JP2007231178A

JP2007231178A - 光重合性組成物及び光重合方法

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Publication number: JP2007231178A
Application number: JP2006055459A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kawai; 壯河合; Takuya Nakajima; 琢也中嶋; Makiko Sakashita; 真紀子坂下
Original assignee: Nara Institute of Science and Technology NUC
Current assignee: Nara Institute of Science and Technology NUC
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2007-09-13

Abstract

【課題】光重合性組成物において、感度が高く、吸収波長制御が容易な増感剤を提供する。
【解決手段】モノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、を含んで成る光重合性組成物において、増感剤を半導体超微粒子とする。特に、半導体超微粒子は、吸光係数が高いCdTe、CdSe、CdSといったカルコゲン化合物半導体超微粒子とするのがよい。このような半導体超微粒子は励起寿命も長いため、従来増感剤として用いられてきた有機色素と比べて、感度が格段に向上する。吸収波長は、半導体超微粒子の粒径によって調節することができる。また、本発明の光重合性組成物を２光子吸収材料としてもよい。これにより、励起強度が低い安価なレーザ光源でも、超微細加工等を行うことができるようになる。
【選択図】図１

Description

本発明は、モノマーと、光重合開始剤と、増感剤とから成る光重合性組成物に関する。また、そのような光重合性組成物における重合方法に関する。さらにまた、２光子吸収を利用した重合方法に関する。

従来より、光重合性組成物を露光することによる画像形成が行われてきた。具体的には、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤から成る、或いはこれに更に高分子結合材等を配合して成る光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより、硬化レリーフ画像を形成する方法が知られている。

ここで、光重合開始剤としては、波長が400nm以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に感応し得るものが用いられてきた。そして、重合開始剤の感度を高めることを目的として、重合開始剤に加えて増感色素等を併用することにより、感度域を500nm前後にまで拡げた光重合性組成物が多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開2005-122048号公報

しかし、現在増感剤として一般に利用されている有機色素は、その分子構造と感度との関係が未だ十分解明されていない。そのため、公知材料の中から適切な種類の色素を類推、選択する必要があるが、当然これは容易ではない。

本願発明者らは、上述したような従来の問題を解決するべく研究を重ねた結果、光重合性組成物における増感剤として、半導体超微粒子を用いるのが極めて好適であることを見いだした。

このようにして成された本発明に係る光重合性組成物は、
モノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、
を含んで成る光重合性組成物であって、前記増感剤が、半導体超微粒子であることを特徴とする。

また、上記光重合性組成物において、半導体超微粒子は、カルコゲン化合物半導体超微粒子とするのが好適である。すなわち、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)等の化合半導体超微粒子である。

本発明に係る光重合性組成物では、増感剤として半導体超微粒子を用いる。半導体超微粒子は励起寿命が長く、吸光効率も高いため、従来の色素増感剤と比較して著しく高感度な増感剤となる。これには、励起光の低出力化につながるというメリットがある。
また、半導体超微粒子は、そのサイズの大小によって吸収波長が変化する。半導体超微粒子のサイズは、微粒子の生成時間を変化させることによって容易に調節することができるため、使用する励起光の特性に合わせた増感剤を容易に得ることができる。

以下、本発明に係る光重合性組成物について説明する。図１に、本発明の光重合性組成物による重合の基本的メカニズム例を示す。増感剤に所定の励起光が照射されると、光を吸収して励起した増感剤から電子が飛び出し、その電子が光重合開始剤に移動する。これにより光重合開始剤が分解して活性なラジカルとなり、そのラジカルがモノマーの所定箇所の二重結合を開くことによって重合が開始する。
このように、本発明に係る光重合性組成物の基本的構成はモノマーと、光重合開始剤と、増感剤とから成るが、この増感剤として半導体超微粒子を用いる点に本発明の最大の特徴がある。

半導体超微粒子は、半導体を超微粒子と呼ばれる粒径1〜100nm程度の粒子としたものである。半導体をこの程度のサイズの超微粒子とすることにより、バルクとは異なる特有の性質が発現する。例えばCdTe、CdSe、CdS、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgTe、EuO、EuS、EuSeといったカルコゲン化合物半導体超微粒子はバンド構造が粒径依存性を有し、いわゆる量子閉じ込め効果を生じる。それにより、粒径によって異なる波長（色）の蛍光特性や発光特性を示す。

半導体超微粒子は励起寿命が長く吸光能力が高いという、高感度の増感剤としての性質を備える。例えばCdTeは、励起寿命が10〜20nsecであるが、これは、平均的な励起寿命が0.5〜3.0nsecである有機色素分子と比べて、一桁程度長い。また、CdTeのモル吸光係数は1.0×10⁵〜2.0×10⁵cm^-1M^-1であるのに対し、有機色素分子のモル吸光係数は1.0×10⁴〜1.0×10⁵cm^-1M^-1であって、これも2倍〜1桁程度高い。従って、既存の有機色素増感剤と比較して、10〜100倍程度の高感度化を図ることができる。

さらに、半導体超微粒子は、図２のグラフに示すように、その粒径に応じて光の吸収波長が変化するということが既に知られている。本発明において半導体超微粒子の粒径は特に限定されるものではないが、小さい方がサイズ効果が高いため好ましい。また、増感波長が選択し易いことから、粒径は10nm程度以下が好適である。

モノマーや光重合開始剤の種類は特に限定されることはなく、一般に使用されているものを使用することができる。半導体超微粒子のモノマー中への分散性が低い場合には、半導体超微粒子の表面改質を行うことによって溶解性（分散性）を高めればよい。この表面改質は従来知られている各種方法で容易に行うことができる。

なお、半導体超微粒子自身が備える特性のために、光重合性組成物が透明ではなく若干有色となってしまうことがある。この問題を回避するためには、光重合性組成物の半導体超微粒子の濃度が過度に高くならないように適宜に調節すればよい。

また、半導体超微粒子には、２光子励起効率が通常の有機色素増感剤と比較して1〜2桁程度高いという特性がある。そこで、本発明に係る光重合性組成物は、この特性を利用した２光子吸収材料として利用することができる。

例えば、光硬化性モノマーに対し、該モノマーに吸収されない非共鳴領域のパルスレーザを集光照射すると、その焦点近傍の微細領域においてのみ２光子吸収が生じ、重合が起こって硬化するため、その高い空間分解能を活かした微小立体構造物を作製できることが知られている。また、この応用として、三次元光記録材料を作製することも可能である。従来、２光子吸収を生じさせるためには、高励起が可能なフェムト秒パルスレーザが用いられてきた。しかし、フェムト秒パルスレーザ発振装置は非常に高額で大がかりであるという問題があった。

一方、本発明の光重合性組成物では、従来よりも低い励起強度でも２光子吸収が生じるため、安価で小型のレーザ（例えば、ファイバレーザや半導体レーザなど）によって、２光子吸収レーザ加工を行うことが可能となる。

本願発明者らは、本発明の光重合方法の有効性を証明する、以下のような実験を行った。

[CdTe超微粒子と重合開始剤間の電子移動に伴うCdTe超微粒子の消光実験]
2-ジメチルアミノエタンチオールで表面修飾されたCdTe超微粒子を、イオン液体（emimTFSI：図３）溶液に分散させた。これに、所定量の重合開始剤（ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロフォスフェイト：図４）を添加してCdTe超微粒子の発光特性を測定した。重合開始剤の添加量を変化させ、CdTe超微粒子の発光特性変化を測定した。

図５に、重合開始剤（ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロフォスフェイト）の添加量を0mM〜5.0mMの間で変化させた際の、各場合の発光強度のグラフを示す。図５より、光重合開始剤の添加量を増加させることに伴い、CdTe超微粒子の蛍光が弱くなることがわかる。ジフェニルイオドニウム塩の吸収帯は紫外領域にあり、CdTe超微粒子の発光帯とは重ならないことから、消光はCdTe超微粒子からジフェニルイオドニウム塩へのエネルギー移動ではなく、電子移動の機構により起こっていることが示唆される。

[CdTe半導体超微粒子増感剤を用いた光重合実験]
2-ジメチルアミノエタンチオール修飾CdTe超微粒子（0.01wt%）、及び重合開始剤であるジフェニルイオドニウムヘキサフルオロフォスフェイト（1.4wt%）をそれぞれモノマー（1-(アクリロイルオキシプロピル)-3-メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホニルイミド：図６）に分散させて成るサンプルに、10分間の窒素バブリングを行った。その後、Y-44（440nm以上の光を透過）のロングパスフィルタを通して、Hg-Xeランプにより5分間の可視光照射を行った。この可視光照射により、サンプルは完全に固体化された（図７）。

次に、ジフェニルイオドニウム塩の存在下、及び非存在下で光照射を行ったサンプルについてそれぞれ、FT-IRスペクトル測定を行った（図８）。アクリレート部のカルボニルの伸縮振動が7cm^-1高波数シフト（1720→1727cm^-1）していることから、ジフェニルイオドニウム塩存在下で光照射を行ったものについて、重合が進行していることが示唆された。

[光パターン化実験]
CdTe超微粒子モノマー溶液にジフェニルイオドニウム塩(4.6mg/5.3w%)を溶解させ、窒素バブリングの後スライドグラスに載置し、テストターゲットを通して可視光照射を2分間行うことによってパターン作成を行った。照射後、クロロホルムで洗浄した。この結果、図９に示すようにポリマーでパターン作成を行うことに成功した。

以上、本発明に係る光重合性組成物及び重合方法について説明を行ったが、これらは例に過ぎないことは明らかである。すなわち、発明の精神内において、適宜に改良・変更を行ってもよい。

また、上記では光重合性組成物において光増感剤として半導体超微粒子を用いる実施形態を説明したが、半導体超微粒子に換えて、従来の有機色素増感剤に対して有意な感度向上をもたらすことができる金属超微粒子（例えばAg、Au、Ptなど）を用いることも可能である。

本発明に係る光重合性組成物による重合のメカニズム例を示す図。半導体超微粒子の粒径と吸収波長の関係を示すグラフ。 emimTFSIの構造式。ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロフォスフェイトの構造式。光重合開始剤の添加に伴うCdTe超微粒子の発光強度の変化を示すグラフ。 1-(アクリロイルオキシプロピル)-3-メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホニルイミドの構造式。本発明に係る光重合性組成物の重合硬化を示す写真。可視光照射前後のIR変化を示すグラフ。本発明に係る光重合性組成物（ポリマー）で形成したパターンの写真。

Claims

モノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、
を含んで成る光重合性組成物であって、
前記増感剤が、半導体超微粒子であることを特徴とする光重合性組成物。
前記半導体超微粒子は、カルコゲン化合物半導体超微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
前記半導体超微粒子の粒径が10nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
モノマーと、光重合開始剤と、半導体超微粒子から成る増感剤と、を含んで成る光重合性組成物に、前記半導体超微粒子の粒径に応じた波長の励起光を照射することにより、前記モノマーの重合反応を生じさせることを特徴とする光重合方法。
モノマーと、光重合開始剤と、半導体超微粒子から成る増感剤と、を含んで成る光重合性組成物に所定のレーザ光を集光照射することにより、２光子吸収によって重合反応を生じさせることを特徴とする光重合方法。
請求項４又は５に記載の光重合方法において、前記半導体超微粒子がカルコゲン化合物半導体超微粒子であることを特徴とする光重合方法。
前記半導体超微粒子の粒径が10nm以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の光重合方法。