CN103483495A - 基于三线态-三线态湮灭上转换发光的光致形变高分子材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光响应高分子材料领域，具体为一种基于三线态-三线态湮灭上转换发光机制的光致形变高分子材料。该材料由含有偶氮苯基团的液晶高分子和基于三线态-三线态湮灭的上转换发光材料组成。含有偶氮苯基团的液晶高分子本身对长波长可见光或近红外光没有刺激响应性，在材料体系制备过程引入三线态-三线态湮灭的上转换发光材料，通过上转换过程产生使偶氮苯基团发生刺激响应的短波可见光，使得整个材料体系在长波长可见光或者近红外光的照射下能够实现形变；该长波长可见光或近红外光驱动材料体系可促进光致形变高分子材料在生物芯片领域和微执行器件等方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于光响应高分子材料技术领域，具体涉及基于三线态-三线态湮灭上转换发光原理的光致形变高分子材料体系及其制备方法。
背景技术
近年来，光响应性形变高分子材料因为能够直接将光能转化成机械能等特性而受到越来越多的关注。光致形变交联液晶高分子因结合了高分子网络的橡胶弹性和液晶的有序性而具有独特的性质，更是引起了人们广泛的研究兴趣，如偶氮类交联液晶高分子薄膜在紫外光和可见光照射后产生弯曲和回复的行为。通过合理的设计，液晶高分子材料可以完成诸如伸缩、弯曲、爬行、转动等一些复杂的运动，并且可以制作成多种柔性智能执行器，在人工肌肉、微型机械、微泵、微阀等领域有着广泛的应用前景。
目前，大部分光致形变交联液晶高分子薄膜主要通过吸收紫外光的能量来实现其光致形变，然而紫外光源的成本较高，对细胞和人体组织损伤也较大。而长波长低能量的光，如长波长可见光或者近红外光，对生物组织伤害较小，并且具有较强的穿透深度。为了拓展光驱动交联液晶高分子有机执行器在生物体系中的应用，利用更低能量的安全光源来代替紫外光作为执行器件的驱动光源是十分必要的。所以，开发低能光致形变交联液晶高分子对于拓展交联液晶高分子在生物环境下的应用将具有十分重要的意义。
然而，通常偶氮类有机化合物的吸收主要位于紫外和短波可见光区域，很难达到长波可见光区域和近红外波长范围, 所以通过上转换发光材料的使用，能极大地拓宽光致形变液晶高分子材料的光驱动波长范围。近些年，基于三线态-三线态湮灭上转换材料引起了人们广泛的关注和研究。该类材料能够吸收长波长低能量光，发射位于可见光区的短波长光，并且其具有激发功率低，敏化剂和受体可选择空间大以及上转换效率高等突出优点。经检索，目前没有发现关于将基于三线态-三线态湮灭上转换材料和含有偶氮苯基团的光致形变液晶高分子结合的报道。
为此，本发明人经过长期研究，通过机械压致胶接法或原位聚合法，将基于三线态-三线态湮灭的上转换材料与含偶氮苯基团的液晶高分子材料组装或复合成型，成功地制备出新型的基于三线态-三线态湮灭上转换发光原理的光致形变高分子材料体系。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型的上转换效率高的基于三线态-三线态湮灭上转换发光原理的光致形变高分子材料体系及其制备方法。
本发明提出的基于上转换发光原理的光致形变高分子材料体系，由含有偶氮苯及其衍生物基团的液晶高分子和基于三线态-三线态湮灭上转换材料（包括敏化剂（给体）和湮灭剂（受体））组成；其中：
所述的液晶高分子材料由单体X和交联剂Y，在热引发剂或光引发剂存在的条件下，发生热聚合反应或者光聚合反应而获得；所述单体X的结构通式为：
D1—A1—R
交联剂Y的结构通式为：
D2—A2—D3
其中，R是H，或者是C1-C18的取代或未取代的羟基（饱和或不饱和）或烷氧基，或者是具有极性的端基，可以选择的有氰基，异氰基，羟基，卤素，酯基，羧基，硝基，氨基或酰胺基等。
A1 、A2选自如下结构1-15中的一种、两种或者三种，可以相同也可以不同。且A1和A2中至少有一个含有偶氮苯的共轭结构，非限定的例子如结构13-15：
结构5-12中B、B1、B2是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环、杂环，或者是他们的衍生物，可以相同也可以不同。
D1-D3是含有可聚合反应官能团结构的基团，可以选择的可聚合反应官能团结构有碳碳双键结构、环氧乙烷结构、异氰酸酯结构等，它们可以独立地选择如下结构的一种，可以相同也可以不同，非限定的例子如结构16-21：
其中，R1是H或者CH3；R2是H，或者在单体通式中不出现，或者是C1-C18的取代或未取代的的羟基或烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基，烷酰氨基、烷磺酰基，或者是他们相应的衍生物。
本发明中，所涉及的热引发剂选自偶氮类化合物，优选自偶氮二异丁氰、偶氮二异偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯；光引发剂为有机羰基类化合物或有机金属类化合物。
该液晶高分子中所含单体与交联剂的摩尔比值在99:1-1:99之间。优选60:40-40:60。
本发明中，基于三线态-三线态湮灭上转换材料的敏化剂（给体）包括硼氟二类化合物，以及钌、铱、钯、铂的卟啉类或酞菁类金属配合物，湮灭剂（受体）包括联苯、并苯类化合物或其衍生物、硼氟二类化合物。
本发明中，敏化剂和湮灭剂的优选摩尔比为1:50-1:250之间。
本发明中的光致形变高分子材料体系可采用机械压致胶接法或原位聚合法制备。其中：
机械压致胶接法：考虑到过去基于三线态-三线态湮灭的上转换材料大部分只限于溶液体系里，为了能够更好地将其与液晶高分子材料结合，拓宽这种材料在实际光学器件中的应用，本发明方法中，首先将三线态-三线态湮灭的上转换材料溶解到柔性高分子的溶液中，然后将混合物溶液涂覆到玻璃基板上，干燥成膜，制备出固态的基于三线态-三线态湮灭的上转换高分子薄膜。
然后在制备好的上转换高分子薄膜表面涂上一层粘结剂，将液晶高分子薄膜放在其上，上下用平整的压板加压，取下，修边，获得双层高分子薄膜组装体系。
本发明中，选用的高分子基底为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚丙烯中的一种，其中优选玻璃化温度较低的聚氨酯。本方法中基于三线态-三线态湮灭的上转换材料为高分子基底质量的0.1%-5.0%。
粘结剂选自聚丙烯酸酯类粘结剂、环氧树脂类粘结剂、橡胶类粘结剂中的一种。
原位聚合法：首先将制备液晶高分子的单体X、交联剂Y、引发剂和基于三线态-三线态湮灭的上转换材料共同溶解在溶剂中，混合均匀后蒸干。然后将混合物灌入到涂有取向聚酰亚胺层的液晶盒中，通过加热或光照使得聚合反应发生，再脱模，从而得到掺杂有基于三线态-三线态湮灭的上转换材料的液晶高分子复合材料。
上述采用光聚合或者热聚合方法固化，其中，采用光聚合方法时，光波长为250-900nm，光的强度为0.1 W/cm2-30W/cm2, 光聚合时间为0.5h-64h，光聚合温度为30℃-250℃；采用热聚合方法时，热聚合时间为0.5h-120h，热聚合温度为10℃-200℃。
本发明制得的基于三线态-三线态湮灭上转换发光机制的光致形变高分子材料，其长波长可见光或近红外光照射，光波长的范围为：600-1500nm,光功率为0.05-1W。
本发明中，含有偶氮苯基团的液晶高分子本身对长波长可见光或近红外光没有刺激响应性，在材料体系制备过程引入三线态-三线态湮灭的上转换发光材料，通过上转换过程产生使偶氮苯基团发生刺激响应的短波可见光，使得整个材料体系在长波长可见光或者近红外光的照射下能够实现形变。该长波长可见光或近红外光驱动材料体系的发明将促进光致形变高分子材料在生物芯片领域和微执行器件等方面的应用。
附图说明
图1为机械压致胶接法中制备双层高分子薄膜材料的示意图。
图2是原位聚合法制备液晶高分子复合材料的示意图。
图3是机械压致胶接法制备的高分子双层薄膜材料的宏观形变示意图。
图4是原位聚合法制备的液晶高分子复合材料的宏观形变示意图。
图中标号：1- 含有上转换发光材料的高分子溶液，2-玻璃基板，3-上转换高分子薄膜，4-粘结剂，5-液晶高分子薄膜，6-液晶高分子双层复合薄膜。7-摩擦方向，8-间隔材料，9-含有上转换材料的液晶高分子复合材料。10-基板，11-激发光光源。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的阐述。
选用单体丙烯酸-9-{4-[(4’-(4”-乙氧基苯基乙炔基)-2’-甲苯)苯基偶氮]苯氧基}壬酯(A9ABT)、[4-（11-丙烯酰氧基）正十一烷氧基-4’-正己氧基]偶氮苯（A11AB6）和交联剂1，4-二[4-(9-丙烯酰氧基)正壬氧基]苯甲酰氧基-2-甲基苯(C9A) 、4, 4’-二[11-（丙烯酰氧基）十一烷氧基]偶氮苯（DA11AB）制备液晶高分子。
实施例1 材料的结构式为：
四苯基苯并卟啉铂 (PtTPBP) 9-10-二磷酰基苯基蒽 (YN2)
此实施例采用机械压致胶接法制备高分子双层薄膜材料。该实例中选择的上转换材料为敏化剂八乙基卟啉钯和湮灭剂9，10-二苯基蒽，液晶高分子材料为A9ABT和C9A聚合后形成的液晶高分子薄膜。
参见图1所示，首先将四苯基苯并卟啉钯和YN2溶解在聚氨酯N, N’-二甲基甲酰胺溶液中，然后将混合悬浮液涂覆在玻璃基板上，烘干成膜。接着将这种制备好的掺有PtTPBP和YN2的聚氨酯薄膜表面涂上聚丙烯酸酯类粘结剂，并与液晶高分子薄膜接合。然后上下用平整的压板加压，取下，修边，最后获得双层高分子薄膜组装体系。
实施例2 材料的结构式为：
八乙基卟啉钯 (PdOEP) 9，10-二苯基蒽 (DPA)
此实施例采用原位聚合法中热聚合方法制备液晶高分子复合薄膜。参见图2所示：首先将A9ABT和C9A以摩尔数为4:6配比，然后加上A9ABT和C9A摩尔数之和的5%热引发剂偶氮二异丁氰，再加入A9ABT和C9A质量之和5%的八乙基卟啉钯和9，10-二苯基蒽。混合均匀后注入两块基板制成的液晶盒中。基板上涂覆了经过取向处理的聚酰亚胺薄膜，并且两块基板之间放置了一定直径的间隔材料以保持一定的间隔从而控制液晶高分子复合薄膜的厚度。控制温度在120℃，聚合24小时，打开液晶盒从而得到液晶高分子复合薄膜。
实施例3材料的结构式为：
八丁氧基酞菁钯 红荧烯
此实施例采用原位聚合法中光聚合方法制备液晶高分子复合薄膜。参加图2所示，首先将A11AB6和DA11AB按摩尔数90:10配比，然后加入A11AB6和DA11AB摩尔数之和5%的光引发剂，再加入A11AB6和DA11AB质量之和5%的八丁氧基酞菁钯和红荧烯的混合物。混合均匀后注入两块基板制成的液晶盒中。基板上涂覆了经过取向处理的聚酰亚胺薄膜，并且两块基板之间放置了一定直径的间隔材料以保持一定的间隔从而控制液晶高分子复合薄膜的厚度。用加热台控制温度在100℃，并在光源所发出的波长大于540nm， 光强为3mW/cm2的光照下反应10h，然后打开液晶盒得到液晶高分子复合薄膜。
实施例4
关于实施例1中的高分子双层薄膜材料的光致形变控制。如图3所示，将实施例1中得到的高分子双层薄膜材料置于基板上，然后在垂直于该高分子双层薄膜材料的上方启动波长为635 nm的照射光源，功率密度为200 mW/cm2, 此时可以观察到高分子双层薄膜材料沿着摩擦方向朝着光源方向弯曲。
实施例5
关于实施例2和3中的液晶高分子复合材料的光致形变控制，如图4所示，将实施例2中得到的液晶高分子复合材料置于基板上，然后在垂直于该液晶高分子复合材料的上方启动波长为635 nm的照射光源，功率密度为200 mW/cm2，此时可以观察到液晶高分子复合材料沿着摩擦方向向着光源方向弯曲。
Claims (10)
1. 基于三线态-三线态湮灭上转换发光的光致形变高分子材料，其特征在于由基于三线态-三线态湮灭的上转换材料和含有偶氮苯基团的液晶高分子组成；所述的液晶高分子材料由单体X和交联剂Y，在热引发剂或光引发剂存在的条件下，发生热聚合反应或者光聚合反应而获得；所述单体X的结构通式为：
D1—A1—R
交联剂Y的结构通式为：
D2—A2—D3
其中，R是H，或者是C1-C18的取代或未取代的羟基或烷氧基，或者是具有极性的端基，该端基选择自氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、氨基或酰胺基；
A1、A2选自如下结构式1～15中的一种、两种或者三种；且A1和A2中至少有一个含有偶氮苯的共轭结构：
结构式5-12中，B、B1、B2是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环、杂环，或者是他们的衍生物；
D1-D3是含有可聚合反应官能团结构的基团，该可聚合反应官能团结构为碳碳双键结构、环氧乙烷结构或异氰酸酯结构，选自下述结构式16-21中的一种：
其中R1是H或者CH3；R2是H，或者在单体通式中不出现，或者是C1-C18的取代或未取代的的羟基或烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基，烷酰氨基、烷磺酰基，或者是他们相应的衍生物。
2. 根据权利要求1所述的光致形变高分子材料，其特征在于该基于三线态-三线态湮灭的上转换材料由敏化剂和和湮灭剂组成，其中，敏化剂选自硼氟二类化合物，钌、铱、钯、铂的卟啉类和酞菁类金属配合物，湮灭剂选自联苯、并苯类化合物或其衍生物、硼氟二类化合物。
3. 根据权利要求1或2所述的光致形变高分子材料，其特征在于所述的液晶高分子中单体和交联剂的摩尔比值为：99:1-1:99。
4. 根据权利要求1或2所述的光致形变高分子材料，其特征在于所用的光引发剂为有机羰基类化合物或有机金属类化合物。
5. 根据权利要求1或2所述的光致形变高分子材料，其特征在于所用的热引发剂为偶氮类化合物。
6. 根据权利要求1或2所述的光致形变高分子材料，其特征在于敏化剂和湮灭剂的摩尔比值为 1:50-1:250。
7. 一种如权利要求1所述的光致形变高分子材料制备方法，其特征在于，采用机械压致胶接法或原位聚合法；其中：
机械压制胶接法的步骤为：首先将基于三线态-三线态湮灭的上转换材料作为填充材料，掺杂到聚合物基底中，制备出能够实现上转换发光的固体聚合物薄膜；接着将该上转换发光的固体聚合物薄膜均匀地涂上一层粘结剂，然后将其与液晶高分子薄膜复合，加压，从而制备成光致形变高分子薄膜材料；
原位聚合法的步骤为：首先将制备液晶高分子的单体X、交联剂Y、引发剂和基于三线态-三线态湮灭的上转换材料混合均匀；然后将混合物灌入到具有一定形状的模具中，通过加热或光照使得聚合反应发生，再脱模，从而得到掺杂有基于三线态-三线态湮灭的上转换材料的液晶高分子复合材料，即光致形变高分子材料。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述能够实现上转换发光的固体聚合物薄膜中，基于三线态-三线态湮灭的上转换材料为聚合物基底质量的0.1%-5.0% ；所选的聚合物基底为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚丙烯中的一种。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在机械压制胶接法中，粘结剂选自聚丙烯酸酯类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、环氧树脂类粘结剂、橡胶类粘结剂。
10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在原位聚合法中，所得到的液晶高分子复合材料采用光聚合或者热聚合方法固化，其中，采用光聚合方法时，光波长为250-900nm，光的强度为0.1 W/cm2-30W/cm2, 光聚合时间为0.5h-64h，光聚合温度为30℃-250℃；采用热聚合方法时，热聚合时间为0.5h-120h，热聚合温度为10℃-200℃。
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