CN104672358A - 一种催化极性乙烯基单体聚合的催化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合极性乙烯基单体的催化体系，该催化体系是基于分子式为R'R″R″'SiH为引发剂和通式为[R'R″R″'Si][R'R″R″'SiH]m[BR1R2R3R4]·nL的硅盐作为催化剂组成的体系。极性乙烯基单体的通式为CH2＝CRX，如甲基丙烯酸甲酯、N,N'-二甲基丙烯酰胺等。本发明的益处是该类催化体系成本低，可控制聚合物的分子量、可制备具有不饱和碳碳双键的聚合物。
Description
技术领域
本发明公开了一种催化极性乙烯基单体聚合的催化体系。
背景技术
极性乙烯基聚合物是极性基团作为侧链的乙烯基聚合物，该类化合物具有很多优良的性能，在人们的生产和生活中有着广泛的应用。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)和聚丙烯酰胺类聚合物是人们在日常生活中经常遇到的产品。
极性乙烯基聚合物的是通过极性乙烯基单体发生聚合反应所获得。聚合方式包括：自由基聚合、阴离子聚合、金属配合物聚合、位阻型路易斯酸碱聚合和基团转移聚合。自由基聚合是工业上最常采用的方式，但是这种聚合方式在制备不饱和极性乙烯基聚合物时有着明显的缺点：1)通常所得到的聚合物都有很宽的分子量分布；2)当聚合物中存在不饱和键则会发生交联，不能得到不饱和乙烯基聚合物。因而这种聚合方式在应用上得到限制。
配位聚合是催化非极性烯烃(乙烯、丙烯等)获得相应的聚烯烃产品的有效方式。通常所用的催化剂为Zigler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。然而，这些催化剂绝大部分对极性乙烯基单体是不能聚合的，主要原因是，极性基团通常的给电子能力要远远强于烯烃双键。到目前也仅有少数的催化剂能够聚合甲基丙烯酸甲酯(J.Am.Chem.Soc.,1992，114,4908.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,3276.Organometallics 2004,23,2768),然而，这类催化剂通常合成复杂，进而导致催化剂成本高，同时催化剂在空气中稳定性差。这阻碍了其在聚合工业中的应用。
阴离子聚合在极性乙烯基单体聚合的研究中具有十分重要的地位，可以获得分子量分布窄的聚合物产品，然而，这种聚合方式对聚合条件要求十分苛刻，需要严格的无水、无氧。这种聚合方式很难在工业中大规模使用，同时如果想获得不饱和极性乙烯基聚合物必须在极低的温度下进行，因而更加难以实现工 业应用。
位阻型路易斯酸碱聚合体系是近年发展的聚合方法，该种方法可以聚合极性乙烯基单体聚合，得到高分子量，窄分子量分布的聚合物，同时，也可以得到不饱和的极性乙烯基聚合物。但是，这种聚合引发效率十分低，不能控制聚合物分子量。这极大限制了其在聚合中的应用。
基团转移聚合在极性极性乙烯基单体聚合中表现出明显的优势，这种聚合方式，可以控制聚合物的分子量、分子量分布，控制聚合物的组成，同时可以得到不饱和的极性乙烯基聚合物。这种聚合方式是以硅基乙烯酮缩二乙醇和路易斯酸(碱)为聚合催化体系，体系中硅基乙烯酮缩二乙醇需要预先合成(Macromolecules 2008,41,36.)。这必然会增加催化体系的成本，因此期望不需要合成乙烯酮缩二乙醇的新型聚合体系。
发明内容
本发明提供了一种催化极性乙烯基单体聚合的催化体系，催化体系包括引发剂和催化剂。引发剂为硅氢化合物，催化剂为硅盐化合物。本发明中利用硅盐化合物催化硅氢化合物与极性乙烯单体反应原位生成乙烯酮缩二乙醇类化合物，进而聚合极性乙烯单体聚合，聚合体系更加简单、价格更加低廉。
所述的硅氢化合物，其分子式为R'R″R″'SiH，式中R'、R″和R″'是H、CH2Cl、具有1～12个碳原子的烷基，6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子苄氧基。
所述硅盐化合物其分子式为[R'R″R″'Si][R'R″R″'SiH]m[BR1R2R3R4]·nL，式中R'是H、CH2Cl、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子的苄氧基，R″是H、CH2Cl、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子的苄氧基，R″'是H、CH2Cl、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子的苄氧基，R'、R″和R″'之间相同或不同。
R1是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基，优选C6F5，
R2是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基，优选C6F5，
R3是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基，优选C6F5，
R4是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基，优选C6F5，
R1、R2、R3和R4之间相同或不同。
式中L为苯、甲苯、7～12个碳原子的芳基化合物、4～12个碳原子的取代呋喃、1～12个碳原子的烷烃、N，N-二甲基甲酰胺、2～12个碳原子的醚、1，4-二氧六环、二乙二醇二甲基醚或5～12个碳原子的取代吡啶，优选苯和甲苯。m为0或1，n为0、1、2或3。
所述的极性乙烯基单体是一种由式CH2＝CRX所代表的极性乙烯基单体，其中R为氢、1～12个碳原子的烷基，6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子的苄氧基。X为-C6H5N、-CONR'R″、-CN、-OR'、-COOR'、-C6H4OR'、-C6H4R'或-C6H3NR'R″，其中
R'是氢、1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基、7～18碳原子的苄氧基、2～12个碳原子的烯基、3～12个碳原子取代恶唑林基或3～12个碳原子取代咪唑基；R″是氢、1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基、7～18碳原子的苄氧基或2～12个碳原子的烯基，R'和R″之间相同或不同。
所述的催化体系的反应溶剂选自C6FmHn、C6ClmHn、C6BrmHn、C6(CH3)mHn、苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷或N， N-二甲基甲酰胺，m或n为1～6，m+n＝6。
催化体系中催化剂与引发剂剂的摩尔比为1﹕1～50，引发剂与极性乙烯基单体的摩尔比为1﹕50～500000，优选1﹕100～200000。反应温度为0～220℃，优选20～160℃；反应时间为0.1～72小时。
本发明的益处是该类催化体系成本低，可控制聚合物的分子量、可制备具有不饱和碳碳双键的聚合物。
附图说明
图1利用本发明制备的分子量为41700的聚合物的凝胶色谱图
图2利用本发明制备的甲基丙烯酸丙烯酯的核磁氢谱
具体实施方式
实施例1
在20毫升带有搅拌子的反应瓶中，依次加入11.6毫克三乙基硅烷(Et3SiH)、1.0克甲基丙烯酸甲酯、5毫升氟苯，搅拌5分钟，而后加入加入88.3毫克[Et3Si][B(C6F5)4]·C7H8聚合开始。反应在20℃下进行1小时。反应结束后，加入2滴含有10％盐酸的甲醇溶液终止反应。将聚合物倒入含有200毫升甲醇(含有10％盐酸)中，搅拌1小时。过滤收集聚合物，并用每次20毫升甲醇洗涤三次，而后于50℃真空烘箱干燥至恒重，可得聚合物1.0克，产率100％。凝胶色谱分析所得聚甲基丙烯酸甲酯Mn＝10400,PDI＝1.10。
其它应用实例见表1～5
表1 不同引发剂的应用实例
*注，引发剂100μmol,溶剂5mL氟苯,催化剂[Et3Si][B(C6F5)4]·C7H8100μmol
表2 不同催化剂的应用实例
*注，引发剂100μmol,溶剂5mL氟苯,单体甲基丙烯酸甲酯10mmol
表3 不同极性乙烯基单体的应用实例
*注，引发剂Et3SiH 100μmol,催化剂[Et3Si][B(C6F5)4]·C7H8100μmol，溶剂5mL。
表4 不同溶剂的应用实例
*注，引发剂Et3SiH 100μmol,催化剂[Et3Si][B(C6F5)4]·C7H8100μmol，单体：甲基丙烯酸甲酯10mmol，溶剂：5毫升
表5 不同温度的应用实例
*注，引发剂Et3SiH 100μmol,催化剂[Et3Si][B(C6F5)4]·C7H8100μmol，单体：甲基丙烯酸甲酯10mmol，溶剂5mL氟苯。
Claims (4)
1.一种催化极性乙烯基单体聚合的催化体系，其特征在于，以极性乙烯基单体(CH2＝CRX)为反应原料制备极性乙烯基单体聚合物；催化体系是基于通式为R'R″R″'SiH的引发剂和通式为[R'R″R″'Si][R'R″R″'SiH]m[BR1R2R3R4]·nL的硅盐二元复合体系；
R'是H、CH2Cl、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子苄氧基；
R″是H、CH2Cl、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子苄氧基；
R″'是H、CH2Cl、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子苄氧基；
R'、R″和R″'之间相同或不同；
R1是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基；
R2是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基；
R3是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基；
R4是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4、C6H5、具有1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18个碳原子的苄氧基；
R1、R2、R3和R4之间相同或不同；
L为苯、甲苯、7～12个碳原子的芳基化合物、4～12个碳原子的取代呋喃、1～12个碳原子的烷烃、N，N-二甲基甲酰胺、2～12个碳原子的醚、1，4-二氧六环、二乙二醇二甲基醚或5～12个碳原子的取代吡啶；m为0或1，n为0、1、2或3；
催化体系中催化剂与引发剂的摩尔比为1﹕1～50；
反应体系中引发剂和极性乙烯基单体的摩尔比为1﹕50～500000；反应温度为0～220℃；反应时间为0.1～72小时。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，反应体系中引发剂和极性乙烯基单体的摩尔比为1﹕100～200000。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，反应温度为20～160℃。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，极性乙烯基单体的通式为CH2＝CRX；式中，X为-C6H5N、-CONR'R″、-CN、-OR'、-COOR'、-C6H4OR'、-C6H4R'或-C6H3NR'R″；
R为氢、1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基或7～18碳原子的苄氧基；
R'是氢、1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基、7～18碳原子的苄氧基、2～12个碳原子的烯基或3～12个碳原子取代唑林基；
R″是氢、1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基、7～18碳原子的苄氧基、2～12个碳原子的烯基或3～12个碳原子取代咪唑基，R'和R″之间相同或不同。
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