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙, 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 수지를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제,　또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 것인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 착색제 1 내지 80 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 0.1 내지 30 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 0.1 내지 30 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 컬러 필터는 8㎛ 이하의 미세 패턴을 구현할 수 있는 컬러 필터.
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