CN111164108A - 光聚合性组合物、通过聚合该组合物获得的材料和使用该组合物的3d打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光聚合性组合物，其至少包含：一种聚合性树脂，一种光敏剂(PS)，一种湮灭剂(AN)，和一种光引发剂(PI)，光敏剂能够吸收在第一波长范围内接收的激发光信号，湮灭剂能够发射与第一波长范围不同的第二波长范围内的光信号，其中，在所述第一波长范围内光被光敏剂吸收期间，湮灭剂发射在第二波长范围内的光信号，由湮灭剂发射的光信号的光子能量大于由光敏剂接收的光信号的光子能量。其中，湮灭剂能够实现能量传递机制，以激发用于树脂聚合的光引发剂(PI)，并且其中所激发的光引发剂能够产生至少一种能够引起树脂的聚合反应的聚合引发剂。本发明还涉及通过如上所述的组合物的聚合进行聚合的方法以及涉及通过该方法获得的材料。本发明还涉及使用如上所述的组合物的3D打印方法。
Description
技术领域和现有技术
本发明涉及通过树脂的光聚合进行物体的三维打印的领域，更具体地，涉及光聚合性组合物、通过该组合物的光聚合获得的材料以及使用该组合物的3D打印方法的领域。
基于由多光子吸收引起的光聚合的3D微加工是在1990年代发明的技术，其基于光敏剂的非线性吸收。在文献US 8197722、US20040067451或US20110021653中特别描述了该技术。该技术对于物体的三维打印非常有效。然而，这导致光聚合仅定位在焦点处，也就是说，光聚合被限制在具有亚微米空间分辨率的非常小尺寸的体积上；因此，这种特别缓慢的技术的使用仅限于制备毫米级的小尺寸物体。此外，还需要特别强大的脉冲激光器，其辐照度通常为TWatt/cm2的数量级。
基于用于无机材料的荧光上转换机制还开发了非线性光敏化技术，以激发适合于产生自由基(用于自由基聚合)或酸(用于阳离子聚合)的聚合光引发剂。在文献US20040198857中特别描述了该技术。该技术使得可以使用辐照度量级为MWatt/cm2的激光器，但这仍然高。
还有其他文献描述了使用CW连续激光器的3D微加工方法，例如US8846160或M.Thiel,J.Fischer,G.V.Freymann和M.Wegener,"Direct laser writing of three-dimensional submicron structures using a continuous-wave laser at 532mm",Appl.Phys.Lett.,97,221102(2010)。可以制备的物体的尺寸仍然非常有限，约为几十微米量级，并且实施所需的辐照度仍然很高，为10MWatt/cm2量级。
最近的出版物显示了在双光子光聚合树脂的现有技术中的可能性和局限性。可以提及例如M.G.Guney和G.K.Fedder,"Estimation of line dimensions in 3D directlaser writing lithography",Journal of Micromechanics and Microengineering,26,10(2016),105011，和Nelson,Garrett等人，"Three-dimensional-printed gas dynamicvirtual nozzles for x-ray laser sample delivery",Optics Express,24,14(2016),11515-11530。这是迄今具有最佳空间、亚微米和纳米分辨率的3D打印技术，但是辐照阈值仍然高，为MWatt/cm2和TWatt/cm2的范围，该技术需要使用超短脉冲激光，线性制造速度限制在几cm/s，体积制造速度限制在每mm3几小时。
通过同时投影多个激光点进行大规模并行制造的方法可以克服分辨率与制造速度之间的矛盾。它通常与使用掩膜投影的3D打印机一起使用，包括高分辨率微立体光刻系统。在这些情况下，光聚合是通过同时单光子吸收数百万个激光点触发的，这对应于投影图像的像素。轴向分辨率是通过机械方式替换各层之间的光聚合物而获得的，其施加的最小厚度通常为5微米至10微米。这将与通过多光子吸收进行光聚合进行比较，为此，由投射在树脂体积中的图像的光学厚度决定的轴向分辨率非常容易为亚微米。
已经提出了在多光子吸收条件下的并行光聚合。可以提及例如Jun-ichi Kato等人,"Multiple-spot parallel processing for laser micronanofabrication",AppliedPhysics Letters,86,044102(2005)。鉴于在MWatt/cm2至TWatt/cm2的范围内所需的强辐照度，除非使用极强的脉冲激光，否则它仍然限于数百个激光点。
这些条件和这些有限的结果极大地阻碍了该技术在工业应用中的发展。
文献PCT/EP2016079661描述了一种非均质材料，其包含用于光学转换的组分，被捕获在由光聚合树脂制成的基质中的液态形式的组分。树脂的聚合是通过外部光信号对聚合光引发剂的直接作用而引发的，该作用不影响用于光学转换的组分。所获得的材料使得可以保护所述组件，尤其是使其免受由周围氧气造成的其性质的劣化。
Ji-Hwan Kang和Elsa Reichmanis的文献"Low-Threshold Photon UpconversionCapsules Obtained by Photoinduced Interfacial Polymerization"描述了在相似条件下获得的相似材料。实际上，该文献描述了一种材料，其包含用于光学转换的组分，被捕获在光聚合树脂的气泡中为油状液相的组分。树脂的聚合通过外部光信号对包含树脂和聚合光引发剂的含水液体组合物的直接作用而引发，该作用不影响用于光学转换的组分。
发明内容
为了克服上述已知技术的缺点，本发明提供了一种在连续和超敏感光辐照下的新颖的非线性光聚合性组合物，以替代多光子光聚合性组合物，尤其是当制造方法需要投射2D或3D辐照分布，例如在组合物中包含许多激光点时。
为此，本发明提供了新颖的光聚合性组合物，其至少包含：
·聚合性树脂，
·光敏剂，
·湮灭剂，和
·光引发剂，
光敏剂能够吸收在第一波长范围内接收的激发光信号，湮灭剂能够发射与第一波长范围不同的第二波长范围内的光信号，其中，在所述第一波长范围内光被光敏剂吸收期间，湮灭剂发射在第二波长范围内的光信号，由湮灭剂发射的光信号的光子能量大于由光敏剂接收的光信号的光子能量，其中湮灭剂能够实现能量传递机制，以激发用于树脂聚合的光引发剂(PI)，并且其中所激发的光引发剂能够产生至少一种能够引起树脂的聚合反应的聚合引发剂。
因此，本发明提供了一种组合物，该组合物可以光聚合，而不是像先前的组合物那样直接通过接收到的激发信号的作用进行光聚合，而是通过湮灭剂发射的光信号的作用间接进行光聚合。这是因为，在第一波长范围与第二波长范围不同的情况下，接收到的激发光信号的波长包括在第一波长范围内，该激发光信号对光引发剂没有作用。另一方面，光引发剂在湮灭剂发射的光信号的作用下反应，湮灭剂的中心波长包括在第二波长范围内。此外，由于湮灭剂发射的光信号的光子能量大于光敏剂接收到的光信号的光子能量，因此通过使用光激发信号，可以在有利的多的条件下对树脂进行光聚合，所述光激发信号的能量低于在现有解决方案中必须使用的信号能量。
根据一个实施方案，光敏剂和湮灭剂能够一起实施用于通过光敏剂吸收光激发信号的两个光子的反应，然后进行通过三重态的湮灭进行能量增加的转换的反应(STTA-UC)以获得激发的湮灭剂，湮灭剂在第二波长范围内的光子能量大于激发信号的光子能量。激发的湮灭剂和光引发剂能够实现在所述湮灭剂和所述光引发剂之间传递能量的机制，从而产生激发的光引发剂，该激发的光引发剂能够产生至少一种能够引起树脂的聚合反应的聚合引发剂。在湮灭剂和光引发剂之间传递能量的机制可以例如是通过发射/吸收光子能量大于激发信号的光子能量的次级信号或通过共振能量传递。
根据替代形式，湮灭剂也可以是光引发剂，并且如果需要，湮灭剂可以在被激发后直接产生聚合引发剂。
因此，本发明提供了一种对外部辐照度特别敏感的组合物，该组合物适合于通过使用太阳辐照度的量级的辐照度实施有效的STTA-UC机制而被聚合，所述太阳辐照度的量级为约0.1W/cm2的量级，因此比已知的现有技术所需的辐照度低得多。此外，STTA-UC机制的效率在辐照度方面是非线性的，这使得可以在受控的三维辐照区域中和使用连续光源实现受限制的光聚合。
光敏剂(PS)包含至少一种分子，当其吸收外部激发信号的光子能量时，该分子能够从单重态变为三重态。
湮灭剂(AN)包含的分子能够：
·当其与处于三重态的光敏剂分子相互作用(遭遇)期间接收能量时，从单重态变为三重态，并且
·在湮灭剂的分子之间发生碰撞期间，从三重态变为2光子单重态，并且
·采用能量传递机制以激发用于使树脂进行聚合的光引发剂(PI)。
根据一个实施方式，光聚合性树脂可包含可通过自由基途径或通过加成或交联机制聚合的单体、低聚物或聚合物，例如：
–丙烯酸酯化单体，例如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如Taogosei Ltd.出售的Aronix D-800，或
–丙烯酸酯化低聚物，例如不饱和酰胺，或
–甲基丙烯酸酯化聚合物，其是具有烃基主链和肽侧基的聚合物，所述肽侧基具有能够通过自由基而聚合的官能团，或
–乙烯基化合物，例如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯，或
–上述几种单体、低聚物或聚合物的混合物。
根据另一个实施方案，树脂可包含阳离子聚合性单体和低聚物以及阳离子交联性聚合物，例如环氧树脂，例如具有一个或多于一个环氧基的单体环氧化物和聚合环氧化物、乙烯基醚、氰酸酯等，以及这些化合物中的几种的混合物。
光敏剂、湮灭剂和光引发剂以及用于聚合的机制将在后面详细描述。
根据本发明的组合物还可包含抗氧化剂。根据替代形式，光敏剂、湮灭剂和/或光引发剂可具有抗氧化性质。抗氧化剂可以限制溶解在组合物中的氧的有害作用。这是因为溶解在树脂中的分子氧非常迅速地使处于三重态(“3PS*”、“3AN*”和“3PI*”)的分子失活并缩短了它们的寿命。因此，树脂中分子氧的存在会降低三重态-三重态能量传递和三重态-三重态湮灭的效率；最后，其能够阻止光引发或降低其效率。此外，这种失活常常引起单重态氧的形成，其可以与组合物的组分反应并不利地影响其功能。已知单重态氧与多环芳香烃，例如蒽(在本例中为DPA)、红荧烯或芘快速反应，并与异苯并呋喃衍生物快速反应，所述异苯并呋喃衍生物可以在本发明的组合物中用作湮灭剂AN。该组合物可以含有一种或多于一种具有抗氧化剂性质的化学添加剂。在替代形式中，可使用通过在经由外部光源辐照之前和/或期间降低分子氧的浓度，来减少分子氧的抑制作用的方法，如下面将更全面地看到的。
本发明还涉及用于使根据本发明的组合物光聚合的方法，该组合物包含聚合性树脂、光敏剂、湮灭剂和光引发剂，在该方法中：
·光敏剂吸收在第一波长范围内接收的光信号，并将从光信号接收的能量传递至湮灭剂，
·被光敏剂接收的能量激发，湮灭剂在不同于第一波长范围的第二波长范围内发射光信号，湮灭剂发射的光信号的光子能量大于光敏剂接收到的光信号的光子能量，
·湮灭剂将能量传递至光引发剂，以激发用于进行树脂聚合的光引发剂，
·被湮灭剂激发的光引发剂产生至少一种聚合引发剂，
·聚合引发剂引起树脂的聚合反应。
本发明还涉及通过如上所述的根据本发明的组合物的光聚合方法获得的材料，特别但非排他地是表现为例如膜等薄层物体的形状，或三维体积物体的形状。获得的材料是均质的。
本发明还涉及三维打印方法，其包括通过辐照所述一定体积的根据本发明的组合物而使其转变的阶段。
借助于STTA-UC机制，待光聚合的根据本发明的一定体积的组合物可以通过激发源进行辐照，所述激发源在第一波长范围内发射功率小于1000W/cm2、优选小于1W/cm2，更优选小于0.1W/cm2的外部激发光信号。这种功率远低于实现现有技术所必需的功率，因此可以设想以工业规模开发3D打印技术。
在本发明的上下文中，可以例如通过三维光刻技术、三维全息投影技术或“直接激光写入”(或“3D直接激光写入”)技术进行辐照。
根据本发明的方法还可包括初始化阶段，在该阶段期间，消除了组合物中包含的氧分子。同样，可以在惰性气体(例如氩气、氮气或二氧化碳)流下进行一定体积的组合物的辐照。这使得可以消除氧的抑制作用。
本发明最后涉及根据本发明的组合物在三维打印装置中的用途，该三维打印装置包括：容纳所述组合物的罐和外部激发光源，所述外部激发光源能够发射第一波长范围内的光信号并被布置使得辐照罐内预定体积的组合物，辐照体积优选具有小于1cm的厚度。
根据一个实施方案，适合于液体组合物的聚合，光学激发源包括适于浸入并移动到液体组合物中的光学系统。这尤其可以使厚度大于1cm的组合物聚合。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种光聚合性组合物，其至少包含光聚合性树脂、三重态光敏剂PS、三重态湮灭剂AN和聚合光引发剂PI。本发明还涉及适于减少分子氧的抑制作用并由此提高聚合过程的效率的各种方法和添加剂。
组合物实施例1.
作为非限制性实施例，结论性测试使得可以利用由激光源在532nm下以仅约150mW/cm2的发射功率发射的外部激发信号，使根据本发明的组合物光聚合，所述组合物包含：
·作为聚合性树脂的丙烯酸酯类的单体，更具体而言是Aronix D-800树脂(Toagosei Co.Ltd)，
·作为光敏剂PS的卟啉，更具体而言是八乙基卟啉铂，通常称为PtOEP，
·作为湮灭剂AN的蒽的衍生物，更具体而言是9,10-二苯基蒽，通常缩写为DPA，和
·作为光引发剂PI的樟脑醌，通常缩写为CQ。
对于该特定实施例，选择各种成分的浓度，一方面，以使得可能在至少一毫米的组合物上渗透至少50％的激发信号能量，并且另一方面，以获得具有对聚合有效的量子产率的STTA-UC机制的实施。
下面将详细描述根据本发明的STTA-UC机制以及组合物的其他具体实施例。
PtOEP光敏剂具有在536nm处具有峰的吸收光谱；其摩尔吸收系数(也称为摩尔消光系数或摩尔吸收率)在536nm波长处为6.52×104l.mol-1.cm-1，在532nm波长处为4.17×104l.mol-1.cm-1(即在532nm处，相对摩尔吸收系数等于最大摩尔系数(在536nm处＝100％)的64％)。在此实施例中，第一波长范围可以为520nm至550nm，其极限在光敏剂吸收光谱的中心波长的任一侧。在所使用的实施例中，使用的浓度为0.14mM＝0.14mmol.l-1，这对应于在穿过1mm树脂时相对摩尔吸收系数为44％。另一方面，PtOEP在405nm至500nm更易被透过；这是因为在穿过1mm组合物时，浓度为0.14mmol.l-1PtOEP导致的透射率大于405nm至500nm的90％；其摩尔消光系数为约4×103l.mol-1.cm-1，这对应于相同条件下相对摩尔吸收系数为5％。
DPA湮灭剂在PtOEP的发射波长和532nm处均不吸收。另一方面，DPA在CQ光引发剂的吸收波长为400nm至500nm(第二波长范围)中有效发射：因此经验表明，在440nm处DPA发射的光功率是激发源的光功率的平方的函数，这是通过STTA-UC机制吸收两个光子后高能发射的特征。在所使用的实施例中，使用6mM浓度的DPA，即浓度是PtOEP光敏剂浓度的60倍。另外，DPA也是抗氧化剂，其有助于减少溶解在树脂中的分子氧的限制作用。
所使用的光引发剂PI樟脑醌是产生能够触发聚合链反应的自由基的光引发剂。CQ光引发剂不吸收532nm处的绿光，但吸收400nm至500nm(第二波长范围)的蓝光，因此吸收由湮灭剂AN发射的光子。在所使用的实施例中，使用0.5mM浓度的PI。
最后，所选择的树脂是通过自由基类型的机制而可光聚合的，并且能够与光引发剂反应。
对于上述均质组合物，由STTA-UC诱导的光聚合的引发以以下方式发生。光源(组合物外部的激发源)通过在对应于PS分子吸收的第一波长范围内发射的激发信号来辐照待聚合的部分组合物。在所使用的实施例中，使用了在532nm处发射的绿色激光。仅PS分子(在实施例中为PtOEP)吸收532nm处的光子，并主要形成三重态“3PS*”。湮灭剂AN的许多分子(在实施例中为DPA)包围着PS分子，因此，在“3PS*”和AN之间发生碰撞期间，“3PS*”分子的激发能量传递至AN分子上，使其被激发成三重态状态“3AN*”。然后，在“3AN*”状态的两个湮灭剂分子之间发生碰撞期间，存在被激发的三重态的湮灭，以及在两个“湮灭剂”分子之一中存在两个“3AN*”状态的能量相加，也就是该分子被具有大约两个三重态(两个光子)的能量激发成单重态“1AN*”，其能量大于激发信号的光子能量。然后，这些“1AN*”分子将其能量传递至光引发剂PI的分子(在实施例中为CQ)上。可以通过非辐照机制或通过发射在不同于第一波长范围的第二波长范围(在实施例中为400nm至500nm)内的次级信号来进行该能量传递。然后，光引发剂PI在转化成其三重态“3PI*”之后产生“R*”自由基。最后，这些“R*”自由基引起构成树脂基础的单体的自由基聚合反应。
实施上述实施例，并用来自150nW/cm2的光辐照度的532nm的连续的激光激发源引发聚合反应，该辐照度远低于常规两光子反应通常所需的辐照度，如上面在现有技术部分中提到的。测量证明了在由光源、外部激光激发湮灭剂提供的激发信号的平均光功率和在能量从光敏剂传递至湮灭剂并且湮灭湮灭剂分子的三重态之后由湮灭剂所致的荧光发射的次级信号的平均光功率之间的平方关系。在组合物中，聚合被限制在激发源的辐照通过STTA-UC机制形成足够的自由基的三维区域中。在具体实施方式中，通过显微镜透镜将激发信号聚焦在厚度为一毫米的根据本发明的组合物层中，以形成亚微米尺寸的聚合体素。在光激发期间焦点的连续位移使得可以在组合物内制造聚合线。
在另一具体实施方式中，将边长为8mm的立方体的边缘的3D全息图的正面投影到具有约1mm厚度组合物的罐中；树脂的聚合使得可以获得该3D图像的实体复制。
以上刚刚在具体的组合物实施例的背景下描述了根据本发明的基于树脂的组合物的聚合。然而，本发明不能局限于该特定实施例，并且特别是可以根据所选择的树脂和所选择的外部光源来选择其他光敏剂、其他湮灭剂和其他光引发剂。也可以采用其他装置来限制氧的抑制作用。
制备实施例2
在根据本发明的均质组合物的第二实施例中，获得了通过STTA-UC机制引发的非线性聚合反应，该组合物包含：
·作为聚合性树脂的丙烯酸酯类单体，更具体而言是季戊四醇三丙烯酸酯，
·作为光敏剂PS的卟啉，更具体而言是八乙基卟啉铂，通常称为PtOEP，
·作为湮灭剂AN的蒽的衍生物，更具体而言是9,10-二苯基蒽，通常缩写为DPA，和
·作为光引发剂PI的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，通常缩写为BAPO。
PtOEP浓度为8μmol.l-1，即为实施例1中的约17分之一，从而使得在532nm下，即在外部激发源的波长下，穿过1cm树脂时，可以获得约70％的透射率。
DPA浓度为0.22mmol.l-1，即为实施例1中的浓度的27分之一，是PtOEP的浓度的27倍。
光引发剂BAPO能够引发自由基聚合。该光引发剂PI不吸收外部激发源的波长(在520nm至550nm的第一波长范围内的532nm)处的光，而是吸收400nm至450nm的光谱范围(第二波长范围)，以吸收由湮灭剂发射的次级信号。在该实施例中PI的浓度为32mmol.l-1。
为了减少包含在基于树脂的组合物中的氧，在聚合之前用惰性气体氩气(Ar)喷射该组合物。随后将组合物置于连续氩气流下的培养室载玻片系统(Lab-TekTM)中，以减少氧气向组合物中的再扩散。聚合在倒置显微镜下在微加工条件下进行。外部激发源在532nm处的强度为100mW/cm2。
制备实施例3
在第三实施例中，聚合在内部体积为10×10×40mm(宽×深×高)的透明罐中进行。根据本发明的组合物包含：
·作为聚合性树脂的丙烯酸酯类单体，更具体而言是聚(乙二醇)二丙烯酸酯，
·作为光敏剂PS的卟啉，更具体而言是八乙基卟啉铂，通常称为PtOEP，
·作为湮灭剂AN的蒽的衍生物，更具体而言是9,10-二苯基蒽，通常缩写为DPA，和
·作为光引发剂PI的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，通常缩写为BAPO。
这次的PtOEP浓度为7μmol.l-1，为实施例1中的20分之一。在本实施例中，包括在第一波长范围520nm至550nm内的波长532nm的外部激发源的波长穿过1cm的树脂时，树脂透射率为51％。
DPA浓度为0.22mmol.l-1，即为实施例1的浓度的27分之一。
光引发剂BAPO在辐照波长(532nm)处不吸收，但在400nm至450nm的光谱范围(该实施例的第二波长范围)中吸收以吸收由湮灭剂发射的次级信号。在实施例中，PI的浓度为30mmol.l-1。
用惰性气体(这次是氮气(N2))喷射树脂，以在聚合之前降低其氧含量。随后，将罐密封以防止氧气返回到树脂中。将该树脂暴露于以约50mW.cm-2的辐照度在532nm处发射的外部辐照源以引发聚合。
光敏剂的选择
光敏剂选自表现出至少一种以下性质的光敏剂。对于表现出以下所有性质的光敏剂，可获得最佳结果。
光敏剂PS必须吸收外部激发信号，以最大程度地利用在第一波长范围内发射的外部光源的能量，从而产生三重态“1PS*”。其还必须对湮灭剂在第二波长范围内发射的光辐射(次级信号)尽可能可透过，以使次级信号的能量可用于光引发剂。由于这些原因，将选择光敏剂PS，其包含至少一种分子，所述分子在第一波长范围内的摩尔吸收系数是所述分子在第二波长范围内的摩尔吸收系数的至少两倍，优选至少十倍。在前面的实施例中，PtOEP在400nm至500nm的第二范围内的摩尔吸收系数(也称为摩尔消光系数或摩尔吸收率)ε＝4×103l.mol-1.cm-1，在532nm波长的摩尔系数ε＝4.17×104l.mol-1.cm-1，即是400nm至500nm处的摩尔系数值的十倍。因此，PtOEP吸收的外部激发信号是由湮灭剂发射的次级信号的十倍。
在所使用的实施例中，使用仅包含一种分子PtOEP的光敏剂。然而，也可以使用包含几种类型的光敏剂分子的光敏剂，每种光敏剂分子在第一波长范围的至少一部分上表现出的摩尔吸收系数是相同光敏剂分子在第二波长范围的至少一部分上的摩尔吸收系数的至少两倍，优选至少十倍。因此，可以选择具有相关吸收光谱的分子，所述分子在第一波长范围的相邻部分上表现出较大的吸收系数，从而可以用相同的受限功率的具有更宽、更扩散的发射光谱的激发源辐照组合物，同时具有被光敏剂的不同分子吸收的激发信号的最大能量。
根据本发明的组合物或多或少是液体，或多或少是黏稠的，甚至的确是固体，并且为了使用，将其存储在具有适合于所需用途的形状的罐中或沉积在基材上。为了使组合物能够在厚度d上聚合，外部激发信号必须能够在厚度d上以足够的能量渗透到组合物中。为此，选择在第一波长范围上小于CPS最大＝-log10(0.3)/(ε*d)，优选小于CPS最大＝-log10(0.7)/(ε*d)的光敏剂CPS浓度，其中ε是光敏剂的摩尔消光系数(也称为摩尔吸收率或摩尔吸收系数)，d是待光聚合的组合物的厚度。在这样的浓度下，激发信号的能量的30％优选70％穿透至少到达组合物内部的厚度d。在PtOEP的实施例中，对于d＝1cm，CPS最大＝3.7μmol.l-1，PtOEP的摩尔消光系数等于ε＝4.17×104l.mol-1.cm-1。如有必要，为了制造厚度大于d的物体，也可以将光学系统浸入待聚合的液体组合物中。
此外，光敏剂的分子必须具有大于0.1，优选大于0.5的三重态产生的量子产率。举例来说，PtOEP的量子产率在聚苯乙烯基质中为0.5，在溶液中接近于1。
此外，选择光敏剂分子以使其在三重态下的寿命大于10μs。这使得可以通过与湮灭剂AN分子的扩散和碰撞来进行有效的能量传递。举例来说，三重态下的PtOEP在聚苯乙烯基质中的寿命为91μs，在脱氧溶剂中的寿命为50μs。
选择光敏剂PS的分子，使得三重态“3PS*”下光敏剂分子的能级大于三重态“3AN*”下湮灭剂分子的能级，并且使得单重态“1PS*”下光敏剂分子的能级低于单重态“1AN*”下湮灭剂分子的能级。这使得可以获得从三重态“3PS*”至三重态“3AN*”的有效能量传递，并限制甚至实际上禁止从单重态“1AN*”至单重态"1PS*"的能量传递。
在能够用于本发明的上下文中的光敏剂PS的分子中可以特别提及：
·金属卟啉，例如八乙基卟啉铂(PtOEP)、八乙基卟啉钯(PdOEP)、四甲苯基卟啉钯(PdTPP)、四苯基四苯并卟啉铂(II)(PtTPBP)、2-甲基-9,10-二萘基蒽钯(PdMeTPP)、内消旋-四苯基四苯并卟啉钯1(PdPh4TBP)或1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基酞菁(PdPc(OBu)8)，
·分子Ir(ppy)3，其具有ppy，即2-苯基吡啶，
·包含Ru(dmb)3-自由基或Ru-多吡啶基-自由基的分子，例如Ru(dmb)3-An分子，其中dmb为4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶，An为蒽，
·分子2,3-丁二酮(或二乙酰)，
·或几种上述分子的组合。
这些分子能够用取决于分子在可见光或近红外光的波长处，例如取决于分子在450nm、532nm、635nm或725nm的波长处发射的源激发。其他分子可能针对近紫外、可见光或近红外中的其他波长进行了优化。
湮灭剂的选择
湮灭剂AN选自具有至少一种以下性质的湮灭剂，在本发明上下文中，对于表现出所有以下性质的湮灭剂，获得最佳结果。
湮灭剂AN就其本身而言必须对外部激发信号尽可能地可透过，使得湮灭剂单独在任何情况下都不会发射在光敏剂PS存在下通过STTA-UC机制发射的10％光子，优选大于1％光子。湮灭剂(AN)在第一波长范围内表现出的相对摩尔吸收系数小于20％，优选小于10％。
优选地，湮灭剂AN的摩尔浓度是光敏剂的摩尔浓度的至少10倍，并且优选至少30倍。这使得可以在三重态“3PS*”和三重态“3AN*”之间获得良好的能量传递。
优选地，湮灭剂AN必须具有大于10％并且优选地大于50％的发射量子产率。例如，在环己烷溶液中DPA的荧光量子产率为0.9。
此外，选择湮灭剂AN的分子以使其在三重态下的寿命大于10μs。这使得有可能在两个“3AN*”分子之间具有足够的碰撞概率，从而在两个“3AN*”分子之间具有有效的湮灭，以便获得处于双光子激发单重态的“1AN”分子。
更优选地，选择分子AN以使其在单重态“1AN*”下的能级是其在三重态“3AN*”下的能级的二分之一。这促进了两个“3AN*”分子之间的湮灭，以获得处于双光子激发的单重态的“1AN”分子。
在上述实施例中，使用了仅包含一种分子的湮灭剂，例如DPA。然而，也可以使用包括多种分子的湮灭剂，湮灭剂的每种分子在第一波长范围的至少一部分内的相对摩尔吸收系数小于20％，优选小于10％。因此选择对外部激发信号尽可能可透过的AN分子，从而由外部激发信号传递的能量基本上被光敏剂而不是湮灭剂吸收。使用几种湮灭剂分子可以使两个“3AN*”分子发生碰撞的概率足够大，从而通过两个“3AN*”分子之间的扩散和碰撞来具有有效的三重态-三重态湮灭，以获得在双光子激发的单重态下的“1AN”分子。
可以在本发明的上下文中使用的湮灭剂AN分子中尤其可以提及：
·蒽衍生物，例如蒽(An)、9,10-二苯基蒽(DPA)、9,10-二甲基蒽(DMA)、9,10-二(对甲苯基)蒽(DTA)、2-氯-9,10-二(对甲苯基)蒽(DTACl)、9,10-二(对甲苯基)蒽-2-腈(DTACN)、9,10-二萘基蒽-2-腈(DNACN)、2-甲基-9,10-二萘基蒽(DNAMe)、2-氯-9,10-二萘基蒽(DNACl)、9,10-双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)、2-氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽(2CBPEA)、5,6,11,12-四苯基萘并萘(红荧烯)、芘或苝，
·蒽衍生物和异苯并呋喃衍生物，例如1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)，
·2,5-二苯基
唑(PPO)分子。
这些分子能够发射次级信号，该次级信号的发射峰根据分子集中在以下波长：380nm至400nm、435nm至440nm、446nm至464nm、470nm至475nm、550nm至600nm等。
光敏剂/湮灭剂对的选择
此外，优选地，使用以下对中的光敏剂/湮灭剂对可以获得光敏剂和湮灭剂之间的良好相容性：
·包含钌(多吡啶基)3-(Ru(dmb)3-)自由基的化合物以及dmb即4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶，例如化合物钌(多吡啶基)3-蒽与9,10-二苯基蒽(DPA)的组合，
·化合物Ir(ppy)3，其中ppy是2-苯基吡啶，与芘组合，
·内消旋-四苯基四苯并卟啉钯1(PdPh4TBP)与5,6,11,12-四苯基萘并萘(红荧烯)的组合，
·1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基酞菁(PdPc(OBu8)与5,6,11,12-四苯基萘并萘(红荧烯)的组合，
·四蒽卟啉钯(PdTAP)与5,6,11,12-四苯基萘并萘(红荧烯)的组合，
·八乙基卟啉铂(PtOEP)与9,10-二苯基蒽(DPA)的组合，
·内消旋-四甲苯基卟啉钯(PdTPP)与9,10-二苯基蒽(DPA)的组合，
·四溴苯基卟啉钯(PdBrTPP)与9,10-二苯基蒽(DPA)的组合，
·四甲基苯基卟啉钯(PdMeTPP)与9,10-二萘基蒽的组合，所述9,10-二萘基蒽例如9,10-二萘基蒽-2-腈(DNACN)、2-甲基-9,10-二萘基蒽(DNAMe)或2-氯-9,10-二萘基蒽(DNACl)，
·四苯基四苯并卟啉铂(II)(PtTPBP)与苝、与9,10-双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)的组合，
·分子2,3-丁二酮(二乙酰基)与2,5-二苯基
唑(PPO)的组合。
举例来说，光敏剂Ir(ppy)3能够有效地吸收波长在440nm至460nm的第一范围450nm附近的光信号(蓝光信号)，这对应于化合物Ir(ppy)3的吸收峰。芘是一种湮灭剂，就其本身而言能够发射波长在380nm至400nm的第二范围390nm附近的光信号(紫外线)，这对应于芘的发射峰。Ir(ppy)3/芘对能够有效地实施STTA-UC机制。
在另一个实施例中，光敏剂PdPc(OBu)8能够有效地吸收波长在710nm至730nm(红光)约725nm波长的第一范围内的光信号，这对应于化合物PdPc(OBu)8的吸收峰。红荧烯是一种湮灭剂，就其本身而言能够发射在550nm至600nm的第二范围(黄光信号)约560nm波长的光信号，这对应于红荧烯的发射峰。PdPc(OBu)8/红荧烯对能够有效地实施STTA-UC机制。
因此，波长的第一范围和第二范围可以根据光敏剂/湮灭剂对而变化，重要的是，在本发明的上下文中，两个波长范围是不同的。
光引发剂的选择
光引发剂PI就其本身而言必须不能吸收外部激发光信号，以便该信号的大部分能量能够被光敏剂吸收。另一方面，光引发剂必须尽可能吸收由湮灭剂发射的次级信号的能量。为此，光引发剂的吸收光谱必须与单重态下的湮灭剂的荧光发射光谱显著(至少80％)重叠。因此，在上述实施例中，樟脑醌(CQ)和BAPO很好地吸收湮灭剂在400nm至500nm范围内发射的次级信号。
光引发剂还必须适合于待聚合的树脂。因此，在上述实施例中，樟脑醌(CQ)和BAPO产生自由基，该自由基能够引发所选择的丙烯酸酯类树脂，更具体地讲季戊四醇三丙烯酸酯或聚(乙二醇)二丙烯酸酯的聚合。然而，可以使用其他光引发剂，例如能够视情况产生能够引发某些树脂的离子聚合的酸或碱的光引发剂。在备选形式中，当光引发剂与叔胺结合时，光引发剂可以与其他共引发分子，例如樟脑醌结合。
更优选地，选择光引发剂分子以使其在三重态“3PI*”下的能级大于光敏剂的三重态“3PS*”下的能级且大于湮灭剂的三重态“3AN*”下的能级。这使得可以避免在“3PI*”分子和“3PS*”分子之间或在“3PI*”分子和“3AN*”分子之间可能的不期望的反应。举例来说，樟脑醌在三重态下能级为约2.2eV，即比PtOEP(三重态下的能级约1.9eV)高至少0.3eV，并且比DPA(其三重态下的能级约为1.77eV)高至少0.3eV。作为另一个实施例，双(酰基)氧化膦(BAPO)在三重态下的能级为2.6eV，即比PtOEP或DPA高至少0.5eV。在另一替代形式中，相同的分子可用于湮灭剂和光引发剂。
用于减少根据本发明的组合物中存在的氧的影响的溶液
用于减少根据本发明的组合物中的分子氧浓度的方法尤其是：
·在真空下通过冻/融循环对树脂脱气，
·喷射惰性气体例如氩气(Ar)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)等通过树脂，
·向组合物中添加高浓度的与氧反应的强还原剂，例如各种亚硫酸盐。
在使用上述方法时，由于通过扩散返回氧气，优选将容纳有聚合性树脂的罐密封或者在惰性气氛下使树脂聚合。
前两种方法包括消除组合物中存在的氧的阶段，其是在组合物的聚合阶段之前进行的初始化阶段。
第三种方法包括向根据本发明的组合物中添加抗氧化剂。可以选择一种或多于一种类型的抗氧化剂分子，它们与由于分子氧使PS、AN和PI的三重态失活而产生的单重态氧反应。选择抗氧化剂分子及其浓度，以使单重态氧优先与抗氧化剂反应。在组合物暴露于外部激发信号的开始时，抗氧化剂降低了单重态氧的浓度，因此，溶解在树脂中的分子氧的浓度也降低了。氧浓度降低到足以使其与组分的三重态(3PS*、3AN*和3PI*)相互作用可以忽略不计后，就会触发STTA-UC现象和聚合。在配方中使用抗氧化剂会引起聚合中的延迟时间(诱导时间)。
抗氧化剂可以具有多种功能；更具体而言，它们可以同时是抗氧化剂和湮灭剂，抗氧化剂和光引发剂，抗氧化剂和光敏剂，或抗氧化剂和聚合性单体。值得注意的是，在组合物中蒽、芘或红荧烯的衍生物能够同时用作湮灭剂和抗氧化剂。
选择抗氧化剂，使得其在第一波长范围和第二波长范围内的吸收至多是其他化合物的五分之一，具有多种功能的抗氧化剂除外。换句话说，选择抗氧化剂使得在第一波长范围和在第二波长范围上其摩尔吸收系数至多是光敏剂(PS)的摩尔吸收系数、湮灭剂(AN)的摩尔吸收系数和光引发剂(PI)的摩尔吸收系数的五分之一。
优选地，选择抗氧化剂以使其既不与光敏剂、湮灭剂和光引发剂反应，也不与处于三重态或单重态下的这些组分反应。能够在根据本发明的组合物中使用的抗氧化剂尤其是：
·多环芳烃衍生物，例如蒽、芘、红荧烯或萘并萘，
·异苯并呋喃衍生物，例如1,3-二苯基异苯并呋喃，
·呋喃衍生物，例如2,5-二甲基呋喃，
·不饱和羧酸，例如油酸，
·叔胺及其衍生物，例如N-甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙胺(TEA)，
·亚硫酸盐。
聚合性树脂的选择
最后，无论为了触发聚合而要实施的机制(自由基机制、离子机制等)如何，在本发明的上下文中使用的树脂可以是任何光聚合性的树脂。在本发明的上下文中，随后将选择适合于为了引发聚合而要实施的机制的光引发剂，且更具体地适合于要聚合的树脂的光引发剂，然后将选择与光引发剂兼容的并且能够实施STTA-UC机制的光敏剂/湮灭剂对。
能够使用的树脂包括例如：
·可通过自由基途径通过加成或交联机制聚合的单体、低聚物或聚合物，例如：
–丙烯酸酯化的单体，例如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或
–丙烯酸酯化的低聚物，例如不饱和酰胺，或
–甲基丙烯酸酯化的聚合物，其具有烃基主链和肽侧基的聚合物，所述肽侧基具有能够通过自由机而聚合物官能团，或
–乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯，或
–几种上述单体、低聚物或聚合物的混合物，
·阳离子聚合性单体和低聚物以及阳离子交联性聚合物，例如环氧树脂，例如具有一个或多于一个环氧基的单体环氧化物和聚合物环氧化物，乙烯基醚，氰酸酯等，以及这些化合物中几种的混合物。
Claims (24)
1.一种光聚合性组合物，其至少包含：
·聚合性树脂，
·光敏剂(PS)，
·湮灭剂(AN)，和
·光引发剂(PI)，
所述光敏剂能够吸收在第一波长范围内接收的激发光信号，湮灭剂能够发射与第一波长范围不同的第二波长范围内的光信号，其中，在所述第一波长范围内光被光敏剂吸收期间，湮灭剂发射在第二波长范围内的光信号，由湮灭剂发射的光信号的光子能量大于由光敏剂接收的光信号的光子能量，其中湮灭剂能够实现能量传递机制，以激发用于树脂聚合的光引发剂(PI)，并且其中所激发的光引发剂能够产生至少一种能够引起树脂的聚合反应的聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光敏剂(PS)和所述湮灭剂(AN)能够一起实现通过光敏剂(PS)吸收所接收的光激发信号的两个光子的反应，然后通过三重态的湮灭进行能量增加的转化的反应(STTA-UC)以获得激发的湮灭剂(1AN*)，所述湮灭剂在第二波长范围内的光子能量大于在第一波长范围内的激发信号的光子能量，
所述激发的湮灭剂(1AN*)和所述光引发剂(PI)能够实现在所述湮灭剂和所述光引发剂之间传递能量的机制，从而产生激发的光引发剂(3PI*)，其能够产生至少一种能够引起树脂的聚合反应的聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光敏剂(PS)包含至少一种分子，所述分子能够在吸收外部激发信号的光子能量时从单重态(1PS*)变为三重态(3PS*)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述湮灭剂(AN)包含的分子能够：
·当其与处于三重态(3PS*)的光敏剂分子相互作用期间接收能量时，从单重态(1AN*)变为三重态(3AN*)，并且
·在湮灭剂的分子之间碰撞期间，从三重态(3AN*)变为2光子单重态(1AN*)，并且
·采用能量传递机制以激发用于树脂聚合的光引发剂(PI)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述光聚合性树脂包含：
·能够通过加成或交联机制通过自由基途径而聚合的单体、低聚物或聚合物，例如：
–丙烯酸酯化的单体，例如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或
–丙烯酸酯化的低聚物，例如不饱和的酰胺，或
–甲基丙烯酸酯化的聚合物，所述聚合物具有烃基主链和肽侧基，所述肽侧基具有能够通过自由基而聚合的官能团，或
–乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯，或
–几种上述单体、低聚物或聚合物的混合物，
·阳离子聚合性单体和低聚物以及阳离子交联性聚合物，例如环氧树脂，例如具有一个或多于一个环氧基的单体环氧化物和聚合环氧化物，乙烯基醚，氰酸酯等，以及几种这些化合物的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述光敏剂选自表现出至少一种以下性质的光敏剂：
·光敏剂包含至少一种分子，其在第一波长范围内的摩尔吸收系数是所述分子在第二波长范围内的摩尔吸收系数的至少两倍，优选至少十倍，
·光敏剂包含多种光敏剂分子，每种光敏剂分子在第一波长范围的至少一部分上表现出的摩尔吸收系数是相同光敏剂分子在第二波长范围的至少一部分上表现出的摩尔吸收系数的至少两倍，优选至少十倍，
·在第一波长范围内光敏剂表现出的摩尔浓度CPS小于CPS最大，CPS最大＝-log10(0.3)/(ε·d)，其中ε是光敏剂的摩尔消光系数，d是待光聚合的组合物的厚度，和/或
·光敏剂分子在三重态下的寿命大于10μs，和/或
·三重态下光敏剂分子的能级大于三重态下湮灭剂分子的能级，并且单重态下光敏剂分子的能级低于单重态下湮灭剂分子的能级。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中光敏剂选自：
·金属卟啉，所述光敏剂为例如八乙基卟啉铂(PtOEP)、八乙基卟啉钯(PdOEP)、四甲苯基卟啉钯(PdTPP)、四苯基四苯并卟啉铂(II)(PtTPBP)、2-甲基-9,10-二萘基蒽钯(PdMeTPP)、内消旋-四苯基四苯并卟啉钯1(PdPh4TBP)或1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基酞菁(PdPc(OBu)8)，
·分子Ir(ppy)3，其中ppy为2-苯基吡啶，
·包含Ru(dmb)3-自由基或Ru-多吡啶基-自由基的分子，例如Ru(dmb)3-An分子，其中dmb为4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶，An为蒽，
·分子2,3-丁二酮，
·或几种上述分子的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述湮灭剂(AN)选自表现出至少一种以下性质的湮灭剂：
·湮灭剂(AN)在第一波长范围内表现出的相对摩尔吸收系数小于20％，优选小于10％，和/或
·湮灭剂的摩尔浓度是光敏剂摩尔浓度的至少10倍，优选至少30倍，和/或
·单重态下湮灭剂分子的能级是三重态下所述湮灭剂分子的能级的二分之一，和/或
·湮灭剂分子在三重态下的寿命大于10μs，和/或
·湮灭剂包含多种分子，在第一波长范围的至少一部分上，每种湮灭剂分子的相对摩尔吸收系数小于20％，优选小于10％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述湮灭剂选自：
·蒽衍生物，例如蒽(An)、9,10-二苯基蒽(DPA)、9,10-二甲基蒽(DMA)、9,10-二(对甲苯基)蒽(DTA)、2-氯-9,10-二(对甲苯基)蒽(DTACl)、9,10-二(对甲苯基)蒽-2-腈(DTACN)、9,10-二萘基蒽-2-腈(DNACN)、2-甲基-9,10-二萘基蒽(DNAMe)、2-氯-9,10-二萘基蒽(DNACl)，9,10-双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)、2-氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽(2CBPEA)、5,6,11,12-四苯基萘并萘(红荧烯)、芘或苝，
·蒽衍生物和异苯并呋喃衍生物的组合，例如1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)，
·2,5-二苯基
唑(PPO)分子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中湮灭剂和光引发剂是相同的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含抗氧化剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中光敏剂(PS)、湮灭剂(AN)和/或光引发剂(PI)具有抗氧化性质。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中在第一波长范围内和第二波长范围内，抗氧化剂的摩尔吸收系数至多是光敏剂(PS)的摩尔吸收系数、湮灭剂(AN)的摩尔吸收系数，以及光引发剂(PI)的摩尔吸收系数的五分之一。
14.一种使前述权利要求中任一项所述的组合物光聚合的方法，其中所述组合物包含聚合性树脂、光敏剂、湮灭剂和光引发剂，在所述方法的过程中：
·光敏剂吸收在第一波长范围内接收的光信号，并将从光信号接收的能量传递至湮灭剂，
·湮灭剂被光敏剂接收的能量激发，在不同于第一波长范围的第二波长范围内发射光信号，湮灭剂发射的光信号的光子能量大于光敏剂接收到的光信号的光子能量，
·湮灭剂将能量传递至光引发剂，以激发用于树脂聚合的光引发剂(PI)，
·被湮灭剂激发的光引发剂产生至少一种聚合引发剂，
·聚合引发剂引起树脂的聚合反应。
15.一种通过根据权利要求14所述的使根据权利要求1至13中任一项所述的组合物光聚合的方法获得的材料。
16.根据前述权利要求所述的材料，其表现为例如膜的薄层物体的形状，或三维体积物体的形状。
17.一种三维打印方法，其包括通过对根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的体积进行辐照而转化所述体积的阶段。
18.根据权利要求17所述的方法，其中通过激发源来辐照待转化的组合物的体积，所述激发源在第一波长范围内发射光信号的功率小于1000W/cm2，优选小于1W/cm2。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的方法，在所述方法期间，通过三维光刻技术、三维全息投影技术或“直接激光写入”技术来辐照组合物的体积。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其还包括初始化阶段，在所述阶段中，消除了所述组合物中包含的氧分子。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，在所述方法期间，在惰性气体例如氩气或氮气流下对组合物的体积进行辐照。
22.根据权利要求1至13中任一项所述的光聚合性组合物在三维打印装置中的用途，所述三维打印装置包括容纳所述组合物的罐和被布置为在所述罐内辐照预定体积的组合物的外部激发光源，被辐照的体积的厚度大于0.5μm，并且优选小于1cm。
23.根据前述权利要求所述的用途，其中所述光聚合性组合物是液体。
24.根据前述权利要求所述的用途，其中外部激发光源包括浸没在液体树脂中的光学辐照系统和用于使所述光学系统在所述液体树脂中移动的装置。
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