JP6135604B2 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、更に詳しくは、耐久性が高く、高画質の画像が得られる電子写真感光体の製造方法に関する。

近年、電子写真画像形成装置においては、プリント出力の高速化とともに、装置の小型化、メンテナンスフリー化が要請されている。これらの要請に伴い、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真感光体においても、ドラム状感光体の小径化（小型化）及び高耐久化への要請が高まっている。電子写真感光体として、一般に用いられている有機感光体（以下、「感光体」ともいう。）の感光層は、電荷輸送物質やバインダー樹脂等から構成されており、機械的負荷によって摩耗しやすい特性を有している。

感光体は、繰り返し画像形成を行うことで、クリーニングブレードとの摩擦による摩耗の他、帯電、露光の繰り返しにより、帯電特性や光感度などの電気的特性も劣化していく。これらは、画像濃度の低下、地肌汚れ、あるいは高温高湿環境下での画像ボケなどの画像不良を発生させる。また、感光体表面の摩耗によって、局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ汚れ等の画像不良を発生させ、感光体の寿命を低下させる原因となっている。ここで、画像ボケとは、感光体表面が、オゾンや窒素酸化物等の放電生成物により親水性化されることにより、高温高湿環境下で静電潜像に乱れを生じ、トナー画像がぼける現象をいう。

感光体の高耐久化のためには、感光体の耐摩耗性を向上させる必要があり、感光層の表面に表面保護層を設ける技術が検討されている。耐摩耗性に優れた表面保護層として、表面保護層に硬化性のバインダー樹脂と無機微粒子を添加する技術などが提案されている。

しかし、表面保護層を設けることによって、感光体の膜強度は向上するが、残留電位の上昇など電気的特性の低下、あるいは、画像メモリー（画像の濃淡の履歴が感光体周期によって発生する画像濃度差）の発生という問題が生じる。そこで、表面保護層を設けることによる電気的特性の低下や画像不良を防止する目的で、表面保護層に電荷輸送物質を添加し、電荷輸送性能を付与する技術が提案されている。

しかし、従来提案されてきた表面保護層では、低分子の電荷輸送物質と硬化性のバインダー樹脂との相溶性が悪く、そのため表面保護層で電荷移動が阻害され、残留電位が上昇し、画像濃度低下などの画像不良が発生するという問題があった。また、低分子の電荷輸送物質の可塑化効果で表面保護層の耐摩耗性が低下してしまうという問題もあった。

このような問題を解決する技術として、正孔輸送性基を有する化合物で表面修飾した無機微粒子を表面保護層に添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。この技術では、正孔輸送性基を有するアルコキシシラン化合物で表面修飾した無機微粒子を表面保護層に添加することで、無機微粒子が表面保護層中に均一に分散され、無機微粒子によるフィラー効果と硬化性バインダー樹脂とで耐摩耗性を向上し、オゾンや窒素酸化物等の放電生成物による高温高湿環境下での画像ボケを防止することができる。

また、正孔輸送性基を有する表面修飾剤（「表面処理剤」ともいう。）で表面修飾した無機微粒子を添加することで、表面保護層中での電荷（正孔）の移動が阻害されないため、表面保護層中で電荷がトラップされることが抑制されるため、感度特性の低下や画像メモリーの発生が改善できるという利点を有する。

しかし、近年、電子写真方式の画像形成装置は、軽印刷分野への利用が急拡大しており、感光体には、さらなる高耐久化、高画質化が要請されている。しかし、これらの要請に対して、これらの従来技術では十分満足できるレベルにあるとはいえず、このような画像メモリー及び画像ボケに対して、さらなる改善が求められている。

特開２０１０−１３０４７１号公報 特開２０１０−１８００７９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性に優れ、高温高湿環境下で発生する画像ボケを防止し、さらに画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、電子写真感光体の電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）との差を小さくすることによって上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体の製造方法であって、
当該電荷輸送層が、電荷輸送物質を含有し、
当該表面保護層が、バインダー樹脂と金属酸化物微粒子とを含有し、
当該電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と当該表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、下記式（Ａ）を満たし、
前記電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）は、前記電荷輸送層に含有される前の粉末状態の前記電荷輸送物質を測定したものであり、かつ、
前記金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）は、前記表面保護層に含有される前の粉末状態の前記金属酸化物微粒子を測定したものであり、
前記金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

式（Ａ）：
−０．４ｅＶ≦（ＩＰ_Ａ−ＩＰ_Ｂ）≦０．４ｅＶ

（一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ_１は酸性基を表す。Ｒ_１は置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは、１以上の正の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ_１及びＱ_１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）

２．前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

（一般式（２）中、Ａｒ_１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。Ｑ_２及びＱ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸性基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ_３は置換又は無置換のアリール基を表す。）

３．前記一般式（２）におけるＱ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることを特徴とする第２項に記載の電子写真感光体の製造方法。

４．前記表面保護層が、バインダー樹脂として、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。

５．前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることを特徴とする第４項に記載の電子写真感光体の製造方法。

６．前記金属酸化物微粒子が、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するカップリング剤で表面修飾されたものであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。

７．前記重合性反応基を有するカップリング剤が、重合性反応基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする第６項に記載の電子写真感光体の製造方法。

８．前記金属酸化物微粒子が、ＳｎＯ_２微粒子、ＴｉＯ_２微粒子、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子又はＣｕＡｌＯ_２微粒子のいずれかであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。

本発明の上記手段により、耐摩耗性に優れ、高温高湿環境下で発生する画像ボケを防止し、さらに画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用効果については、明確になっていないが、以下のように推察している。

本発明の感光体は、導電性支持体上の少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した感光体である。感光体は、帯電工程（負帯電）の後、像露光され、電荷発生層で電荷（電子と正孔）を発生する。ここで発生した正孔（ホール）が電荷輸送層に注入され、電荷輸送層を移動した正孔は表面保護層に注入されて表面保護層中を移動する。このとき、電荷輸送層中の電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と表面保護層中に含有される金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）の差が、前記式（Ａ）の範囲内であると、電荷輸送層から表面保護層へ電荷（正孔）が効率的に注入される。したがって、電荷（正孔）が電荷輸送層と表面保護層の界面でトラップされることが無く、効率的に表面保護層中に注入され、表面保護層中を移動することができるので、画像メモリーの発生を抑制することができるものと考えられる。また、表面保護層中に金属酸化物微粒子を添加することにより、そのフィラー効果により表面保護層の硬度を高くすることができ耐摩耗性が向上する。その結果クリーニングブレードの押圧力を高くすることができるので、オゾンや窒素酸化物等による感光体表面の放電生成物が除去でき画像ボケをも防止することができるものと考えられる。

感光体の層構成の一例を示す模式図 本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図

本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該電荷輸送層が、電荷輸送物質を含有し、当該表面保護層が、バインダー樹脂と金属酸化物微粒子とを含有し、当該電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と当該表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

式（Ａ）：
−０．４ｅＶ≦（ＩＰ_Ａ−ＩＰ_Ｂ）≦０．４ｅＶ

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属酸化物微粒子が、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子であることが、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基との反応性に優れるので、電荷輸送層から表面保護層への正孔注入性が良好となり、かつ表面保護層中での正孔輸送性能に優れる金属酸化物微粒子とすることができるので好ましい。

また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが、さらに金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基との反応性に優れるので、電荷輸送層から表面保護層への正孔注入性が良好となり、かつ表面保護層中での正孔輸送性能に優れる金属酸化物微粒子とすることができるので好ましい。

また、前記一般式（２）におけるＱ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることが、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基との反応性が良好であり、自己縮合反応をすることが無いため好ましい。

また、前記表面保護層が、バインダー樹脂として、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することが、硬度の高いバインダー樹脂とすることができ、強固な表面保護層とすることができるので好ましい。

また、前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることが、重合性化合物の反応性に優れ、光又は熱重合により、容易に強固な表面保護層を形成することができるので好ましい。

また、前記金属酸化物微粒子が、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するカップリング剤で表面修飾されたものであることが、表面保護層中での分散性に優れ、かつ強固な被膜を形成することができるとともに表面保護層中での正孔輸送能を向上させる効果を高めることができるので好ましい。

また、前記重合性反応基を有するカップリング剤が、重合性反応基を有するシランカップリング剤であることが、金属酸化物微粒子との反応性に優れるので、表面保護層中での分散性が良好になり、かつ強固な表面保護層を形成することができるので好ましい。

また、前記金属酸化物微粒子が、ＳｎＯ_２微粒子、ＴｉＯ_２微粒子、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子又はＣｕＡｌＯ_２微粒子のいずれかであることが、一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物及びシランカップリング剤との反応性に優れるので好ましい。

以下、本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。

≪イオン化ポテンシャル≫
本発明において、電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と当該表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、下記式（Ａ）を満たすことを特徴としている。

式（Ａ）：
−０．４ｅＶ≦（ＩＰ_Ａ−ＩＰ_Ｂ）≦０．４ｅＶ
また、電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と当該表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。

式（Ｂ）：
−０．３ｅＶ≦（ＩＰ_Ａ−ＩＰ_Ｂ）≦０．３ｅＶ
ＩＰ_ＡとＩＰ_Ｂの差が、−０．４ｅＶより小さい（ＩＰ_Ｂの方が大きい）と、電荷輸送層と表面保護層との界面でのイオン化ポテンシャルのギャップが大きくなり、すなわち、電荷輸送層から表面保護層への電荷（ホール）の注入障壁が大きくなり、電荷の注入効率が低下する。そのため、電荷輸送層と表面保護層との界面に電荷がトラップされ、画像メモリーの改善効果が得られない。また、ＩＰ_ＡとＩＰ_Ｂの差が、＋０．４ｅＶを超えると表面保護層に含有される金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャルが小さくなりすぎて、酸化されやすくなるため、画像ボケが悪くなってしまう。

ＩＰ_ＡとＩＰ_Ｂとの差を上記範囲内とするためには、表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、５．２ｅＶ≦ＩＰ_Ｂ≦５．８ｅＶの範囲内であることが好ましい。金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、上記範囲内であると、電荷輸送層からの正孔の注入性が良好となり、かつ、酸化も抑制される。
また、電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）が、５．３ｅＶ≦ＩＰ_Ａ≦５．７ｅＶの範囲内であることが好ましい。電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）が、上記範囲内であると、電荷発生層からの正孔注入性が良好となり、かつ電荷輸送層中での正孔輸送性能が良好となる。

すなわち、ＩＰ_ＡとＩＰ_Ｂが上記範囲内であると、電荷輸送層から表面保護層への電荷の注入が効率的に行われるので、画像メモリーの改善効果が高くなり、また金属酸化物微粒子の酸化も抑制されるので画像ボケの改善効果が得られる。

（イオン化ポテンシャルの測定法）
電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）は、大気中光電子分光装置「ＡＣ−３」（理研計器（株）製）を用いて測定することができる。

〔測定条件〕
測定光量：１０ｎＷ
計数時間：５ｓｅｃ
陽極電圧：２９５０Ｖ
開始エネルギー：４ｅＶ
終了エネルギー：７ｅＶ
ステップ：０．０５ｅＶ
試料（金属酸化物微粒子又は正孔輸送物質）を粉末状態で直径１０ｍｍ、深さ１ｍｍ又は０．５ｍｍの試料台に摺り切り入れた後、モノクロメーターで分光した重水素ランプの光（励起光）１０ｎＷを照射し、開始エネルギー４ｅｖから０．０５ｅＶステップで７ｅＶまで、放出された光電子をエレクトロメーターで測定する。得られた光電子放出の照射光子エネルギー曲線からの光電子放出の閾値を外挿法によって求めることによりイオン化ポテンシャルを得ることができる。

≪電子写真感光体≫
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該電荷輸送層が、電荷輸送物質を含有し、当該表面保護層が、バインダー樹脂と金属酸化物微粒子とを含有し、当該電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と当該表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。

式（Ａ）：
−０．４ｅＶ≦（ＩＰ_Ａ−ＩＰ_Ｂ）≦０．４ｅＶ

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、光を吸収して電荷を発生する機能を有する電荷発生層と、電荷を輸送する機能を有する電荷輸送層を有し、さらにその上に表面保護層を順次積層した感光体である。また、以下に示すように、必要に応じて導電性支持体と電荷発生層の間に中間層を設けてもよい。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）又は（２）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。

図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７は金属酸化物微粒子を示す。

次に、本発明の感光体を構成する表面保護層、導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の構成について順を追って説明する。

《表面保護層》
本発明に係る表面保護層は、バインダー樹脂と金属酸化物微粒子とを含有する。表面保護層を構成する材料について順次説明する。

＜金属酸化物微粒子＞
本発明の感光体に用いられる金属酸化物微粒子としては、イオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）として、５．２ｅＶ≦ＩＰ_Ｂ≦５．８ｅＶの範囲内である金属酸化物微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子としては、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子（以下、「表面修飾金属酸化物微粒子」ともいう。）が好ましい。また、金属酸化物微粒子としては、ＳｎＯ_２（酸化スズ）微粒子、ＴｉＯ_２（二酸化チタン）微粒子、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）微粒子及びＣｕＡｌＯ_２（銅アルミナート）微粒子が好ましい。これらの金属酸化物微粒子は、イオン化ポテンシャルを上記範囲内とすることができ、また表面保護層に添加したときに表面保護層中に均一に分散させることができ、また強度の高い表面保護層を形成することができるので好ましい。

＜表面修飾金属酸化物微粒子＞
本発明においては、表面保護層が含有する金属酸化物微粒子は、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子であることが好ましい。表面修飾された金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）は、金属酸化物微粒子を表面修飾する正孔輸送性化合物によって制御することができる。

（正孔輸送性化合物）
本発明に係る金属酸化物微粒子を表面修飾する下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物について説明する。

一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ_１は酸性基を表す。Ｒ_１は、置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは１以上の正の整数を表し、ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ_１及びＱ_１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

前記一般式（１）において、Ａは正孔輸送性基を表す。正孔輸送性基としては、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、一般式（１）中のＲ_１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送性化合物）として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、スチリルトリフェニルアミン誘導体、ジスチリルトリアリールアミン誘導体、トリスチリルトリアリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチリルピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの中では、トリアリールアミン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体及びジスチリルトリアリールアミン誘導体等が好ましい。

Ｒ_１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。アルキレン基としては、炭素原子数１〜４個のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基である。アルケニレン基としては、炭素原子数２〜４個のアルケニレン基を表し、好ましくはビニレン基又はプロペニレン基である。アルキニレン基としては、炭素原子数２〜４個のアルキニレン基を表し、好ましくは、エチニレン基、プロピニレン基又はブチニレン基である。アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基を表す。アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基の置換基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。アリーレン基の置換基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。

また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ａｒ_１は、置換又は無置換のアリール基を表す。好ましいアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。これらの置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基が挙げられる。

Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。好ましいアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。アリーレン基の置換基としては炭素原子数１〜５個のアルキル基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。

Ｒ_２及びＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ一般式（１）におけるＲ_１と同義の基を表す。

Ｑ_２及びＱ_３は、同じでも異なっていてもよく、酸性基を表す。酸性基としては、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ_３は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ_３の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を表す。アリール基及びアルケニレン基の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基が挙げられる。

本発明においては、前記Ｑ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることが、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基との反応性が良好であるので好ましい。

本発明に係る表面保護層は、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物（以下、単に「正孔輸送性化合物」ともいう。）で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有することによって、正孔輸送性化合物が表面保護層中に均一に分散される。この正孔輸送性化合物と金属酸化物微粒子の正孔輸送能の効果で、表面保護層における正孔移動が阻害されず、帯電特性、感度特性などの電子写真感光体としての電気特性が損なわれることがない。また金属酸化物微粒子が表面保護層中に均一に分散されることによって、そのフィラー効果により強固な被膜を形成することができるので、表面保護層の耐摩耗性が向上し、感光体としての耐久性が向上する。

すなわち、カルボキシ基などの酸性基は、金属酸化物微粒子の表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成することが知られている。したがって、一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、その末端にカルボキシ基などの酸性基を有しており、その酸性基が金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成する。イオン結合を介して、正孔輸送性化合物が結合した金属酸化物微粒子は、表面保護層中に均一に分散されるので、正孔輸送性化合物と金属酸化物微粒子の両方の効果で表面保護層の正孔輸送性能を向上させることができ、かつ強固な被膜を形成することができるので、画像メモリーを改善することができる。さらにオゾンや窒素酸化物などの放電生成物による画像ボケを防止することができる。また、一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、アルコキシシラン化合物のような自己縮合性の置換基を有していないので自己縮合反応することがなく、自己縮合による不純物の生成がない。したがって、表面保護層中で正孔輸送能を向上させる効果が高いので、画像メモリーの改善効果が大きいものと考えられる。

一方、アルコキシシリル基を有する正孔輸送性化合物（アルコキシシラン化合物）は、アルコキシ基が加水分解してシラノール基を形成し、このシラノール基が、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基との水素結合を介して表面に移行した後、脱水縮合反応を経て金属酸化物微粒子表面と強固な共有結合を形成する。一方で、シラノール基は、シラノール基同士が縮合してシロキサン結合を形成することができる。そのため、一部のアルコキシシラン化合物は金属酸化物微粒子と反応せず、アルコキシシラン化合物同士でシロキサン結合を形成する。すなわち、自己縮合反応を起こしてしまう。このため、アルコキシシリル基を有する正孔輸送性化合物を用いた場合には、正孔輸送性化合物が金属酸化物微粒子の表面に一部しか吸着しないものと考えられ、画像メモリー改善効果が小さいものと考えられる。

上記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物の具体的な化合物としては、下記化合物が例示される。

上記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、公知の合成方法により合成することができる。以下に合成法を例示する。

＜合成法＞
（合成例（１）：化合物例［ＨＴＭ−１］の合成方法）

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、これにメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（２）を３０．８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１１．９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを投入し窒素気流下室温にて１時間撹拌する。

その後、４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１）２０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、滴下ロートに投入してゆっくり滴下する。滴下終了後、室温にて２時間反応した。これに、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出した後、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行った。淡黄色結晶の４−（ジフェニルアミノ）スチレン（３）を１６ｇ（収率；８９％）得た。

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、４−（ジフェニルアミノ）スチレン（３）５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２５ｍｌ溶液に、４−ブロモベンズアルデヒド（４）を３．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１７ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７７ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．１２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下１１０℃で１２時間反応した。

室温まで冷却後、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出し、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、黄色結晶の化合物（５）５．９ｇ（８９％）を得た。

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、化合物（５）を５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、マロン酸（６）１．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ピペラジン０．５７ｇ（０．００７ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３ｍｌを投入し、窒素気流下１２５℃で６時間反応した。反応液を１００℃以下まで冷却した後、１０％硫酸水溶液を３０分掛けて滴下した後、３０分撹拌した。これを酢酸エチルにて抽出し、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、［ＨＴＭ−１］の黄色結晶５．５ｇ（９８％）を得た。

上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−１］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：６．２７（ｄ、２Ｈ）、７．００−７．４５（ｍ、１９Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）１２．０５（ｄ、１Ｈ）

（合成例（２）：化合物例［ＨＴＭ−２０］の合成方法）

温度計、冷却管、滴下ロートを装着した２００ｍｌの４頭コルベンにＮ−フェニル−４′−プロピル−Ｎ−（ｐ−トリル）−［１，１′−ビフェニル］−４−アミン（７）を１０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド７．７４ｇ（０．１０６ｍｏｌ）とトルエン４５ｍｌを投入し完溶させる。滴下ロートに塩化ホスホリル１２．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を投入し、ゆっくり滴下する。この時内温が２０〜３０℃を保つ。滴下終了後、加熱する。内温を５０±５℃を保って１０時間反応した。反応終了後、水１８０ｍｌ／トルエン３０ｍｌ混合液に反応液を添加、この時内温を４０〜５０℃に保ち撹拌し、添加終了後、１時間室温にて撹拌した。分液ロートに移し、中性になるまで水洗し、トルエン層を乾燥し濃縮後、アセトニトリル／水＝３／１（体積比）にて再結晶を行い、黄色結晶の４−（（４′−プロピル−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）（ｐ−トリル）アミノ）ベンズアルデヒド（８）を１０．４ｇ（９６．７％）得た。

温度計、冷却管、滴下ロートを装着した２００ｍｌの４頭コルベンに４−（（４′−プロピル−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）（ｐ−トリル）アミノ）ベンズアルデヒド（８）を５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、マロン酸（６）を１．５４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ピペラジン１．２７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを投入し、１２６℃で６時間反応を行った。
反応終了後、内温を７５℃まで冷却し、１０％硫酸水溶液を１０ｍｌ滴下した。滴下後０．５時間撹拌した後、水５０ｍｌを加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を乾燥濃縮した後、カラムクロマトにて精製を行った。
黄色結晶の（Ｅ）−３−（４−（（４′−プロピル−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）アクリル酸［ＨＴＭ−２０］を４．３２ｇ（７８．３％）得た。

上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−２０］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：０．９４（ｍ、３Ｈ）、１．６４（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．６（ｍ、２Ｈ）、６．３（ｍ、１Ｈ）、７．１３−７．６２（ｍ、１４Ｈ）、７．７７（ｄ、２Ｈ）１２．１０（ｄ、１Ｈ）

（合成例（３）：化合物例［ＨＴＭ−３９］の合成方法）

１００ｍｌ四頭フラスコに温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、化合物（９）を５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を投入し、亜リン酸トリエチル９．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）をゆっくり滴下する。温度を徐々に上げて６時間還流した。反応終了後、余分な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、得られた目的物をカラムクロマトグラフにて精製を行い、４．７ｇ（８３％）の化合物（１０）を得た。この化合物（１０）を濃塩酸１０ｍｌとともに２４時間還流し、３．６ｇ（８６％）の［ＨＴＭ−３９］を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−３９］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：２．９４（ｄ、２Ｈ）、４．８０（ｓ、２Ｈ）、７．００−７．２４（ｍ、１６Ｈ）、７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）

（合成例（４）：化合物例［ＨＴＭ−４２］の合成方法）

５０ｍｌ四頭フラスコに温度計、冷却管を装着し、化合物（９）を５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と水１５ｍｌを投入し、１２時間還流した。反応終了後、得られた目的物をカラムクロマトグラフにて精製を行い、３．９ｇ（８１％）の［ＨＴＭ−４２］を得た。

上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−４２］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：４．２９（ｓ、１Ｈ）、７．００−７．２４（ｍ、１６Ｈ）、７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、８．５（ｓ、１Ｈ）

（合成例（５）：化合物例［ＨＴＭ−５２］の合成方法）

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管を装着し、４−（ジ−ｐ−トルイルアミノ）ベンズアルデヒド（１１）を５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ジエチル（４−ヨードベンジル）ホスホネート（１２）を７．６４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを投入し窒素気流下十分に溶解した。

これにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２．９８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を少しずつ投入した。添加終了後、４５℃で１時間反応した。これに、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出した後、中性になるまで水洗を行った。

有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行った。淡黄色結晶（Ｅ）−４−（４−ヨードスチリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トルイルアニリン（１３）を８．０ｇ（収率；９６．２％）得た。

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管を装着し、（Ｅ）−４−（４−ヨードスチリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トルイルアニリン（１３）を７．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２を２３５．１ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを０．３ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３０ｍｌを投入した。これに、プロピオール酸（１４）を１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を少しずつ加えた。添加終了後、５０℃で５時間反応した。反応終了後、酢酸エチルを投入し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で目的物を抽出し、抽出した水溶液をｐＨ２まで酸性にして祖結晶を得た。これをカラムクロマトグラフにて精製し、濃黄色結晶（Ｅ）−３−（４−（４−（ジ−ｐ−トルイルアミノ）スチリル）フェニル）プロピオン酸［ＨＴＭ−５２］３．８４ｇ（収率；６２％）を得た。

上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−５２］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：２．３２（ｓ、６Ｈ）、６．９０（ｓ、２Ｈ）、７．１５−７．１８（ｍ、１０Ｈ）、７．４３−７，５１（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、１２．０９（ｓ、１Ｈ）

本発明に係る金属酸化物微粒子は、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子であることが好ましく、また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物に加えて、更に重合性反応基を有するカップリング剤（「重合性反応基を有する表面修飾剤」ともいう。）で表面修飾されていることが好ましい。重合性反応基を有するカップリング剤で金属酸化物微粒子の表面を修飾すると、さらに強度の高い表面保護層とすることができるので、耐摩耗性が向上し、画像ボケを防止する効果が得られる。

（重合性反応基を有するカップリング剤）
本発明に係る金属酸化物微粒子に用いられる重合性反応基を有するカップリング剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応するカップリング剤が好ましい。さらに表面保護層の硬度を更に高くする目的で、重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ−３２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＮＨＣＨ_３）_２
Ｓ−３４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２
Ｓ−３５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
また、シランカップリング剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（金属酸化物微粒子の表面修飾方法）
金属酸化物微粒子の表面修飾においては、湿式メディア分散型装置を用いて、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物０．５〜１０質量部の範囲内で添加し分散処理することが好ましい。この範囲内であると表面保護層を設けることによる電気特性の低下がなく、また画像メモリー改善の効果が得られる。また、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、溶媒５０〜５０００質量部を用いて処理することが好ましい。

また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物に加えて、重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、同時に添加して金属酸化物微粒子を表面修飾してもよいし、２段階に分けて表面修飾してもよい。好ましくは、最初に重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾した後に、残った未反応のヒドロキシ基を一般式（１）で表される正孔輸送性化合物で表面修飾することが、重合性反応基を有するシランカップリング剤を金属酸化物微粒子表面に十分に結合させることができるので、表面保護層の正孔輸送能を高くすることができる。

重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加割合は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加量が上記範囲内であるとシランカップリング剤の自己縮合によって生成する不純物の影響を無視できる程度に小さく抑えることができ、かつ表面保護層の耐摩耗性を向上させる効果を発揮させることができる。

表面修飾に用いる溶媒としては、金属酸化物微粒子を良好に分散し、正孔輸送性化合物を溶解する溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

本発明において用いられる表面修飾を行う装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。

具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

以下に、正孔輸送性化合物で表面修飾された均一で微細な金属酸化物微粒子を製造する表面修飾方法について詳しく述べる。

すなわち、金属酸化物粒子と正孔輸送性化合物及び必要に応じて重合性反応基を有するシランカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に金属酸化物微粒子の表面修飾が進行する。このスラリーを湿式粉砕する際に、４０〜８０℃の温度で粉砕を行ってもかまわない。
これは、温度をかけて表面修飾を行っても正孔輸送性化合物同士の反応が起こらないため、金属酸化物微粒子との反応を促進するために加熱することも可能となる。

この表面修飾処理の終了後、溶媒を除去し、熱処理した後、粉体化するので、正孔輸送性化合物により表面修飾した均一で微細な金属酸化物微粒子を得ることができる。ここでは、正孔輸送性化合物が有しているカルボキシ基などの酸性基が、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成するものと考えられる。

（金属酸化物微粒子の粒径）
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。

（金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径の測定法）
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

＜バインダー樹脂＞
表面保護層のバインダー樹脂は、ポリカーボネートやポリアリレート等の硬度の高いポリマーを用いてもよいが、より好ましくは、架橋性の重合性化合物を用いて硬化形成された樹脂が好ましい。

（架橋性の重合性化合物）
架橋性の重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー又はＮ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。これらの中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
本発明においては、これら架橋性の重合性化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
以下に架橋性の重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数又はＭｃ基数とは、一分子中のアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。

ただし、上記においてＲは下記で示される。

ただし、上記においてＲ′は下記で示される。

本発明においては、架橋性の重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。このような架橋性の重合性化合物は、重合性反応基を有するカップリング剤とも反応して強固な被膜を形成することができるので、耐摩耗性に優れた表面保護層を形成することができる。

また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子は、バインダー樹脂又は架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、５０〜２００質量部の範囲内で添加されることが好ましく、より好ましくは、６０〜１２０質量部である。この範囲内であると、耐摩耗性の高い強固な表面保護層の効果が得られる。また、十分な正孔輸送性能が得られるので、電子写真特性が損なわれることがない。

（その他の添加剤）
また、本発明に係る表面保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることもできる。また、各種の滑剤粒子を加えることができる。滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。表面保護層中の滑剤粒子の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、個数平均一次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、バインダー樹脂、金属酸化物微粒子、必要に応じて、滑剤粒子等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、硬化処理して作製することができる。また、バインダー樹脂として、前記架橋性の重合性化合物を用いる場合は、後述する重合開始剤を添加することが好ましい。表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。

（溶媒）
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（重合開始剤）
本発明に係る表面保護層のバインダー樹脂として使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

本発明に係る表面保護層に使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。

また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明に係る表面保護層に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びホスフィンオキシド系化合物が好ましく、更に好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

（表面保護層の硬化方法）
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン又は紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ^２である。光源の出力電圧は、好ましくは、０．１〜５ｋＷであり、更に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。

活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。

本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の層厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。

以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。

次に本発明の感光体を構成する表面保護層以外の構成材料について説明する。

《導電性支持体》
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

《中間層》
本発明においては、導電性支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。

中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン又はゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

また、中間層の抵抗調整の目的で各種金属酸化物微粒子等の無機微粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。

これら無機微粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような無機微粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

中間層に使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子等の無機微粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、微粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。

バインダー樹脂溶液の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機微粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。

無機微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

塗布後の中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の層厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

《電荷発生層》
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。

電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を使用することができ、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料並びにフタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。

《電荷輸送層》
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

本発明において、電荷輸送層が含有する電荷輸送物質としては、イオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）が、表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）との差が、前述の式（Ａ）を満たすものであればよい。このような電荷輸送物質としては、公知の電荷輸送物質を使用することができ、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン及びトリフェニルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体及びスチルベン誘導体等が好ましい。これらは２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては、イオン化ポテンシャルを前記式（Ａ）の範囲とするためには、電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）が、５．３ｅＶ≦ＩＰ_Ａ≦５．７ｅＶの範囲内であることが好ましい。このような電荷輸送物質としては、例えば、以下の電荷輸送物質が例示できる。

（バインダー樹脂）
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。さらにはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜１００質量部である。

電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、更に好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。

《感光体の塗布方法》
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ビーム塗布法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布方法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報及び特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。

≪電子写真画像形成装置≫
次に、本発明の有機感光体を用いた電子写真画像形成装置について説明する。図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（「画像形成ユニット」ともいう。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、帯電器２Ｙともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。

無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、又は１Ｃに当接する。

二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

≪感光体の作製≫
表面修飾金属酸化物微粒子は、以下のようにして作製した。

＜表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製＞
金属酸化物微粒子として、個数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ」１００質量部、重合性反応基を有するカップリング剤として、「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ−１５：Ｇｅｌｅｓｔ社製）」７．０質量部及び一般式（１）で表される正孔輸送性化合物「ＨＴＭ−１」１．５質量部とメチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（粒径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて回転速度１０００ｒｐｍで１時間撹拌混合し、その後、アルミナビーズをろ別し、遠心分離機にてメチルエチルケトンと酸化スズ微粒子を分離し、８０℃にて乾燥し、酸化スズ微粒子を重合性反応基を有するカップリング剤（Ｓ−１５）及び正孔輸送性化合物「ＨＴＭ−１」で表面修飾した表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕を作製した。

この「表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕」のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）は、前述のように大気中光電子分光装置「ＡＣ−３」（理研計器（株）製）を用いて測定したところ５．７６ｅＶであった。

＜表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕〜〔１８〕の作製＞
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製において、金属酸化物微粒子、正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するカップリング剤の種類と添加量を表１のようにして、表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕〜〔１８〕を作製した。

＜表面修飾金属酸化物微粒子〔１９〕及び〔２０〕の作製＞
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製において、正孔輸送性化合物を添加せず、金属酸化物微粒子及び重合性反応基を有するカップリング剤の種類と添加量を表１のようにしたほかは同様にして、表面修飾金属酸化物微粒子〔１９〕及び〔２０〕を作製した。

＜感光体１の作製＞
下記のようにして感光体１を作製した。
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工した導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて１．５倍に希釈し、一夜静置後にろ過（フィルター：日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を調製した。

バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ（株）製）
１００質量部
金属酸化物微粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）
１２０質量部
金属酸化物微粒子：酸化チタン「ＳＭＴ１５０ＭＫ」（テイカ社製）
１５５質量部
溶媒：エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比＝６０／２０／２０） １２９０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で５時間の分散を行った。

上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥後の層厚が２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布し中間層を形成した。

〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：「イルガノックス（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン １６００質量部
トルエン ４００質量部
添加剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈表面保護層〉
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕 １２０質量部
重合性化合物：例示化合物「Ｍｃ−１」 １００質量部
重合開始剤：「イルガキュア（登録商標）８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：２−ブタノール ４６６質量部
テトラヒドロフラン ５７質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面保護層塗布液を調製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで塗布した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、８０℃７０分間乾燥を行い、乾燥後の層厚３．０μｍの表面保護層を得た。このようにして「感光体１」を作製した。

＜感光体２〜３０の作製＞
感光体１の表面修飾金属酸化物微粒子の種類、添加量及び電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）の種類を表２のようにした他は同様にして表面保護層を塗布した。塗布後、同様に紫外線を１分間照射後８０℃７０分間乾燥を行い、乾燥後の層厚３．０μｍの表面保護層を得た。このようにして、本発明の「感光体２〜３０」を作製した。

＜感光体３１〜３４の作製＞
感光体１の表面修飾金属酸化物微粒子の種類、添加量及び電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）の種類を表２のようにした他は同様にして、比較例の「感光体３１〜３４」を作製した。

≪感光体の評価≫
以上のようにして得た感光体１〜３４について、以下のようにして評価した。

評価機として基本的に図２の構成を有するコニカミノルタ（株）製デジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」を用い、この評価機に各感光体を順次搭載して評価を行った。

感光体１〜３４各々について、常温常湿環境（２３℃・５０％ＲＨ）で、画像面積比率６％の文字原稿をＡ４横送りで、３０００００枚両面連続でプリント（計６０万プリント）を行う耐久試験を実施し、各感光体の耐摩耗特性、画像メモリー及び画像ボケの評価を行った。なお、評価は、以下に示した指標に従い実施した。

〔耐摩耗特性の評価〕
前記耐久試験前後における感光層の層厚を測定し、層厚減耗量を算出し評価した。

感光層の層厚は、均一部分（塗布の先端部及び後端部の層厚変動部分を層厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の層厚とする。

層厚の測定は、渦電流方式の膜厚測定機「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて行い、耐久試験前後の感光層の層厚の差を層厚減耗量とした。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量（μｍ）をα値として表３に記載した。α値が０．３０（μｍ／１００ｋｒｏｔ）以下であれば、耐摩耗性は許容レベルであるといえる。

〔画像メモリーの評価〕
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。

◎：メモリー発生無し（良好）
○：軽微なメモリーが視認できる（実用上問題なし）
△：メモリーが視認できる（実用上問題あり）
×：はっきりしたメモリーが発生（実用上問題あり）

〔画像ボケの評価〕
前記耐久試験後、さらに高温高湿環境（３０℃・８０％ＲＨ）で、５０万枚片面連続でプリントを行う耐久試験（画像面積比率６％の文字原稿をＡ４横送り）を追加した。追加の耐久試験後、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画像出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。

◎：ハーフトーン、格子画像ともに画像ボケの発生無し（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
△：画像ボケによる格子画像の欠損又は線幅の細りが一部に発生（実用上問題あり）
×：画像ボケによる格子画像の欠損又は線幅の細りが全面的に発生（実用上問題あり）
評価結果を下記表３にまとめた。

以上の結果から明らかなように本発明の感光体１〜３０は、いずれの評価項目においても優れたものであるのに対して、比較例の感光体３１〜３４は、いずれかの評価項目において劣るものであった。比較例の感光体３１、３３及び３４は、電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）に比べて、表面保護層中の金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、大きいため電荷輸送層から表面保護層への電荷注入障壁が大きく、電荷の注入が阻害されるため、十分な画像メモリー改善効果が得られなかった。また比較例の感光体３２は、表面保護層の金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が小さいため酸化されやすく、画像ボケの改善効果が劣っていた。

１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面保護層
７ 金属酸化物微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 一次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成部（画像形成ユニット）

Claims (8)

1. 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体の製造方法であって、
   当該電荷輸送層が、電荷輸送物質を含有し、
   当該表面保護層が、バインダー樹脂と金属酸化物微粒子とを含有し、
   当該電荷輸送層が含有する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）と当該表面保護層が含有する金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）が、下記式（Ａ）を満たし、
   前記電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ａ）は、前記電荷輸送層に含有される前の粉末状態の前記電荷輸送物質を測定したものであり、かつ、
   前記金属酸化物微粒子のイオン化ポテンシャル（ＩＰ_Ｂ）は、前記表面保護層に含有される前の粉末状態の前記金属酸化物微粒子を測定したものであり、
   前記金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
   式（Ａ）：
   −０．４ｅＶ≦（ＩＰ_Ａ−ＩＰ_Ｂ）≦０．４ｅＶ
   

   

   （一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ_１は酸性基を表す。Ｒ_１は置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは、１以上の正の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ_１及びＱ_１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
2. 前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
   

   

   （一般式（２）中、Ａｒ_１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。Ｑ_２及びＱ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸性基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ_３は置換又は無置換のアリール基を表す。）
3. 前記一般式（２）におけるＱ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
4. 前記表面保護層が、バインダー樹脂として、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
5. 前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
6. 前記金属酸化物微粒子が、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するカップリング剤で表面修飾されたものであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 前記重合性反応基を有するカップリング剤が、重合性反応基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
8. 前記金属酸化物微粒子が、ＳｎＯ_２微粒子、ＴｉＯ_２微粒子、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子又はＣｕＡｌＯ_２微粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。

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