CN114957515B - 一种用于led光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途 - Google Patents

一种用于led光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途，涉及高分子和光聚合领域，是基于LED自由基光聚合存在明显的体积收缩和光固化材料废弃后难以降解回收的问题所提出的。本发明有益效果在于所公开的二硫化合物不仅能够降低LED光自由基光聚合的体积收缩，同时又兼具可引发、聚合和降解的特性。并且，该二硫化物可以提高光固化材料的耐热性和耐磨性，在LED光聚合领域具有较大的应用前景。

Description

一种用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途，属于高分子化学材料技术领域。
背景技术
发光二极管(LED)光聚合技术因其所用光源LED具有使用寿命长，能量损失低，发射波长区间较窄以及发热低等优点，目前表现出逐渐取代以汞灯作为光源的传统紫外光聚合技术的趋势。然而，自由基型LED光聚合体系因其链锁聚合机制不可避免地存在着严重的体积收缩问题，这将极大地限制其在高性能、高精密度材料领域的广泛应用。因此，如何降低体积收缩也是摆在LED光聚合技术面前亟待解决的一大难题。另外，光固化材料难以降解，废弃后难以被回收而造成的环境污染，因此赋予光固化材料可降解特性是非常重要的。
利用二硫键在LED光照射下的“断裂-恢复”动态可逆特性以及分子间氢键的相互作用来降低聚合体积收缩是一条简单可行的新途径。通过改变二硫键所链接的共轭基团和取代基可以使二硫化合物的紫外吸收移至LED发射波长范围内，含有可形成分子间氢键的基团和二硫键的可聚合二硫化物，不仅能够在LED光源下降低自由基聚合过程中产生的体积收缩，同时兼具引发、聚合和降解的特性，并且可以提高光固化材料的耐热性和耐磨性。
发明内容
本发明提供了一种用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及其用途。该类物质在可见光区有吸收，可以很好地适用于385、395和405nm LED光聚合，为引发LED光聚合和降低LED光聚合过程中的体积收缩提供了一个简便、快捷、高效的新方法。本发明制备的具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物，不仅能够在LED光源下降低自由基聚合过程中产生的体积收缩，同时又兼具可引发、聚合和降解的特性。并且，该二硫化物可以提高光固化材料的耐热性和耐磨性，在LED光聚合领域具有较大的应用前景。本发明还提供一种包含具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的组合物。
具体而言，本发明包括：
1.一种通式为(Ⅰ)的用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物：
Figure BDA0003691531090000021
M代表：
Figure BDA0003691531090000022
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意一个基团取自：
Figure BDA0003691531090000023
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中剩余的基团相同或相异，并独立选自氢、C1～C6的烷基，C1～C6的醚链，其中优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；n的范围是1～12。
2.一种制备项1中所述的一种用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的方法如下：
1)将带有活泼氢的芳香族化合物加入避光的反应器中，溶于有机溶剂1中，将一定摩尔比的二氯化二硫缓慢滴加到反应器中，滴加完毕后，在温度为-5～0℃的条件下，继续反应0.5h；然后倒入过量的去离子水中，过滤获得中间产物A；
2)中间产物A和可与中间产物A反应的带有丙烯酰基团的化合物反应得到二硫化合物；
按照以下两条反应路线之一进行反应得到二硫化合物：
(a)取中间产物A溶于含二氯甲烷的反应器中，加入一定量的三乙胺作为傅酸剂，缓慢滴加酰氯类化合物，在0℃的冰水浴条件下，继续反应0.5h，然后用饱和碳酸钾水溶液猝灭反应，反应液用去离子水洗涤，分离有机相，有机相用无水Na2SO4干燥过夜，通过减压蒸馏除去溶剂可得二硫化合物；
(b)取中间产物A和含烯属异氰酸酯类物质溶于含无水四氢呋喃的反应器中，加入一定量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在温度70℃的条件下，继续反应6h，然后减压蒸馏除去溶剂可得二硫化合物。
3.根据项2所述方法，其特征在于，有机溶剂1可以是能够与水混溶的无水有机溶剂，优选乙二醇单甲醚和1,3-丙二醇单甲醚。
4.根据项2所述方法，其特征在于，含活泼氢的芳香族化合物与二氯化二硫得摩尔比为1：0.5～1：1，优选1：0.55。
5.根据项2所述方法，其特征在于，酰氯类化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、3-甲基巴豆酰氯、2-氟丙烯酰氯，优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；所述中间产物A与酰氯类物质的摩尔比为1：2；所述含烯属异氰酸酯类物质选自丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯；所述中间产物A与含烯属异氰酸酯类物质的摩尔比为1：2。
6.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含项1所述的二硫化物。
7.根据项6所述的组合物，其特征在于，该组合物包含1％～10％的所述二硫化物以及90％～99％的光反应性树脂或活性单体；或者包含1％～8％的所述二硫化合物，1％～5％的光引发剂以及87％～98％的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。
8.根据项7所述的组合物，其特征在于，所述光反应性树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体一种或多种；所述光引发剂选自自由基型光引发剂一种或多种。
9.根据项1中所述的二硫化物在LED光聚合中的应用。
发明详述
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述的用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途予以进一步的说明，但本发明并不局限于此。
本发明所述二硫化合物在385nm和405nm波长LED照射下能够引发聚合和降低体积收缩，其机理如附图1所示：所述二硫化合物分子吸收光能后较弱的S-S键立即发生断裂产生芳基硫自由基；然后，一部分芳基硫自由基进攻单体产生初级碳自由基，这个活跃的碳自由基会迅速引发单体进行连锁聚合；而另一部分芳基硫自由基更趋向于重新结合恢复为二硫键。在光聚合过程中恢复的二硫键不断重复着“断裂-恢复”的可逆反应，伴随着这个可逆过程，聚合物网络不断进行着“收缩-膨胀-收缩”的体积调整过程，进而降低了体积收缩。
原料来源
无水乙腈：北京化工厂，分析级
四氢呋喃(THF)：北京化工厂，分析级
碳酸钾：北京化工厂，化学级
硫酸钠：北京化工厂，化学级
甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯：萨恩化学技术有限公司，分析级
丙烯酰氯：北京偶合科技有限公司，分析级
甲基丙烯酰氯：天津希恩斯生化科技有限公司，分析级
三乙胺(TEA)：北京化工厂，化学级
苯胺：阿拉丁试剂公司，分析级
无所乙二醇单甲醚：阿拉丁试剂公司，分析级
二氯化二硫：百灵威化学，分析级
无水二氯甲烷：北京瑞祥能元商贸有限公司，分析级
二月桂酸二丁基锡：安耐吉化学，化学级
β-萘酚：阿拉丁试剂公司，化学级
2-羟基吡啶：阿拉丁试剂公司，化学级
樟脑醌(CQ)：安徽泽升科技有限公司，分析级
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)：上海麦克林生化科技有限公司，化学级
双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)：上海吉至生化科技有限公司，化学级
三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)：上海毕得医药科技有限公司，化学级
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：百灵威化学，化学级
三丁基磷(TBP)：百灵威化学，化学级
附图说明
图1是本发明提供的用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的引发和降低体积收缩机理图；
图2是实施例1、实施例2和实施例3制备的三种二硫化合物的紫外吸收谱图；
图3是实施例1、实施例2和实施例3制备的三种二硫化合物在385nm LED光源下引发复配单体聚合聚合动力学图；
图4是实施例1制备的二硫化合物不同含量下在385nm LED光源下引发复配单体的聚合动力学图；
图5是实施例1制备的二硫化合物在385和405nm LED光源下引发复配单体的聚合动力学图；
图6是在385nm LED下，含实施例1制备的二硫化合物感光液聚合过程中体积收缩率图；
实施例1：
用于LED光聚合具有引发和降低体积收缩能力的二硫化物OMABS的制备，OMABS的合成路线如下：
Figure BDA0003691531090000061
(a)将苯胺(0.93g,10mmol)、二氯化二硫(0.74g，5.5mmol)溶于30mL无水乙二醇单甲醚中，并加入到100mL单口烧瓶中，实验温度为-5～0℃；反应0.5h；然后倒入过量的去离子水中，过滤获得黄色晶体2,2'-二氨基二苯二硫，产率35％。
(b)在冰水浴条件下，取2,2’-二硫代二苯胺(2.48g，10mmol)、三乙胺(2.02g，20mmol)加入到含50mL无水二氯甲烷100mL单口瓶中，搅拌混合均匀。取甲基丙烯酰氯(2.09g，20mmol)以每秒2-3滴的速度缓慢滴加到反应体系中，磁力搅拌4h。反应结束后，向反应体系中加入饱和碳酸钾溶液(20mL)猝灭反应。反应液依次经过去离子水洗涤并合并有机相，有机相用无水Na2SO4干燥过夜，然后减压蒸馏后得到黄色液体产物OMABS，产率82％。
OMABS的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.62(s,2H),8.51(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),7.42(ddd,J＝8.6,7.4,1.6Hz,2H),7.33(dd,J＝7.7,1.6Hz,2H),6.99(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),5.71(s,2H),5.43(d,J＝1.6Hz,2H),1.98(d,J＝0.6Hz,6H).
OMABS的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ161.79,136.17,135.82,132.58,120.18,119.04,116.91,116.49,14.46.
实施例2：
用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化物OMANS的制备，OMANS的合成路线如下：
Figure BDA0003691531090000071
(a)将β-萘酚(1.44g,10mmol)、二氯化二硫(0.74g，5.5mmol)溶于30mL无水乙二醇单甲醚中，并加入到100mL单口烧瓶中，温度为-5～0℃；反应0.5h；然后倒入过量的去离子水中，过滤获得黄色晶体2,2'-二羟基二萘二硫(OH-NS)，产率44％。
(b)将OH-NS(3.50g，10mmol)、和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(3.10g，20mmol)溶于含无水四氢呋喃的反应器中，加入二月桂酸二丁基锡(0.6g，1mmol)作催化剂，在温度70℃的条件下，继续反应6h，然后减压蒸馏除溶剂可得淡黄色液体产物OMANS，产率76％。
OMANS的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.45-8.48(m,2H),8.02-7.58(m,4H),7.61-7.54(m,4H),7.32–7.20(m,2H),4.38(q,J＝7.1Hz,2H),1.40(t,J＝7.2Hz,3H),6.16(t,J＝1.3Hz,2H),5.62(quint,J＝1.6Hz,2H),4.31(t,J＝5.2Hz,4H),3.59(q,J＝5.5Hz,4H),1.97(s,6H).
OMANS的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ167.35,163.76,149.45,134.63,133.64,132.271,130.54,129.22,128.15,126.99,126.68,125.32,122.83,122.80,63.47,40.52,18.34.
实施例3：
用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化物OMAPS的制备，OMAPS的合成路线如下：
Figure BDA0003691531090000081
(a)将2-羟基吡啶(0.95g,10mmol)、二氯化二硫(0.74g，5.5mmol)溶于30mL无水乙二醇单甲醚中，并加入到100mL单口烧瓶中，温度为-5～0℃；反应0.5h；然后倒入过量的去离子水中，过滤获得黄色晶体5,5'-二羟基二吡啶二硫(OH-PS)，产率41％。
(b)将OH-PS(2.52g，10mmol)、和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(3.10g，20mmol)溶于含无水四氢呋喃的反应器中，加入二月桂酸二丁基锡(0.6g，1mmol)作催化剂，在温度70℃的条件下，继续反应6h，然后减压蒸馏除去溶剂可得淡黄色液体OMAPS，产率71％。
OMAPS的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41(t,J＝7.5Hz,1H),7.25(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.81(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.25(t,J＝7.5Hz,1H),5.95(dq,J＝2.0,1.0Hz,1H),5.63(dq,J＝2.0,1.0Hz,1H),4.30(t,J＝7.1Hz,2H),3.47(q,J＝7.2Hz,2H),1.94(t,J＝1.0Hz,3H).
OMAPS的碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ167.33,158.27,157.79,154.62,137.45,136.23,126.14,116.52,115.14,63.83,40.51,16.23.
实施例4：
实施例4的目的在于说明实施例1-3中制备的二硫化物的紫外吸收。
分别将实施例1-3制备的二硫化物配制成浓度为1×10-4mol L-1的无水乙腈溶液。使用紫外分光光度计分别测试三种溶液在200-500nm波长范围内的吸收曲线，即紫外可见吸收光谱。
测得的三种二硫化物的紫外-可见吸收光谱如图2所示。从图2可以发现，三种二硫化物的最大吸收波长均在200-300nm之间，但是其在365-405nm LED波长范围内也有吸收，这表明其具有应用于LED光固化领域的潜力。
实施例5、6、7和8的目的在于说明实施例1-3制备的二硫化物在LED光源照射下，对(甲基)丙烯酸酯类单体有良好的引发性能。
实施例5：
选用双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)按质量比为4：6的比例配制，以实施例1-3制备的二硫化物(1wt％)为光引发剂配制成感光液，以385nm波长LED作为辐照光源，光强100mW·cm-2。使用实时红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司，型号Nicolet 5700)监测感光液在聚合过程中的双键转化率，检测1660-1600cm-1波段。从实时红外的双键转换率曲线(附图3)可以看出，在没有任何其它光引发剂的情况下，在LED照射200s后，所有感光液的最终双键转化率达到了50％以上。
实施例6：
选用双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)按质量比为4：6的比例混合为复配单体，以实施例1制备的二硫化物OMABS为光引发剂配制成感光液，OMABS加入量分别为2.5wt％、5.0wt％、.5wt％和10wt％(占感光液总量)，385nm波长LED作为辐照光源，光强100mW·cm-2。使用实时红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司，型号Nicolet5700)监测感光液在固化过程中的双键转化率，检测1660-1600cm-1波段。从实时红外的双键转换率曲线(附图4)可以看出，在没有任何其它光引发剂的情况下，随着OMABS含量增加，在LED照射200s后感光液的最终双键转化率随之增加，当OMABS含量达到7.5wt％或更高时，最终双键转化率达到了约80％。
实施例7：
选用双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)按质量比为4：6的比例配制复配单体，以实施例1制备的二硫化物OMABS为光引发剂，加入量为2.5wt％(基于感光液总量)配制成感光液，分别用385和405nm波长LED辐照作为光源，光强均为100mW·cm-2。使用实时红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司，型号Nicolet 5700)监测感光液在固化过程中的双键转化率，检测1660-1600cm-1波段。从实时红外的双键转换率曲线(附图5)可以看出，在没有任何其它光引发剂的情况下，在三种波长LED照射下OMABS都能很好引发甲基丙烯酸酯类单体光聚合。
实施例8：
实施例8的目的在于说明实施例1-3所制备的二硫化物在LED光源照射下，具有良好的降低自由基光固化过程中体积收缩的能力。并与商业光引发剂樟脑醌(CQ)/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)体系(含CQ质量分数1.0％的和2.0％的DMAEMA)进行对比。选用双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)按质量比为4：6的比例配制复配单体，以实施例1制备的二硫化合物OMABS为例，按表1中配方配制感光液。
表1含OMABS感光液的配方
Figure BDA0003691531090000101
注：CQ:1.0wt％,DMAEMA:2.0wt％；单体:Bis-GMA/TEGDMA(4:6,质量比)
使用Keyence LK-G10型号激光位移传感器测试固化后的体积收缩率。首先将待测感光液滴于直径4mm、高度1mm的硅胶模具中，并用10丝PE膜做阻氧处理。使用波长为385nm的LED光源(光照强度：100mW cm-2)对其照射十分钟，激光测微仪记录照射前感光液的高度(l1)和照射后的高度(l2)。通过以下公式得到不同体系的体积收缩率：
Figure BDA0003691531090000102
实施例8的二硫化物OMABS降低体积收缩性能的测试结果如附图6所示。与商用CQ/DMAEMA体系相比，在385nm波长照射下OMABS体系的体积收缩几乎降了一半，这可以归功于以下两个原因：(1)光照条件下S-S键的动态“断裂-恢复”过程减轻了聚合过程中的分子内收缩应力从而起到降低体积收缩的效果，(2)OMABS通过酰胺中的N-H键可与单体以及聚合物中的氧和氮原子生成分子间氢键，也起到一定的调节聚合物自由体积的作用。
实施例9
实施例9的目的在于说明由实施例1-3中所制备二硫化物在LED光源照射下固化得到的固化物膜，具有一定的降解能力。
以实施例1制备的二硫化合物OMABS为例，按表1中配方配制感光液。用385nm LED光源分别对不同感光液持续照射10min固化成膜(光照强度：100mW cm-2)，固化膜厚度5mm。取质量为m0固化膜在60℃下分别浸入50mL含2mL三丁基磷(TBP)和2mL水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中1小时、2小时、4小时和6小时。将残留物烘干后称量其残留质量mx，通过以下公式得到不同体系在不同时间下的降解率：
Figure BDA0003691531090000111
实施例9固化膜降解测试结果如表2所示。从表2可以看出不含二硫化合物OMABS的固化膜在浸泡6小时后降解率为0，没有发生降解，而对于含有二硫化合物OMABS的固化膜随着浸泡时间的延长降解率不断增加，说明固化膜具有一定的降解能力，二硫化合物OMABS赋予了固化膜降解能力。
表2含OMABS光固化膜的降解率
Figure BDA0003691531090000112
实施例10
实施例10的目的在于说明由实施例1-3中所制备二硫化物在一定程度上可以提高聚合物膜的耐热性能。
以实施例1制备的二硫化合物OMABS为例，按表1中配方配制感光液。用385nm LED光源分别对不同感光液持续照射10min固化成膜(光照强度：100mW cm-2)，使用热重分析仪(DTG-60AH)测试固化膜的热稳定性，整个测试过程在氮气氛围内进行。测试温度区间30～800℃，升温速率10℃min-1。
实施例10测试结果表3所示，结果表明含有OMABS固化膜，初始降解温度(T5％)相比于不含OMABS固化膜略有降低，但最大热失重温度(Tmax)都优于参照OMABS-0体系。
表3固化膜的热失重数据
Figure BDA0003691531090000121
实施例11
实施例11的目的在于说明由实施例1-3中所制备的二硫化物可以提高聚合物膜的耐磨性。
按表4中配方配制感光液。用385nm LED光源分别对不同感光液持续照射10min固化成膜(光照强度：100mW cm-2)。
测试过程：使用339型多功能酒精橡皮磨耗仪，以马来西亚7017R橡皮擦为对磨物，在负重500g的条件下进行测试，摩擦距离为10cm，摩擦频率为100次/分钟，实验累计重复五次。记录磨损前膜的质量m0和磨损后的质量mx(每摩擦500次记录一次)通过下列公式计算摩擦损耗量：
摩擦损耗量＝m0-mx
测试结果如表5所示，含实施例1-3中所制备的二硫化物固化膜的耐磨性被提高。
表4含二硫化合物感光液的配方
Figure BDA0003691531090000131
注：CQ:1.0wt％,DMAEMA:2.0wt％；单体:Bis-GMA/TEGDMA(4:6,质量比)表5含二硫化合物固化膜摩擦损耗率
Figure BDA0003691531090000132

Claims (10)

1.一种通式为(Ⅰ)的用于LED光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物：
Figure FDA0004129537340000011
M代表：
Figure FDA0004129537340000012
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意一个基团取自：
Figure FDA0004129537340000013
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中剩余的基团相同或相异，并独立选自氢、C1～C6的烷基。
2.根据权利要求1所述二硫化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中剩余的基团相同或相异，并独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
3.一种制备权利要求1或2所述的二硫化合物的方法如下：
1)将带有活泼氢的芳香族化合物加入避光的反应器中，溶于有机溶剂1中，将一定摩尔比的二氯化二硫缓慢滴加到反应器中，滴加完毕后，在温度为-5～0℃的条件下，继续反应0.5h；然后倒入过量的去离子水中，过滤获得中间产物A；
2)中间产物A和可与中间产物A反应的带有丙烯酰基团的化合物反应得到二硫化合物；
按照以下两条反应路线之一进行反应得到二硫化合物：
(a)取中间产物A溶于含二氯甲烷的反应器中，加入一定量的三乙胺作为傅酸剂，缓慢滴加酰氯类化合物，在0℃的冰水浴条件下，继续反应0.5h，然后用饱和碳酸钾水溶液猝灭反应，反应液用去离子水洗涤，分离有机相，有机相用无水Na2SO4干燥过夜，通过减压蒸馏除去溶剂可得二硫化合物；
(b)取中间产物A和含烯属异氰酸酯类物质溶于含无水四氢呋喃的反应器中，加入一定量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在温度70℃的条件下，继续反应6h，然后减压蒸馏除去溶剂可得二硫化合物。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，有机溶剂1为乙二醇单甲醚或1,3-丙二醇单甲醚。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，含活泼氢的芳香族化合物与二氯化二硫得摩尔比为1：0.5～1：1。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，酰氯类化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、3-甲基巴豆酰氯、2-氟丙烯酰氯；所述中间产物A与酰氯类物质的摩尔比为1：2；所述含烯属异氰酸酯类物质选自丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯；所述中间产物A与含烯属异氰酸酯类物质的摩尔比为1：2。
7.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的二硫化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，该组合物包含1％～10％的所述二硫化合物以及90％～99％的光反应性树脂或活性单体；或者包含1％～8％的所述二硫化合物，1％～5％的光引发剂以及87％～98％的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述光反应性树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体一种或多种；所述光引发剂选自自由基型光引发剂一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的二硫化合物在LED光聚合中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5477685A (en) * 1977-12-02 1979-06-21 Dainichi Seika Kogyo Kk Photopolymerization initiator
CN101503513B (zh) * 2008-12-24 2012-06-06 华东理工大学 一种导电聚合物基二硫化物的制备方法
CN105693950B (zh) * 2016-01-23 2019-11-15 北京化工大学 一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶、其制备方法及用途
CN108047104B (zh) * 2018-01-17 2020-11-20 北京化工大学 一种可降低体积收缩的可聚合的二硫化合物的制备及用途
CN108586299B (zh) * 2018-06-06 2020-06-16 北京化工大学 一种可引发、聚合及降低体积收缩的芳香二硫化合物的制备方法及用途
CN113156765B (zh) * 2020-01-07 2022-09-27 北京化工大学 一种紫外纳米压印用光刻胶组合物及其制备与应用
CN113233999B (zh) * 2021-04-07 2023-01-17 南阳师范学院 一种水相中光催化合成二硫化合物的方法
CN113387855B (zh) * 2021-06-10 2023-04-14 陕西师范大学 可见光和茂钛配合物协同催化合成二硫醚化合物的方法

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