JPH07216272A

JPH07216272A - 光硬化性導電ペースト

Info

Publication number: JPH07216272A
Application number: JP1372094A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Hirotoshi Kamata; 博稔鎌田; Seiichiro Minami; 誠一郎南
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-02-07
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】電子機器部品等に塗装などした後に、近赤外
光を照射することにより硬化可能な導電ペーストを提供
する。【構成】重合性不飽和化合物、近赤外光に吸収をもつ
陽イオン塗料、増感剤及び導電性物質を含有する光硬化
性導電ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化が可能な導電性ペ
ーストに関する。更に詳しくは電子機器部品、プリント
配線基板等に塗装あるいは印刷した後に近赤外光を照射
することによって硬化可能な導電性ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合は塗膜の硬化、乾燥や印
刷、樹脂凸刷、プリント基盤作成用、レジストまたはフ
ォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもし
くは発色シート作成などの多方面の用途にわたり使用さ
れ、特に最近では地球環境問題、省エネルギー、労務コ
ストの上昇に対応する省力化等の観点から、光重合の特
徴である常温でも重合可能であること、速乾性、無溶剤
化の可能性等が注目され、開発が行われている。

【０００３】これらの中で、有機系バインダーに導電性
の金属粉フィラーを配合したペースト状の導電性塗料や
接着剤の硬化に光反応を利用する試みが行われている。
すなわち導電性ペーストの硬化には従来加熱硬化法が採
用されてきたが、加熱エネルギー、加熱時間、加熱装置
が必要であることに加えて長時間の加熱は基材の劣化、
変形を引き起こす可能性があり、加熱硬化が困難な基材
には採用が困難であるという問題点があり、本質的に加
熱の必要がなく室温またはそれに近い温度で硬化可能な
光硬化法に期待が寄せられている。

【０００４】しかしながら紫外光による硬化（例えば特
開平４−２８３２１１号）は、２００〜４００ｎｍの紫
外光を照射することによつて重合性モノマーが硬化する
ものであり、導電性金属粉の如く隠ぺい率が高い添加物
を含有したペーストでは紫外光の透過性が低く、硬化が
不十分に終わる可能性がある。また電子線による硬化
（例えば特開平２−５３８６９号）は紫外光硬化法の有
する透過性の問題点は解決されるものの、巨額の設備投
資、安全設備が必要であるという本質的な問題点があ
る。一方紫外光よりも長波長で透過性に優れ、かつ安価
な装置で光照射可能な近赤外光を用いて光重合反応を行
う例はあるものの（例えば特開平２ー４８０４号）、近
赤外光硬化を導電性ペーストの硬化に応用した例はこれ
まで全く知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の加熱硬
化法では不可能であった低温条件で、紫外光硬化では実
施困難であった金属粉等の隠ぺい性の高い導電性化合物
を含有していても、また電子線照射装置よりもはるかに
安価な照射装置で光照射することによって硬化可能な光
硬化性導電ペーストを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
を解決すべく検討を重ねた結果、従来光硬化に用いられ
ていた紫外光よりも長波長で透過性にすぐれ、しかも高
価な設備を有する電子線照射に比べて遥かに安価な光源
から得られる近赤外光を用いて光硬化することにより上
記課題が解決可能なことを見い出し本発明を完成するに
至った。すなわち本発明によると、重合性不飽和化合
物、導電性物質を含有する組成物に以下に示す近赤外光
重合開始剤及び増感剤としてのホウ素系化合物を添加す
ることによって近赤外光を照射することで上記組成物が
硬化し、導電性の塗膜が得られる。

【０００７】すなわち本発明によれば、一般式（１）で
表わされる近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料一般式（１）；Ｄ⁺ ・Ａ^- （式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ａ^- は、各種陰イオンを示す）及び一般式（２）で
表わされる増感剤一般式（２）；

【化３】

【０００８】（式中、Ｚ⁺ は４級アンモニウム陽イオ
ン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イ
オン、ホスホニウム陽イオンまたは金属陽イオンを示
し、Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アリル基，アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン
原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示す）重合性不飽和化合物及び導電性化合物を混練しペースト
状とし、基板に塗布或いは印刷した後近赤外光を照射す
ることによって光硬化できる導電性ペーストが得られ
る。

【０００９】本発明における導電ペーストの用途例とし
ては例えば、プリント基板用配線材料、電磁波シールド
用材料、接着剤、電子部品の電極形成材料等が挙げられ
る。従来の熱硬化性導電ペーストと比較すると、溶剤
量、加熱エネルギーの低減、熱に弱い材料への適用が可
能であるという等の点において優位性がある上、先にも
述べた如く従来の紫外線硬化では困難であった隠ぺい性
の高い材料を含む組成物の光硬化が可能であり、また高
価な設備を必要とする電子線硬化よりも遥かに安価な設
備での実用化が可能である。

【００１０】本発明を構成する一般式（１）の陽イオン
染料と一般式（２）の増感剤を併用することで、近赤外
光によつて分解が起こり陽イオン染料の色が消色すると
ともに重合が開始され、近赤外光の高い透過性のために
従来の紫外光硬化では困難であった隠ぺい性の高い金属
粉等の導電性化合物を含有する材料を硬化することがで
きる。陽イオン染料の消色反応は不可逆反応であり、陽
イオン染料の色が硬化物の色相を損なうことがない。

【００１１】ここで用いられる陽イオン染料において、
陽イオン（Ｄ⁺ ）として好ましいものとしては、例えば
シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリ
ルメタン、トリアリルメタン、ピリリウム系陽イオン染
料の陽イオンなどがあげられる。かかる陽イオン染料の
代表例としては、例えば表１に示すようなものがあげら
れる。

【００１２】

【表１】

【００１３】ここでいう近赤外光に吸収をもつ陽イオン
とは、７４０ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ陽イオン
であり、好ましくは７８０ｎｍ以上の波長領域に吸収を
持つ化合物である。また陰イオン部分Ａ^- は、ｐ−トル
エンスルホニルアニオン、有機カルボキシルアニオン、
パークロレートアニオン、ハロゲンアニオン等の任意の
陰イオンであるが、一般式（３）で表される４配位ホウ
素アニオンが特に望ましい。一般式（３）の陰イオン部
分のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アルキル
基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル
基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル
基などがあげられ、

【００１４】陰イオンの具体例としては、ｎ−ブチルト
リフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホ
ウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イ
オン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ジｎ−ド
デシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素
イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブ
チルホウ素イオン、トリｎ−ブチル（ジメチルフェニル
シリル）ホウ素イオンなどがあげられる。更に詳細には
先に出願した（特願平４−１７５７６７号）特許明細書
に記載された置換基、陰イオンが挙げられる。

【００１５】また、本発明における増感剤は一般式
（２）で表わされるが、式中に記載の陰イオンは、アル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アル
キル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキ
ル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリ
ル基などがあげられ、具体例としてはｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素
イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオ
ン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ジｎ−ドデ
シルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イ
オン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチ
ルホウ素イオン、トリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシ
リル）ホウ素イオンなどがあげられる。

【００１６】更に詳細には先に出願した（特願平４−１
７５７６７号）特許明細書に記載された置換基、陰イオ
ンが挙げられる。また陽イオン（Ｚ⁺ ）は一般式
（４）；

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれ
ぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複
素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基または置換ア
ルキニル基を示す）で表わされる４級アンモニウム陽イオンまたは４級ピリ
ジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ホスホ
ニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マ
グネシウム、カルシウム等の金属陽イオン等があげら
れ、具体的な例は先に出願した（特願平４−１７５７６
７号）特許明細書に詳細な記載がある。

【００１９】これら陽イオン染料および増感剤は単独ま
たは２種以上を混合して用いることもできる。本発明で
用いられる重合性化合物とは重合性不飽和モノマー或い
は重合性不飽和ポリマーのうちいずれか、または両者の
混合物であり、陽イオン染料及び増感剤の安定性を損な
わない化合物であれば用いることが可能である。

【００２０】それらの重合性不飽和化合物としては、
（メタ）アクリル酸と１価アルコールとのエステル化
物、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどの
ビニルベンゼン類、ビニルイソブチルエーテル、２ーエ
チルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリル化合
物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アリルアルコール、酢酸アリ
ル、フタル酸ジアリル類等のアリル基を含有するモノマ
ー等が挙げられる。

【００２１】さらに該モノマーとして、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどのポリ
イソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物；
リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルア
セトアミド、ビニルピリジン類などの含窒素不飽和モノ
マーなども使用できる。さらに該モノマーとして、ジエ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのジ
−、トリ−またはテトラビニル化合物；前記の多価アル
コールとエチレンオキシドとの付加物にアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸を反応せしめた生成物；前記の
多価アルコールとプロピレンオキシドとの付加物にアク
リル酸および／またはメタクリル酸を反応せしめた生成
物；前記の多価アルコールとε−カプロラクトンとの付
加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応せ
しめた生成物；含リン重合性不飽和モノマー等が包含さ
れる。更に詳細な具体例は先に出願した（特願平４−１
７５７６７号）特許明細書に記載されている。以上に述
べたモノマーは１種、または２種以上使用してもよい。

【００２２】また、重合性不飽和ポリマーとしては、エ
チレン性不飽和基含有樹脂が包括され、具体的には次に
例示するものがあげられる。エチレン性不飽和基含有樹
脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリル酸
を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタ
ン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレ
ン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽
和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコ
ン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などがあ
げられる。

【００２３】本発明の組成物の硬化はハロゲンランプ、
キセノンランプ、太陽光等、波長が７４０ｎｍ以上の近
赤外領域に分光を有する光の照射によって達成される。
また、酸素による重合阻害を防止するために、硬化反応
の際に硬化物表面の酸素濃度を低く制御して硬化反応を
行うことが好ましい。また、硬化反応を促進させる目的
で適度な加熱を行ってもよい。

【００２４】本発明の導電性物質としては一般の導電ペ
ーストに用いられる銀、銅、ニッケル、パラジウム、銀
メッキ銅等の金属粉末等が挙げられる。導電性物質は必
要な導電性を発現可能な任意の量を添加することが出来
るが、一般に重合性不飽和化合物に対して０．５〜１０
重量部の範囲で添加される。添加量が少なすぎると必要
な導電性が発現せずまた多すぎると可撓性、柔軟性等の
硬化物の必要物性が低下することがある。

【００２５】本発明の組成物には任意の添加物、充填剤
を添加することが出来る。ここでいう添加剤としては、
例えば一般に塗料用添加剤として用いられている増粘
剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、分散剤等が挙
げられ、また充填剤としては、有機物、無機物、或いは
それらの複合物、混合物が挙げられる。また本発明の導
電ペーストに、ペーストの各種物性を向上させる目的で
これまでに提案されているアミノ酸類（例えば特開昭５
８−１６０３７２号）、フェノール系化合物（例えば特
開平２−２７２０７１号）、β−ケトカルボニル化合物
（例えば特開平３−１３７１７５号）等の各種化合物を
添加してもよい。

【００２６】本発明における一般式（１）で表される陽
イオン染料、一般式（２）で表される増感剤は、各々硬
化系配合物の０．００１重量％以上用いることにより本
発明の目的を達成することが出来る。それ以下だと重合
が充分に行われず、硬化が不十分に終わるおそれがあ
る。好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲である。
大量に用いすぎることは、経済的観点上、好ましくな
い。２種あるいはそれ以上の陽イオン染料、ホウ素系化
合物を併用することも可能である。また、陽イオン染料
とホウ素化合物の比率は任意であるが、１０：１〜１：
１０（モル比）の範囲が好ましい。

【００２７】本発明に使用する溶剤としては、陽イオン
染料及び増感剤の化学的安定性を損なわない化合物であ
れば、従来塗料用に用いられている一般の溶剤など、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタ
ン、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル
類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエチレン
グリコールのモノエーテル類などが使用可能である。こ
れらの溶剤１種または２種以上を混合して使用すること
が出来る。また、溶媒、あるいは分散媒として水を使用
することも可能である。溶剤量は粘度調整、組成物の相
溶性向上等の機能も有し、状況に応じて請求項に述べた
範囲内で適量添加することが出来る。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。１．塗膜の調製法導電性物質を含有した塗膜は以下に様に調製した。

【００２９】（実施例１）ウレタンアクリレート（共栄
社化学（株）ＡＴ−６００）３０重量部、銀メッキ銅
粉（銀含量１０重量％、平均粒径５μ 球状粉）７０重
量部をメノー乳鉢に入れ、さらにアセトン適当量加えて
よく混練りした。そのあと、表１錯体番号３の近赤外光
吸収色素（陰イオンはｎ−ブチルトリフェニルホウ素ア
ニオン）０．０６重量部、及びホウ素系増感剤テトラブ
チルアンモニウム・ｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．
３重量部を加え、更に混練りした。この銀メッキ銅粉分
散液をアプリケーターにてガラスエポキシ樹脂基板に約
３０μｍとなるように塗布した。得られた試験片を酸素
濃度を０．１体積％にコントロールしたボックス中で、
波長８００〜９５０ｎｍの範囲に分光分布を有する出力
１５００Ｗのハロゲンランプを１５分間照射後、得られ
た試験片を評価した。

【００３０】（実施例２〜８）実施例２〜８は表２に示
したラジカル重合性オリゴマー、導電性物質、近赤外光
吸収色素、ホウ素塩を用い、後は実施例１と同様な方法
にて得られた試験片を評価した。

【００３１】

【表２】

【００３２】（比較例１）ウレタンアクリレート（共栄
社化学（株）ＡＴ−６００）３０重量部、実施例１の
銀メッキ銅粉７０重量部、アセトン適当量をメノー乳鉢
に入れ、よく混練りした。そのあと、ＵＶ重合開始剤Ir
gacure 184を０．９重量部加え、更に混練りした。この
銀メッキ銅粉分散液をアプリケーターにてガラスエポキ
シ樹脂基板に約３０μｍとなるように塗布した。この試
験片を高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで
５分照射後、得られた試験片を評価した。

【００３３】（比較例２）比較例２は表３に示したラジ
カル重合性オリゴマー、導電性物質、ＵＶ重合開始剤、
ホウ素塩を用い、後は比較例１と同様な方法にて光硬化
し、得られた試験片を評価した。

【００３４】

【表３】

【００３５】（参考例）エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製エピコート８０２）１１重量部、実施例１の
銀メッキ銅粉６０重量部、硬化剤（四国化成製キュア
ゾール２Ｅ４ＭＺーＣＮ）２重量部、反応性希釈剤（油
化シェルエポキシ社製カージュラＥ１０）１重量部を
メノー乳鉢に入れ、よく混練りした。この銀メッキ銅粉
分散液をアプリケーターにてガラスエポキシ樹脂基板に
約３０μｍになるように塗布し、１５０℃、６０分間で
硬化させ、得られた試験片を評価した。

【００３６】２．評価法・硬化性硬化性は光照射直後の塗膜を指で触ることにより調べ
た。・比抵抗値比抵抗値はＨＩＯＫＩ３２２４を用いて測定した。・碁盤目剥離試験碁盤目剥離試験は１ｍｍ／ｍｍのクロスカットガイドを
用いて行った。・鉛筆硬度試験鉛筆硬度はＨＥＩＤＯＮ社１４を使用することにより測
定した。

【００３７】評価結果を表４に示す。比較例１、２に示
したように、紫外光硬化では導電性物質による紫外光遮
蔽のためにペースト内部が硬化せず、評価可能なサンプ
ルを得ることすら出来ないのに対し、本発明の近赤外光
硬化では（実施例１〜８）低温で従来の熱硬化によるサ
ンプル（参考例）と同様の物性値を持つサンプルを得る
ことが出来た。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明により、従来の熱硬化性材料と比
べて低温で、従来の熱硬化性導電ペーストと同等の実用
物性を有する光硬化性導電ペーストが提供された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和化合物、一般式（１）で表
わされる近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料、一般
式（２）で表わされる増感剤及び導電性物質を含有する
ことを特徴とする光硬化性導電ペースト。一般式（１）；Ｄ⁺ ・Ａ^- （式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ａ^- は、各種陰イオンを示す）一般式（２）；【化１】（式中、Ｚ⁺ は４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジ
ニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ホスホニ
ウム陽イオンまたは金属陽イオンを示し、Ｒ₁、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
基、アリル基，アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキ
ル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル
基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シ
リル基を示す）
【請求項２】陽イオン染料が、一般式（３）で表され
る請求項１の導電ペースト。一般式（３）；【化２】（式中、Ｄ⁺ は近赤外領域に吸収を持つ陽イオン染料で
あり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立してア
ルキル基、アリール基、アリル基，アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲ
ン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示す）
【請求項３】導電性物質が銀、銅、ニッケル、パラジ
ウム、銀メッキ銅粉の中から選ばれた１種あるいは２種
以上の混合物粉であることを特徴とする請求項１および
２に記載の導電ペースト。