JP2014035527A - 有機感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機感光体の表層を製造する工程において、表層の硬化の際の光エネルギーのロスを少なくし、より強度の大きな保護層を得ることを目的とする。
【解決手段】本発明は、導電性支持体と、当該導電性支持体上に形成される感光層と、前記感光層上に形成される保護層と、を備えた有機感光体であって、
前記保護層は、少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる光重合開始剤によって重合性モノマーを硬化して得られる樹脂成分と、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物と、を含有する、有機感光体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機感光体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは電子写真方式を利用した画像形成装置に用いられる有機感光体およびその製造方法に関する。

近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。

一方、電子写真感光体（以下、感光体とも言う）は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。

特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっており、これらの小粒径のトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード鳴き」と言った現象が発生しやすい。上記「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、有機感光体の表面が摩耗し耐久性が不足するという問題が発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。

このような経緯から感光体の保護層において、重合性化合物と、表面を反応性化合物で処理した金属酸化物と、を紫外光又は熱によって重合させた硬化性化合物（又は重合生成物とも言う）を含んだハイブリッドの保護層とし、これによって表面強度を向上させている。

しかしながら、金属酸化物で保護層を形成する場合において、紫外光域での硬化では、硬化時の露光エネルギーを上げると耐摩耗性は向上するが、紫外光により感光体にダメージを与えることで、感光体の電気的性能が低下するという問題がある。当該問題を解決する技術として特許文献１が挙げられる。当該特許文献１では、導電性支持体上に電荷輸送物質を含有する感光層と、表面層を順次積層した有機感光体において、該表面層が、無機酸化物と、重合性化合物を光重合開始剤と可視光を用いて反応させた硬化物とを含む有機感光体が開示されている。これにより、可視光域のエネルギー線を利用することによって、紫外線使用による感光層のダメージが少なく、しかも感光体の耐摩耗性を向上させることができるとしている。

また、金属酸化物で保護層を形成する場合において、保護層の表面に微粒子が均一に分散せず所望の粗面を、従来のディップ塗布方式で形成することが出来ず、滑剤が感光層表面に安定して保持されないという問題がある。当該問題を解決する技術として特許文献２が挙げられる。当該特許文献２では、電子写真感光体の表層である保護層を円形量規制型塗布装置により形成していることが開示されている。これにより、クリーニング特性に優れ、画像汚れのない、高画質の画像を長期に亘って安定して得ることができるとしている。

特開２０１０−１７５８００号公報 特開２０１１−７５６２１号公報

しかしながら、特許文献１および２の発明のような光硬化型の電子感光体表面層の技術において、表面強度を増加させ耐久性のある感光体を製造するには、当該表面層前駆体の硬化の際に照射する光のエネルギーを効率良く活用させる必要がある。しかし、重合開始剤の吸光強度を増加させるために、重合開始剤の含有量を増加させると当該表面層前駆体の硬化後の保護層において、未反応の重合開始剤が可塑剤となり結果として表面強度を低下させる課題が生じる。また、照射する光の強度を増大させるにはエネルギーロスが大きくなり、生産において非効率である。

そこで、本発明では上記課題を解決するために、有機感光体の光硬化型表面の保護層にアップコンバージョン発光をする化合物を含有させ、当該保護層の前駆体の硬化の際の光エネルギーのロスを少なくし、より強度の大きな保護層を得ることを目的とする。

上記課題を解決するため、導電性支持体と、当該導電性支持体上に形成される感光層と、前記感光層上に形成される保護層と、を備えた有機感光体であって、前記保護層は、少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる重合開始剤によって重合性モノマーを硬化して得られる樹脂成分と、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物と、を含有する有機感光体が提供される。

本発明によれば、硬化の際の光エネルギーのロスを少なくし、より強度の大きな保護層を得ることができる。

本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図である。 本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置の一例を示す模式断面図である。

本発明の第一は、導電性支持体と、当該導電性支持体上に形成される感光層と、前記感光層上に形成される保護層と、を備えた有機感光体であって、前記保護層は、少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる光重合開始剤によって重合性モノマーを硬化して得られる樹脂成分と、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物と、を含有する有機感光体である。

これにより、有機感光体の表面にアップコンバージョン発光をする化合物を含む保護層が形成されているため、製造工程の重合による保護層を硬化する際の光エネルギーが短波長側に変換されてロスを少なくし、より強度の大きな保護層を得ることができると考えられる。

すなわち、本発明に係る有機感光体の表面である保護層を形成する保護層の前駆体にアップコンバージョン発光をする化合物を含有させると、光照射によって当該保護層の前駆体を重合硬化の際に重合開始剤が吸収する範囲の外にある長波長の光がアップコンバージョンにより短波長の光に変換される。さらに、この時アップコンバージョンによって発光した短波長の光は重合開始剤によって吸収されるため、より高エネルギーの光が重合に使われることで重合性モノマーの硬化度が大きくなる。これにより感光体表面強度がより大きなものとなり、耐久性の高い感光体を得ることができると考えられる。このとき、単純に重合開始剤の吸収する光の強度を増加するのに比べ、低エネルギー消費で大きな光エネルギーを得られる点、また感光体の感光層へのダメージを軽減できる点が優れる。

以下、本発明に係る有機感光体の構成を説明した後、各構成要素について詳説する。

「有機感光体」
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体と、感光層と、保護層とを有し、かつ前記導電性支持体の上に、感光層および保護層を形成してなるものであり、必要により導電性支持体と感光層との間にバリア機能および接着機能を有する中間層を設けてもよい。前記感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、前記感光層および保護層を含めた有機感光体の具体的な構成として、たとえば以下の（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
（１）導電性支持体上に、感光層（電荷発生層および電荷輸送層）、ならびに、保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、感光層（電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層）、ならびに保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、感光層（電荷発生層および電荷輸送層）、ならびに保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、感光層（電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層）、ならびに保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。

図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。当該図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は保護層、７は表面処理金属酸化物微粒子を示す。

次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層、電荷輸送層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層）、保護層について詳説する。

〔導電性支持体〕
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

〔中間層〕
本発明では、導電性支持体と感光層との中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。当該中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。

本発明に係る中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明に係る中間層用塗布液のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。

無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。

本発明に係る中間層の平均膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

本発明における平均膜厚の測定方法は、重量で管理しており、感光体基体上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミ蒸着シートをセットした後、製造と同工程を経て、上記シート上に中間層を形成し、重量を測定する。そして、理論値による密度より体積を算出し、上記１００ｃｍ^２の厚さを計算している。また、この場合の中間層の成膜条件は、一般的には基体の上昇速度と乾燥速度とで制御できるが、本発明では基体の上昇速度は任意にし、乾燥条件は１２０℃／２０ｍｉｎとしている。

〔感光層〕
本発明に係る有機感光体を構成する感光層は、電荷発生機能および電荷輸送機能を備えたものであれば特に制限されることはなく、電荷発生機能と電荷輸送機能とを１つの層に付与した単層構造、または電荷発生層（ＣＧＬ）および電荷輸送層（ＣＴＬ）の機能分離型の層構造が挙げられ、後者の感光層の機能を分離させた機能分離型の層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。

本発明に係る感光層の平均膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。

以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。

（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含有するものであり、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。

当該電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。

当該電荷発生層を形成する第１のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る電荷発生層において、第１のバインダー樹脂に対する電荷発生物質の組成比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００部がより好ましい。本発明に係る電荷発生層の平均膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。

（電荷発生層の形成工程）
本発明に係る電荷発生層の形成は、第１のバインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

当該電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記電荷発生層形成用塗布液は、当該溶媒に１００質量部に対して、バインダー樹脂を０．５〜２質量部、および電荷発生物質０．２５〜１０質量部混合することが好ましい
当該電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。

（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂とを含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

当該電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。

また、上記電荷輸送層用の第２のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。

本発明に係る電荷輸送層の平均膜厚は、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

本発明に係る電荷輸送層において、第２のバインダー樹脂と電荷輸送物質との組成比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。

電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。

（電荷発生層の形成工程）
本発明に係る電荷輸送層の形成は、塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、当該塗布法では、第２のバインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶媒に溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。

上記第２のバインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。

電荷輸送層形成用塗布液は、当該溶媒に１００質量部に対して、第２のバインダー樹脂を１０〜２０質量部、および電荷輸送物質１〜１００質量部混合することが好ましい
（電荷輸送物質および電荷発生物質を含有する単層）
本発明で形成される電荷輸送物質および電荷発生物質を含有する単層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、電荷バインダー樹脂とを含有するものであり、電荷輸送物質および電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。

当該単層の組成は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷輸送物質が２０〜１００質量部、電荷発生物質を５０〜５００質量部含むことが好ましい。

本発明に係る単層の平均膜厚は、電荷発生物質、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

なお、当該単層における電荷発生物質、電荷輸送物質やバインダー樹脂は、上記例示した電荷発生物質、電荷輸送物質、第１または第２バインダーを好適に使用することができるためここでは省略する。

〔保護層〕
本発明に係る保護層は、有機感光体の機械的強度を向上する機能を有するものであり、少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる光重合開始剤によって重合性モノマーを硬化して得られる樹脂成分と、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物（以下、アップコンバージョン化合物と称する。）と、を含有し、必要により、メタクリロイル基の残基またはアクリロイル基の残基を有する表面処理剤により表面処理されている金属酸化物、滑剤粒子、公知の酸化防止剤を含有する。そのため、本発明に係る保護層の構成成分は、樹脂成分およびアップコンバージョン化合物を必須の構成要素として、必要により金属酸化物、滑剤粒子、公知の酸化防止剤を含有し、当該金属酸化物の表面に修飾された表面処理剤と、樹脂成分とが直接化学結合していることがより好ましい。

また、本発明に係る保護層は、少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる光重合開始剤と、重合性モノマーと、溶媒と、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物とを含む溶液、必要により、当該溶液にメタクリロイル基の残基またはアクリロイル基の残基を有する表面処理剤により表面処理されている金属酸化物と、滑剤粒子と、公知の酸化防止剤とを添加して、上記導電性支持体（または中間層）上に形成した感光層表面に塗布して形成することが好ましい。

本発明に係る保護層の表面粗度Ｒｚは、０．０２〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。

保護層の表面粗度Ｒｚがかかる範囲であると、現像剤中に含まれる潤滑剤の感光体表面への取り込み性が向上し、耐摩耗性の観点で好ましい。以下、保護層に含まれる各成分について説明する。

本発明に係る保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。

（樹脂成分）
本発明に係る少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる重合開始剤によって重合性モノマーを硬化して得られる樹脂成分とは、本発明に係る重合性モノマーが当該光開始剤により重合したポリマーをいい、（メタ）アクリロイル樹脂が好ましい。以下、当該ポリマーを形成する重合性モノマーおよび重合開始剤を説明する。

〈重合性モノマー〉
本発明の保護層に使用可能な重合性モノマーとしては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、またはメタクリロイル基の何れかを有することが好ましい。

これらの重合性モノマーとしては、例えば以下の化合物を例示することが出来るが、本発明に使用可能な重合性モノマーはこれらに限定されるものではない。

ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ’は下記メタクリロイル基を表す。

上記の重合性モノマーは、公知の市販品であっても、公知の方法で合成してもよい。

また、上記重合性モノマーのうち、Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１３がより好ましい。

〈重合開始剤〉
本発明では、重合性モノマーを硬化反応させて保護層が形成されるが、ラジカル重合開始剤の存在下で光を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤を使用することができる。この場合、当該光重合開始剤は少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光により、ラジカルが発生するものであればよく、当該紫外域とは、２００〜４００ｎｍの波長の光をいい、当該赤外域とは７００〜２０００ｎｍの波長の光をいう。

また、本発明に係る重合開始剤としては、好ましくは２００〜８００ｎｍの波長の光を吸収してラジカルを発生するものが好ましく、より好ましくは２５０〜６００ｎｍの波長の光を吸収してラジカルを発生するものが好ましい。

本発明に係る光重合開始剤としては、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）―フェニル）チタニウム（イルガキュアー７８４：ＢＡＳＦジャパン社製）、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。

（アップコンバージョン化合物）
本発明に係る保護層には５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物を含有しており、当該保護層を形成する保護層の前駆体（例えば、保護層を形成する保護層用塗布液）にアップコンバージョン化合物を含んでいることが好ましい。

一般に、アップコンバージョン発光とは、希土類元素や一部の遷移元素は、励起光の照射により高い順位に励起された原子が下の準位に緩和する際に、励起光よりも波長の短い光を発光する現象をいい、励起状態の原子がより下の準位に緩和する前に再び光を吸収してさらに高いエネルギー順位に励起し、ここから基底状態のような低エネルギー状態に遷移する際に発光するものである。代表的なアップコンバージョン化合物としては、特開２００６−１１７８６４号にも記載されているように、イッテルビウム（Ｙｂ）とエルビウム（Ｅｒ）との２種類を用いた系が挙げられ、当該文献には励起光として１０００ｎｍの赤外光を照射した例が示されている。すなわち、化１（ａ）に示すように、１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起されて^２Ｆ_７／２からよりエネルギー準位の高い^２Ｆ_５／２に移動する。そして、このエネルギーが、エネルギー移動１により、エルビウムのエネルギー準位を、^４Ｉ_１５／２から^４Ｉ_１１／２に押し上げる。そして、化１（ｂ）に示すように、同様に１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起され、このエネルギーがエネルギー移動２により、さらにエルビウムのエネルギー準位を^４Ｉ_１１／２から^４Ｆ_１１／２に押し上げる。そして、化１（ｃ）に示すように、上記励起されたエルビウムが基底状態に戻る際に、５５０ｎｍの光を発光することになる。このように、１０００ｎｍの光で励起されたものが、よりエネルギーの高い５５０ｎｍの光を発するような場合、すなわち励起光より高いエネルギーを発光するような場合をアップコンバージョン発光というのである。

本発明に係るアップコンバージョン化合物の形状は特に制限されることはない、ただ、本発明に係るアップコンバージョン化合物として粒子状を使用すると、それ自身の持つ硬さから保護層の前駆体を硬化した後において、有機感光体の表面強度を低下させることなく、さらに電子写真用の有機感光体として使用する際に、表面に適度な粗さを付与することができる。このため、繰り返し印刷時に電子写真感光体表面に供給された一定量の滑剤が均一に保持される感光体表面状態となる。

本発明に係るアップコンバージョン化合物が粒子状の場合、当該アップコンバージョン化合物は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである微粒子であることが好ましく、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである微粒子であり、かつ希土類元素またはパラジウムを含むことがより好ましく、かつ平均粒子径が１０ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子状であって、希土類元素またはパラジウムを含むことがさらに好ましい。また、本発明に係るアップコンバージョン化合物は、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起され、かつ当該励起光よりも波長の短い４５０〜７００ｎｍの光を発光する平均粒子径が２０ｎｍ〜６０ｎｍの微粒子がさらにより好ましい。

かかる範囲の平均粒子径を備えたアップコンバージョン化合物であれば、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されて、励起光よりも波長の短い波長４５０〜７００ｎｍの光を発光することができる。

アップコンバージョン化合物が励起光よりも波長の短い波長４５０〜７００ｎｍの光を発光することができると、開始剤効率が上昇すると考えられる。より詳細には、保護層を形成する際に、アップコンバージョン化合物と光重合開始剤とを共存させた当該保護層の前駆体溶液を感光層上に塗布した後光を照射すると、保護層の前駆体が重合硬化する際に、光重合開始剤が吸収する範囲外にある長波長の光がアップコンバージョンにより短波長の光に変換される。これにより、このアップコンバージョンによって発光した短波長の光は当該光重合開始剤によって吸収されるため、より高エネルギーの光が重合に使われることで重合性モノマーの硬化度が大きくなる。したがって、感光体表面強度がより大きなものとなり、耐久性の高い感光体を得ることができると考えられる。このとき、単純に重合開始剤の吸収する光の強度を増加するのに比べ、低エネルギー消費で大きな光エネルギーを得られる点、また感光体の感光層へのダメージを軽減できる点が優れる。

本発明に係るアップコンバージョン化合物は、１分子内でのエネルギー移動する物質、または異種分子間でのエネルギー移動する物質のいずれも使用することができるが、本発明では異種分子間でのエネルギー移動する物質が好ましい。

本発明に係るアップコンバージョン化合物の材料は、無機材料、または有機金属材料を含むタイプに大別され、本発明においてはいずれの材料も好適に使用することができ、有機金属材料を含むことがより好ましい。

当該有機金属材料を含むアップコンバージョン化合物としては、三重項状態を有する金属を含有する有機金属化合物と、３６０〜７５０ｎｍの範囲の蛍光発光を示す化合物との組み合わせが好ましい。

前記三重項状態を有する金属を含有する有機金属化合物としては、金属含有ポルフィリン化合物および／または金属含有フタロシアニン化合物が好ましく、共役系の拡張したポルフィリン、テキサフィリン、サフィリン、置換されたポルフィリン、及びこれらの分子であって、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ（ＶＯ）、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｂを含むが、これらに限定されない金属を含むもの、を含むポルフィリン；共役系の拡張したフタロシアニン、置換されたフタロシアニン、およびこれらのあらゆるフタロシアニンであって、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ（ＶＯ）、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｂを含むが、これらに限定されない金属を含むもの、を含むフタロシアニン；またはこれらの混合物が挙げられ、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、およびペリレンからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましい。

前記３６０〜７５０ｎｍの範囲の蛍光発光を示す化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、置換されたアントラセン、置換されたテトラセン、置換されたペンタセン、置換されたペリレン、フルオレン、チオフェン、あらゆる側鎖パターンを有するか、または有しないポリフルオレン及びオリゴフルオレン及びこれらの共重合体；またはポリパラフェニレンビニレン、及びポリパラフェニレンエチニレンを含む、ポリパラフェニレンが挙げられる。これらのうち、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリフェニレンエチニレンからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。

当該ポリパラフェニレンビニレンとしては、２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレンがより好ましい。

前記無機材料のアップコンバージョン化合物としては、希土類元素を含む粒子状の材料が好ましく、当該希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の希土類元素と、Ｙｂとを含むことが好ましく、Ｙ、Ｔｍからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の希土類元素と、Ｙｂとの組み合わせがより好ましい。

また、本発明に係るアップコンバージョン化合物の形態としては、母材中に上記希土類元素が担持または混入されて形成されたものであることが好ましい。当該母材としては、具体的には、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ_２）、フッ化鉛（ＰｂＦ_２）、フッ化カドミニウム（ＣｄＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）が挙げられ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が好ましい。当該母材の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。

さらに、本発明に係るアップコンバージョン化合物の好適な形態の組み合わせとしてはフッ化ランタン（ＬａＦ_３）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、および酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも一つの母材に、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素およびＹｂが混入または担持されていることが好ましい。

本発明に係るアップコンバージョン化合物の特に好ましい例としては、以下の化合物（Ｕ−１および／またはＵ−２）を例示することが出来るが、本発明に使用可能なアップコンバージョン化合物はこれらに限定されるものではなく、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物を用いることができる。

Ｕ−１：１−フェニル−ヘプタデカン（ＰＨＤ）中に、ＰｄＴＰＴＢＰ（以下の化学式：メソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウム）（実施例では、５×１０^−５Ｍ）と、

ペリレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、ポリパラフェニレンビニレン（ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］が特に好ましい。）、及びポリパラフェニレンエチニレンからなる群から選択された少なくとも１つと（実施例では、５×１０^−４Ｍ）、を混合した化合物
Ｕ−２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｔｍ^３＋，Ｙｂ^３＋（Ｔｍ^３＋およびＹｂ^３＋をドープしたＹ_２Ｏ_３微粒子）（特開２００９−８４５７６号公報参照）
なお、上記本発明に係るアップコンバージョン化合物のＵ−１における、三重項状態を有する金属を含有する有機金属化合物と、３６０〜７５０ｎｍの範囲の蛍光発光を示す化合物との質量比は、１：１０〜１：１００が好ましい。

本発明に係るアップコンバージョン化合物は、保護層全体の質量に対して、１〜１０質量％程度含んでいればよい。
（コメント：実施例を追加して頂きましたので、サポート要件も広げております。個人的には、上記下線部のマーカッシュ形式であれば実施可能要件およびサポート要件を満たすように思えます。）
（金属酸化物）
本発明に係る保護層は、メタクリロイル基の残基またはアクリロイル基の残基を有する表面処理剤により表面処理されている金属酸化物を含有することが好ましい。

ここでいう「残基」とは、水素以外の隣接する原子または原子群に結合するために、水素原子を除いて得られる基をいう。例えば、Ｈ−Ｖ−Ｈで表される化合物から水素原子が解離し、−Ｖ−の形になった基をいい、（メタ）アクリロイル基の残基を有する表面処理剤とは、ビニル基が他のビニル基と重合して二重結合が切れて残りの基であり、いわゆる高分子の繰り返し単位をいう。

本発明に係る保護層に使用される金属酸化物は、微粒子状のものが好ましい。

上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。

上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。

本発明の保護層に用いられる金属酸化物としては、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の微粒子が好ましく、アルミナ、酸化スズ、二酸化チタンが更に好ましい。

次に前記金属酸化物の表面処理に用いる表面処理剤について説明する。

ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有する、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤であればよく、このような反応性を有する重合性表面処理剤としては、下記のＳ−１〜Ｓ−３６に記すような公知の化合物が例示される。

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ−３２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＮＨＣＨ_３）_２
Ｓ−３４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２
Ｓ−３５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
又、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

（金属酸化物の作製方法）
表面処理するに際して、粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を製造する表面処理方法について説明する。

即ち、金属酸化物粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

以上のような湿式処理により、表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応基と酸化防止構造を有する金属酸化物粒子を得ることができる。

さらに、本発明にかかわる保護層は、反応して得られた化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。

公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。

本発明にかかわる保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。

（滑剤粒子）
また、本発明に係る保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂微粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。

上記滑剤粒子の数平均一次粒径は１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１０〜９０ｎｍである。

〔保護層の形成工程〕
本発明に係る保護層は、上記重合性モノマー、上記光重合開始剤、アップコンバージョン化合物、必要に応じて、上記表面処理した金属酸化物（微粒子）、公知の樹脂、滑剤粒子、酸化防止剤等を溶媒に添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。

すなわち、本発明に係る保護層を形成するための塗布液（または前駆体）には、アップコンバージョン化合物および光重合開始剤が共存している。また、本発明に係る光重合開始剤は、上述したように２５０〜６００ｎｍの光を吸収してラジカルを発生させる。一方、本発明に係るアップコンバージョン化合物は、５００〜２０００ｎｍの光により励起し、当該励起光より短い波長である４５０〜７００ｎｍの光を発光する。そのため、当該塗布液を硬化する際に照射する光をアップコンバージョン化合物が、塗布液中に共存する光重合開始剤の吸収領域のうち比較的長波長側に変換することができる。これにより高エネルギーの光が重合に使われることで重合性モノマーの硬化度が大きくなるため、感光体表面強度がより大きなものとなり、耐久性の高い感光体を得ることができると考えられる。

本発明では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましい。

光源としては、紫外線から赤外線を含む光を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ^２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。

また、当該活性線の波長は、２００〜２０００ｎｍが好ましく、２５０〜８００ｎｍがより好ましく、２５０〜６００ｎｍがさらに好ましい。これにより、光重合開始剤効率を向上させることができる。

活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。

本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。

上記保護層の形成工程に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記重合性モノマー、上記光重合開始剤、アップコンバージョン化合物、必要に応じて上記表面処理した金属酸化物（微粒子）、公知の樹脂、滑剤粒子、酸化防止剤等を溶媒に添加して調製した塗布液の組成は、重合性モノマー１００質量部に対して、溶媒２００〜１０００質量部、光重合開始剤１〜１０質量部、表面処理した金属酸化物２０〜２００質量部、アップコンバージョン化合物１〜１０質量部含んでいればよい。

〔有機感光体の製造方法〕
本発明に係る有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷発生物質層用塗布液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成する工程（１）と、前記電荷発生層の表面に電荷輸送物質を含む電荷輸送物質層用塗布液を塗布、乾燥して電荷輸送層を形成し、電荷発生層および電荷輸送層が積層した感光層を前記導電性支持体上に形成する工程（２）と、少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる光重合開始剤、重合性モノマーと、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物、および溶媒を含む保護層用塗布液を、前記感光層の電荷輸送層表面に塗布し、２５０〜４５０ｎｍの光を照射して保護層用塗布液を硬化させて保護層を形成する工程（３）と、を有する。

以下、各工程について説明する。本発明に係る有機感光体の製造方法において、工程（１）の前に、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けるため、中間層用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して、１００〜１３０℃で１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎ乾燥させる中間層を形成する工程を行ってもよい。

なお、本明細書における「導電性支持体上」とは、導電性支持体の上方および表面を含み、直接導電性支持体と接触する場合と非接触の場合を含む。

前記工程（１）において、電荷発生物質層用塗布液を塗布した後、２０〜３０℃で１０〜６０ｍｉｎ乾燥させて電荷発生物質層を形成することが好ましい。

前記工程（２）において、電荷輸送物質層用塗布液を塗布した後、１００〜１３０℃で３０〜１２０ｍｉｎ乾燥させて電荷輸送物質層を形成することが好ましい。

なお、その他の各層の形成工程については、上記各層の形成工程の欄で説明した通りであるため、ここでは省略する。

本発明の有機感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。

当該円形量規制型塗布方法については、特開昭５８−１８９０６１号公報に記載されている。

「画像形成装置」
本発明に係る画像形成装置について説明する。

本発明の効果を実現する画像形成装置は、（１）電子写真用の本発明に係る有機感光体、（２）前述した電子写真用の有機感光体表面を帯電する帯電手段、（３）帯電手段により帯電された電子写真用の有機感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、（４）露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、（５）現像手段により電子写真用の有機感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。

尚、電子写真用の有機感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、スコロトロン帯電装置を挙げることができる。

図２は、本発明の実施形態のひとつを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の有機感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

以下に実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

〈表面処理金属酸化物の作製〉
（表面処理金属酸化物微粒子１の作製）
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ」１００質量部、重合性表面処理剤として「Ｓ−２９」８質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて３時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、１２０〜１５０℃にて乾燥し「表面処理金属酸化物微粒子１」を作製した。

（表面処理金属酸化物微粒子２の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子として数平均一次粒径３０ｎｍの「アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）」を用いた他は同様にして、「表面処理金属酸化物微粒子２」を作製した。

（表面処理金属酸化物微粒子３の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子として数平均一次粒径１５ｎｍの「酸化チタン（ＴｉＯ_２）」を用いた他は同様にして、「表面処理金属酸化物微粒子３」を作製した。

（表面処理金属酸化物微粒子４の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子として数平均一次粒径３０ｎｍの「酸化亜鉛（ＺｎＯ）」を用いた他は同様にして、「表面処理金属酸化物微粒子４」を作製した。

〈アップコンバージョン化合物の作製〉
（メソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウムの作製）

４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール（０．１４５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（０．１１０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛二水和物（０．５０ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍｌ）中に加え室温にて５分間撹拌する。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．０１４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１２時間撹拌する。次いでｐ−クロラニル（０．０５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え室温にて３時間撹拌する。撹拌終了後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和を行い、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機層を分離する。分離した有機層にメタノール４ｍｌと酢酸パラジウム（０．６１ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を加えて３時間撹拌する。撹拌後、水にて洗浄を実施し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、濃縮後カラムクロマトグラフィー（アルミナ、クロロホルム）にて精製を行い、表示化合物の前駆体であるメソ−テトラフェニル−テトラキス（ビシクロ［２．２．２］オクタジエン）ポルフィリン（以下、前駆体）を０．０５１ｇ（収率３０％）得た。このようにして得られた前駆体０．０５１ｇを三角フラスコに移し替え、真空下（１０ｍｍＨｇ）、２００℃で１０分加熱することによって、メソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウムを０．０４４ｇ得た。

（アップコンバージョン化合物（Ｕ−１−１）の作製）
１−フェニル−ヘプタデカン中に５×１０^−５Ｍ（＝ｍｏｌ／Ｌ）のメソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウムと５×１０^−４Ｍのペリレンを混合し、Ｕ−１−１化合物を得た。

（アップコンバージョン化合物（Ｕ−１−２）の作製）
Ｕ−１−１の作製において、ペリレンの代わりにペンタセンを用いた他は同様にして、Ｕ−１−２を得た。

（アップコンバージョン化合物（Ｕ−１−３）の作製）
Ｕ−１−１の作製において、ペリレンの代わりにポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］を用いた他は同様にして、Ｕ−１−３を得た。

（アップコンバージョン化合物（Ｕ−２）の作製）
液相反応にてＹｂとＴｍをドープした前駆体を得た後、当該前駆体を焼成することによりＹ_２Ｏ_３：Ｙｂ，Ｔｍ微粒子を作製した。以下に製造工程を示す。

まず硝酸イットリウム０．０１５８ｍｏｌと、硝酸イッテルビウム０．００４ｍｏｌと、硝酸ツリウム０．０００２ｍｏｌとを蒸留水に溶解させて１００ｍｌとし、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍイオン混合溶液を作製した。また、炭酸ナトリウム水溶液（０．３ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを上記のＹ、Ｙｂ、Ｔｍイオン混合溶液に添加し２時間攪拌した。

次に遠心分離機を用い、３０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を三回繰り返し行った。その後、沈殿物を真空中４５℃で５時間乾燥し、前駆体であるＹｂとＴｍを付活した塩基性炭酸イットリウムを得た。

この前駆体を電気炉に入れて急熱し、空気雰囲気中９００℃で３０分保持した後、取り出して急冷した。このようにして、Ｙ_２Ｏ_３：Ｙｂ，Ｔｍ微粒子を合成した。
〈感光体１の作製〉
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝０．８（μｍ）の導電性支持体を準備した。

（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。

ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） １．１質量部
メタノール ２０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。

上記塗布液を前記導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布、乾燥して「中間層」を形成した。

（電荷発生層の形成）
下記組成を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。

電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０質量部
酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
この電荷発生層塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布、乾燥して、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。

（電荷輸送層の形成）
下記組成を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。

電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） １００質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６質量部
ＴＨＦ ８００質量部
トルエン ２００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １質量部
この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に円形量規制型塗布機を用いて塗布し、乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。

（保護層の形成）
下記組成を溶解、分散して保護層塗布液を調製した。

アップコンバージョン化合物（Ｕ−１−１） ３質量部
表面処理金属酸化物微粒子１ １５０質量部
重合性モノマー（例示化合物Ｍ−１） １００質量部
重合開始剤（イルガキュアー７８４：ＢＡＳＦジャパン社製） ８質量部
ｓｅｃ−ブチルアルコール １００質量部
この保護層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、保護層を形成した。形成した保護層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで波長２００〜２０００ｎｍの光線を３分間照射して、乾燥膜厚３μｍの「保護層」を形成し、「感光体１」を作製した。

〈感光体２〜８、１０〜１１の作製〉
感光体１の作製において、重合性モノマー、重合開始剤、アップコンバージョン化合物および表面処理金属酸化物微粒子を表１の組成にそれぞれ変更した他は、同様にして「感光体２〜８、１０〜１１」を作製した。

〈感光体９の作製〉
感光体１の作製において、電荷輸送層まで同様に作製し、保護層を下記のように変更した。

（保護層の形成）
下記組成を溶解、分散して保護層塗布液を調製した。

アップコンバージョン化合物（Ｕ−１−１） ３質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） １００質量部
重合開始剤（イルガキュアー７８４：ＢＡＳＦジャパン社製） ８質量部
ＴＨＦ ８０質量部
トルエン ２０質量部
この保護層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布した。塗布後、１２０℃７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３μｍの保護層を形成し、「感光体９」を作製した。

〈評価方法と判定基準〉
（有機感光体表面の耐摩耗性）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ
ＰＲＯ Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザ露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、１００万枚の印刷後、初期膜厚と１００万枚後の膜厚差で評価した。保護層の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を保護層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、初期と１００万枚印字後の保護層膜厚の差を膜厚減耗量とする。

◎：減耗量が１．５μｍ未満（極めて良好）
○：減耗量が１．５μｍ以上２．５μｍ未満（良好）
△：減耗量が２．５μｍ以上３．０μｍ未満（実用上問題なし）
×：減耗量が３．０μｍ以上（実用上問題有り）
（ブラックスポットの評価）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ
ＰＲＯ Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザ露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）のブラック位置に搭載し、３０００枚コピー後に、Ａ３判のハーフトーン画像（画像濃度０．４）をプリントし、周期性が感光体の周期と一致し、長さ１ｍｍ以上のブラックスポット状の画像欠陥が、感光体の一回転あたり何個であるかで判定した。

評価基準
◎：ブラックスポット状の画像欠陥が、０〜２個（良好）
○：ブラックスポット状の画像欠陥が、３〜１０個（実用上問題なし）
×：ブラックスポット状の画像欠陥が、１１個以上発生（実用上問題あり）

１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 保護層
７ アップコンバージョン化合物
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット

Claims (6)

1. 導電性支持体と、当該導電性支持体上に形成される感光層と、前記感光層上に形成される保護層と、を備えた有機感光体であって、
   前記保護層は、少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる光重合開始剤によって重合性モノマーを硬化して得られる樹脂成分と、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物と、を含有する、有機感光体。
2. 前記アップコンバージョン発光をする化合物は、下記（Ａ）と（Ｂ）との２種類の組合せからなることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
   （Ａ）金属含有ポルフィリン化合物および／または金属含有フタロシアニン化合物
   （Ｂ）アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリフェニレンエチニレンからなる群から選択される少なくとも一つ
3. 前記アップコンバージョン発光をする化合物は、平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍである希土類元素含有微粒子である、請求項１に記載の有機感光体。
4. 前記保護層中にメタクリロイル基の残基またはアクリロイル基の残基を有する表面処理剤により表面処理されている金属酸化物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
5. 前記金属酸化物は、酸化錫、酸化チタン、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
6. 導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷発生物質層用塗布液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成する工程と、
   前記電荷発生層の表面に電荷輸送物質を含む電荷輸送物質層用塗布液を塗布、乾燥して電荷輸送層を形成し、電荷発生層および電荷輸送層が積層した感光層を前記導電性支持体上に形成する工程と、
   少なくとも紫外域から赤外域を含む波長の光を用いる光重合開始剤、重合性モノマーと、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光をする化合物、および溶媒を含む保護層用塗布液を、前記感光層の電荷輸送層表面に塗布し、２００〜２０００ｎｍの光を照射して保護層用塗布液を硬化させて保護層を形成する工程と、を有する、有機感光体の製造方法。