JPH01234415A - 紫外線感光性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線感光性樹脂の製造法に関する。さらに
詳しくは、酸現像性、紫外線硬化性、解像度などにすぐ
れたアクリル系紫外線感光性樹脂の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、紫外線感光性樹脂組成物は印刷インキ、塗料、フ
ォトレジスト、製版材料などの各種用途において使用さ
れている。ことにフォトレジスト、製版材料などの用途
では、紫外線感光性樹脂組成物の塗膜上に一定のパター
ンとなるように紫外線を照射することにより、露光部を
光硬化させ、未露光部をａ機溶剤もしくは・アルカリ水
溶液を使用して剥離、溶解させることによって目的パタ
ーンの硬化皮膜を形成させる方法が採用されている。

ところで、前記パターン形成方法として溶剤現像法を採
用したばあいには、溶剤が用いられていることから省資
源、環境衛生面で好ましくない。

また、アルカリ現像性を有する紫外線感光性樹脂の硬化
フィルムを刷版として使用したばあいにもつぎのような
問題がある。すなわち、硬化フィルムといえども親水性
官能基が残存しているため刷版面にアルカリ性の水溶性
フレキソインキが供給されたばあいには、インキに対す
る耐性が不充分であるため仕上り感の良好な印刷物を収
得しがたいという不利がある。

そのためかかる問題点を解消せんとして近時、酢酸など
による現像が可能な紫外線感光性樹脂の開発が要望され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来の紫外線感光性樹脂組成物によっては到
底解決しえなかった技術的課題、すなわち、酸現像性、
紫外線硬化性、解像度などにすぐれたアクリル系紫外線
感光性樹脂の製造法を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するべく検討を行なった
。すなわち、アクリル系共重合体の分子内に３級アミノ
基およびアクリロイル基を導入して目的物を収得せんと
した。しかして、これら官能基の導入方法につき試行錯
誤を行ｔっだ結果、意外にも後述する３級アミノ基を含
有する特定のアクリル系プレポリマーとアクリロイル基
を含有する特定のウレタンアクリレートとを所定条件下
に反応せしめることによりはじめて前記問題点をことご
とく解決しうる目的生成物を容易に製造することができ
ることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は（ａ）３級アミノ基含有アクリレー
トもしくはメタクリレート、（ｂ）水酸基なをアクリレ
ートもしくはメタクリレートならびに（ｃ）前記（ａ）
成分および前記（ｂ）成分と共重合しうるα、β−不飽
和モノマーからなる共重合物（１）と、２．４−トリレ
ンジイソシアナート類と前記（ｂ）成分との付加反応物
（２）とを反応させることを特徴とする紫外線感光性樹
脂の製造法に関する。

［作用および実施例〕 本発明の方法によって製造される目的反応物はすぐれた
酸現像性、紫外線硬化性、解像度などを存するものでな
ければならない。

したがって本発明の目的とする紫外線感光性樹脂には、
所望の紫外線感光性を付与するために樹脂分子内にアク
リロイル基および酸現像性を付与するために３級アミノ
基を宵することが必須である。

しかしながら、樹脂分子内にアクリロイル基と３級アミ
ノ基とを共存させることは容易ではない。たとえば、０
３級アミノ基含有アクリレートとアクリル酸などとを共
重合させてなるアクリル系プレポリマーにグリシジルメ
タクリレートを反応させる方法、■３級アミノ基含有ア
クリレートとグリシジルメタクリレートとを共重合させ
てなるアクリル系プレポリマーにアクリル酸を反応させ
る方法、■メチルメタクリレートなどのアクリル酸エス
テルとグリシジルメタクリレートとを共重合させてなる
エポキシアクリレートにアクリル酸およびモルホリンな
どの有機アミンを開環付加反応させるなどの各種方法を
採用することによって前記目的生成物を容易に収得しう
るちのと考えられるが、これらいずれの方法を採用して
も反応中にゲル化が生じたり、たとえ生成物かえられた
としても該生成物の感光性が不充分なため、側底本発明
の目的とする生成物をうろことはできない。

かかる観点から、反応方法につき試行錯誤し、ようやく
本発明の方法に到達した。本発明の方法によってえられ
た紫外線感光性樹脂は具体的には以下のものが適当であ
る。

すなわち、（ａ）成分および（ｂ）成分ならびに要すれ
ば（ｃ）成分を構成成分とするアクリルプレポリマーで
ある共重合物（１）と２．４−トリレンジ゛イソシアナ
ート類と前記市成分との付加反応物（２）とからなる反
応生成物である。

このように特定のモノイソシアナートたる付加反応物（
２）を共重合物（１）中に存在する（ｂ）成分に由来す
る水酸基と反応させることにより、前記各種方法を採用
したときに生じるような反応上の問題点が生じることな
く容易に目的生成物をうろことができるのである。

ここで、共重合物（１）中の３級アミノ基含有率および
アクリロイル基含有率についてはとくに制限はないが、
えられる紫外線感光性樹脂の酸現像性および感光性を考
慮して適宜決定される。

通常、共重合物（１）における３級アミノ基含有率（共
重合物１ｇ中に含まれる３級アミノ基当量）は０．３〜
３．０ミリ当量／ｇ（以下、ｍｅｑ／ｇという）程度、
好ましくは０．５〜２．５ａ＋ｅＱ／ｇとされる。該３
級アミノ基の含有率は０．３１１１ｅｑ／ｇ未満である
ばあいには感光性が低下する傾向にあり、また３、Ｏｍ
ｅｑ／ｇをこえるばあいには酸現像性が低下する傾向が
ある。また共重合物（１）における水酸基含有率は、０
．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ　１好ましくはｌ、０〜２．０
ｆｆｌｅｑ／ｇとされる。該水酸基含有率は、０．５ｍ
ｅｑ／ｇ未満であるばあい、必要量のアクリロイル基が
導入しえなくなり、また２、５ｒＡｅｑ／ｇをこえるば
あい、共重合物（１）の製造時に生成する共重合物（１
）が前記反応溶媒に対する溶解性が低いため析出する傾
向があるため好ましくない。

前記」（重合物（１）の必須成分である（ａ）成分の具
体例としては、たとえばジメチルアミノメチルアクリレ
ートもしくはジメチルアミノメチルメタクリレート（以
下、アクリレートもしくはメタクリレートを（メタ）ア
クリレートという）、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアクリ
レート類ならびにジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
ルアミド１．ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアク
リルアミド類をあげることができる。

前記（ｂ）成分の具体例としては、たとえば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどをあげることができる。

前記（ｃ）成分は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分と
共重合しうる各種モノマーをいう。かかる（ｃ）成分の
具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸アミド、スチレン、酢酸ビニルなどをあ
げることができる。

なお、前記（ａ）〜（ｃ）成分の使用量は、とくに制限
はされず、通常、えられる共重合物（１）および紫外線
感光性樹脂の３級アミノ基含有率およびアクリロイル基
含有率などを考慮して適宜決定される。通常（ａ）成分
は１５〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは２０
〜４５％、＋ｂ）成分は５〜３５％、好ましくは１０〜
３０％、また（ｃ）成分は２０〜７０％、好ましくは３
０〜６０％とされる。

共重合物（１）の製造にあたっては、溶媒の存在下また
は不存在下に前記所定の使用量の（ａ）〜（ｃ）成分お
よび重合°開始剤を加えて４０〜１２０℃程度、好まし
くは６０〜１００℃でラジカル共重合すればよい。

使用溶媒としては後述する付加反応物（２）に含有され
るイソシアナート基に対して不活性なもののなかから適
宜選択することができる；かかる溶媒の具体例としては
、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン
、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示され
、これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。

なお、重合反応の際には、たとえばラジカル重合開始剤
が用いられる。かかるラジカル重合開始剤としては、た
とえば過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系、アゾイソブ
チロニトリルなどのアゾ系の各種公知のラジカル重合開
始剤を使用しうる。なお、えられる共重合物（１）の分
子量を調節するためにメルカプタン、α　−メチルスチ
レンダイマーなどの公知の連鎖移動剤を使用しうること
はもとよりである。

かくしてえられる共重合物（１）の平均分子量は、１５
０００〜２５０００であることが好ましい。

本発明の紫外線感光性樹脂は、前記のように共重合物（
１）と後述する付加反応物（２）から構成されるもので
ある。

ここに付加反応物（２）は、特定のジイソシアナートで
ある２、４−１リレンジイソシアナートと前記曲成分を
付加反応せしめてえられる反応生成物であり、モノイソ
シアナートとして収得される。該付加反応物（２）をう
るには公知のジイソシアナートから選択される２、４−
）リレンジイソシアナートを使用することが必須とされ
る。

２．４−トリレンジイソシアナートと（ｂ）成分との仕
込比率は、該２．４一トリレンジイソシアナート１モル
に対して〈ｂ）成分が約１〜１．５モル、好ましくは　
１．１〜１．２モルとするものがよい。（ｂ）成分が１
モル未満のばあいには未反応ジイソシアナートが多量に
存在するため該反応中にゲル化が生じるおそれがあり、
また　１．５モルをこえるばあいには目的とする付加物
の収率が低下するためいずれも好ましくない。該反応温
度は通常２０〜８０℃程度、好ましくは４Ｏ−ＢＯ”Ｃ
である。また反応時間は通常３〜１０時間程度、好まし
くは５〜８時間とされる。

前記共重合物（１）と付加反応物（２）の仕込゛比率は
、えられる紫外線感光性樹脂のアミノ基含有率およびア
クリロイル基含有率が前記一定範囲になるように適宜決
定され、通常は共重合物（１）に存在する水酸基１当量
に対して付加反応物（２）に存在する遊離イソシアナー
ト基が０．１５〜０６ｇ当量程度となるように両者を仕
込むのがよい。該反応温度は通常３０〜１２０℃程度、
好ましくは４０〜８０℃である。また反応時間は通常１
〜５時間程度、好ましくは２〜４時間とされる。

上記の方法により、通常、３級アミノ基金ｑ率が０．３
〜３．Ｏｏ＋ｅＱ／ｇ程度、好ましくは０．５〜２．５
ａｅｑ／ｇであり、かつアクリロイル基含有率が０．３
〜２．５ａｅＱ／ｇ程度、好ましくは０，５〜２、Ｏｎ
＋ｅｑ／ｇの紫外線感光性樹脂を容易に収得することが
できる。

本発明の方法でえられる紫外線感光性樹脂は、酸現像性
、紫外線硬化性、解像度などにすぐれたアクリル系紫外
線感光性樹脂であり、かかる特徴を有効に発揮しうる種
々の用途に好適に利用しうる。具体的には紫外線硬化型
インキ、紫外線硬化型塗料はもちろんのこと、その他フ
ォトレジストインキ、製版材料などに使用することがで
きる。また本発明の方法でえられる紫外線感光性樹脂は
、いわゆるカチオン電着塗装方法を採用することにより
導電性基材に紫外線感光性樹脂皮膜を骨管させることが
できる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら各側に限定されるものではな
い。なお、各例中、部および％は特記しないかぎりすべ
て重量基準である。

参考例１　（付加反応物（２）の製造）撹拌機、温度計
、チッ素導入管、５００　ｍｌ容の滴下ロートおよび還
流器を備えた２ｇ容の５０フラスコに、２．４−トリレ
ンジイソシアネート（以下、２　、４−ＴＤ　Ｉという
）　　５５５．５ｇ　　（３，１９モル）と共沸脱水処
理した乾燥トルエン１０００．０　ｇおよび重合禁止剤
としてフェノチアジン０．５ｇ（５００ＰＰ＋ｎ）を仕
込み、チッ素気流下で５０℃に昇温した。撹拌上滴下ロ
ートよりアクリル酸２−とドロキシエチル（以下、２Ｈ
ＥＡという）　′４４４．５ｇ　（３，８３モル）を５
０℃に反応温度を保ちながら２時間かけて滴下し、その
後さらに５時間反応を続けた。反応液はゲルバーミエイ
ションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）により
２．４−ＴＤ＋／２ＨＥＡ　−１／　１付加物が７４．
９％、残りは１／２付加物が生成していた。

参考例２（共重合物（１）の製造） ３ｇ容のビーカーにメチルメタクリレート（以下、ＨＭ
Ａという）　１４４．９　ｇ、ブチルアクリレート（以
下、ＢＡという）　　３８２．０ｇ　、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート（以下、ＤＢという）２７７．９
ｇ、　２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２
＋１ＨＭＡという）　１９５．２　ｇおよびラジカル重
合開始剤アゾイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとい
う）　　２．Ｏｇ、分子量調節剤（三井東圧化学■製、
商品名：　ＭＳＤ−１００）　２．２５ｇおよびトルエ
ン８１８．２ｇを仕込み均一に混合した。

撹拌機、温度計、チッ素導入管、５００　ｍｌ容の滴下
ロートおよび還流器を備えた３１１容の５日フラスコに
モノマー溶液の１／４を仕込み、チッ素気流下で８０°
Ｃで１時間重合後、さらに残り３／４を同温度で２時間
かけて滴下した。その後８０℃で２時間重合し、ＡＩＢ
Ｎ　ＬＯｇとトルエンｔａｔ、ａｇを仕込み、８０℃で
１時間さらに１００℃で１時間重合して反応を完結させ
た。

そののち、冷却器の下に分水器を付け、１３０℃に昇温
しトルエン還流、系内の水を共沸脱水させた。えられた
アクリルポリマーの重量平均分子量はＧＰＣより２３，
５００であった。仕込から計算してＯ１１基７３級アミ
ノ基−１，５（ｍｅｑ／ｇ）　／１　、５　（ｉｅｑ／
ｇ）であった。

実施例１（感光性樹脂の製造） アクリルポリマーのトルエン溶液を５０℃まで冷却した
のち、チッ素シールを止め、参考例１で合成した付加物
溶液４１８．６ｇ−を仕込み、５０℃で２時間反応させ
た。つぎにこれにオクチル酸スズ０．６ｇ−を添加し、
さらに５０℃で１時間保温して反応を完結させた。

えられた感光性樹脂は計算値からアクリロイル基金宵率
０．６Ｇ＋＋＋ｅＱ／ｇおよびアミノ基含有率１．２４
ｍｅＱ／ｇを有するものであった。

実施例２および３ならびに比較例１ 共重合物（１）と付加反応物（２）の比率を変化させた
ほかは実施例１と同様にして感光性樹脂を合成した。え
られたポリマーおよび感光性樹脂の物性を第１表に示す
。

［以下余白］ 実施例４ ＨＭＡをスチレンに、ＤＥをジメチルアミノプロピルア
クリルアミド（以下、ＤＭＡＰＡという）にかえたほか
は実施例１と同様に反応を行ない、共重合物（１）をえ
た。えられたポリマーの分子量（Ｒｗ　）は１８０００
、水酸基含有率はり、５０ｍｅｑ／ｇ１またアミノ基含
有率は１．７８　ｍｅｑ／ｇであった。

またえられた感光性樹脂のアクリロイル基含有率は０．
６８ｍｅｑ／ｇ−アミノ基含有率は１．４７ｍｅｑ／ｇ
であった。

比較例２ ＤＢを全ｕ　ＭＭＡにかえたほかは実施例１と同様にし
て反応を行なった。えられた共重合物（１）の分子ｆｉ
１（Ｆｔｗ）は２５１００、水酸基含有率は１．５０１
！ｌｅｑ／ｇ、アミノ基含有率はＯｍｅｑ／ｇであった
。

また感光性樹脂のアクリロイル基含有率は０．６６ｍｅ
ｑ／ｇ、アミノ基含有率はＯｍｅｑ／ｇであった。

製造例１〜１２ 実施例１〜４ならびに比較例１および２で合成された感
光性樹脂のＵ■照射による解像性を以下の方法にしたが
って評価した。

（感光板の作製） 第２表に示す組成物をアルミ板上に乾燥後の膜厚が１０
０項となるように塗布し、１００°Ｃで２０分間循風乾
燥器で乾燥した。

（１％酢酸溶解性） １％酢酸水溶液中に実施例１〜５ならびに比較例１およ
び２でえられた感光性樹脂溶液を数滴加え、その溶解性
をみた。均一に溶解するものを易溶と判断した。

（解像性） 感光板上にネガフィルムをのせ、紫外線がそれぞれ２０
０ｍｊおよび４０ｈｊの照射量になるように露光したの
ち、５分間１９６酢酸水溶液中に浸漬して未露光部樹脂
を除去した。つぎに充分に水洗したのち、形成された２
００側線幅のパターンを観察し、凸部のエツジが残存し
ているものを◎、若干欠けているものを○、明確な線が
再現されていないものを×と判断した。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、酸現像性、紫外線硬化性、解像
度などにすぐれたアクリル系紫外線感光性樹脂を容易に
提供することができ、該感光性樹脂はつぎのような効果
を発揮する。たとえば、■フォトレジストインキに使用
したばあいには、有機溶剤を用いることなく酸により現
像しうるため、省資源、環境衛生面で好ましい。

また樹脂中にもともとカルボキシル基などのアニオン性
官能基を宵さないため、えられる露光部の硬化皮膜のア
ルカリエツチング液耐性が充分となり精密な配線パター
ンを形成することが可能となる。■刷版として使用した
ばあいにも、刷版面にアルカリ性の水溶性フレキソイン
キが供給されたとしても該インキに対する耐性が充分で
あるため仕上り感が良好な印刷物を収得しうる。■さら
には、該感光性樹脂が希酸水溶液に溶解または分散する
ためカチオン電着塗装が可能である。したがって、従来
のアニオン電着によるばあいのような陽極部の金属基材
からの金属の溶出現象が生じず、そのため電着浴の維持
管理が容易であるほか、えられる電着皮膜中にも金属の
混入がないため硬化後の皮膜性能がすぐれるという効果
が奏される。

特許出願人　　　　荒川化学工業株式会社”：：ｊ”；
”−一゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）３級アミノ基含有アクリレートもしくはメタ
   クリレート、（ｂ）水酸基含有アクリレートもしくはメ
   タクリレートならびに（ｃ）前記（ａ）成分および前記
   （ｂ）成分と共重合しうるα、β−不飽和モノマーから
   なる共重合物（１）と、２、４−トリレンジイソシアナ
   ート類と前記（ｂ）成分との付加反応物（２）とを反応
   させることを特徴とする紫外線感光性樹脂の製造法。 ２　紫外線感光性樹脂の３級アミノ基含有率が０．３〜
   ３．０ミリ当量／ｇである請求項１記載の紫外線感光性
   樹脂の製造法。 ３　紫外線感光性樹脂のアクリロイル基含有率が０．３
   〜２．５ミリ当量／ｇである請求項１または２記載の紫
   外線感光性樹脂の製造法。 ４　前記共重合物（１）の３級アミノ基含有率が１．０
   〜３．０ミリ当量／ｇである請求項１記載の紫外線感光
   性樹脂の製造法。 ５　前記共重合物（１）の水酸基含有率が０．５〜２．
   ５ミリ当量／ｇである請求項１または４記載の紫外線感
   光性樹脂の製造法。