CN1791473A - 强粘合性表面涂料 - Google Patents

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Abstract

在一种制备无机或有机基体上的强粘合性涂层的方法中，其中a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理；b)向所述无机或有机基体涂布一种或多种光敏引发剂或光敏引发剂与具有至少一个烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液；并任选c)用合适的方法干燥和/或用电磁波辐射上述物质，该方法证明使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物带来许多的益处：IN－L－RG(I)、IN－L－RG1－L1－H(II)、IN－L－RG1－L1－IN1 (III)、IN－L－RG1－L1－RG2－L2－IN1 (IV)，其中IN和IN1各自独立为单酰基膦、单酰基氧化膦或单酰基硫化膦光敏引发剂基团；L、L1和L2各自独立为单键或间隔基；RG为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的单价基团；RG1和RG2各自独立为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的二价基团。

Description

强粘合性表面涂料
本发明涉及对无机或有机基体有良好粘合性的涂料的制备方法，其中对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理，对所述无机或有机基体涂覆特定的光敏引发剂或多种光敏引发剂，再对用光敏引发剂如此预涂过的基体提供另外的涂层。本发明还涉及某些光敏引发剂在这些涂层的制备中的用途，以及涉及所述强粘合性涂料。
涂料(例如涂饰剂、油漆、印刷油墨或粘合剂)对无机或有机基体，尤其是对非极性基体例如聚乙烯、聚丙烯或含氟聚烯烃的粘性往往不足。为此，为得到满意的结果不得不另行处理。先用特别的底层涂料(所谓的底漆)，随后才用所需的涂料，可以提高粘合性。
可以将要涂布的基体暴露于等离子处理或电晕处理，再对其涂布，在两个操作之间可能要用例如丙烯酸酯单体进行接枝处理(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.31，1307-1314(1993))。
在真空条件和在常压条件下，有机或无机薄层的低温等离子和等离子-加速沉积的制备已为人所知一段时间。其基本原理和应用参见例如A.T.Bell的“Technology and Application of Plasma Chemistry”(J.R.Holahan和A.T.Bell编辑)中的“Fundamentals of PlasmaChemistry”，Wiley，New York(1974)和H.Suhr，Plasma Chem.PlasmaProcess 3(1)，1，(1983)。
而且，可以用等离子进行聚合，导致聚合物层的沉积，可用作底漆。其基本原理和应用参见H.Biederman，Y.Osada的“Plasmatechnology 3”中的“Plasma Polymerization Processes”(L.Holland编辑)，Elsevier，Amster-dam 1992。
也知道可对塑料表面进行等离子处理，使后面施加的涂饰剂表现出对塑料基体的更良好的粘合性。参见H.J.Jacobasch等在Farbe+Lack 99(7)，602-607(1993)对真空条件下的低温等离子的论述和J.Friedrich等在Surf.Coat.Technol.59,371-6(1993)对真空至常压条件下的等离子、低温等离子变成电晕放电的论述。
一种与上述方法类似的方法见述于WO 00/24527。该方法叙述真空下直接用蒸汽沉积和于光敏引发剂上接枝对基体进行等离子处理制备强粘合的透明涂层。其用途限于用透明、薄清漆的涂层。
WO 01/58971描述了一种方法将具有烯键式不饱和C＝C键的电子给体或H给体结合到通过等离子处理或电晕处理的基体上的作为选择的方法。经向所用涂料中加入适用的共引发剂得到强粘合涂层。
J.H.De Groot等在Polym.Mater.Sci.2001，(85)，53中描述一些具有不饱和C＝C双键(乙烯基苯甲酰基膦和乙烯基苯基膦)的单酰基氧化膦(MAPO)光敏引发剂。
在WO 99/47185、WO 00/55212和WO 00/55214中，上述乙烯基各种MAPO用于制备接触透镜生产用的UV-交联共聚物。
本领域需要实践中易于实现且设备不太复杂的预处理基体的方法，通过该方法可改善所述基体后继涂布。
现已知道，通过向待涂布的基体涂布某种光敏引发剂，随后将基体进行等离子处理(低压和/或常压等离子)、电晕处理或火焰处理，再干燥和/或辐射经处理的基体，可以得到有特别良好粘合性的可光致固化的组合物的涂层。经如此预处理，为所述基体提供了涂层并固化。所生成的涂层表现出惊人良好的粘合性，即使贮存几天后或暴露于阳光下，它不会出现任何明显的老化。
本发明涉及一种无机或有机基体的强粘合性涂层的制备方法，
其中
a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理；
b)向所述无机或有机基体涂布一种或多种光敏引发剂或光敏引发剂与具有至少一个烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液；并任选
c)用合适的方法干燥和/或用电磁波辐射上述物质，
其中至少一种式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物被用作光敏引发剂
                  IN-L-RG                   (I)
                  IN-L-RG1-L1-H           (II)
                  IN-L-RG1-L1-IN1        (III)
                  IN-L-RG1-L1-RG2-L2-IN1(IV)，
其中
IN和IN1各自独立为单酰基膦、单酰基氧化膦或单酰基硫化膦光敏引发剂基团；
L、L1和L2各自独立为单键或间隔基；
RG为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的单价基团；和
RG1和RG2各自独立为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的二价基团。
在本发明的方法中，优选用式I和II的化合物，特别是式I的化合物。
单酰基膦、单酰基氧化膦或单酰基硫化膦光敏引发剂基团IN或IN1具有例如下列结构：
Figure A20048001396600151
其中
E为O或S；
x为0或1；
A为 环戊基、环己基、萘基、联苯基、蒽基或含O-、S-或N-的五或六元杂环，其中所述环戊基、环己基、萘基、联苯基、蒽基或含O-、S-或N-的五或六元杂环基团未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；
R1和R2各自独立为C1-C24烷基、OR11、CF3或卤素；
R3、R4和R5各自独立为氢、C1-C24烷基、OR11或卤素；
或基团R1、R2、R3、R4或R5中的两个一起为未间隔或被一个或多个O、S或NR14间隔的C2-C12亚烷基；
R为未取代或被C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、卤素、OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的C1-C24烷基；或R为被非连续的O或S间隔一次或多次、未取代或被苯基、OR11、CN、C(O)R11、C(O)OR11或C(O)N(R14)2取代的C2-C24烷基；
或R为未间隔或被非连续的O间隔一次或多次、未取代或被OR11或C1-C12烷基取代的C2-C24链烯基；
或R为未间隔或被非连续的O、S或NR14间隔一次或多次、未取代或被OR11或C1-C12烷基取代的C5-C24环烯基；
或R为未取代或在芳基上被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的C7-C24芳基烷基；
或R为未间隔或被非连续的O、S或NR14间隔一次或多次、未取代或被OR11或C1-C12烷基取代的C4-C24环烷基；
或R为
Figure A20048001396600161
C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基；
R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、未取代或被SR11、N(R12)(R13)、OR11或苯基取代的C1-C24烷基；或R6、R7、R8、R9和R10为被非连续的O间隔一次或多次、未取代或被SR11、N(R12)(R13)、OR11或苯基取代的C2-C24烷基；或R6、R7、R8、R9和R10为SR11、N(R12)(R13)、OR11、苯基或卤素；
R11为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苄基；或R11为被O间隔一次或多次的C2-C20烷基或被O间隔一次或多次的C2-C20链烯基；或R11为未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R12和R13各自独立为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基或苄基；或R12和R13为被O间隔一次或多次的C2-C20烷基，或被O间隔一次或多次的C2-C20链烯基；或R12和R13为未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；或R12和R13与它们所连的氮原子一起形成未间隔或被O或NR14间隔的五或六元环；
R14为氢、C1-C12烷基；未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，或R14为被O间隔一次或多次的C2-C12烷基。
作为间隔基的L、L1和L2为例如基团-Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-，其中：
X、Y和Z各自独立为单键、-O-、-S-、-N(R16)-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R16)-、-O-(CO)-、-N(R16)-(CO)-或-N(R16)-(CO)O-；
A1和A2各自独立为C1-C12亚烷基、C3-C12亚环烷基、亚苯基、亚苯基-C1-C4亚烷基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基；
a、b、c和d各自独立为0-4的数；和
R16为氢、C1-C12烷基或苯基。
基团RG为例如基团-RdC＝CReRf，其中
RG1和RG2各自独立为-RdC＝CRe-或 和
Rd、Re和Rf各自独立为氢、C1-C4烷基、苯基、(CO)O-(C1-C4烷基)或C1-C4烷基苯基。
C1-C24烷基为直链或支链烷基，例如C1-C20-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷基。实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基-戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
被非连续的O、S或NR14间隔一次或多次的C2-C24烷基为直链或支链的烷基，优选直链的烷基，并且例如被O、S或NR14间隔1-9次，例如1-7次或1-2次。当所述基团被多于一个氧间隔时，所述氧原子被至少一个亚甲基彼此分离。结构单元例如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2-CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。
C2-C24链烯基可为单-或多-不饱和，也可为直链或支链，例如为C2-C20-、C2-C8-、C2-C6-、C4-C8-、C4-C6-、C6-C8-或C2-C4-链烯基。实例有乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基和十二碳烯基，特别是烯丙基。
含O-、S-或N-的五或六元杂环的实例有呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基(oxinyl)、二喔星基(dioxinyl)和吡啶基。所述杂环基可为单-或多取代，例如被直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，尤其是C1-C4烷基单-或双-取代。实例有二甲基吡啶基、二甲基吡咯基和甲基呋喃基。
取代苯基为在苯环上被1-5取代，例如单-、双-或三取代，特别是单-或双-取代。
卤素为氟、氯、溴和碘，特别是氯和溴，优选氯。
当R1、R2、R3、R4和R5中的两个一起形成未间隔或被一个或多个O、S或NR14间隔的C2-C12亚烷基时；或当R12和R13与它们所连的氮原子一起形成未取代被O或NR14间隔的五或六元环时，它们为例如饱和或未饱和的环，例如环戊基、环己基、吖丙啶基、吡咯基、吡咯烷基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、1，3-二嗪基、1，2-二嗪基、哌啶基或吗啉基。
C3-C24环烷基为具有至少一个环或由单独一个环组成的直链或支链的烷基，例如环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基-或二甲基-环己基、环辛基或环十二烷基，特别是环戊基和环己基。
C3-C8环烷基如上所定义，并且最多可含适当的碳原子数。
而且，应理解术语环烷基包括桥系统，例如
如上所述，未间隔或被非连续的O、S或NR14间隔一次或多次的C4-C24环烷基同样为具有至少一个环或由单独一个环组成的直链或支链烷基，例如，
Figure A20048001396600192
等。
C3-C24环烯基和C5-C24环烯基相应于上述对环烷基的定义，但所述环具有至少一个双键。该术语也包括多不饱和环及桥环，例如环丙烯基、环戊烯基、甲基环戊烯基、环己烯基、甲基-或二甲基-环己烯基、环辛烯基或环十二碳烯基，特别是环戊烯基和环己烯基。
C7-C24芳基烷基为被芳基取代的烷基。实例有苯基-C1-C18烷基、萘基-C1-C16烷基、蒽基-C1-C10烷基、菲基-C1-C10烷基，其中各C1-C18-、C1-C16-、C1-C10-烷基被各个苯基、萘基、蒽基或菲基等芳基取代。所述烷基为直链或支链，如上所定义。实例有苄基、苯基乙基、α-甲基苄基，苯基戊基、苯基己基和α，α-二甲基苄基，特别是苄基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基和萘基-1-甲基乙基，更特别的是萘基甲基。烷基既可在萘环的1-位也可在2-位。
C8-C24芳基环烷基为被芳基取代的环烷基，例如C9-C16芳基环烷基、C9-C13芳基环烷基，例如连着一个或多个以下环的环烷基：
等。
术语“和/或”是指不仅具有一种确定的变量(取代基)，而且还可同时存在几种不同的确定变量(取代基)，即可存在不同的变量(取代基)的混合物。
术语“至少一个”是指“一个或多于一个”，例如一个、两个或三个，优选一个或两个。
在说明书和权利要求书中，应理解“含有”是指除非另外声明，否则包括一种或一组限定的物质，但并不排除任何其它未明确指出的物质。
措辞“任选取代的”包括两种可能性：未取代和取代。
措辞“任选间隔的”包括两种可能性：未间隔和间隔。
A优选
Figure A20048001396600201
特别有利的是其中R1和R2为C1-C4烷基、特别是甲基或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基的那些化合物。例如A为2，4，6-三甲基苯基或2，6-二甲氧基苯基。
因此优选式I化合物，其中
A为
Figure A20048001396600202
R1和R2各自独立为C1-C12烷基、OR11、CF3或卤素，特别是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3或Cl；
R3、R4和R5各自独立为氢、C1-C12烷基、OR11或卤素，特别是氢或C1-C4烷基。
R可为脂族或芳族。
作为脂族基团，R优选未取代或被苯基、CN、OR11、C(O)R11、C(O)OR11或被C(O)N(R14)2取代的C1-C12烷基；
或R为被非连续的O间隔一次或多次、未取代或被苯基、CN、OR11、C(O)R11、C(O)OR11或C(O)N(R14)2取代的C2-C12烷基；
或R为未间隔或被非连续的O间隔一次或多次、未取代或还被OR11、N(R12)(R13)或C1-C12烷基取代的C2-C12链烯基；
或R为未间隔或被非连续的O、S或NR14间隔一次或多次、未取代或还被OR11、N(R12)(R13)或C1-C12烷基取代的C4-C8环烷基；
或R为C8-C12芳基环烷基；
R11为氢、C1-C12烷基、C5-C6环烷基、苯基或苄基；
R12和R13各自独立为氢、C1-C12烷基、苯基、苄基，或被非连续的O原子间隔一次或多次、未取代或被OH或SH取代的C2-C12烷基；或R12和R13与它们所连的氮原子一起形成哌啶子基、吗啉代或哌嗪-1-基；和
R14为氢、苯基、C1-C12烷基或被非连续的O原子间隔一次或多次、未取代或被OH或SH取代的C2-C12烷基。
作为脂族基团，R优选C1-C12烷基。
作为芳族基团，R优选为
Figure A20048001396600211
其中
R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、C1-C12烷基、OR11、苯基或卤素，特别是C1-C4烷基；C1-C4烷氧基、苯基或Cl。
优选的式I化合物，其中E为O，x为1。
其他有利的式I化合物为其中R为苯基、2-甲基丙-1-基或2，4，4-三甲基-戊-1-基的那些化合物。
应特别提及的为其中A为2，6-二甲氧基-苯基或2，4，4-三甲基苯基的式I化合物。
特别优选的式I化合物，其中L为-CH2-、-CH2CH2-O-、-O-CH2CH2-O-、-O-CH2CH2-O-CH2-、-O-CH2-。
有利的式I化合物为其中Rd、Re和Rf各自独立为氢、苯基、(CO)O-(C-C4烷基)的那些化合物，例如特别是(CO)OC2H5。
还优选下列式I化合物：
Figure A20048001396600221
式I化合物的制备方法为本领域的技术人员所熟知，并被公布在如GB 2 360 283和GB 2 365 430中。
用于本发明的方法的、在分子中具有至少一个烯键式不饱和C＝C双键的式(I)单酰基氧化膦(MAPO)光敏引发剂通过例如相关金属化膦与相关卤化物的反应，然后氧化得到：
Figure A20048001396600222
A、R、L和RG如上所定义；Hal为卤素原子，特别是Br、I或Cl；M为碱金属，例如Li、Na、K。
所述工艺条件为本领域的技术人员所熟悉，参见上述文献。
例如，通过酰卤与二金属化的芳基膦反应选择性地得到相关的金属化的原料：
Figure A20048001396600223
通过相关二氯化物与金属的反应得到二金属化的膦。还可以使相关膦与如有机锂化合物(如丁基锂)反应。该反应详细描述于上述文献中。
分子中具有至少一个烯键式不饱和C＝C双键的式(I)MAPO的其它制备方法包括，使Michaelis-Arbuzov反应中的合适的膦中间体与如酰氯反应：
Figure A20048001396600231
A、R、L和RG如上所定义；Hal为卤素原子，特别是Br、I或Cl。
同样，用适当的原料可实现式(II)、(III)和(IV)化合物的制备。
本发明也涉及式(I′)、(II′)、(III′)和(IV′)化合物
                IN-Q-RG                     (I′)
                IN-Q-RG1-Q1-H          (II′)
                IN-Q-RG1-Q1-IN1         (III′)
                IN-Q-RG1-Q1-RG2-Q2-IN1 (IV′)，
其中
IN和IN1各自独立为单酰基膦、单酰基氧化膦或单酰基硫化膦光敏引发剂基团；
Q、Q1和Q2为式-Z1-[(A1)a-Y]c-[A2)b-X]d-的单键或间隔基；
X和Y各自独立为单键、-O-、-S-、-N(R16)-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R16)-、-O-(CO)-、-N(R16)-(CO)-或-N(R16)-(CO)O-；
Z1为单键、-S-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R16)-、-O-(CO)-、-N(R16)-(CO)-或-N(R16)-(CO)O-；
A1和A2各自独立为C1-C12亚烷基、C3-C12-亚环烷基、亚苯基、亚苯基-C1-C4亚烷基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基；
a、b、c和d各自独立为0-4的数；
R16为氢、C1-C12烷基或苯基；
RG为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的单价基团；和
RG1和RG2各自独立为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的二价基团；
前提是不包括其中间隔基Q为亚甲基且同时RG为乙烯基的式(I)化合物和其中间隔基Q为单键且同时RG为烯丙基的式(I)化合物；和
前提是当Z1为-O(CO)-基团时，a和c不为0，且同时A1不为单键。
所述定义的含义相应于式(I)、(II)、(III)和(IV)的含义；Q的含义相应于L的含义。
Z1优选单键。
例如公布于WO 03/068785的单-和双-酰基氧化膦的光敏引发剂也适用于本发明的方法。
因此，本发明也涉及一种无机或有机基体的强粘合性涂层的制备方法，其中
a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理；
b)将一种或多种光敏引发剂或光敏引发剂与含至少一种烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液涂布于无机或有机基体上；并任选
c)用合适的方法干燥和/或用电磁波辐射上述物质；
其中至少一种式(XX)和/或(XXI)化合物被用作光敏引发剂
其中
R70和R71各自独立为C1-C18烷基、未间隔或被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基所间隔的C2-C18烷基、C2-C18链烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五至六元杂环，其中所述基团可各被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环所取代；
R71也可为未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环或R70-(C＝E2)-取代的C1-C18烷氧基；
E2为O、S、NR72、N-OR3或N-NR72R73；
E1为O、S、NR72、N-OR72、N-NR72R73或游离电子对；
R72为氢、C1-C4烷基、SO3H、苯基或乙酰基；
R73为氢、C1-C4烷基、COOR72或未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基或芳基磺酰基；
L为间隔基；
RG3为可自由基聚合或可阳离子聚合的基团或可与生成的聚合物相互作用的基团；
m为1-10的正整数；
R70′、R71′、E2′和E1′的定义与R70、R71、E2和E1相同，但可以不同；
Het1和Het2各自独立为O、S或NR74；和
R74相同或不同，为氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
这些化合物中，WO 03/068785中第15-25页、29-32页、33-35页、42-67页的表中和实施例中所列的化合物，特别是81-83页的表1的化合物对本发明的方法特别有利。
例如，间隔基L如上所定义。
RG3优选与上述RG相同。
由于不需要冗长的应用步骤和缓慢的交联反应，本发明的方法操作简单并在单位时间内生产量高。所述方法特别适用于由不同塑料和/或金属或各种玻璃组成的工件，这些工件在未经预处理时，在不同部件上表现出不同的粘合程度，或在常规底漆处理时对所述底漆表现出不同的粘合性。
所述光敏引发剂可例如在常压下，优选第一个工艺步骤的电晕处理后，或者如真空蒸汽沉积后，优选第一个工艺步骤的等离子处理后涂布。
本发明的方法中，在式(I)、(II)、(III)或(IV)的光敏引发剂或多种光敏引发剂或其在溶剂或单体中的溶液或分散剂已经被涂布于已经被等离子、电晕或火焰预处理过的基体之后，并且在任何干燥步骤蒸发出所用的任何溶剂之后，进行暴露于紫外/可见光以对光敏引发剂进行固化的步骤。在本申请的上下文中，术语“干燥”包括两种含义，溶剂的除去和光敏引发剂的固化。
因此，优选的是一种无机或有机基体上的强粘合性涂层的制备方法，其中
a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理；
b)将一种或多种式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的光敏引发剂或这些光敏引发剂与含至少一种烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液涂布于无机或有机基体上；和
c)用合适的方法任选干燥和用电磁波辐射上述物质以固化光敏引发剂。
上述优选的工艺步骤c)为任选的。例如，当没有用溶剂时，干燥(即除去溶剂)逻辑上是不需要的。优选方法的步骤c)中的用电磁波(特别是紫外/可见光)辐射固化光敏引发剂也为任选的。
然而，在本发明方法的优选实施方案中，采用电磁波辐射，特别是紫外/可见光辐射固化光敏引发剂。
干燥和辐射的适用装置在下文中描述。
本发明还涉及一种无机或有机基体的强粘合性涂层的制备方法，其中
a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理；
b)将一种或多种权利要求1的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的光敏引发剂或这些光敏引发剂与含至少一种烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液涂布于所述无机或有机基体上；并任选
c)使用合适的方法干燥和/或用电磁波辐射上述物质，以及
d1)将经光敏引发剂预涂布的基体用具有至少一个烯键式不饱和单体或低聚物的组合物涂布，并用紫外/可见光辐射或电子束固化所述涂层；或
d2)将经光敏引发剂预涂布的基体用印刷油墨涂布并干燥；或
d3)将金属、半金属、金属氧化物或半金属氧化物气相沉积到所述经光敏引发剂如此预涂布的基体上。
优选一种无机或有机基体的强粘合性涂层的制备方法，其中
a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理，
b)将一种或多种光敏引发剂或光敏引发剂与含至少一个烯键式不饱和基的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液涂布于所述无机或有机基体，
c)用合适的方法任选干燥和用电磁波辐射上述物质，以固化光敏引发剂，以及
d1)将经光敏引发剂预涂布的基体用具有至少一个烯键式不饱和单体或低聚物组合物涂布，用紫外/可见光辐射或电子束固化所述涂层；或
d2)向经光敏引发剂预涂布的基体提供涂层并干燥；或
d3)将金属、半金属、金属氧化物或半金属氧化物气相沉积到经光敏引发剂如此预涂布的基体上。
上述各方法的步骤b)优选在常压下进行。
在工艺步骤b)中(上述各个方法)，如果用光敏引发剂与单体或/和低聚物的混合物，优选采用一种或多种光敏引发剂与单体的混合物。
本发明也涉及权利要求1或权利要求2的方法，其中除式(I)、(II)、(III)和/或(IV)化合物之外，还用其它光敏引发剂(p)。
除式(I)、(II)、(III)和/或(IV)化合物外，或除工艺步骤(b)中的式(XX)和/或(XXI)化合物外可用的其它光敏引发剂(p)，原则上为任何当用电磁波辐射时生成一种或多种自由基的化合物和混合物。这些光敏引发剂包括由大量引发剂和彼此独立或协同起作用的系统组成的引发剂系统。除共引发剂，例如胺、硫醇、硼酸盐、烯醇化物、膦、羧酸酯和咪唑之外，还可以用增敏剂，例如吖啶、呫吨、噻嗪、香豆素、噻吨酮、三嗪和染料。这些化合物和引发剂系统的介绍可参见Crivello J.V.，Dietliker K.K.，(1999)：Chemistry & Technology of UV &EB Formulation for Coating，Inks & Paints，和Bradley G.(编辑)，Vol.3：Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation，第二版，John Wiley & Son Ltd。
这些化合物和衍生物衍生自例如下列种类的化合物：苯偶姻、偶苯酰缩酮、乙酰苯、hydoxyalkylphenones、aminoalkylphenones、酰基氧化膦、酰基硫化膦、酰氧基亚氨基酮、烷基氨基取代酮(例如Michler酮)、过氧化物、二腈化合物、卤化乙酰苯、苯基乙醛酸酯、苯基乙醛酸酯二聚物、二苯甲酮、肟和肟酯、噻吨酮、香豆素、二茂铁、二茂钛、鎓盐、锍盐、碘鎓盐、重氮盐、硼酸盐、三嗪、联咪唑、聚硅烷和染料。也可以使用上述化合物种类中各化合物的组合或与相关共引发剂系统和/或增敏剂的组合。
特别有利的其它光敏引发剂(p)为式V、VI、VII、VIII、IX、X或/和XI的化合物
其中
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR47、吗啉代、SCH3或基团
Figure A20048001396600292
或
a、b和c为3的平均值；
n为2-10的值；
G3和G4各自独立为聚合单元的末端基，特别是氢或CH3；
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；
R32和R33各自独立为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；或R32和R33为苯基或苄基，这些基团未取代或被C1-C12烷基取代；或R32和R33与它们所连的碳原子一起形成环己基环；
m为1-20的数；
但R31、R32和R33不同时为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；
R47为氢、
Figure A20048001396600301
或
Figure A20048001396600302
R34、R36、R37和R38各自独立为氢或甲基；
R35和R39为氢、甲基或苯硫基，其中苯硫基的苯环未取代或在4-、2-、2，4-或2，4，6-位上被C1-C4烷基取代；
R40和R41各自独立为C1-C20烷基，环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，这些基团未取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR52R53所取代，或R40和R41为含S-或N-的五-或六元杂环或-(CO)R42；
R42为环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，这些基团未取代或被卤素、C1-C4烷基或/和C1-C4烷氧基所取代，或R42为含S-或N-的五元或六元杂环；
R43和R44各自独立为未取代或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或卤素单、双或三取代的环戊二烯基；
R45和R46各自独立为被氟原子或CF3于钛-碳键的两个邻位的至少一个取代的苯基，在芳环上可含有其它取代基，如未取代或被一个或两个C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4链烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代基取代的多氧杂烷基或吡咯啉基，
或R45和R46为
Figure A20048001396600311
或
R48、R49和R50各自独立为氢、卤素、C2-C12链烯基、C1-C12烷氧基、被1-4个氧原子间隔的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基、苄氧基或各为未取代或被C1-C4烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4烷基硫基取代的苯基或联苯基，
其中R48和R50不同时为氢，且在基团 中，R48或R50至少一个为C1-C12烷氧基、被1-4个氧原子间隔的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基或苄氧基；
G5为O、S或NR51；和
R51为C1-C8烷基、苯基或环己基；
R52和R53各自独立为氢；未间隔或被氧原子间隔的、未取代或被OH或SH取代的C1-C12烷基；或R52和R53为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基、苯基；
R54为氢、C1-C12烷基或基团
R55、R56、R57、R58和R59各自独立为氢；未取代或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代、且可以被一个或多个氧原子间隔的C1-C12烷基；或R55、R56、R57、R58和R59为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
Y1为二价脂族或芳族基团，特别是C1-C12亚烷基；
x为0或1；
R60为苯基、萘基，或当x为0时，为9H-咔唑-3-基或(9-氧代-9H-噻吨-2-基)-，所有这些基团未取代或被一个或多个SR63、OR64、NR52R53、卤素、C1-C12烷基、苯基、苄基、-(CO)-C1-C4烷基、-(CO)-苯基或-(CO)-亚苯基-C1-C4烷基取代基所取代；
R61为C4-C9环烷酰基；未取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代基取代的C1-C12烷酰基；或R61为C4-C6链烯酰基，前提是双键不与羰基共轭；或R61为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR64、SR63或NR52R53取代基取代的苯甲酰基；或R61为C2-C6烷氧基羰基、苄氧基羰基；或未取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代基取代的苯氧基羰基；
R62为氢、苯基或苯甲酰基，所述苯基和苯甲酰基未取代或被C1-C6烷基、苯基、卤素、OR64、SR63或被NR52R53取代；或R62为C1-C20烷基或C2-C12烷氧基羰基，所述C1-C20烷基和C2-C12烷氧基羰基未取代或被OH取代、未间隔或被一个或多个氧原子间隔；或R62为C2-C20烷酰基、苄基、苄基-(CO)-、C1-C6烷基-SO2-或苯基-SO2-；
R63和R64各自独立为氢或未取代或被OH、SH、CN、苯基、(CO)O-C1-C4烷基、O(CO)-C1-C4烷基、COOH、O(CO)-苯基取代的C1-C12烷基，且这些未取代或取代的C1-C12烷基可被一个或多个氧原子间隔；或R63和R64为环己基，未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基，或苯基-C1-C3烷基；
R65、R66和R67各自独立为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、氯或N(C1-C4烷基)2；
R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、
Figure A20048001396600321
或
Figure A20048001396600322
或R68和R67一起为-S-。
C1-C20烷基具有上述含义，最多可含有适当的碳原子数。
C1-C18烷氧基为例如支链或直链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2，4，4-三甲基-戊-1-基氧基、2-乙基己基氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。C1-C16-、C1-C12-和C1-C4-烷氧基具有上述含义，可含有各自最多的碳原子数。
C1-C12烷硫基为直链或支链，例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基或叔丁基硫基，优选甲硫基。
取代苯基为例如在苯环上单-至五-取代，例如单-、双-或三取代。
当R40、R41和R42为含S-或N-的五元或六元杂环时，它们为例如噻吩基、吡咯基或吡啶基。
C2-C12链烯基可为单-或多-不饱和的直链或支链链烯基，例如为烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基或1-辛烯基，特别是烯丙基。C2-C4链烯基为例如烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基或2-丁烯基。
卤素为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。
术语多氧杂烷基包括被1-9个氧原子间隔的C2-C20烷基并表示例如CH3-O-CH2-、CH3CH2-O-CH2-CH2-、CH3O[CH2CH2O]z-其中z＝1-9、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3等结构单元。
二价脂族或芳族基团Y1为例如直链或支链的、未间隔或被一个或多个氧原子间隔和未取代或被OH取代的C1-C20亚烷基；亚环烷基，例如亚环己基，术语亚环烷基也包括例如-CH2-亚环己基-CH2-基团。相关的芳基为例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基，全部未取代或被取代，全部同时任选在键上被亚烷基以类似于亚环烷基所述的方式取代。
作为取代的9H-咔唑-3-基，R60优选被C1-C12烷基和-(CO)-苯基或-(CO)-亚苯基-C1-C4烷基取代，可在一个芳环或在N原子上取代。这种情况下，R60特别是下式的基团
Figure A20048001396600341
优选的其中R60为取代9H-咔唑-3-基的式X化合物为
Figure A20048001396600342
当R68和R67一起为-S-时，结构为
Figure A20048001396600343
其中R65和R66如所定义。
在式V、VI、VII、VIII、IX、X和XI化合物中，优选R30为氢、-OCH2CH2-OR47、吗啉代、SCH3、基团 或基团
Figure A20048001396600345
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基或二甲基氨基；
R32和R33各自独立为C1-C4烷基、苯基、苄基或C1-C16烷氧基，或R32和R33与它们所连的碳原子一起形成环己基环；
R47为氢或
R34、R35、R36、R37、R38和R39为氢或C1-C4烷基；
R40为C1-C12烷基、未取代的苯基，或被C1-C12烷基或/和C1-C12烷氧基取代的苯基；
R41为(CO)R42；和
R42为被C1-C4烷基或/和C1-C4烷氧基取代的苯基；
R55、R56、R57、R58和R59为氢；
R54为基团
Y1为-CH2CH2-O-CH2CH2-；
x为1；
R60为被SR63或
Figure A20048001396600352
取代的苯基；
R61为苯甲酰基；
R62为己基；和
R63为苯基。
优选的式V、VI、VII、VIII、IX、X和XI化合物为α-羟基环己基苯基-酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基-丙烷、(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基-丙烷、(3，4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基-丙烷、偶苯酰缩二甲醇、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基-氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、5，5′-氧代二(亚乙氧基二羰基苯基)和二环戊二烯基-二(2，6-二氟-3-吡咯)合钛，还有二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3-甲基-4′-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基-二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯代二苯甲酮、4，4′-二甲基-氨基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、氯化4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基-苯甲铵、氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵一水合物、4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲铵、2，2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)-乙酮、4，4′-二(氯代甲基)-二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-氯代二苯甲酮、
Figure A20048001396600361
Figure A20048001396600362
其中g、h和i为3的平均值(SiMFP12)；还有2-氯代噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、3-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
优选的其它光敏引发剂(p)为式V中的R32和R33各自独立为C1-C6烷基或与它们所连的碳原子一起形成环己基环，且R31为羟基的化合物。
当用式I、II、III和/或IV化合物和式V、VI、VII、VIII、IX、X和/或XI化合物的混合物时，式I、II、III和/或IV化合物和式V、VI、VII、VIII、IX、X和/或XI化合物的混合比例为5-99％，例如20-80％，优选25-75％。
优选含有式I化合物和式VII化合物的混合物，其中
R40为未取代或被1-3个C1-C12烷基或/和C1-C12烷氧基取代基或C1-C12烷基取代的苯基；
R41为(CO)R42或苯基；和
R42为被1-3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代基取代的苯基。
式V、VI、VII、VIII、IX、X和XI化合物的制备一般为本领域的技术人员所知，某些化合物可市售购得。式V化合物的低聚物的制备叙述于例如EP 161 463。式VI化合物的制备可参见EP 209 831。式VII化合物的制备公开于例如EP 7508、EP 184 095和GB 2 259704。式VIII化合物的制备叙述于例如EP 318 894、EP 318 893和EP565 488。从US 6 048 660可知式IX化合物，从GB 2 339 571或WO02/100903可知式X化合物。例如，用类似于本发明化合物所述的方法可以得到式XI化合物。某些式XI化合物也可市售购得。
文献中常有介绍真空条件下可能获得等离子体的方法。通过感应或电容方法可偶合电能。它可为直流电或交流电；所述交流电的频率可以在几kHz高至MHz的范围。也可用微波范围(GHz)的电源供应。
等离子体的产生和维持原理叙述于上述A.T.Bell和H.Suhr的综述中。
可用的主要等离子体气体例如氦、氩、氙、N2、O2、H2、蒸汽或空气，还有这些化合物的混合物。
本发明方法本身对电能的耦合并不敏感。
所述方法可分批完成，例如在转鼓中完成，或在薄膜、纤维或机织织物的情况下连续完成。现有技术中已知这些方法且作过描述。
也可在电晕放电条件下实现本发明方法。在常压条件下进行电晕放电，最常用的离子化气体为空气。然而，原则上也可采用其它气体或混合物，例如COATING Vol.2001，No.12，426，(2001)所述。在电晕放电中以空气作离子化气体的优点为可在开放式装置中进行操作，例如，可在两个放电电极之间连续地引出薄膜。这类加工装置为已知，描述于例如J.Adhesion Sci.Technol.Vol 7，No.10，1105，(1993)。可在自动机械的帮助下，用自由等离子喷射器沿边线处理三维工件。
在本发明的方法中，优选工艺步骤a)中的电晕放电处理。
基体的火焰处理为本领域的技术人员所知。相关的工业装置，例如用于薄膜的火焰处理的工业装置可市售购得。在这样的处理中，薄膜在冷却的圆柱型滚筒传输下通过火焰处理装置，该装置由一串通常沿着圆柱型滚筒的总长度的平行排列的火炉组成。详细可参见火焰处理装置的操作手册(例如，esse Cl.flame treaters.Italy)。要选择的参数由具体要处理的基体决定。例如火焰温度、火焰强度、停留时间、基体和火炉之间的距离、燃烧气体的性质、气压、湿度要与所述基体相匹配。可用的火焰气有例如甲烷、丙烷、丁烷或70％丁烷和30％丙烷的混合物。
待处理的无机或有机基体可为任何固体形式。所述基体优选呈机织织物、纤维、薄膜或三维工件形式。所述基体可为例如热塑性聚合物、弹性体聚合物、内在交联聚合物、交联聚合物、金属氧化物、陶瓷材料、玻璃、金属、皮革或纺织品。
例如可在挤出纤维或薄膜后，也可直接在薄膜拉伸后，立即对所述基体进行等离子、电晕或火焰处理。
所述无机或有机基体优选为热塑性聚合物、弹性体聚合物、内在交联聚合物、交联聚合物、金属氧化物、陶瓷材料、玻璃或金属，特别是热塑性聚合物、弹性体聚合物、内在交联聚合物或交联聚合物。
热塑性聚合物、弹性体聚合物、内在交联聚合物或交联聚合物的实例如下所述。
1.单-和二烯聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯和环烯例如环戊烯或降冰片烯的聚合产物；和聚乙烯(可任选交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和直链低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
可通过各种方法，特别是下列方法制备聚烯烃，即经上述段落的示例性介绍的单烯烃的聚合物，特别是聚乙烯和聚丙烯：
a)经自由基聚合(通常在高压和高温下)；
b)采用催化剂，所述催化剂通常含有一种或多种IVb、Vb、VIb或VIII族金属。这些金属通常含有一种或多种可以π-或σ配位的配体，例如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这类金属络合物可游离或固定于载体，例如固定于活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶或不溶于聚合介质。所述催化剂在聚合反应中可直接活化，或可用其它活化剂例如金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基环氧乙烷，所述金属为Ia、IIa和/或IIIa元素。可用如其它酯、醚、胺或甲硅烷醚基团改性所述活化剂。这类催化剂系统往往被称为Philips催化剂、Standard Oil Indiana催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、TNZ(DuPont)催化剂、金属茂或单活性点催化剂(SSC)。
2.下述聚合物的混合物：1)，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单-和二-烯烃互相之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如聚乙烯/聚丙烯共聚物、直链低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)，和乙烯与丙烯和二烯烃(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；和这类共聚物相互之间或与下述聚合物的混合物：1).例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物、LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯/丙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或无规的聚亚烷基-一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂树脂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)组成的高冲击强度混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/-苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物及其与6)所述的共聚物的混合物，例如已知的如ABS、MBS、ASA或AES聚合物等的混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化或氯代磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯共聚物、表氯醇均-和共-聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；和它们的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，或用丙烯酸丁酯抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)提及的单体之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈/卤化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯聚马来酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯、聚烯丙基三聚氰胺；及其与1)中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均-和共-聚合物，例如聚烷撑二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛，和含有如环氧乙烷等共聚单体的那些聚甲醛；用热塑聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯及其初始产物。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相关内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，衍生自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由1，6-己二胺和异-和/或对-苯二甲酸和任选的作为改性剂的高弹体制备的聚酰胺，例如聚-对苯二酰2，4，4-三甲基-1，6-己二胺或聚间苯二酰间苯二胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学连接或接枝的高弹体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇的嵌段共聚物。还有经EPDM或ABS改性的聚酰胺共聚酰胺；和加工中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺系列”)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相关内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯，和衍生自具有羟端基的聚醚的嵌段聚醚酯；和经聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲或三聚氰胺的交联聚合物，例如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
22.干性或非干性醇酸树脂。
23.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多羟醇的共聚酯的不饱和聚酯树脂，和作为交联剂的乙烯基化合物及其含卤素的难燃改性物。
24.衍生自取代丙烯酸酯，例如衍生自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂。
25.可与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚脂树脂和丙烯酸酯树脂。
26.衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚的交联环氧树脂，用常规硬化剂例如含或不含加速剂的酐或胺使其交联。
27.天然聚合物例如纤维素、天然橡胶、明胶或它们经聚合物均匀化学改性的衍生物，例如纤维素乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯以及纤维素醚，例如甲基纤维素；和松香树脂和衍生物。
28.上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
所述基体可为例如用于商业印刷领域的基体，例如，单张纸凹版印刷、单张纸影印版印刷、单张纸胶版印刷或循环印刷、海报、日历、表格、标志、包装膜、胶带、信用卡、家具等。
所述基体不限于在非食物方面的用途。所述基体也可用于例如食物领域用的材料，例如用于食品、化妆品、药物等的包装。
当按照本发明的方法预处理基体，则还可以例如用于通常彼此相容性较差而又必须粘合或层压在一起的基体。
在本发明的上下文中，应将纸理解为一种内在交联的聚合物，特别是卡(板纸)的形式，可额外用例如Teflon涂布。这类基体可例如通过市售得到。
热塑性的、交联的或内在交联的塑料优选聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或丙烯酸/三聚氰胺、醇酸树脂或聚氨酯涂料。
特别优选聚碳酸酯、聚乙烯和聚丙烯。
所述塑料可为例如薄膜、注塑制品、挤出工件、纤维制品、毡制品或机织织物。
需要考虑的无机基体特别是玻璃、陶瓷材料、金属氧化物和金属。它们可为硅酸盐和半金属或金属氧化物玻璃，优选为层状或平均颗粒直径为10nm至2000μm的粉末状。所述颗粒可为致密的或疏松的。氧化物和硅酸盐的实例有SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al2O3、La2O3、硅胶、粘土和沸石。除金属外，优选的无机基体有硅胶、氧化铝、二氧化钛和玻璃及其混合物。
需要考虑的金属基体特别是Fe、Al、Ti、Ni、Mo、Cr和钢合金。
在工艺步骤b)中涂布光敏引发剂后，所述工件可贮存或立即作进一步加工，可通过已知技术涂布(优选)含有烯键式不饱和键的可辐射固化的涂料或者以某些其它方式干燥/固化的涂料，例如印刷油墨。这通过浇注、浸入、喷雾、涂布、刮涂、滚涂或旋涂等方法完成。
工艺步骤d1)中可辐射固化的组合物的不饱和化合物可含有一个或多个烯键式不饱和双键。它们可为较低分子量(单体)或较高分子量(低聚体)。具有双键的单体的实例有丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯和羟基烷基酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯和2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯和乙酯。还可用聚硅氧烷丙烯酸酯。其它实例有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯醚，例如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代-苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯和偏二氯乙烯。
具有多于一个双键的单体的实例有乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯、4，4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基-丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯醇酯、邻苯二甲酸二烯丙醇酯、磷酸三烯丙醇酯、异氰脲酸三烯丙醇酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯三丙烯酸酯(Sartomer 368；得自Cray Valley)和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
在可辐射固化系统中可以用烷氧化多元醇的丙烯酸酯，例如乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。所述多元醇的烷氧基化的程度可以不同。
较高分子量(低聚体)的聚不饱和化合物的实例有丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化或含乙烯基-醚-或环氧-基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例有不饱和聚脂树脂，通常由马来酸、邻苯二甲酸和一个或多个二醇制备，分子量约为500-3000。还可以用乙烯醚单体和低聚物，和具有聚脂、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧化物主链的马来酸酯封端的低聚物。尤其是，叙述于WO90/01512的含乙烯基-醚-基团的低聚物和聚合物的结合物非常合适，但也可考虑使用经马来酸和乙烯基醚功能化的单体的共聚物。这类不饱和低聚物也称为预聚合物。
特别适用的有例如烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在链上或侧基上具有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物及一种或多种这些聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸例如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适用的多元醇有芳族和特别是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的实例有对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和线型酚醛树脂和可溶性酚醛树脂。聚环氧化物的实例有基于所述多元醇，特别是基于芳族多元醇和表氯醇的那些化合物。适用的多元醇为在所述聚合物链上或在侧基上含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它适用的多元醇有含羟基末端基的酯类低聚物。
脂族和环脂族多元醇实例包括优选有2-12个碳原子的烷撑二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
所述多元醇可被一种或多种不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，部分酯的游离羟基可被例如醚化或其它羧酸酯化改性。
酯的实例有：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯酯类低聚物、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，及其混合物。适用的组分还有优选具有2-6个，特别是2-4个氨基、相同或不同的不饱和羧酸的酰胺和芳族、环脂族和脂族聚胺的酰胺。这类聚胺的实例有乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1，4-二氨基-环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。适用的其它聚胺为在侧链上有其它氨基的聚合物和共聚物和具有氨基末端基的酰胺低聚物。这类不饱和酰胺的实例有：亚甲基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
适用的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和二醇或二胺。所述马来酸可被其它二羧酸部分替代。它们可与烯键式不饱和共聚单体(例如苯乙烯)一起使用。所述聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯键式不饱和二醇或二胺，特别是衍生自有较长链(例如6-20个碳原子)的那些化合物。聚氨酯实例有由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯和饱和二醇构成的那些化合物。
已知聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物。适用的共聚单体包括例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和乙烯基氯。同样已知在侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物。实例有线型酚醛树脂基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；乙烯醇或其被(甲基)丙烯酸酯化的羟基烷基衍生物的均-或共-聚物；和被(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均-和共-聚物。
经与伯胺或仲胺反应改性的丙烯酸酯也适用，叙述于例如US 3844 916、EP 280 222、US 5 482 649或US 5 734 002。这类胺-改性的丙烯酸酯也称为氨基丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯可得自UCB Chemicals的RTMEBECRYL 80、RTMEBECRYL 81、RTMEBECRYL 83、RTMEBECRYL7100，得自BASF的RTMLaromer PO 83F、RTMLaromer PO 84F、RTMLaromer PO 94F，得自Cognis的RTMPHOTOMER 4775F、RTMPHOTOMER 4967F或得自Cray Valley的RTMCN501、RTMCN503、RTMCN550。
在本申请的上下文中，术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物特别用作单-或多-烯键式不饱和化合物。
非常特别优选多不饱和丙烯酸酯化合物，例如前面已述的那些化合物。
特别优选其中可辐射固化组合物的至少一种烯键式不饱和单体或低聚物为具有单-、二-、三-或四-官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法。
步骤d1)中的组合物除包括至少一种烯键式不饱和单体或低聚物外，优选还包括至少一种其它光敏引发剂或共引发剂以用紫外/可见光辐射固化。
因此本发明还涉及一种方法，其中在步骤d1)中，将包括至少一种烯键式不饱和单体或/和低聚物和至少一种光敏引发剂和/或共引发剂的光致聚合的组合物涂布于经预处理的基体并用紫外/可见光辐射固化。
在本发明的上下文中，应理解紫外/可见光辐射为波长在150nm-700nm范围的电磁射线，所述范围优选250nm-500nm。适用的灯为本领域的技术人员所知，可市售购得。
工艺步骤d1)的本发明组合物的感光性通常从约150nm至约600nm(UV区域)。可采用大量不同的光源。点光源和扁平放射源(灯组)均合适。实例有：炭弧光灯、氙弧光灯、其中适当掺有金属卤化物的中压、高压、高压和低压汞辐射体(金属卤化物灯)、微波激发的金属蒸汽灯、激态准分子灯、超光化性的荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。根据目的用途和灯的类型和强度，所述灯和待辐射基体之间的距离可不同且可为例如2cm-150cm。激光光源例如受激准分子激光器，例如于248nm辐射的Krypton-F激光器也为适用的。也可用可见光范围的激光。该方法也可用于生产电子工业中的印刷电路、平版胶版印刷版或凸版印刷版和照相的图像记录材料。
上述适用辐射源参与本发明方法中的辐射步骤c)(光敏引发剂的固化)和工艺步骤d1)(可光致固化组合物的固化)的程序。
另外，还可用日光或相当于日光的光源实现工艺步骤d1)或d2)中涂布的组合物的固化。
工艺步骤c)中所用的辐射剂量有利地为例如1-1000mJ/cm2，例如1-800mJ/cm2，或例如1-500mJ/cm2，例如5-300mJ/cm2，优选10-200mJ/cm2。
工艺步骤d1)的可辐射固化组合物中的光敏引发剂可以采用式I、II、III或IV化合物或现有技术已知的任何引发剂和引发剂系列。
这些组合物中优选采用不含不饱和基团的光敏引发剂。
典型实例如下所述，这些物质可单独使用或与另一种混合使用。例如，二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、例如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基-苯乙酮，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基-丙烷、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-(4-甲基-苄基)-1-二甲氨基-丙烷、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮，例如偶苯酰缩二甲醇、苯基-乙醛酸酯及其衍生物、苯基乙醛酸酯二聚物、单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、二酰基氧化膦，例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊基-氧基苯基)氧化膦、三酰基氧化膦、二茂铁鎓化合物或二茂钛，例如二环戊二烯基-二(2，6-二氟-3-吡咯-苯基)合钛和硼酸盐。
适用的光敏引发剂的其它实例为上文所述的式V、VI、VII、VIII、IX、X和XI化合物。
可考虑的共引发剂为例如改变或加宽光谱敏感性并由此引起光聚合加速的增敏剂。它们特别是芳族羰基化合物、例如二苯甲酮、噻吨酮、特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮类和3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌和曙红染料、若丹明染料和赤藓红染料。
当光敏引发剂层根据本发明接枝了二苯甲酮或二苯甲酮衍生物时，也可考虑例如胺作为光增敏剂。
光增敏剂的其它实例有：
1.噻吨酮类
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基-羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基-羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二碳酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二碳酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二碳酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基-羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物；
2.二苯甲酮
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二甲氨基-二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3-甲基-4′-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟乙基硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物单水合物、4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲铵氯化物；
3.3-酰基香豆素
3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3′-羰基-二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3′-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-二(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰基(isobutyroyl)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙基氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩并香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.其它羰基化合物
乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、偶苯酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2，5-二(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、α-(对-二甲氨基亚苄基)-酮，例如2-(4-二甲氨基-亚苄基)-2，3-二氢-1-茚酮或3-(4-二甲氨基-苯基)-1-(2，3-二氢化茚-5-基)-丙酮、3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。
除这些添加剂之外，所述辐射固化组合物还可包括其它添加剂，特别是光稳定剂。这类其它添加剂的性质和数量取决于所述涂料的需要用途，并为本领域的技术人员所熟悉。
当选择适用的光敏引发剂时，所述组合物也可着色。可用着色颜料和白色颜料。
可将所述组合物涂布成厚度为约0.1μm-约1000μm，特别是约1μm-100μm的涂层。例如，在＜50μm的薄涂层厚度范围内，着色组合物也称为印刷油墨。
作为光稳定剂，可加入UV吸收剂，例如羟基苯基-苯并三唑、羟基苯基二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类。这些化合物可单独使用或以混合物形式使用，用或不用空间位阻胺(HALS)。
这类UV吸收剂和光稳定剂的实例有：
1.2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3′，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-{3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羟苯基}-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基]苯并三唑、2-{3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羟基苯基}苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交换产物、[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、间苯二酚二苯甲酸酯、双(4-叔丁基苯甲酸酯)间苯二酚、间苯二酚苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2，4-二叔丁基苯酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯)。
4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.空间位阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-哌啶酯)、丁二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶酯)、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、次氨基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-亚乙基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、丁二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰二胺，例如N，N’-草酰二(对辛氧基苯胺)、N，N’-草酰二(邻乙氧基苯胺)、N，N’-草酰二(2-辛氧基-5-叔丁基苯胺)、N，N’-草酰二(2-十二烷氧基-5-叔丁基苯胺)、N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰二胺、N，N’-(3-二甲基氨基丙基)草酰二胺、N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰二胺及其和N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N’-(2-乙基-4-叔丁基苯基)草酰二胺的混合物、邻和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4--二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
除上述光稳定剂之外，例如亚磷酸酯或亚膦酸酯等其它稳定剂也适用。
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基酯烷基酯、亚磷酸苯基酯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、亚磷酸三(十二烷基酯)、亚磷酸三(十八烷基酯)、二亚磷酸季戊四醇二十八烷酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二(2，4-二叔丁基苯基酯)、二亚磷酸季戊四醇二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸氧基酯、二亚磷酸季戊四醇二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基酯)、二亚磷酸季戊四醇二(2，4，6-三叔丁基苯基酯)、山梨醇三亚磷酸三(十八烷基酯)、4，4’-亚联苯基二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基酯)、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂辛英、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂辛英、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基酯)甲基酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基酯)乙基酯。
根据使用领域，也可采用本领域的常用添加剂，例如抗静电剂、流动助剂和粘合助剂。
应用于工艺步骤d1)或d2)的组合物为例如着色或未着色表面涂料、油墨、喷墨；印刷油墨，例如丝网印刷油墨、胶版印刷油墨、苯胺印刷油墨；或套印清漆；或底漆；或印刷版、胶版印刷版；粉末涂料、粘合剂、压敏粘合剂，例如包括热熔压敏粘合剂，或修补涂料、修补清漆或修补腻子组合物。
用于工艺步骤d1)的组合物不必一定包括光敏引发剂-例如它们可以为本领域的技术人员所知的常规的可电子束固化组合物(无光敏引发剂)。
用于本发明方法的步骤a)-c)的预处理基体可如上所述在另一步骤d1)中用常规的可光致固化组合物涂布并用紫外/可见光或电子束固化，或者d2)可提供常规的涂层，例如在空气中或加热干燥的涂层。干燥也可通过例如吸收，例如通过穿透至所述基体中来实施。
用于工艺步骤d2)的涂料优选印刷油墨。
这类印刷油墨为本领域的技术人员所知，被广泛应用于本领域并在文献中有论述。
它们为例如着色印刷油墨和用染料染色的印刷油墨。
印刷油墨为例如含有着色剂(颜料或染料)、粘合剂和任选的溶剂和/或任选的水和添加剂的液体状或浆状分散体。在液体印刷油墨中，所述粘合剂和适当的添加剂通常溶解于溶剂中。对液体印刷油墨，Brookfield粘度计测得的粘度通常为例如20-5000mPa·s，例如20-1000mPa·s。对浆状印刷油墨，粘度为例如1-100Pa·s，优选5-50Pa·s。本领域技术人员会熟悉印刷油墨的成分和组合物。
适用的颜料，如本领域常用印刷油墨制剂通常为已知并已有广泛描述。
相对于印刷油墨的总重量计算，印刷油墨所含颜料的浓度最好为例如0.01-40％重量，优选1-25％重量，特别是5-10％重量。
所述印刷油墨可用于在根据本发明方法，用在出版、包装或运输、后勤、广告、保密印刷或办公设备等领域中通常已知的制剂预处理过的材料上进行凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷或连续或逐滴喷墨印刷等。
适用的印刷油墨可为溶剂基印刷油墨和水基印刷油墨。
例如，基于含水丙烯酸酯的印刷油墨备受关注。应理解这类墨包括得自至少一个含 基团的单体的聚合生成的聚合物或共聚物，这类聚合物或共聚物溶解于水或含水有机溶剂中。适用的有机溶剂为本领域技术人员常用的水溶混溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇和丙醇、丁醇和戊醇的各种异构体)、乙二醇及其醚(例如乙二醇甲基醚和乙二醇乙基醚)，和酮(例如丙酮、乙基甲基酮)或环(例如异丙醇)。优选水和醇。
适用的印刷油墨含例如作为主要粘合剂的丙烯酸酯聚合物或共聚物且溶剂选自水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、乙基甲基酮及其任何混合物。
除粘合剂之外，所述印刷油墨还可含有常用浓度的、本领域的技术人员所知的常规添加剂。
对凹版或苯胺印刷，通过经稀释印刷油墨浓度制备印刷油墨，然后再根据本领域已知的方法使用。
所述印刷油墨可例如包括氧化干燥的醇酸树脂体系。
用本领域常用的方法，任选对涂料加热来干燥所述印刷油墨。
适用的含水印刷油墨组合物包括例如颜料或各种颜料的组合、分散剂和粘合剂。
需考虑的分散剂包括例如常规分散剂，例如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或一种或多种水溶性烷氧基化酚的水溶性分散剂、非离子分散剂或聚合物酸。
可通过芳族化合物，例如萘或含萘混合物的磺化作用，接着使所得的芳基磺酸与甲醛缩合，得到所述的芳基磺酸/甲醛缩合产物。这类分散剂为已知，描述于US-A-5 186 846和DE-A-197 27 767。适用的烷氧基化酚也为已知，并描述于例如US-A-4 218 218和DE-A-19727 767。适用的非离子分散剂具有例如烯化氧加合物、乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合产物和乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三聚合物。
可以采用同时起分散剂作用和粘合剂作用的聚合物酸。
可提及的适用的粘合剂组分的实例包括含丙烯酸酯基、含乙烯基和/或含环氧基的单体、其预聚物、聚合物和混合物。其它实例为蜜胺丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯。所述丙烯酸酯化合物也可被非离子化改性(例如提供氨基)或离子化改性(例如提供酸基或铵基)，以含水分散剂或乳化剂的形式使用(例如EP-A-704 469、EP-A-12 339)。而且，为了得到需要的粘度，无溶剂的丙烯酸酯聚合物可与所谓的反应稀释剂(例如含乙烯基的单体)混合。其它适用粘合剂组分为含环氧基的化合物。
所述印刷油墨组合物也可含有其它组分，例如具有保水作用的试剂(保湿剂)，例如多元醇、聚烷撑二醇，它使所述组合物特别适用于喷墨印刷。
应理解所述印刷油墨可含有其它辅助剂，例如特别是对(含水)喷墨和印刷和涂料工业中常用的那些辅助剂，如防腐剂(例如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)、抗氧化剂、脱气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动促进剂、抗沉淀剂、光泽改进剂、润滑剂、助粘剂、防结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、助处理剂和抗静电剂。当这类试剂存在于所述组合物中时，它们的总量往往小于或等于制剂总重量的1％。
适用于工艺步骤d2)的印刷油墨还包括例如含有染料的印刷油墨(染料的总含量占油墨总重量的例如1-35％重量)。
适用于使这类印刷油墨着色的染料为本领域的技术人员所知，可市售购得，例如从Ciba Spezialittenchemie AG、Basel购得。
基于所述印刷油墨总重量计算，这类印刷油墨通常可含有2-30％重量的有机溶剂，例如水混溶性有机溶剂，例如C1-C4醇、酰胺、酮或酮醇、醚、含氮杂环化合物、聚烷撑二醇、C2-C6烷撑二醇和硫代二醇，其它多元醇，例如多元醇的甘油和C1-C4烷基醚。
所述印刷油墨也可含有例如增溶剂，例如ε-己内酰胺。
为调节粘度，所述印刷油墨可特别含有天然或合成的增稠剂。增稠剂的实例包括可市售购得的藻酸盐增稠剂、淀粉醚或角豆粉醚。所述印刷油墨包含例如占其总重量的0.01-2％重量的这类增稠剂。
为使pH值为例如4-9，特别是5-8.5，所述印刷油墨也可含有0.1-3％重量的缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐。
这类印刷油墨可含表面活性剂或润湿剂等其他添加剂。可考虑的表面活性剂包括可市售购得阴离子和非离子表面活性剂。可考虑的印刷油墨的润湿剂包括例如0.1％-30％重量，特别是2-30％重量的脲或乳酸钠的混合物(最好为50-60％水溶液形式)和甘油和/或丙二醇。
此外，所述印刷油墨还可含有常规添加剂，例如消泡剂或特别是抑制真菌和/或细菌生长的物质。这些添加剂通常占所述印刷油墨的总重量的0.01-1％重量。
也可按照常规方法，通过将各单独组分例如在需要量的水中混合在一起制备所述印刷油墨。
如上所述，根据用途的性质，可能需要适当调节所述印刷油墨的粘度或其它物理性质，尤其是影响所述印刷油墨对基体的亲合性的那些性质。
所述印刷油墨也适用于例如记录系统，其中印刷油墨从小孔中以小滴形式挤出，直接对着成像的基体。适用的基体为例如经发明方法处理过的纺织纤维材料、纸、塑料或铝箔。适用的记录系统为例如商品喷墨打印机。
印刷工艺中优选采用含水印刷油墨。
根据工艺步骤d3)，当金属、半金属、金属氧化物或半金属氧化物层涂覆了强粘合性涂层时，优选下列金属：金、银、铂、钯、铬、钼、锡、铝或铜，特别是铝和铜。优选下列半金属和金属氧化物：氧化铝、氧化铬、氧化铁、氧化铜和氧化硅。
所述金属、半金属或金属氧化物在真空条件下蒸发并沉积到用光敏引发剂预涂布过的基体。
取决于被蒸发的金属或金属氧化物，蒸发工艺的钳锅温度为例如300-2000℃，特别是800-1800℃。
带金属涂层的基体适用于例如柔性电路板的应用、扩散式阻挡层、电磁屏蔽，或它们形成的装饰元件。
可在广泛的压力范围实施本发明的方法，随着压力增加放电特性变化，从纯粹低温等离子体转变为电晕放电，最后在气压为约1000-1100mbar时，变为纯粹电晕放电。
优选在10-6mbar至高达大气压力(1013mbar)，特别是在10-4-10-2mbar的范围下以等离子工艺和在大气压力下以电晕工艺实施所述方法。火焰处理通常在大气压力下进行。
优选用惰性气体或惰性气体与反应气体的混合物作为等离子气体实施本发明方法。
当采用电晕放电时，优选使用空气、CO2和/或氮气作为所述气体。特别优选采用单独或混合物形式的空气、H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或H2O。
沉积的光敏引发剂层优选厚度为例如单分子层至高达500nm，特别是5nm-200nm的范围。
所述无机或有机基体的等离子-或电晕-处理a)优选进行1ms-300s，特别是10ms-200s。
原则上，在等离子-、电晕或火焰-处理之后，最好尽快涂布光敏引发剂，但为多种目的，在一定的时间延迟后进行反应步骤b)也可接受。然而，优选在工艺步骤a)后立即进行工艺步骤b)，或在工艺步骤a)后的24小时内进行工艺步骤b)。
优选的一种方法是在工艺步骤b)后立即进行工艺步骤c)，或工艺步骤b)后的24小时内进行工艺步骤c)。
预处理过和光敏引发剂涂布过的基体可在根据工艺步骤a)、b)和c)的涂布和干燥后，立即进行工艺步骤d)[即d1]或d2]]，或者它也可以预处理过的形态贮存。
将式I、II、III或IV光敏引发剂或适用的各种光敏引发剂和/或共引发剂的混合物，以例如纯态(即不含其它添加剂)、与单体或低聚物的结合形式或以溶解于溶剂中的形式涂布于电晕-、等离子-或火焰预处理过的基体上。所述引发剂或引发剂混合物也可例如呈熔融态。所述引发剂或引发剂混合物也可例如分散、悬浮或乳化于水中，视需要加入分散剂。当然，也可采用上述组分、光敏引发剂、单体、低聚物、溶剂、水的任何混合物。
适用的分散剂，例如任何表面活性化合物，优选阴离子和非离子表面活性剂和聚合物分散剂为本领域的技术人员所知，描述于例如US 4 965 294和US 5 168 087。
适用的溶剂原则上可为任何物质，其中的一种或多种光敏引发剂可被转化为适于涂布的状态，呈溶液状态或者呈悬浮液或乳液状态。适用的溶剂为例如醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮；乙腈；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；酯和醛，例如乙酸乙酯、甲酸乙酯；脂族烃，例如石油醚、戊烷、己烷、环己烷；卤化烃，例如二氯代甲烷、氯仿；或油类，天然油(蓖麻油、植物油等)和合成油。所述描述并非穷尽列举，而只是示例性说明。
优选醇、水和酯。
适用的单体和低聚物为例如相应于上述可光致固化组合物(工艺步骤d1)的那些单体和低聚物。
因此，本发明还涉及一种方法，其中式I、II、III和/或IV光敏引发剂或其与单体或低聚物的混合物与一种或多种呈溶液、悬浮液和乳液形态的液体(例如溶剂或水)结合使用。
还优选一种其中用于工艺步骤b)的光敏引发剂或各种光敏引发剂的混合物以熔融形态采用的方法。
因此，在等离子-、电晕-或火焰预处理后，可在工艺步骤b)中，将例如0.1-15％(如0.1-5％)的具有不饱和基的式I、II、III和/或IV光敏引发剂和例如0.5-10％单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚)等涂布于预处理过的基体。
可用多种方式实施以熔融、溶液、分散体、悬浮液或乳液形态的光敏引发剂或其与另一种光敏引发剂或与单体或低聚物的混合物的涂布。浸渍、喷雾、涂刷、刷涂、刮涂、滚涂、印刷、旋涂和浇注实现涂布。对于光敏引发剂与另一种光敏引发剂和与共引发剂和增敏剂的混合物，可以所有可能的比例混合。将仅将一种光敏引发剂或光敏引发剂混合物涂布于预处理过的基体时，这些引发剂的浓度当然为100％。
当所述光敏引发剂以与单体或/和溶剂或/和水的混合物，呈液体、溶液、乳液或悬浮液形态涂布时，它们的使用浓度占待涂布溶液的例如0.01％-99.9％或0.01-80％，如0.1-50％或10-90％。同时，含有光敏引发剂的液体可含例如消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防结垢剂、润湿剂和常规用于工业，特别是涂料和油漆工业的其它添加剂等其他物质。
干燥涂料的许多可能方法为已知的，它们全可用于所要求保护的方法。例如，可以采用热气体、IR辐射、微波和射频辐射、烘箱和加热辊。例如，干燥也可通过吸收，例如穿透入所述基体来实现。这尤其适用于工艺步骤c)中的干燥，但也适用于工艺步骤d2)中的干燥。干燥可在例如0℃-300℃，例如20℃-200℃的温度下进行。
如上所述，为固化工艺步骤c)中光敏引发剂(也为了固化工艺步骤d1)中的制剂)，可用任何发射可被所用光敏引发剂吸收的波长的电磁波的波源进行涂料的辐射。这类波源一般为发射200nm-700nm波长的光源。也可用电子束。除常规辐射体和灯外，还可以用激光器和LED(发光二极管)。可辐射涂层的全部区域或部分区域。当只有某些区域要增强粘附时，局部辐射是有利的。也可用电子束辐射。
可在空气或惰性气体中进行干燥和/或辐射。考虑氮气作为惰性气体，但也可采用其它惰性气体例如CO2或氩、氦等或其混合物。适用的系统和装置为本领域的技术人员所知，可市售购得。
本发明还涉及式I、II、III和IV的光敏引发剂和含有至少一种式I、II、III和IV的化合物与其它光敏引发剂例如式V、VI、VII、VIII、IX、X和/或XI的光敏引发剂结合的光敏引发剂系列在本发明方法中的用途。
本发明还涉及可根据上述方法得到的强粘合性涂料。
这类强粘合性涂料的重要性不仅作为保护层或遮盖层(可另外被着色)，而且可用于例如在抗蚀涂层和印刷版技术方面的成像涂料。在成像工艺的情况下，可通过掩盖或通过用移动激光束(激光直接成像-LDI)写入实现辐射。这种局部辐射可在显影或洗涤步骤之后实施，在显影或洗涤中，用溶剂和/或水或机械除去部分所涂布的涂层。
当本发明的方法应用于成像涂料(成像)的制备，例如用于印刷版或电子印刷电路板的制备时，既可在工艺步骤c)也可在工艺步骤d)中实现所述成像步骤。
步骤d)中，取决于所用的涂料制剂，所述成像步骤可以为交联反应或改变所述制剂溶解度的反应。
因此，本发明还涉及一种方法，其中在工艺步骤c)中涂布的在辐射后没有交联的部分光敏引发剂或它与单体和/或低聚物的混合物经溶剂和/或水和/或机械处理除去。本发明也涉及一种方法，其中在工艺步骤d1)的辐射后，部分涂层经溶剂和/或水和/或机械处理除去。
也可在两个工艺步骤c)和d1)之一，或连续在步骤c)和d1)中采用成像工艺。
已证明本发明的方法特别有利于提高UV-固化涂料、印刷油墨、粘合剂对塑料的粘合性，尤其是提高染色涂料的粘合性。例如，也可用例如表现出高吸收的黑色印刷油墨制备着色和厚的强粘合性涂层。
同时，本发明的方法可用于增强对有机和无机基体上的结构金属涂层的粘合性。
下列实施例进一步说明本发明。除非另有说明，在说明书的余下部分和权利要求书中，份数和百分比均以重量计。当提及的烷基或烷氧基具有多于三个碳原子且未指出其异构体形式时，所给出的数据是指对其正异构体而言。
实施例1：(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦基锂的制备
在排除水分并以氩气为保护气体，于室温下将14.0g锂(2.0mol)引入250ml四氢呋喃。于20-25℃下，边搅拌边滴加入44.8g(0.25mol)二氯代苯基膦。然后，加入1.25g萘，在搅拌4小时后，在排除水分并以氩气为保护气体下，将红色溶液经烧结漏斗(G2孔隙率)过滤到三颈圆底烧杯中。室温下，在搅拌并冷却下，在30分钟内滴加入47.2g(0.258mol)的2，4，6-三甲基苯甲酰氯。搅拌2小时后，得到标题化合物在四氢呋喃中的红色溶液(在31P-NMR中的位移：98.4ppm)。
实施例2：2，4，6-三甲基苯甲酰基-烯丙基-苯基-氧化膦制备
Figure A20048001396600642
于20-30℃下，用20分钟向35ml(0.022mol)实施例1得到的溶液中滴加入6.05g(0.05mol)烯丙基溴。搅拌2小时后，用旋转蒸发器浓缩橙色反应悬浮液。用50ml甲苯溶解残余物，加入5.7g(0.05mol)30％的过氧化氢。于20-30℃下搅拌2小时后，反应完成。将所述反应乳液倒入水中，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再经硫酸镁干燥并过滤。用旋转蒸发器浓缩所述滤液。残余物经硅胶纯化，高真空干燥，得到浅黄色油状的标题化合物。31P-NMR 26.60ppm；1H-NMR(ppm)：7.36-7.78(m)，6.69(s)，5.74-5.78(m)，5.12-5.23(m)，3.0-3.30(m)，2.18(s)和1.97(s)，在CDCl3中测试。
实施例3-5：
用类似于实施例2中所述的方法，用实施例1的化合物与下表所列的各种原料反应，制备实施例3-5的化合物。所述化合物及其物理数据见下表。
                           表1
实施例6：(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-异丁基-膦基锂的制备
Figure A20048001396600661
于0-10℃下，向4.5g(0.025mol)的异丁基苯基膦(50％的甲苯溶液)在30ml四氢呋喃中的溶液内缓慢滴加入34.4ml(0.055mol，+10％)丁基锂1.6M。然后，不改变温度，滴加入4.6g(0.025mol)2，4，6-三甲基苯甲酰氯。加热到室温后，得到橙色悬浮液状的标题化合物(31P-NMR：50ppm)。
实施例7：(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-膦基锂的制备
用类似于实施例6中所述的方法，以2，4，4-三甲基戊基膦代替异丁基苯基膦制备题述化合物(31P-NMR：49.2ppm)。
实施例8：2，4，6-三甲基苯甲酰基-异丁基-烯丙基-氧化膦的制备
室温下向实施例6得到的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-异丁基-膦基锂缓慢滴加入3.03g(0.025mol)烯丙基溴。室温下搅拌1小时后，用旋转蒸发器浓缩橙色反应悬浮液。用50ml甲苯溶解所述残余物，加入4.2g(0.0375mol)30％的过氧化氢。于20-30℃下搅拌2小时后，反应完成。将所述反应乳液倒入水中并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再经硫酸镁干燥并过滤。用旋转蒸发器浓缩滤液。残余物经硅胶纯化，在高真空下干燥。得到黄色粘性油状的标题化合物。31P-NMR：39.2ppm；1H-NMR(ppm)：1.04d；1.07d；1.83m；2.19m；2.28s；2.31s；2.84m；5.21m；5.27d；5.83m；6.86s，在CDCl3中测试。
实施例9：2，4，6-三甲基苯甲酰基-(2，4，4-三甲基戊基)-烯丙基-氧化膦的制备
Figure A20048001396600671
按照类似于实施例8的方法，用实施例7的化合物和烯丙基溴作为原料，得到实施例9的化合物。31P-NMR：39.06ppm；1H-NMR(在CDCl3中测试；ppm)：0.90d；1.11-1.15t；1.20-1.39m；1.72-2.14m；2.28-2.31d；2.76-2.88m；5.20-5.27m；5.77-5.90m；6.86s。
实施例10：苯基-亚膦酸二(2-烯丙氧基乙基酯)的制备
Figure A20048001396600672
将40g(0.22mol)二氯代苯基膦、56.87g(0.47mol)N，N-二甲苯胺和39.38g(0.45mol)2-烯丙氧基醇引入150ml乙醚中，加热回流过夜。冷却至室温后，过滤，滤液经层析纯化，得到无色液体状的标题化合物。
实施例11和12：
用类似于实施例10中所述的方法得到实施例11和12化合物。所述化合物见表2。
                       表2
Figure A20048001396600673
实施例13：
苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸2-乙烯氧基-乙基酯和苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦酸乙烯基酯的制备
在氩气及80℃下，在30分钟内向40g(0.22mol)苯基-亚膦酸二2-乙烯氧基-乙基酯在150ml甲苯中的溶液内滴加入溶解于50ml甲苯中的40.82g(0.22mol)2，4，6-三甲基苯甲酸氯。于80℃下搅拌所述反应溶液18小时，冷却，倒入K2CO3水溶液中。分离有机相，用水洗涤两次，经硫酸钠干燥，用旋转蒸发器浓缩。粗产物经硅胶层析，分离出浅黄色油状产物，由比例为4∶1(根据1H-NMR)的苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-乙烯氧基-乙基酯和苯基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)膦酸-乙烯基酯组成的混合物。混合物31P-NMR：19.45和19.60ppm；混合物1H-NMR(在CDCl3中测试，ppm)：7.82-7.88(m)，7.58-7.61(m)，7.45-7.52(m)，7.85(s)，6.81(s)，6.36-6.43(dxd)，6.09-6.12(m)，4.26-4.32(m)，4.12-4.18(dxd)，4.00-4.03(dxd)，3.85-3.88(t)，2.35(s)，2.27(s)，2.15(s)。
实施例14-15：
用类似于实施例10的方法，由2，4，6-三甲基苯甲酰氯和表2所述各种原料制备实施例14和15化合物。下表3给出化合物和物理数据。
表3
实施例16：蓝色印刷油墨的粘合性
在5×10-2mbar下，用氩/O2等离子(30sccm：6sccm)处理聚丙烯薄膜(PP Pentaprop)约1秒钟。关闭等离子，压力降到5×10-5mbar。在等离子室中，在一个测试中，在100℃下蒸发可加热固化的实施例5的光敏引发剂，另一种情况下，于85℃下蒸发实施例3的光敏引发剂约2-3分钟，在各种情况下，得到厚度约为20nm的层。用商品石英共振器测量厚度。
可辐射固化的蓝色印刷油墨(UV-Temp 43 Y 000 239，HostmannSteinberg)涂布于这样预处理过的基体上，厚度约为2μm。以30m/min带速，用Fusion H灯(120W/cm)辐射实现固化。用划方格法并撕开粘附在所述固化的制剂上的粘胶带(划格法附着力测试；CC测试)，测试粘合性。
鉴于在未预处理过的试样上未得到粘附，用两种光敏引发剂预处理过的基体获得良好的粘合性。
实施例17：蓝色印刷油墨的粘合性
如实施例16所述，用实施例5光敏引发剂预处理聚丙烯薄膜。在施用印刷油墨之前，贮存处理过的薄膜30天，再用印刷油墨涂布，如实施例16中所述进行测试。这种情况下也获得良好的粘附。
实施例18：蓝色印刷油墨的粘合性
将聚丙烯(PP Pentaprop 11/0000 621H2，250μm、klcknerPenataplast)进行电晕处理三次，速度20m/min，输出1000W，随后用6μm绕线棒涂布器涂布1％的得自实施例3的引发剂和1％三(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯的异丙醇溶液。干燥后，用Fusion H灯(120W/cm)辐射薄膜，带速15m/min。用Orange-Proofer(IGT测试系统)，以500N的印刷力，将约1-2μm厚的可UV固化的蓝色胶版印刷油墨(Sicura Plast 770，SICPA)层印刷到这样处理过的薄膜上。用Fusion H灯(120W/cm)固化所述油墨层，带速15m/min。对处理过的薄膜进行划格法附着力测试得到CC值为0(无分离)，而仅电晕处理过的样品的CC值为1，未处理过的薄膜的CC值为5(完全分离)。
实施例19：
对PP薄膜(Rayoface聚丙烯薄膜，58μm，UCB)进行电晕处理，速度50m/min，输出功率1000W，然后随后用6μm绕线棒涂布器涂布1％的实施例3的引发剂和1％的三(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯的异丙醇溶液。干燥后，用Fusion H灯(120W/cm)辐射，带速15m/min。用Orange-Proofer(IGT测试系统)，以500N的印刷力，将约1-2μm厚的可UV固化的蓝色胶版印刷油墨(Sicura Plast770，SICPA)层印刷到这样处理过的薄膜上。用FusionH灯(120W/cm)固化所述油墨层，带速15m/min。对处理过的薄膜进行划格法附着力测试得到CC值为0(无分离)，而仅电晕处理过的样品的CC值为4-5，未处理过的薄膜的CC值为5(完全分离)。

Claims (21)

1.一种无机或有机基体的强粘合性涂层的制备方法，其中
a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理；
b)向所述无机或有机基体涂布一种或多种光敏引发剂或光敏引发剂与具有至少一个烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液；并任选
c)用合适的方法干燥和/或用电磁波辐射上述物质，
其中所述至少一种式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物被用作光敏引发剂
IN-L-RG                        (I)
IN-L-RG1-L1-H               (II)
IN-L-RG1-L1-IN1            (III)
IN-L-RG1-L1-RG2-L2-IN1  (IV)，
其中
IN和IN1各自独立为单酰基膦、单酰基氧化膦或单酰基硫化膦光敏引发剂基团；
L、L1和L2各自独立为单键或间隔基；
RG为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的单价基团；和
RG1和RG2各自独立为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的二价基团。
2.一种无机或有机基体的强粘合性涂层的制备方法，其中
a)对无机或有机基体进行低温等离子处理、电晕放电处理或火焰处理；
b)将一种或多种权利要求1的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的光敏引发剂或这些光敏引发剂与含至少一种烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的混合物，或上述物质的溶液、悬浮液或乳液涂布于所述无机或有机基体上；并任选
c)使用合适的方法干燥和/或用电磁波辐射上述物质，以及
d1)将经光敏引发剂预涂布的基体用具有至少一个烯键式不饱和单体或低聚物的组合物涂布，并用紫外/可见光辐射或电子束固化所述涂层；或
d2)将经光敏引发剂预涂布的基体用印刷油墨涂布并干燥；或
d3)将金属、半金属、金属氧化物或半金属氧化物气相沉积到所述经光敏引发剂如此预涂布的基体上。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物中
IN和IN1各自独立为
其中
E为O或S；
x为0或1；
A为 环戊基、环己基、萘基、联苯基、蒽基或含O-、S-或N-的五或六元杂环，其中所述环戊基、环己基、萘基、联苯基、蒽基或含O-、S-或N-的五或六元杂环基团未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；
R1和R2各自独立为C1-C24烷基、OR11、CF3或卤素；
R3、R4和R5各自独立为氢、C1-C24烷基、OR11或卤素；
或基团R1、R2、R3、R4或R5中的两个一起为未间隔或被一个或多个O、S或NR14间隔的C2-C12亚烷基；
R为未取代或被C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、卤素、OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的C1-C24烷基；或R为被非连续的O或S间隔一次或多次、未取代或被苯基、OR11、CN、C(O)R11、C(O)OR11或C(O)N(R14)2取代的C2-C24烷基；
或R为未间隔或被非连续的O间隔一次或多次、未取代或被OR11或C1-C12烷基取代的C2-C24链烯基；
或R为未间隔或被非连续的O、S或NR14间隔一次或多次、未取代或被OR11或C1-C12烷基取代的C5-C24环烯基；
或R为未取代或在芳基上被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的C7-C24芳基烷基；
或R为未间隔或被非连续的O、S或NR14间隔一次或多次、未取代或被OR11或C1-C12烷基取代的C4-C24环烷基；
或R为 C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基；
R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、未取代或被SR11、N(R12)(R13)、OR11或苯基取代的C1-C24烷基；或R6、R7、R8、R9和R10为被非连续的O间隔一次或多次、未取代或被SR11、N(R12)(R13)、OR11或苯基取代的C2-C24烷基；或R6、R7、R8、R9和R10为SR11、N(R12)(R13)、OR11、苯基或卤素；
R11为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苄基；或R11为被O间隔一次或多次的C2-C20烷基或被O间隔一次或多次的C2-C20链烯基；或R11为未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R12和R13各自独立为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基或苄基；或R12和R13为被O间隔一次或多次的C2-C20烷基，或被O间隔一次或多次的C2-C20链烯基；或R12和R13为未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；或R12和R13与它们所连的氮原子一起形成未间隔或被O或NR14间隔的五或六元环；
R14为氢、C1-C12烷基；未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，或R14为被O间隔一次或多次的C2-C12烷基；
L为基团-Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-；
X、Y和Z各自独立为单键、-O-、-S-、-N(R16)-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R16)-、-O-(CO)-、-N(R16)-(CO)-或-N(R16)-(CO)O-；
A1和A2各自独立为C1-C12亚烷基、C3-C12亚环烷基、亚苯基、亚苯基-C1-C4亚烷基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基；
a、b、c和d各自独立为0-4的数；和
R16为氢、C1-C12烷基或苯基；
RG为基团-RdC＝CReRf；
RG1和RG2各自独立为-RdC＝CRe-或
Figure A2004800139660005C1
和
Rd、Re和Rf各自独立为氢、C1-C4烷基、苯基、(CO)O-(C1-C4烷基)或C1-C4烷基苯基。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中采用式(I)的化合物。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中除式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物外，还采用其它光敏引发剂(p)。
6.权利要求5的方法，其中所述其它光敏引发剂(p)为式V、VI、VII、VIII、IX、X或/和XI的化合物：
其中
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR47、吗啉代、SCH3或基团
或
a、b和c为3的平均值；
n为2-10的值；
G3和G4各自独立为聚合单元的末端基，特别是氢或CH3；
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；
R32和R33各自独立为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；或R32和R33为苯基或苄基，这些基团未取代或被C1-C12烷基取代；或R32和R33与它们所连的碳原子一起形成环己基环；
m为1-20的数；
但R31、R32和R33不同时为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；
R47为氢、 或
Figure A2004800139660007C2
R34、R36、R37和R38各自独立为氢或甲基；
R35和R39为氢、甲基或苯硫基，其中所述苯硫基的苯环未取代或在4-、2-、2，4-或2，4，6-位上被C1-C4烷基取代；
R40和R41各自独立为C1-C20烷基，环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，这些基团未取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR52R53所取代，或R40和R41为含S-或N-的五-或六元杂环或-(CO)R42；
R42为环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，这些基团未取代或被卤素、C1-C4烷基或/和C1-C4烷氧基所取代，或R42为含S-或N-的五元或六元杂环；
R43和R44各自独立为未取代或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或卤素单、双或三取代的环戊二烯基；
R45和R46各自独立为被氟原子或CF3于钛-碳键的两个邻位的至少一个上取代的苯基，在芳环上可含有多氧杂烷基或吡咯啉基作为其它取代基，这些基团未取代或被一个或两个C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4链烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代基取代，
或R45和R46为 或
R48、R49和R50各自独立为氢、卤素、C2-C12链烯基、C1-C12烷氧基、被1-4个氧原子间隔的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基、苄氧基或各为未取代或被C1-C4烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4烷基硫基取代的苯基或联苯基，
其中所述R48和R50不同时为氢，且在基团 中，R48或R50至少一个为C1-C12烷氧基、被1-4个氧原子间隔的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基或苄氧基；
G5为O、S或NR51；和
R51为C1-C8烷基、苯基或环己基；
R52和R53各自独立为氢；未间隔或被氧原子间隔的、未取代或被OH或SH取代的C1-C12烷基；或R52和R53为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基、苯基；
R54为氢、C1-C12烷基或基团
Figure A2004800139660008C4
R55、R56、R57、R58和R59各自独立为氢；未取代或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代、且可以被一个或多个氧原子间隔的C1-C12烷基；或R55、R56、R57、R58和R59为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
Y1为二价脂族或芳族基团，特别是C1-C12亚烷基；
x为0或1；
R60为苯基、萘基，或当x为0时，为9H-咔唑-3-基或(9-氧代-9H-噻吨-2-基)-，所有这些基团未取代或被一个或多个SR63、OR64、NR52R53、卤素、C1-C12烷基、苯基、苄基、-(CO)-C1-C4烷基、-(CO)-苯基或-(CO)-亚苯基-C1-C4烷基取代基所取代；
R61为C4-C9环烷酰基；未取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代基取代的C1-C12烷酰基；或R61为C4-C6链烯酰基，前提是双键不与羰基共轭；或R61为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR64、SR63或NR52R53取代基取代的苯甲酰基；或R61为C2-C6烷氧基羰基、苄氧基羰基；或未取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代基取代的苯氧基羰基；
R62为氢、苯基或苯甲酰基，所述苯基和苯甲酰基未取代或被C1-C6烷基、苯基、卤素、OR64、SR63或被NR52R53取代；或R62为C1-C20烷基或C2-C12烷氧基羰基，所述C1-C20烷基和C2-C12烷氧基羰基未取代或被OH取代、未间隔或被一个或多个氧原子间隔；或R62为C2-C20烷酰基、苄基、苄基-(CO)-、C1-C6烷基-SO2-或苯基-SO2-；
R63和R64各自独立为氢或未取代或被OH、SH、CN、苯基、(CO)O-C1-C4烷基、O(CO)-C1-C4烷基、COOH、O(CO)-苯基取代的C1-C12烷基，且这些未取代或取代的C1-C12烷基可被一个或多个氧原子间隔；或R63和R64为环己基，未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基，或苯基-C1-C3烷基；
R65、R66和R67各自独立为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、氯或N(C1-C4烷基)2；
R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、 或 或R68和R67一起为-S-。
7.上述权利要求1-6项中任一项的方法，其中所述式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的光敏引发剂或其与单体或低聚物的混合物与一种或多种液体(例如溶剂或水)结合，以溶液、悬浮液和乳液的形式使用。
8.权利要求2的方法，其中所述工艺步骤d1)中，具有至少一个烯键式不饱和单体或/和低聚物的可光聚合的组合物和至少一种光敏引发剂和/或共引发剂被涂布到预处理过的基体，再经紫外/可见光辐射固化。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中使用惰性气体或惰性气体与反应气体的混合物作为等离子气体。
10.权利要求9的方法，其中所述空气、H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或H2O以单独或混合物形式使用。
11.权利要求1或权利要求2的方法，其中所涂布的光敏引发剂层的涂层厚度最厚达500nm，优选为单分子层至最厚达200nm。
12.权利要求1或权利要求2的方法，其中在工艺步骤a)之后立即进行工艺步骤b)或在工艺步骤a)后的24小时内进行工艺步骤b)。
13.权利要求1或权利要求2的方法，其中在工艺步骤b)中的一种或多种光敏引发剂的浓度为0.01-99.5％，优选0.1-80％。
14.权利要求1或权利要求2的方法，其中在工艺步骤b)之后立即进行工艺步骤c)或在工艺步骤b)之后24小时内进行工艺步骤c)。
15.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述工艺步骤c)中的干燥在烘箱内用热气体、加热辊、IR、微波发射器或经吸收实现。
16.权利要求1或权利要求2的方法，其中用发射200nm-700nm范围波长的电磁波的发射源或通过电子束实施工艺步骤c)中的辐射。
17.权利要求1的方法，其中在工艺步骤b)中涂布的光敏引发剂或其与单体和/或低聚物的混合物在工艺步骤c)的辐射后未交联的部分通过溶剂和/或水和/或机械处理除去。
18.权利要求2的方法，其中在工艺步骤d1)辐射后，用溶剂和/或水和/或机械处理除去部分涂层。
19.一种强粘合性涂层，所述涂层通过上述权利要求1-18项中的任一项的方法得到。
20.权利要求1的式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物在上述权利要求1-19项中任一项的方法中的用途。
21.一种式(I′)、(II′)、(III′)或(IV′)的化合物：
IN-Q-RG                         (I′)
IN-Q-RG1-Q1-H                (II′)
IN-Q-RG1-Q1-IN1             (III′)
IN-Q-RG1-Q1-RG2-Q2-IN1   (IV′)，
其中
IN和IN1各自独立为单酰基膦、单酰基氧化膦或单酰基硫化膦光敏引发剂基团；
Q、Q1和Q2为式-Z1-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-的单键或间隔基；
X和Y各自独立为单键、-O-、-S-、-N(R16)-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R16)-、-O-(CO)-、-N(R16)-(CO)-或-N(R6)-(CO)O-；
Z1为单键、-S-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R16)-、-O-(CO)-、-N(R16)-(CO)-或-N(R16)-(CO)O-；
A1和A2各自独立为C1-C12亚烷基、C3-C12亚环烷基、亚苯基、亚苯基-C1-C4亚烷基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基；
a、b、c和d各自独立为0-4的数；
R16为氢、C1-C12烷基或苯基；
RG为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的单价基团；和
RG1和RG2各自独立为具有至少一个烯键式不饱和C＝C键的二价基团；
前提是不包括其中所述间隔基Q为亚甲基且同时RG为乙烯基的式(I)化合物和其中所述间隔基Q为单键且同时RG为烯丙基的式(I)化合物；和
前提是当Z1为-O(CO)-基团时，a和c不为0，且同时A1不为单键。
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