JP6447254B2 - 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関し、特に、繰り返し使用し摩耗しても表面保護層の低表面エネルギー性及び潤滑性を保つことができ、寿命末期まで高いクリーニング性を維持し、さらに、耐摩耗性及び耐傷性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置に関する。
近年、電子写真画像形成装置においては、プリント出力の高速化とともに、装置の小型化、メンテナンスフリー化が要請されている。これらの要請に伴い、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真感光体においても、ドラム状感光体の小径化（小型化）及び高耐久化への要請が高まっている。電子写真感光体として、一般に用いられている有機感光体（以下、「感光体」ともいう。）の感光層は、電荷輸送物質やバインダー樹脂等から構成されており、機械的付加によって摩耗しやすい特性を有している。
感光体は、繰り返し画像形成を行うことで、クリーニングブレードとの摩擦による摩耗の他、帯電、露光の繰り返しにより、帯電特性や光感度などの電気的特性も劣化していく。これらは、画像濃度の低下、又は地肌汚れなどの画像不良を発生させる。また、感光体表面の摩耗によって、局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ汚れ等の画像不良を発生させ、感光体の寿命を低下させる原因となっている。
また、感光体に優れたクリーニング性及び転写性を付与させるために、感光体表面の低表面エネルギー化技術が提案されている。低表面エネルギー化技術としては、感光体の表面保護層に潤滑剤を添加する技術が提案されており、この潤滑剤として、種々のフッ素樹脂やシリコーン化合物を添加する技術が開示されている。例えば、特許文献１では、フッ素原子含有化合物として、フッ化アルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）を有する界面活性剤（−ＣＯＯＨ基）によって処理された導電性微粒子が開示されている。
また、感光体に優れたクリーニング性及び転写性を付与させるために、感光体表面の低表面エネルギー化技術が提案されている。低表面エネルギー化技術としては、感光体の表面保護層に潤滑剤を添加する技術が提案されており、この潤滑剤として、種々のフッ素樹脂やシリコーン化合物を添加する技術が開示されている。例えば、特許文献１では、フッ素原子含有化合物として、フッ化アルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）を有する界面活性剤（−ＣＯＯＨ基）によって処理された導電性微粒子が開示されている。
しかしながら、これらの潤滑剤は、高い表面配向性を有しており、感光体の表面近傍に集まっていて、初期は高い潤滑性を示すが、経時によって感光体表面が摩耗することにより潤滑成分も除去されてしまい、潤滑性が失われる。
感光体の高耐久化において、摩耗性を向上させることは不可欠であり、さらに、より優れたクリーニング性及び転写性を持続させるために、摩耗しても感光体表面の低表面エネルギー性が低下しないことが求められている。
また、上記特許文献１に記載のフッ化アルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）を有する界面活性剤（−ＣＯＯＨ基）、すなわち、フッ化アルキルカルボン酸類（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ等の類似体）は、生体蓄積性が高く、自然界ではほとんど分解しないため、世界中で削減の方向へ進んでいる。
感光体の高耐久化において、摩耗性を向上させることは不可欠であり、さらに、より優れたクリーニング性及び転写性を持続させるために、摩耗しても感光体表面の低表面エネルギー性が低下しないことが求められている。
また、上記特許文献１に記載のフッ化アルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）を有する界面活性剤（−ＣＯＯＨ基）、すなわち、フッ化アルキルカルボン酸類（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ等の類似体）は、生体蓄積性が高く、自然界ではほとんど分解しないため、世界中で削減の方向へ進んでいる。
本発明者は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、繰り返し使用し摩耗しても表面保護層の低表面エネルギー性及び潤滑性を保つことができ、寿命末期まで高いクリーニング性を維持し、さらに、耐摩耗性及び耐傷性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属酸化物微粒子に特定のフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾処理を行い、これを表面保護層中に添加して硬化させることで、より均一に膜中にフッ素成分が存在するので、寿命末期まで高いクリーニング性を維持し、耐摩耗性及び耐傷性に優れた電子写真感光体及び画像形成装置を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、
当該表面保護層が、バインダー樹脂と下記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１）：Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−Ｔ
（一般式（１）中、Ｔは、−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨを表す。Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、又は（ＣＦ３）２ＣＦ−を表す。ｘは、０〜３の整数を表す。Ｒｆ２は、−ＣＦｙＯ−、−（ＣＦ２）ｚＯ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、又は、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−を表す。ｙは、Ｆ又はＣＦ３表す。ｚは、２〜４の整数を表す。）
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、
当該表面保護層が、バインダー樹脂と下記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１）：Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−Ｔ
（一般式（１）中、Ｔは、−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨを表す。Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、又は（ＣＦ３）２ＣＦ−を表す。ｘは、０〜３の整数を表す。Ｒｆ２は、−ＣＦｙＯ−、−（ＣＦ２）ｚＯ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、又は、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−を表す。ｙは、Ｆ又はＣＦ３表す。ｚは、２〜４の整数を表す。）
２．前記バインダー樹脂が、重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
３．前記表面保護層が、さらに下記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（一般式（２）中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表す。Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。）
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（一般式（２）中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表す。Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。）
４．電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
前記電子写真感光体が、第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
本発明の上記手段により、繰り返し使用し摩耗しても表面保護層の低表面エネルギー性及び潤滑性を保つことができ、寿命末期まで高いクリーニング性を維持し、さらに、耐摩耗性及び耐傷性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
金属酸化物微粒子に反応基がカルボニル（−ＣＯＯＨ）基であるフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾を行うことによって、表面保護層中にフッ素原子を導入して表面保護層の表面エネルギーを下げ、表面保護層の離型性を向上させることでクリーニング性を良好にすることができる。本発明で使用するフッ素原子含有表面修飾剤は、エーテル結合を有するフッ素原子含有（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−等）のカルボン酸である。フッ化アルキル（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）基を有する表面修飾剤に比べて、エーテル結合を有することで、表面保護層のバインダー樹脂や溶媒との相溶性が向上するために、より均一に表面保護層中へ存在し、減耗しても離型性及びクリーニング性を維持することができる。
また、金属酸化物微粒子によるフィラー効果（摩耗抵抗性の向上）も期待され、高い表面硬度を有し、耐摩耗性及び耐傷性に優れた電子写真感光体が得られる。
さらに、前記フッ素原子含有表面修飾剤は、エーテル結合を有するフッ素原子含有のカルボン酸であるので、フッ化アルキルカルボン酸類に比べて、生体蓄積性が低い有機フッ素化合物とされている点でも好ましい。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
金属酸化物微粒子に反応基がカルボニル（−ＣＯＯＨ）基であるフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾を行うことによって、表面保護層中にフッ素原子を導入して表面保護層の表面エネルギーを下げ、表面保護層の離型性を向上させることでクリーニング性を良好にすることができる。本発明で使用するフッ素原子含有表面修飾剤は、エーテル結合を有するフッ素原子含有（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−等）のカルボン酸である。フッ化アルキル（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）基を有する表面修飾剤に比べて、エーテル結合を有することで、表面保護層のバインダー樹脂や溶媒との相溶性が向上するために、より均一に表面保護層中へ存在し、減耗しても離型性及びクリーニング性を維持することができる。
また、金属酸化物微粒子によるフィラー効果（摩耗抵抗性の向上）も期待され、高い表面硬度を有し、耐摩耗性及び耐傷性に優れた電子写真感光体が得られる。
さらに、前記フッ素原子含有表面修飾剤は、エーテル結合を有するフッ素原子含有のカルボン酸であるので、フッ化アルキルカルボン酸類に比べて、生体蓄積性が低い有機フッ素化合物とされている点でも好ましい。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と上記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記バインダー樹脂が、重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することが、表面保護層の耐摩耗性が向上する点で好ましい。
また、前記表面保護層が、さらに上記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有することが好ましい。これによって、表面保護層用の塗布液への相溶性が増し、分散性が良好で、均一な表面保護層を形成することができる。さらに、より表面エネルギーを低減することができ、高いクリーニング性及び転写性の維持につながる。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記バインダー樹脂が、重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することが、表面保護層の耐摩耗性が向上する点で好ましい。
また、前記表面保護層が、さらに上記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有することが好ましい。これによって、表面保護層用の塗布液への相溶性が増し、分散性が良好で、均一な表面保護層を形成することができる。さらに、より表面エネルギーを低減することができ、高いクリーニング性及び転写性の維持につながる。
本発明の電子写真感光体は、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置に好適に使用することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と上記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする。
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と上記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする。
感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構成であってもよく、また、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成であってもよい。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてもよい。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層及び表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層、及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層及び表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層、及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７はフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子（以下、表面修飾金属酸化物微粒子ともいう。）を示す。
次に、本発明の感光体を構成する表面保護層、導電性支持体、中間層、及び感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の構成について順を追って説明する。
＜表面保護層＞
本発明に係る表面保護層は、バインダー樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有する。
本発明に係る表面保護層は、バインダー樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有する。
《フッ素原子含有表面修飾剤》
一般式（１）：Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−Ｔ
（一般式（１）中、Ｔは、−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨを表す。Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、又は（ＣＦ３）２ＣＦ−を表す。ｘは、０〜３の整数を表す。Ｒｆ２は、−ＣＦｙＯ−、−（ＣＦ２）ｚＯ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、又は、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−を表す。ｙは、Ｆ又はＣＦ３表す。ｚは、２〜４の整数を表す。）
本発明のフッ素原子含有表面修飾剤のフッ化アルキル鎖の長さは、Ｃ（炭素原子）が４〜１６の範囲内が十分な潤滑性を得られ、生体蓄積性が低い点で好ましく、Ｃが６〜１２の範囲内がより好ましい。
一般式（１）：Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−Ｔ
（一般式（１）中、Ｔは、−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨを表す。Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、又は（ＣＦ３）２ＣＦ−を表す。ｘは、０〜３の整数を表す。Ｒｆ２は、−ＣＦｙＯ−、−（ＣＦ２）ｚＯ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、又は、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−を表す。ｙは、Ｆ又はＣＦ３表す。ｚは、２〜４の整数を表す。）
本発明のフッ素原子含有表面修飾剤のフッ化アルキル鎖の長さは、Ｃ（炭素原子）が４〜１６の範囲内が十分な潤滑性を得られ、生体蓄積性が低い点で好ましく、Ｃが６〜１２の範囲内がより好ましい。
本発明のフッ素原子含有表面修飾剤の例を以下に示す。
《金属酸化物微粒子》
金属酸化物微粒子は、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン及び酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子及びアルミナ微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子は、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン及び酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子及びアルミナ微粒子が好ましい。
上記金属酸化物微粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
《金属酸化物微粒子の粒径の測定法》
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
《フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子》
本発明に係るフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子（以下、単に「表面修飾金属酸化物微粒子」ともいう。）は、上記表面修飾剤に加えて、さらに重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾してもよい。重合性反応基を有するシランカップリング剤で金属酸化物微粒子の表面を修飾すると、さらに強度の高い表面保護層とすることができるので、耐摩耗性を向上させることができる。
本発明に係るフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子（以下、単に「表面修飾金属酸化物微粒子」ともいう。）は、上記表面修飾剤に加えて、さらに重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾してもよい。重合性反応基を有するシランカップリング剤で金属酸化物微粒子の表面を修飾すると、さらに強度の高い表面保護層とすることができるので、耐摩耗性を向上させることができる。
《重合性反応基を有するカップリング剤》
本発明に係る金属酸化物微粒子に用いられる重合性反応基を有するカップリング剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応するカップリング剤が好ましい。さらに表面保護層の硬度をさらに高くする目的で、重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、下記に示すような公知の化合物が例示される。
本発明に係る金属酸化物微粒子に用いられる重合性反応基を有するカップリング剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応するカップリング剤が好ましい。さらに表面保護層の硬度をさらに高くする目的で、重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、下記に示すような公知の化合物が例示される。
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
また、シランカップリング剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
《金属酸化物微粒子の表面修飾方法》
金属酸化物微粒子の表面修飾においては、湿式メディア分散型装置を用いて、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、前記フッ素原子含有表面修飾剤０．１〜１００質量部を添加し分散処理することが好ましい。この範囲内であると表面保護層を設けることによる電気特性の低下がなく、また画像メモリー改善の効果が得られる。また、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、溶媒５０〜５０００質量部を用いて処理することが好ましい。
金属酸化物微粒子の表面修飾においては、湿式メディア分散型装置を用いて、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、前記フッ素原子含有表面修飾剤０．１〜１００質量部を添加し分散処理することが好ましい。この範囲内であると表面保護層を設けることによる電気特性の低下がなく、また画像メモリー改善の効果が得られる。また、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、溶媒５０〜５０００質量部を用いて処理することが好ましい。
また、前記フッ素原子含有表面修飾剤に加えて、重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、同時に添加して金属酸化物微粒子を表面修飾してもよいし、２段階に分けて表面修飾してもよい。好ましくは、最初に前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した後に、残った未反応のヒドロキシ基を重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾することが、前記フッ素原子含有表面修飾剤を金属酸化物微粒子の表面に十分に結合させることができるので、表面保護層の正孔輸送能を高くすることができる。
重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加割合は、前記フッ素原子含有表面修飾剤１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加量が上記範囲内であるとシランカップリング剤の自己縮合によって生成する不純物の影響を無視できる程度に小さく抑えることができ、かつ表面保護層の耐摩耗性を向上させる効果を発揮させることができる。
表面修飾に用いる溶媒としては、金属酸化物微粒子を良好に分散し、前記フッ素原子含有表面修飾剤を溶解する溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
本発明において用いられる表面修飾を行う装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。
具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
以下に、前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した均一で微細な金属酸化物微粒子を製造する表面修飾方法について詳しく述べる。
すなわち、金属酸化物微粒子と前記フッ素原子含有表面修飾剤及び必要に応じて重合性反応基を有するシランカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に金属酸化物微粒子の表面修飾が進行する。このスラリーを湿式粉砕する際に、４０〜８０℃の範囲内の温度で粉砕を行ってもかまわない。
これは、温度をかけて表面修飾を行っても前記フッ素原子含有表面修飾剤同士の反応が起こらないため、金属酸化物微粒子との反応を促進するために加熱することも可能となる。
この表面修飾処理の終了後、溶媒を除去し、熱処理した後、粉体化するので、前記フッ素原子含有表面修飾剤により表面修飾した均一で微細な金属酸化物微粒子を得ることができる。
《バインダー樹脂》
表面保護層のバインダー樹脂は、ポリカーボネートやポリアリレート等の硬度の高いポリマーを用いてもよいが、より好ましくは、架橋性の重合性化合物を用いて硬化形成された樹脂が好ましい。
表面保護層のバインダー樹脂は、ポリカーボネートやポリアリレート等の硬度の高いポリマーを用いてもよいが、より好ましくは、架橋性の重合性化合物を用いて硬化形成された樹脂が好ましい。
（架橋性の重合性化合物）
架橋性の重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。これらの中でも、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
架橋性の重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。これらの中でも、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
本発明においては、これら架橋性の重合性化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
以下に架橋性の重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数又はＭｃ基数とは、一分子中のアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。
ただし、上記においてＲは下記で示される。
ただし、上記においてＲ′は下記で示される。
本発明においては、架橋性の重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
また、前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子は、バインダー樹脂又は架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、５０〜２００質量部の範囲内で添加されることが好ましく、より好ましくは、１００〜１５０質量部の範囲内である。この範囲内であると、耐摩耗性の高い強固な表面保護層の効果が得られる。また、十分な正孔輸送性能が得られるので、電子写真特性が損なわれることがない。
《一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマー》
本発明に係る表面保護層には、下記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有させることが好ましい。
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（式中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表す、Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつ、Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。）
本発明に係る表面保護層には、下記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有させることが好ましい。
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（式中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表す、Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつ、Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。）
前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子は、フッ素原子含有表面修飾剤の被覆率が高くなるにつれ、塗布液への分散性が悪くなるため、上記含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を使用することによって、塗布液への相溶性が増し、分散性が良好で、均一な表面保護層を形成することができる。さらに、表面保護層の表面エネルギーを低減させることができ、高いクリーニング性及び転写性の維持につながる。
上記含フッ素多官能モノマーの具体例を以下に示す。
《その他の添加剤》
本発明に係る表面保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることもできる。また、各種の滑剤粒子を加えることができる。
滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。表面保護層中の滑剤粒子の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、個数平均一次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
本発明に係る表面保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることもできる。また、各種の滑剤粒子を加えることができる。
滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。表面保護層中の滑剤粒子の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、個数平均一次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、架橋性の重合性化合物、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子、必要に応じて、その他のバインダー樹脂、重合開始剤、滑剤粒子等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、硬化処理して作製することができる。表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜６μｍの範囲内がより好ましい。
表面保護層は、架橋性の重合性化合物、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子、必要に応じて、その他のバインダー樹脂、重合開始剤、滑剤粒子等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、硬化処理して作製することができる。表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜６μｍの範囲内がより好ましい。
《溶媒》
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
《重合開始剤》
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
本発明に係る表面保護層に使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明に係る表面保護層に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びホスフィンオキシド系化合物が好ましく、さらに好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、又はアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲内、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
《表面保護層の硬化方法》
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン又は紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光源の出力電圧は、好ましくは、０．１〜５ｋＷの範囲内であり、さらに好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲内である。
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）の範囲内であることが好ましい。
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の層厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃の範囲内が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分の範囲内が好ましく、５〜１００分の範囲内が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲内に制御することができる。
以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。
次に、本発明の感光体を構成する表面保護層以外の構成材料について説明する。
＜導電性支持体＞
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
＜導電性支持体＞
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
＜中間層＞
本発明においては、導電性支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。
本発明においては、導電性支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
また、中間層の抵抗調整の目的で各種金属酸化物微粒子等の無機微粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
これら無機微粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような無機微粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
中間層に使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子等の無機微粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、微粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
バインダー樹脂溶液の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
無機微粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子２０〜４００質量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００質量部の範囲内である。
無機微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
塗布後の中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、０．３〜１０μｍの範囲内がより好ましい。
＜電荷発生層＞
本発明の感光体に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
本発明の感光体に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を使用することができ、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ並びにチオインジゴなどのインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部の範囲内である。電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内である。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
＜電荷輸送層＞
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
電荷輸送物質としては、公知の電荷輸送物質を使用することができ、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン及びトリフェニルアミン誘導体等を挙げることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。さらにはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部の範囲内である。
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍの範囲内で、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。
［感光体の塗布方法］
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布方法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報及び特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布方法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報及び特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
［画像形成装置及び画像形成方法］
本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する、一般的な電子写真方式の画像形成装置に備えることができる。また、本発明の電子写真感光体は、当該画像形成装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができる。
以下に、画像形成装置とともに画像形成方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。
本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する、一般的な電子写真方式の画像形成装置に備えることができる。また、本発明の電子写真感光体は、当該画像形成装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができる。
以下に、画像形成装置とともに画像形成方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニットともいう。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、帯電器２Ｙともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、又はレーザー光学系などが用いられる。
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、又は１Ｃに当接する。
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
［プロセスカートリッジ］
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の感光体と、帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）又は現像手段（現像器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の感光体と、帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）又は現像手段（現像器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
［表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製］
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径２５ｎｍの「ＳｎＯ２」１００質量部、表面修飾剤として「パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン酸（和光純薬社製）（例示化合物ＳＴ−１０）」７質量部とメタノール７５０質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて４時間混合、その後、メタノールとアルミナビーズを濾別し、１２０℃にて乾燥し、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕を作製した。
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径２５ｎｍの「ＳｎＯ２」１００質量部、表面修飾剤として「パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン酸（和光純薬社製）（例示化合物ＳＴ−１０）」７質量部とメタノール７５０質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて４時間混合、その後、メタノールとアルミナビーズを濾別し、１２０℃にて乾燥し、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕を作製した。
［表面修飾金属酸化物微粒子〔３〕の作製］
金属酸化物微粒子として、個数平均一次粒径２５ｎｍの「ＳｎＯ２」１００質量部、フッ素原子含有表面修飾剤として「ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（例示化合物ＳＴ−１）」３質量部、メタノール５００質量部とトルエン５００部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて４時間混合、その後、メタノール、トルエンとアルミナビーズを濾別し、１２０℃にて乾燥した。
次に、重合性反応基を有するシランカップリング剤として「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製」（例示化合物：Ｓ−１５）５質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、金属酸化物微粒子「ＳｎＯ２」を前記フッ素原子含有表面修飾剤と重合性反応基を有するシランカップリング剤（Ｓ−１５）で表面修飾した表面修飾金属酸化物微粒子〔３〕を作製した。
金属酸化物微粒子として、個数平均一次粒径２５ｎｍの「ＳｎＯ２」１００質量部、フッ素原子含有表面修飾剤として「ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（例示化合物ＳＴ−１）」３質量部、メタノール５００質量部とトルエン５００部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて４時間混合、その後、メタノール、トルエンとアルミナビーズを濾別し、１２０℃にて乾燥した。
次に、重合性反応基を有するシランカップリング剤として「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製」（例示化合物：Ｓ−１５）５質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、金属酸化物微粒子「ＳｎＯ２」を前記フッ素原子含有表面修飾剤と重合性反応基を有するシランカップリング剤（Ｓ−１５）で表面修飾した表面修飾金属酸化物微粒子〔３〕を作製した。
［表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕、〔４〕〜〔２２〕の作製］
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕又は〔３〕の作製において、金属酸化物微粒子、フッ素原子含有表面修飾剤、重合性反応基を有するシランカップリング剤の種類及び添加量を表１に示すとおりに変更した以外は、同様にして表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕、〔４〕〜〔２２〕を作製した。なお、上記シランカップリング剤を使用しない場合には、表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製と同様に行い、上記シランカップリング剤を使用する場合には、表面修飾金属酸化物微粒子〔３〕の作製と同様に行った。また、表面修飾金属酸化物微粒子〔２１〕は、フッ素原子含有表面修飾剤を使用せず、表面修飾金属酸化物微粒子〔２２〕は、フッ素原子含有表面修飾剤として、下記の構造を有するＰＦＮＡを使用した。
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕又は〔３〕の作製において、金属酸化物微粒子、フッ素原子含有表面修飾剤、重合性反応基を有するシランカップリング剤の種類及び添加量を表１に示すとおりに変更した以外は、同様にして表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕、〔４〕〜〔２２〕を作製した。なお、上記シランカップリング剤を使用しない場合には、表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製と同様に行い、上記シランカップリング剤を使用する場合には、表面修飾金属酸化物微粒子〔３〕の作製と同様に行った。また、表面修飾金属酸化物微粒子〔２１〕は、フッ素原子含有表面修飾剤を使用せず、表面修飾金属酸化物微粒子〔２２〕は、フッ素原子含有表面修飾剤として、下記の構造を有するＰＦＮＡを使用した。
［感光体１の作製］
まず、円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工した導電性支持体を用意した。
＜中間層＞
下記組成の中間層塗布液を作製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ株式会社製）
１．０質量部
金属酸化物微粒子：二酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）
１．１質量部
溶媒：エタノール ２０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記中間層塗布液を用いて前記導電性支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の層厚２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布した。
まず、円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工した導電性支持体を用意した。
＜中間層＞
下記組成の中間層塗布液を作製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ株式会社製）
１．０質量部
金属酸化物微粒子：二酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）
１．１質量部
溶媒：エタノール ２０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記中間層塗布液を用いて前記導電性支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の層厚２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布した。
＜電荷発生層＞
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製） １０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製） １０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
＜電荷輸送層＞
電荷輸送物質：ＣＴＭ「下記化合物Ａ」 １５０質量部
バインダー樹脂：ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
添加剤：シリコンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）
１質量部
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
電荷輸送物質：ＣＴＭ「下記化合物Ａ」 １５０質量部
バインダー樹脂：ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
添加剤：シリコンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）
１質量部
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
表面修飾金属酸化物微粒子：表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕 １００質量部
重合性化合物：例示化合物「Ｍｃ−１」 １００質量部
溶媒１：２−ブタノール ３２０質量部
溶媒２：テトラヒドロフラン ８０質量部
上記成分をサンドミルにて１０時間分散した後、重合開始剤〔１〕（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド：「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））８質量部を加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程（重合開始条件：光））、層厚３μｍの表面保護層を得た。
重合性化合物：例示化合物「Ｍｃ−１」 １００質量部
溶媒１：２−ブタノール ３２０質量部
溶媒２：テトラヒドロフラン ８０質量部
上記成分をサンドミルにて１０時間分散した後、重合開始剤〔１〕（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド：「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））８質量部を加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程（重合開始条件：光））、層厚３μｍの表面保護層を得た。
表面保護層の形成で用いた重合開始剤は以下のとおりである。
重合開始剤〔１〕：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
重合開始剤〔２〕：１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−ブタノン
重合開始剤〔３〕：２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル
重合開始剤〔１〕：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
重合開始剤〔２〕：１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−ブタノン
重合開始剤〔３〕：２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル
［感光体２の作製］
感光体１の作製において、表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕を表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕を用い、さらに、表面保護層塗布液のバインダー樹脂として、例示化合物「Ｍｃ−１」に加えて、含フッ素多官能モノマー（例示化合物「ＦＭｃ−３」）を、表２に示す添加量で添加した以外は、同様にして感光体２を作製した。
感光体１の作製において、表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕を表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕を用い、さらに、表面保護層塗布液のバインダー樹脂として、例示化合物「Ｍｃ−１」に加えて、含フッ素多官能モノマー（例示化合物「ＦＭｃ−３」）を、表２に示す添加量で添加した以外は、同様にして感光体２を作製した。
［感光体４の作製］
感光体１の作製において、表面保護層の形成で、紫外線硬化工程を下記に示すとおりに熱硬化工程に変更した以外は、同様にして感光体４を作製した。
＜表面保護層＞
表面金属酸化物微粒子：表面修飾金属酸化物微粒子〔４〕 １００質量部
バインダー樹脂：例示化合物「Ａｃ−３１」 １００質量部
溶媒１：２−ブタノール ３２０質量部
溶媒２：テトラヒドロフラン ８０質量部
上記成分をサンドミルにて１０時間分散した後、重合開始剤〔２〕１０質量部を加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、内温１２０℃の恒温槽に７０分入れて熱硬化させ（熱硬化工程（重合開始条件：熱））、層厚３μｍの表面保護層を得た。
感光体１の作製において、表面保護層の形成で、紫外線硬化工程を下記に示すとおりに熱硬化工程に変更した以外は、同様にして感光体４を作製した。
＜表面保護層＞
表面金属酸化物微粒子：表面修飾金属酸化物微粒子〔４〕 １００質量部
バインダー樹脂：例示化合物「Ａｃ−３１」 １００質量部
溶媒１：２−ブタノール ３２０質量部
溶媒２：テトラヒドロフラン ８０質量部
上記成分をサンドミルにて１０時間分散した後、重合開始剤〔２〕１０質量部を加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、内温１２０℃の恒温槽に７０分入れて熱硬化させ（熱硬化工程（重合開始条件：熱））、層厚３μｍの表面保護層を得た。
［感光体３、５〜２３の作製］
感光体１、２又は４の作製において、表面修飾金属酸化物微粒子、バインダー樹脂、重合開始剤の種類と添加量、及び重合条件を表２に示すとおりに変更した以外は、感光体１、２又は４のいずれかと同様にして感光体３、５〜２３を作製した。
感光体１、２又は４の作製において、表面修飾金属酸化物微粒子、バインダー樹脂、重合開始剤の種類と添加量、及び重合条件を表２に示すとおりに変更した以外は、感光体１、２又は４のいずれかと同様にして感光体３、５〜２３を作製した。
［感光体２４の作製］
感光体１の作製において、金属酸化物微粒子として、表面修飾を行っていない個数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズ１００質量部を使用し、重合開始剤の種類と添加量を表２に示すように変更した以外は、同様にして感光体２４を作製した。
感光体１の作製において、金属酸化物微粒子として、表面修飾を行っていない個数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズ１００質量部を使用し、重合開始剤の種類と添加量を表２に示すように変更した以外は、同様にして感光体２４を作製した。
［感光体２５の作製］
感光体１の作製において、金属酸化物微粒子を用いずに、かつ、バインダー樹脂、重合開始剤の種類と添加量を表２に示すように変更した以外は、同様にして感光体２５を作製した。
感光体１の作製において、金属酸化物微粒子を用いずに、かつ、バインダー樹脂、重合開始剤の種類と添加量を表２に示すように変更した以外は、同様にして感光体２５を作製した。
［評価］
以上のようにして作製した感光体を、図２に示す画像形成装置の構成と同様の評価機であるデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ（株）製）に搭載した。光源としては、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用した。
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各色印字率２．５％のＡ４画像をＡ４サイズの中性紙に７０万枚の画像出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価し、その結果を下記表３に示した。
以上のようにして作製した感光体を、図２に示す画像形成装置の構成と同様の評価機であるデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ（株）製）に搭載した。光源としては、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用した。
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各色印字率２．５％のＡ４画像をＡ４サイズの中性紙に７０万枚の画像出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価し、その結果を下記表３に示した。
＜１．感光体の減耗量＞
前記耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光体の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＨ ＣＯ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光体膜厚の差を膜厚減耗量とする。
（評価基準）
◎：減耗量が、０．７μｍ以下（極めて良好）
○：減耗量が、０．７μｍより大きく、１．６μｍ以下（良好）
△：減耗量が、１．６μｍより大きく、２．０μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が、２．０μｍより大きい（実用上問題あり）
前記耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光体の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＨ ＣＯ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光体膜厚の差を膜厚減耗量とする。
（評価基準）
◎：減耗量が、０．７μｍ以下（極めて良好）
○：減耗量が、０．７μｍより大きく、１．６μｍ以下（良好）
△：減耗量が、１．６μｍより大きく、２．０μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が、２．０μｍより大きい（実用上問題あり）
＜２．クリーニング性＞
前記耐刷試験後に、電子写真感光体の表面と出力画像の目視観察により下記評価を行った。
（評価基準）
◎：７０万枚までトナーすり抜けがなく、全く問題ないレベル
○：７０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル
△：７０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル
×：７０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
前記耐刷試験後に、電子写真感光体の表面と出力画像の目視観察により下記評価を行った。
（評価基準）
◎：７０万枚までトナーすり抜けがなく、全く問題ないレベル
○：７０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル
△：７０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル
×：７０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
＜３．表面耐傷性＞
前記耐刷試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、感光体の表面状態を観察し傷の状態を評価した。
（評価基準）
◎：感光体表面に目視で見られる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）
○：感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）
△：７０万枚印字後に表面傷４〜５か所発生（実用上問題なし）
×：感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
前記耐刷試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、感光体の表面状態を観察し傷の状態を評価した。
（評価基準）
◎：感光体表面に目視で見られる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）
○：感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）
△：７０万枚印字後に表面傷４〜５か所発生（実用上問題なし）
×：感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
表３に示した結果から明らかなように、本発明の感光体は、比較例の感光体に比べて、減耗量、クリーニング性及び表面耐傷性のいずれの項目においても優れていることが認められる。特に、含フッ素多官能モノマーを添加した感光体２１は、含フッ素多官能モノマーを添加しない感光体１に比べて、クリーニング性がより良好であった。
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 保護層
７ 表面修飾金属酸化物微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成部（画像形成ユニット）
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 保護層
７ 表面修飾金属酸化物微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成部（画像形成ユニット）
Claims (4)
- 導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、
当該表面保護層が、バインダー樹脂と下記一般式（１）で表される構造を有するフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１）：Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−Ｔ
（一般式（１）中、Ｔは、−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨを表す。Ｒｆ１は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、又は（ＣＦ３）２ＣＦ−を表す。ｘは、０〜３の整数を表す。Ｒｆ２は、−ＣＦｙＯ−、−（ＣＦ２）ｚＯ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、又は、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−を表す。ｙは、Ｆ又はＣＦ３表す。ｚは、２〜４の整数を表す。） - 前記バインダー樹脂が、重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記表面保護層が、さらに下記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（一般式（２）中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表す。Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。） - 電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
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