CN115873156B - 一种利用三线态-三线态湮灭上转换实现可见光光固化微纳3d打印的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印微纳加工技术领域，具体涉及一种利用三线态‑三线态湮灭上转换实现可见光光固化微纳3D打印的方法及其组合物。本发明的组合物由如下组分组成：光敏剂、受体、引发剂、聚合单体和溶剂。本发明组合物用于光固化3D打印或微纳加工。本发明使得光固化3D打印能够在空气中进行，而不需要额外进行除氧操作或添加对聚合物性能没有帮助的除氧剂。
Description
技术领域
本发明属于3D打印微纳加工技术领域，具体涉及一种利用三线态-三线态湮灭上转换实现可见光光固化微纳3D打印的方法及其组合物。
背景技术
3D打印又称快速成型或增材制造，是一种按照电脑辅助设计模型逐层生产并最终形成完整产品(聚合物、金属、陶瓷以及复合材料等)的材料加工方法。常见的3D打印技术有：光固化3D打印(SLA)、聚合物熔融沉积(FDM)、喷墨打印、激光烧结打印(SLS)、光束熔融成型(EBM)、墨料直接书写成型(DIW)等。
光固化3D打印(SLA)由于具有快速固化、分辨率高、生产效率高、节能、环保、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、通信、计算机、汽车、航空、航天、仪器仪表、医美等各行各业。光固化3D打印是利用树脂体系中的光敏物质在光作用下发生光化学反应,产生具有引发活性的碎片,引发体系中带有不饱和双键的单体聚合或与交联剂发生交联聚合，同时与计算机控制技术结合，快速固化成固态材料。目前已报道的光固化3D打印技术所用的激发光的波长位于紫外区，但是由于其自身的特点，它也有一些局限性：(1)由于紫外光的穿透力弱，造成3D打印层厚度通常很低，对于涂层较厚的涂膜而言，UV光固化较难完全进行，容易导致下层的涂膜不干；(2)长时间暴露在高能量波长下可能会出现导致反应物和产物降解的副作用，例如在进行紫外光照射的过程中容易产生臭氧，因此UV光固化设备中需要加装抽排风系统，这使得UV光固化应用受限。因此，在较长波长的可见光辐照条件下进行光固化的探索，对于获得温和、安全的三维光聚合条件，同时达到较高的穿透深度具有重要意义。
为了利用可见光实现SLA，可利用上转换技术等改变光波长的技术。上转换技术能够将低能量光(长波长)转换成高能量光(短波长)，因其所需激发能低、效率高、通过独立选择能量给体与受体(考虑能级匹配)而实现激发波长与发射波长的可调等优点而广泛应用于生物成像、光电器件、光催化、光动力学治疗等方面。
三线态-三线态湮灭上转换技术(简称TTA上转换技术)是光子能量上转换技术的一种。TTA上转换体系主要包括光敏剂和受体。其机理过程是光敏剂分子吸收长波长(低能量)的光到达其第一激发单重态(1Ssen)，然后通过系间穿越(ISC)到达三重态(1Tsen)；光敏剂分子和受体分子经三重态三重态能量传递过程(TTET)将能量传递给受体三重态(1TA)；两分子受体三重态经过碰撞湮灭产生高能量的单重态(1SA)，之后辐射跃迁发出荧光。其重要的特点是：相比于一般的荧光发射，其需要的激发光源的光子密度相对较大，但是远小于其他上转换技术所需要的光子密度。并且其使用非相干光源即可实现。基于以上特点，可选择将一般的光源(如太阳光或LED等常见光源)进行聚光，即可在焦点位置实现上转换发光，而在其他位置则实现不了发光现象。
利用此特点，中国发明专利申请“CN111164108A光聚合性组合物、通过聚合该组合物获得的材料和使用该组合物的3D打印方法”提供了一种光聚合性组合物，其至少包含：聚合性树脂，光敏剂(PS)，湮灭剂(AN)和光引发剂(PI)，所述光敏剂能够吸收在第一波长范围内接收的激发光信号，湮灭剂能够发射与第一波长范围不同的第二波长范围内的光信号，其中，在所述第一波长范围内光被光敏剂吸收期间，湮灭剂发射在第二波长范围内的光信号，由湮灭剂发射的光信号的光子能量大于由光敏剂接收的光信号的光子能量，其中湮灭剂能够实现能量传递机制，以激发用于树脂聚合的光引发剂(PI)，并且其中所激发的光引发剂能够产生至少一种能够引起树脂的聚合反应的聚合引发剂。通过该光聚合性组合物，实现了在聚焦的可见光的照射下，进行3D打印的方法。
虽然上述方法实现了利用可见光引发的3D光刻打印，但是其存在氧气猝灭三线态分子的问题。因此，上述方法必须采用如下方法之一进行除氧操作：(1)3D打印在氩气(Ar)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)等惰性气体的氛围下进行，这将导致设备更加复杂和生产工艺更加繁琐；(2)向组合物中加入除氧剂，除氧剂可选择：多环芳烃衍生物，例如蒽、芘、红荧烯或萘并萘；异苯并呋喃衍生物，例如1,3-二苯基异苯并呋喃，呋喃衍生物，例如2,5-二甲基呋喃；不饱和羧酸，例如油酸；叔胺及其衍生物，例如N-甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙胺(TEA)；亚硫酸盐。但是，添加抗氧剂的问题在于，抗氧剂对聚合物的性能没有帮助，其添加量过少则无法达到除氧的效果，其添加量过多则会导致得到的聚合物性能大幅下降。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种利用三线态-三线态湮灭上转换实现可见光光固化微纳3D打印的组合物，目的在于：克服空气中氧气对三线态分子的猝灭作用，实现在空气环境中的光固化3D打印，不需要额外进行除氧操作或添加额外的抗氧剂。
一种组合物，由如下组分组成：
光敏剂，用于吸收第一波长的光到达三线态；
受体，用于与光敏剂形成三线态-三线态能量传递，并碰撞湮灭产生高能量的单线态，发出具有第二波长的荧光；所述第二波长小于所述第一波长；
引发剂，用于吸收第二波长的光，产生活性自由基；
聚合单体，用于在活性自由基的作用下发生聚合或交联聚合；
溶剂，所述溶剂选自具有烯基的内酰胺化合物或二甲亚砜中的至少一种。
优选的，光敏剂、受体、引发剂、聚合单体和溶剂的用量比为(1×10-6-4×10-3)mol:(2×10-5-9×10-2):(0.006-0.1)mol:(2.7-8)mol：1L。
优选的，光敏剂、受体、引发剂、聚合单体和溶剂的用量比为2×10-5mol:3×10- 4mol:0.01mol:3.2mol:1L。
优选的，所述聚合单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三丙烯基醚、四烯丙基硅烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述具有烯基的内酰胺化合物选自如下化合物中的至少一种：
优选的，所述光敏剂选自如下化合物中的至少一种：卟啉铂、卟啉铂衍生物、席夫碱铂、席夫碱铂衍生物、Ru配合物、Bodipy、Bodipy衍生物、连有C60的三重态光敏剂。
优选的，所述光敏剂选自如下化合物中的至少一种：
其中，R1为R2为H或t-Bu，R3为H或I。
优选的，所述受体选自如下化合物中的至少一种：9,10-二苯基蒽、9,10-二苯基蒽衍生物、苝、苝衍生物、芘、芘衍生物；优选的，所述受体选自如下化合物中的至少一种：
优选的，所述引发剂选自如下化合物中的至少一种：
本发明还提供上述组合物用于光固化3D打印或微纳加工的用途。
优选的，所述组合物配制成溶液后用于光固化3D打印或微纳加工，所述溶液的溶剂选自具有乙烯基的内酰胺化合物或DMSO的其中一种。
本发明中，所述“三重态光敏剂”是指能够吸收可见光到达三线态的分子，例如：卟啉铂、卟啉铂衍生物、席夫碱铂、席夫碱铂衍生物、Ru配合物、Bodipy和Bodipy衍生物等。
本发明中，如下化合物属于连有C60的三重态光敏剂：
采用本发明的技术方案后，在光固化3D打印时，将具有烯基的内酰胺化合物或二甲亚砜中的至少一种为溶剂。因此，能够在空气中进行光固化3D打印，而不需要额外进行除氧操作或添加对聚合物性能没有帮助的除氧剂。
在优选方案中，将具有烯基的内酰胺化合物作为溶剂，且进一步优选甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、四烯丙氧基乙烷(TAOE)、季戊四醇三丙烯基醚(PETE)、四烯丙基硅烷(TAS)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、苯乙烯(St)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPT4A)任意一种作为聚合单体，所配置的聚合体系能够避免氧气对三线态的猝灭作用，使得光固化3D打印能够在空气中进行，而不需要额外进行除氧操作或添加对聚合物性能没有帮助的除氧剂。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1的光固化3D打印示例；
图2为上转换发光强度随着受体DPA浓度增加的变化图(左图)。上转换发光强度与受体浓度关系图(右图)。(测试条件：光敏剂(PtOEP)浓度：10-5M，溶剂：N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，激发波长：532nm，功率：100mW，狭缝：0.05nm)。
图3为上转换发光强度随着光敏剂PtOEP浓度增加的变化图(左图)。上转换发光强度与光敏剂浓度关系图(右图)。(测试条件：受体(DPA)浓度：3×10-4M，溶剂：N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，激发波长：532nm，功率：100mW，狭缝：0.1nm)。
图4为空气/氩气氛围下不同溶剂中上转换发光强度比较图。(测试条件：光敏剂(PtOEP)浓度：10-5M，受体(DPA)浓度：3×10-4M，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/二甲亚砜(DMSO)/N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，激发波长：532nm，功率：100mW，狭缝：0.1nm)。
图5为PtOEP在NVP溶液中的吸收和发射光谱。
图6为DPA在NVP溶液中的吸收和发射光谱。
图7为TPO在NVP溶液中的吸收光谱。
图8为TPO的吸收光谱与DPA的发射光谱的重合情况。
具体实施方式
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1、组分的选择
光敏剂选择PtOEP，受体选择DPA，引发剂选择TPO，聚合单体：PET4A，溶剂为N-乙烯基吡咯烷酮。
2、配制光固化体系的溶液
配制光敏剂、受体和引发剂的母液，具体如下：
光敏剂的N-乙烯基吡咯烷酮母液1mM；
受体的N-乙烯基吡咯烷酮母液40mM；
引发剂的N-乙烯基吡咯烷酮母液0.1M。
将三种母液加入溶剂，配制成如下浓度的溶液：
光敏剂浓度：2×10-5M；
受体浓度：3×10-4M；
引发剂浓度：1×10-2M；
单体浓度：3.2M。
其中，溶剂为N-乙烯基吡咯烷酮。
3、光固化3D打印
首先将设计好的物体模型发送到打印机，设置每个点的曝光时间为1s,光功率为75mW,将光固化溶液涂抹在石英片上面，固定在打印机的合适位置，点击“开始”按钮进行打印。
本实施例的打印结果如图1所示。
实验例1光敏剂和受体浓度筛选实验
本实验例将光敏剂PtOEP和受体DPA混合配制成N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的混合溶液，采用激发波长532nm，功率100mW的激光，测试其上转换发光强度。其中测试上转换发光强度的方法属于现有技术。
将光敏剂的浓度固定为1×10-5M，分析不同浓度受体的上转换发光强度。结果如图2所示，从图中可以看出，上转换发光最强的受体浓度为3×10-4M。
将受体的浓度固定为3×10-4M，分析不同浓度光敏剂的上转换发光强度。结果如图3所示，从图中可以看出，上转换发光最强的光敏剂的浓度为2×10-5M。
实验例2溶剂筛选实验
本实验例测试光敏剂PtOEP和受体DPA在不同的溶剂中配制成的溶液的上转换发光强度。其中，激发波长532nm，功率100mW的激光，测试上转换发光强度的方法属于现有技术。
结果如图4所示，从图中可以看到，当使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂时，在氩气氛围下，溶液能够产生上转换发光；然而，在空气中无法检测到上转换发光，说明溶液中溶解的氧气猝灭了三线态，使得上转换发光无法进行。
而使用二甲亚砜(DMSO)或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为溶剂，在氩气氛围和空气中上转换发光的强度差别不大，说明这两种溶剂能够有效避免溶液中的氧气猝灭三线态。此外，在空气中DMF(灰色线)作溶剂没有检测到上转换发光，而N-乙烯基吡咯烷酮作溶剂上转换发光最强，是较优的选择。
实验例3引发剂筛选
本实验例考察不同引发剂的吸收光谱和受体DPA的发射光谱。在本发明的技术方案中，需要保证引发剂的吸收光谱必须与受体的发射光谱有重叠，从而保证受体的单线态能量能够有效传递给引发剂，使引发剂产生活性自由基，进而引发单体聚合或交联聚合。
PtOEP在NVP溶液中的吸收和发射光谱如图5所示，DPA在NVP溶液中的吸收和发射光谱如图6所示。TPO在NVP溶液中的吸收光谱如图7所示，TPO的吸收光谱与DPA的发射光谱的重合情况如图8所示。从实验结果可以看到，TPO的吸收光谱与DPA的发射光谱存在重合，因而TPO能够用作引发剂。
此外，通过DPA与TPO引发剂之间激发态电子转移可能性也可证明其能够发生电子转移。
根据Rehm-Weller公式计算ΔGet：
ΔGet＝EOX(D)-Ered(A)-E*
其中，ΔGet为电子转移的吉布斯自由能，EOX(D)为光敏剂的氧化电位，Ered(A)为受体的还原电位，E*为激发态能量
计算结果如下表所示：
其中，ES1(DPA)为DPA的单线态能量，ET1(DPA)为DPA的三线态能量，EOX(DPA)为DPA的氧化电位，Ered(TPO)为TPO的还原电位，ΔGS1(DPA)为DPA的单线态向TPO进行电子转移的吉布斯自由能，ΔGT1(DPA)为DPA向TPO的三线态进行电子转移的吉布斯自由能，ΔGS1(DPA)<0说明可以进行激发单线态的电子转移。
实验例4组合物组成筛选实验
本实验例对组合物的组成进行筛选，未具体描述的溶剂、浓度及光固化3D打印方法与实施例1相同。固化效果的描述中：“无变化”是指完全未发生光固化反应；“未成形”是指发生了光固化反应，但是并未形成固态结构；“成形”是指发生了光固化反应，且形成了稳定的固态结构；“成形(很硬)”是指发生了光固化反应，且形成了稳定的、硬度较高的固态结构，其固化效果优于“成形”。
具体组成筛选条件及结果如下表所示：
| 光敏剂 | 受体 | 聚合单体 | 引发剂 | 光照时间 | 固化效果 |
| PtOEP | DPA | HEMA | TPO | 2min | 未成形 |
| PtOEP | DPA | HEMA | TPO | 4min | 未成形 |
| PtOEP | DPA | HEMA | TPO | 6min | 成形 |
| PtOEP | DPA | NVP | TPO | 2min | 无变化 |
| PtOEP | DPA | NVP | TPO | 7min | 未成形 |
| PtOEP | DPA | NVP | TPO | 17min | 未成形 |
| PtOEP | 无 | TEGDMA | 无 | 5min | 未成形 |
| PtOEP | DPA | TEGDMA | 无 | 5min | 成形 |
| PtOEP | DPA | TEGDMA | TPO | 2min | 成形(很硬) |
| PtOEP | 无 | TMPTA | 无 | 5min | 未成形 |
| PtOEP | DPA | TMPTA | 无 | 5min | 成形 |
| PtOEP | DPA | TMPTA | TPO | 2min | 成形(很硬) |
| PtOEP | 无 | PET4A | 无 | 2min | 成形 |
| PtOEP | DPA | PET4A | 无 | 2min | 成形 |
| PtOEP | DPA | PET4A | TPO | 2min | 成形(很硬) |
| PtOEP | DPA | PET4A+PETE | TPO | 5min | 成形 |
| PtOEP | DPA | PET4A+TAOE | TPO | 5min | 成形 |
| PtOEP | DPA | PET4A+TAS | TPO | 5min | 成形 |
从上表中的数据可以看到，对于大多数聚合单体而言，采用本申请的组合物能够实现三线态-三线态湮灭上转换，从而增强其光固化性能。且HEMA、TEGDMA、TMPTA和PET4A等聚合单体都能够在本发明的组合物体系中实现很好的光固化效果。此外，通过对比可以发现，含有不同聚合单体的组合物固化成形所需要的时间是不同的，例如聚合单体为HEMA时，组合物成形需要光照6min；聚合单体为TEGDMA、TMPTA和PET4A时，组合物成形只需要光照2min，且成形效果很好；而聚合单体为NVP时，光照时间达到17min时仍然不能成形。由此可知，本发明组合物中聚合单体的选择也能够影响组合物的光固化性能。
综上所述，本发明通过优选溶剂、聚合单体等，实现了在空气环境中进行基于三线态-三线态湮灭上转换的可见光光固化微纳3D打印。相比于现有的同类工艺，本发明的技术方案没有额外的除氧步骤，也不需要添加对聚合物的固化产生不利影响的抗氧剂，使得光固化微纳3D打印技术工艺更加简单，具有很好的应用前景。
Claims (9)
1.一种组合物，其特征在于，由如下组分组成：
光敏剂，用于吸收第一波长的光到达三线态；
受体，用于与光敏剂形成三线态-三线态能量传递，并碰撞湮灭产生高能量的单线态，发出具有第二波长的荧光；所述第二波长小于所述第一波长；
引发剂，用于吸收第二波长的光，产生活性自由基；
聚合单体，用于在活性自由基的作用下发生聚合或交联聚合；
溶剂，所述溶剂选自N-乙烯基吡咯烷酮；
所述聚合单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三丙烯基醚、四烯丙基硅烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：光敏剂、受体、引发剂、聚合单体和溶剂的用量比为(1×10-6-4×10-3)mol:(2×10-5-9×10-2):(0.006-0.1)mol:(2.7-8)mol：1L。
3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于：光敏剂、受体、引发剂、聚合单体和溶剂的用量比为2×10-5mol:3×10-4mol:0.01mol:3.2mol:1L。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述光敏剂选自如下化合物中的至少一种：卟啉铂、卟啉铂衍生物、席夫碱铂、席夫碱铂衍生物、Ru配合物、Bodipy、Bodipy衍生物、连有C60的三重态光敏剂。
5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述光敏剂选自如下化合物中的至少一种：
其中，R1为R2为H或t-Bu，R3为H或I。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述受体选自如下化合物中的至少一种：9,10-二苯基蒽、9,10-二苯基蒽衍生物、苝、苝衍生物、芘、芘衍生物。
7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于：所述受体选自如下化合物中的至少一种：
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述引发剂选自如下化合物中的至少一种：
9.权利要求1-8任一项所述的组合物用于光固化3D打印或微纳加工的用途。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Family Cites Families (2)
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111164108A (zh) * | 2017-08-02 | 2020-05-15 | 里昂师范大学 | 光聚合性组合物、通过聚合该组合物获得的材料和使用该组合物的3d打印方法 |
| CN107573443A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-01-12 | 宁波七诺新材料科技有限公司 | 用于3d打印技术由可见光引发的光引发剂组合物及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Photochemically deoxygenating gels for triplet-triplet annihilation photon upconversion performed under air;Hongqi Zhou等;《Phys.Chem.Chem.Phys.》;第24卷(第47期);29151-29158 * |
| Visible-Light-Initiated Free-Radical Polymerizaition by Homomolecular Triplet-Triplet Annihilation;Nancy Awwad等;《Chem》;第6卷(第11期);3071-3085 * |
| 光化学除氧溶剂在三重态湮灭光子上转换和磷光3D显示方面的应用;万仕刚等;《中国化学会第二届全国光功能材料青年学者探讨会摘要集》;215 * |
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