CN101643518A - 可用于可见光敏体系的方酸染料/六芳基双咪唑复合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于感光高分子材料领域，特别是涉及可见光敏聚合新型复合引发剂方酸染料(I)/六芳基双咪唑(II)复合物及其用途。复合物是由方酸染料(I)和六芳基双咪唑(II)以六芳基双咪唑的重量是方酸染料重量的1～10倍，在溶剂中通过静电相互作用和偶极相互作用形成的；方酸染料/六芳基双咪唑复合物能作为烯类单体可见光光聚合的引发剂或作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学材料以及三维造型材料可见光光固化的引发剂。

Description

可用于可见光敏体系的方酸染料/六芳基双咪唑复合物

技术领域：

本发明属于感光高分子材料领域，特别是涉及可见光敏聚合新型复合引发剂，它由方酸染料/六芳基双咪唑复合物组成。

背景技术：

近年来，随着激光技术的飞速发展和广泛应用，开发感可见光的高分子材料成为一个重要的研究领域，其中研究高效率，高稳定性的感可见光的光敏引发体系就成为了关键。目前染料敏化体系是一个很有发展前途的研究对象，已有许多专利报道。但要实现高效化和实用化的目标，依然存在着一些重要问题有待解决。

方酸染料是一类重要的功能染料，具有许多优异的特性。首先它和部花菁染料一样，具有十分良好的光谱响应性。通过调节取代基的结构，它们的光谱响应范围从可见光区至红外区，并且吸收能力很高，同时吸收峰较窄，具有很好的光谱选择性，而且方酸染料具有部花菁染料所没有的良好的稳定性。它具有分子内电子给体-电子受体-电子给体(D-A-D)的电子结构特性，就使它在光物理、光化学、溶液表面性质和聚集态等方面表现出独特的性质。而且在很多方面已经显示出实际或潜在的应用价值，因此与酞菁染料、苝酰胺染料和偶氮染料一起被认为是当今比较重要的四类功能性染料。比如它具有良好的光电功能性质，因此在静电复印，光伏特电池，光记录和非线性光学等方面得到应用。诸多的报导可见：1)K.Y.Law，Squraine Chemistry：Solution Electrochemistry and Its Use in Assessing theRelative Photosensitivity of Squaraines in Bilayer Xerographic Device Journal of ImagineScience 34，2，31-37，1990影像科学杂志1990年34卷2期31-37页；2)Kock-Yee Law，OrganicPhotoconductive Materials：Recent Trends and Developments，Chemistry Reviews，93，449-464，1993化学综述1993年93卷449-464页；3)Gary W.Scott，Kim Tran，SquarainePhotophysics in Polymer Films，J.Phys.Chem.98，11563-11569，1994物理化学杂志1994年98卷11563-11569页。

然而将方酸染料直接用于引发聚合却很难实现。鉴于方酸染料具有分子内电荷转移络合物结构，本发明提出使用一种合适的电子受体化合物-六芳基双咪唑做活化剂，由六芳基双咪唑和方酸染料组成复合物(SQ-HABI)，它们化学性质具有如下特点，在不受光照作用下很稳定，而在光照作用下很活泼，受光激发后，发生电子转移反应，引起六芳基双咪唑分解，产生活泼的自由基碎片，从而很容易引发自由基聚合反应，因此它十分适合于可见光引发光聚合的用途。

但是HABI在255nm～275nm的紫外光区有强烈吸收，在300nm以上的区间吸收微弱，因此该化合物的分解要求紫外光的照射，如果没有适合的光敏剂它不可能在可见光的照射下产生自由基而引发单体聚合。而且HABI自由基本身的引发能力较弱，因此需要加入好的氢给体或高效的链转移剂作为共引发剂来加速聚合反应的进行。

发明内容：

本发明提出的方酸-六芳基双咪唑复合物，其化学性质的特点是具有形成双分子复合物的结构。这使得方酸染料-六芳基双咪唑发生光诱导电子转移过程主要通过分子内的途径进行。对于聚合反应系统来讲，一般粘度较高，分子扩散受阻，不利于双分子敏化反应，但由方酸染料-六芳基双咪唑组成的复合体系，由于形成复合物，能有效地克服分子扩散受阻对反应的限制，保证了光引发反应顺利进行，因此具有快速反应的特征，使得自由基生成反应效率高，不易受到外界杂质的影响。十分适合粘稠体系的光引发聚合。

本发明提出的方酸染料-六芳基双咪唑复合物(SQ/HABI)，其化学性质的又一特征是具有光漂白作用。也就是方酸染料在光化学反应过程中会被氧化为无色体，从而解决了方酸染料因摩尔消光系数较大(～105mol-1.L.cm-1)而造成的阻光问题，使得光引发反应得以在较深层内发生，从而有利于提高光聚合进展速度。因此它十分适合于流动性差的固体或半固体光聚合的用途。

本发明的新型可见光光敏聚合引发剂，由方酸(SQ)和六芳基双咪唑(HABI)及链转移剂组成，它们通过相互作用形成复合物。它们的光谱响应范围，光化学特性，活性自由基生成效率，溶解性能均和它们的结构与组成相关。

具体的，适合于组成本发明可见光敏引发体系的方酸染料和六芳基双咪唑化合物及其组成如下：

(1)方酸染料

表中R₁：H、烷基、芳基，R₂：H、卤素、烷基、烷氧基、烷氨基、芳基，

举例λ_max指：R₁-Me、R₂-H

(2)六芳基双咪唑

Ar为苯基或取代的苯基

(3)链转移剂，其为X-H构型。

其中：X是RNH，R₁R₂N，ArNH，Ar₁Ar₂N，RS，ArS；其中的R，R₁，R₂为4～16个碳的烷烃，Ar为具有各种取代基的芳环化合物

在光聚合反应的物料组成中，方酸染料(SQ)、六芳基双咪唑(HABI)和链转移剂的用量起着重要作用，方酸染料有很高的摩尔消光系数(～10⁵mol^-1.L.cm^-1)，用量过高，会因阻光产生的负效应，使聚合反应速度下降，而用量过低，又因染料很快消耗使反应转化率低，方酸染料用量一般为聚合体系总量的0.5-4％(重量百分数)。六芳基双咪唑是产生引发活性自由基碎片的组份，它的用量为方酸染料的1～10倍。链转移剂是使活性自由基有效进行引发的组分，它的用量为方酸染料的1～10倍。

本发明提出的方酸染料-六芳基双咪唑复合物(SQ-HABI)适用于可见光敏引发自由基聚合反应，可用于不同烯类单体，如丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，丙烯腈，苯乙烯、乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯酮等的光聚合，也适用于烯类预聚体，如环氧丙烯酸酯，聚酯类丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，不饱合聚酯等与多官能团丙烯酸酯类的光交联、光固化。

应用本发明的方酸染料-六芳基双咪唑复合物进行聚合反应，可以乳液聚合，微乳液聚合，溶液聚合以及粘稠体系的方式进行。聚合时，可以采用氙灯，白炽灯，碘钨灯等不同可见光光源，也可以采用氩离子激光，氦-氖激光半导体激光等激光光源。

由方酸染料-六芳基双咪唑组成的复合物，可以作为烯类单体可见光聚合的引发剂，而更多的是用于光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料以及三维造型材料光固化时的引发剂。

具体的，方酸染料-六芳基双咪唑复合物的制备方法如下。

(1)方酸染料的合成

一般由1摩尔方酸与2摩尔相应的亲核性芳环化合物进行缩合反应制备，产物为1，3双取代方酸衍生物，根据方酸及其衍生物的类型不同，合成路线分酸法和酯法二种，本发明采用酸法，具体步骤如下：在1000ml三口烧瓶中，加入方酸和相应的芳环化合物，投料比为1∶2(摩尔比)。然后加入10-50倍方酸量的正丁醇和5-30倍方酸量的苯或甲苯等有机溶剂以及1-3倍方酸量的吡咯或喹啉作催化剂，装上分水器、冷凝管，搅拌，加热回流5-20小时，反应结束，冷却，过滤，粗产物用有机溶剂洗涤或进行柱层析分离，经真空干燥后得到精制产物。

(2)方酸染料-六芳基双咪唑复合物制备

在苯、甲苯或氯仿等有机溶剂中，加入上述制得的方酸染料和六芳基双咪唑以及链转移剂，其中六芳基双咪唑用量为方酸的1～10倍(重量比)，在20-50℃温度下，搅拌溶解，即得所需复合物。

方酸染料-六芳基双咪唑复物作为光引发剂用于可见光聚合和光固化时的用量及配制方法：

(1)作为溶液中光聚合体系的引发剂(重量百分数)

烯类单体        30％-70％

溶剂            70％-30％

方酸染料        0.001％-0.1％

六芳基双咪唑    0.001％-0.1％

链转移剂        0.001％-0.1％

在玻璃反应器中，加入70％-30％比例的溶剂和30％-70％比例的烯类单体，然后通N₂20-30分钟除氧，在避光条件下，加入方酸染料-六芳基双咪唑复合物0.001％-0.1％，室温下用氙灯照射，反应2-5小时停止光照，把聚合物析出，即得粗产物，若进行重沉淀处理，可得到精制产品。

(2)作为光固化涂层材料的引发剂(重量百分数)

光反应性树脂              40％～75％

多官能团丙烯酸酯交联剂    10％～30％

活性稀释剂                5％～15％

方酸染料                  0.5％～1％

六芳基双咪唑              0.5％～10％

链转移剂                  0.5％～10％

溶剂                      0％～10％

在装有搅拌设备的容器中，加入40％～75％的光反应性树脂，10％～30％多官能团丙烯酸酯交联剂，在40～50℃温度下，搅拌使之混合均匀，得A组份。

在另一容器中，加入5％～15％活性稀释剂、0％～10％溶剂和0.5％～10％方酸染料以及0.5％～10％六芳基双咪唑和链转移剂搅拌、溶解得B组份。

在避光下条件下把B组份加到A组分中，混合均匀，即得到光固化涂层材料。

所述的烯类单体为丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，丙烯腈，乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮。

所述的有机溶剂为苯，氯仿，丙酮，乙醇，丁酮，甲苯，二氯甲烷，异丙醇。

所述的光反应性树脂为环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯。

所述的多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯。

所述的活性稀释剂为己二醇双丙烯酸酯，一缩乙二醇双丙烯酸酯，二缩丙二醇双丙烯酸酯，新戊二醇双丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢呋喃酯。

所述的六芳基双咪唑为六苯基双咪唑，邻氯六苯基双咪唑。

所述的链转移剂为辛硫醇，十二硫醇，MMT，三乙醇胺，对苯甲酸乙酯甲基胺。

下述实例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。

具体实施方式：

方酸染料的合成：

实施例1

方酸染料SQ-1(1，3双(对-N，N-三甲基苯胺))方酸的合成

N，N-二甲基苯胺10g(83mmol)方酸5g(44mmol)正丁醇200ml，甲苯200ml回流脱水，反应6小时，产生蓝色淀物，经过干燥后等产物4.5g产率31％。产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

实施例2

方酸染料SQ-7(1，3双((1-甲基-2，3，3三甲基吲哚啉)-亚甲基)方酸的合成

(1)2，3，3-三甲基吲哚啉的合成

在250ml三口瓶中加入10ml苯肼和11ml甲基异丙基酮，150ml无水乙醇和10ml浓硫酸，在氮气保护下搅拌回流10小时，在除去乙醇后，残余物用碳酸钠溶液中和，分离出有机层，用30ml乙醚将水层萃取三次，同有机层合并，以无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂，在氮气保护下，减压蒸馏，收集88-92℃/3mmHg馏分，产率50％。

(2)2，3，3-三甲基吲哚啉甲基碘盐的合成

在100ml三口瓶中加入4g2，3，3-三甲基吲哚啉，4ml碘甲烷和10ml氯仿，在氮气保护下搅拌回流5小时，蒸去氯仿后用乙醚和丙酮反复洗涤残留物，用无水乙醇重结晶两次，产率75％。

(3)SQ-7的合成

在100ml三口瓶中加入1.807g2，3，3-三甲基吲哚啉甲基碘盐，0.34g方酸和50ml正丁醇，搅拌加热时反应物溶解，加入少量吡啶作为催化剂，回流12小时，冷却过滤，用95％乙醇和丙酮分别洗涤，用甲醇重结晶。得到蓝灰色有金属光泽的固体，产率20％。产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

实施例3

方酸染料SQ-8(1，3双((1-甲基-苯并噻唑基)-亚甲基)方酸的合成

(1)N-甲基苯并噻唑碘盐的合成

在100ml的圆底烧瓶中，加入12.7ml苯并噻唑，12.5ml碘甲烷，20ml乙醇，装上冷凝管，油浴，搅拌，回流7小时(油浴温度65-70℃)。反应停止冷却至室温，过滤，干燥，得到12.5g白色粉末，产率45％。

(2)SQ-8的合成

在250ml的圆底烧瓶中，加入1.0g方酸，6gN-甲基苯并噻唑碘盐，96ml正丁醇，24ml苯，3ml喹啉，装上分水器，并在分水器上置冷凝管，油浴，搅拌，回流(油浴温度110-120℃)，维持反应15小时。反应停止后，冷却至室温，放置一夜后过滤，产物经乙醚洗涤，干燥，得到黄绿色略显金属光泽的粉末3.8g，产率55％。产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

应用实施例

实施例1

在玻璃反应器中，加入12g(60％)氯仿和8g(40％)甲基丙烯酸甲酯，通N₂20分钟，然后在避光条件下加入0.001％方酸SQ-1、邻氯六芳基双咪唑和0.01％的十二硫醇，待完全溶解后，室温下置于1KW氙灯下光照，3小时后，聚合物溶液用甲醇沉淀，即可得到白色聚合产物。

实施例2

在装有搅拌器的玻璃容器中加入60g环氧丙烯酸酯(江苏三木集团6104)和20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在40℃下搅拌混合均匀，得A组分。

在另一容器中，加入10g己二醇双丙烯酸酯(HDDA)和5g丙酮及0.5gSQ-7方酸染料、4.5g邻氯六芳基双咪唑和2g4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，搅拌溶解得B组分。

在避光条件下，B组分加到A组分中，混合均匀。把配好的溶液涂于基板上，干燥、挥发掉溶剂，置于1KW氙灯下光照1分钟，得光固化涂膜。

实施例3

聚氨酯丙烯酸酯                65g

(江苏三木集团6138)

季戊四醇三丙烯酸酯            10g

三缩乙二醇双丙烯酸酯          15g

方酸染料SQ-7                  0.4g

邻氯六芳基双咪唑              4g

对甲苯甲酸乙酯基甲基胺            3g

丙酮                              5.6g

按实施例2方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

实施例4

聚酯丙烯酸酯                      65g

(北京盛唐涂料公司156)

乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯      10g

己二醇双丙烯酸酯                  15g

方酸染料SQ-8                      0.4g

邻氯六芳基双咪唑                  4g

对甲苯甲酸乙酯基甲基胺            3g

丙酮                              5.6g

按实施例2方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

Claims (8)

1.一种方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于方酸染料/六芳基双咪唑复合物可以烯类单体可见光光聚合的引发剂或者作为光固化材料可见光光固化的引发剂。方酸染料用量为光反应体系的0.001～1wt％，复合物是由方酸染料和六芳基双咪唑以六芳基双咪唑的重量为方酸染料重量的1～10倍，在有机物中通过静电作用形成的。

2.如权利要求1所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的方酸染料是通式为I的化合物。

其中：Ar为如下基团：

其中：R₁为H、烷基或芳基；R₂为H、烷基、卤素、烷氧基、烷胺基或芳基；R₃为H或烷基。

3.如权利要求1中所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的六芳基双咪唑是通式为II的化合物：

其中：Ar为苯基或取代的苯基

4.如权利要求1中所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的链转移剂是构型X-H的化合物。

其中：X是RNH，R₁R₂N，ArNH，Ar₁Ar₂N，RS，ArS；R，R₁，R₂为4～16个碳的烷烃，Ar为具有各种取代基的芳环化合物。

5.如权利要求1中所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物作为烯类单体可见光聚合的引发剂时，各组分及其重量百分数为：

烯类单体        30％-70％

溶剂            70％-30％

方酸染料        0.001％-0.1％

六芳基双咪唑    0.001％-0.1％

链转移剂        0.001％-0.1％

6.如权利要求1中所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物作为可见光光固化体系的引发剂时，各组分及其重量百分数为：

光反应性树脂                40％～75％

多官能团丙烯酸酯交联剂      10％～30％

活性稀释剂                  5％～15％

方酸染料                    0.5％～1％

六芳基双咪唑                0.5％～10％

链转移剂                    0.5％～10％

溶剂                        0～10％

7.如权利要求5中所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的烯类单体为丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，丙烯腈，乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮。

8.如权利要求6中所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的光反应性树脂为环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯；所述的多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯；所述的方酸染料/六芳基双咪唑复合物的用途，其特征在于所述的活性稀释剂为己二醇双丙烯酸酯，一缩乙二醇双丙烯酸酯，二缩丙二醇双丙烯酸酯，新戊二醇双丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢呋喃酯；所述的链转移剂为辛硫醇，十二硫醇，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，三乙醇胺，对苯甲酸乙酯甲基胺。