JPWO2018181710A1 - 歯科材料用多官能モノマーおよび歯科材料用水酸基含有モノマー - Google Patents

歯科材料用多官能モノマーおよび歯科材料用水酸基含有モノマー Download PDF

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Abstract

歯科材料用として有用なモノマー、組成物、歯科材料、キットなどを提供する。核部（Ｘ）と特定の末端基（Ｙ２）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合した化合物を含む歯科材料用モノマーであり、核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ２）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、末端基（Ｙ２）は、特定の（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、または水素原子であり、かつ末端基（Ｙ２）が特定の条件を満たす必要があり、連結基（Ｚ）は特定の２価の基であり、連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい、歯科材料用モノマー。

Description

本発明は、歯科材料用多官能モノマー、該モノマーを含む歯科材料、該歯科材料の硬化物、および該歯科材料を含むキットに関する。また、本発明は、歯科材料用水酸基含有モノマー、該モノマーを含む歯科材料、該歯科材料の硬化物、および該歯科材料を含むキットに関する。
歯科治療の臨床現場において、レジン系材料の使用範囲は拡大してきている。しかしながらその機械的物性は未だ十分とは言えず、特に強度の不足のため、高い応力がかかる部位への適用には、制限があるのが実情である。
レジン系の歯科材料の多くは（メタ）アクリレート基を分子構造中に有するモノマーを含有している。歯科材料用として代表的なモノマーは、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Bis-GMA）や２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（UDMA）、トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）などの両末端にメタクリル基を有するジメタクリレートである。
近年、歯科材料用途のベースモノマーとしてコンポジットレジンの硬化体の機械強度を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１、２など参照）。これら組成物のいくつかは、それらの機械的特性の観点から歯科材料用製品に使用可能であると述べられている。また、近年。剛直性を有する基をモノマー中に導入することにより、歯科材料用レジンの強度が向上することが報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４など参照）。
また、従来のレジン系歯科材料に含まれる（メタ）アクリレート基を完全に重合させることは困難であり、ある程度の値までしか重合率が到達しないことが報告されている。（例えば、非特許文献１参照。）かかる未重合の（メタ）アクリレート基の存在は、硬化物の機械物性に悪影響を与えていると推定され、また未重合のモノマーが硬化物より溶出する可能性を内包している。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ）は分子内に水酸基と重合性基を有し、水酸基に由来する分子の親水性は歯質親和性や歯質表面改質に有効であると考えられており、また、重合性はレジンマトリックスとの一体化に有効である。このようなＨＥＭＡの性質はプライマーとして有用であり、歯科材料分野において、特に歯科用プライマーや歯科用ボンディング材に広範囲に配合されている（例えば、非特許文献２参照。）。
近年、ＨＥＭＡを改良する試みが報告されている。例えばトレハロースのヒドロキシル基の一部を重合性基に変換した化合物を配合した組成物が、高い接着性能を発揮したという報告例がある（例えば、特許文献５参照。）。
また、分子内にスルホン酸基と（メタ）アクリルアミド基を合わせもつ化合物（例えば、特許文献６参照。）、分子内水酸基と（メタ）アクリルアミド基合わせもつ化合物（例えば、特許文献７参照。）などが提案されている。
特開２０００−２０４０６９号公報 特表２０１３−５４４８２３号公報 国際公開２０１５／１５２２２０号 国際公開２０１５／１５２２２１号 特開２０１３−１３３２９０号公報 特表２０１０−５０５８９５号公報 特開２０１０−１５０２９０号公報
Cynthia J.E. Floydら, Network structure of Bis-GMA- and UDMA-based resin systems, Dental Materials, 22, 2006, pp.1143-1149 西谷 佳浩ら、象牙質接着におけるレジンの親水性の影響、接着歯学、26巻、2008年、92-98頁
本発明は歯科材料用として有用なモノマー、組成物、歯科材料、キットなどを提供することを目的とする。また、本発明の第１態様、および第２態様の目的は以下のとおりである。
上記問題点に鑑み、本発明の第１態様は、高い強度を有する硬化物を与える歯科材料用多官能モノマー、およびその硬化物を提供することを目的とする。また、本発明の第１態様は、硬化後に未反応の重合性末端の残存率の低い、上記歯科材料用多官能モノマーを含む歯科材料を提供することも目的とする。
また、歯質への接着性に関しては、さらなる向上が望まれているのが実情である。上記問題点に鑑み、本発明の第２態様は、歯科治療の際に歯質との接着強度を向上させる機能を有する歯科材料用水酸基含有モノマーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題点を解決するために検討した結果、多価のアルコールもしくはポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応より、（メタ）アクリロイル基含有の多官能モノマーが製造できること、また該（メタ）アクリロイル基含有の多官能モノマーを含む組成物の硬化物が、高い強度を示すこと、さらに該（メタ）アクリロイル基含有の多官能モノマーを含む組成物は、硬化の際に高い重合率を示すことを見出し、本発明の第１態様を完成した。
また、本発明者は、上記問題点を解決するために検討した結果、多価のアルコールもしくはポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応より、水酸基および（メタ）アクリロイル基含有のモノマーが製造できること、また水酸基および該（メタ）アクリロイル基含有のモノマーを含む歯科材料の歯質への接着性が向上することを見出し、本発明の第２態様を完成した。
本発明の第１態様は、以下の［１Ａ］〜［２３Ａ］に記載の事項を含む。
［１Ａ］ 下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ２Ａ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合した下記一般式（８Ａ）で示される化合物を含む歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（８Ａ）中、ｎ8aAは核部（Ｘ）に対して直接結合している末端基（Ｙ２Ａ）の数を示し、ｎ8bAは核部（Ｘ）に対して連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ２Ａ）の数を示し、ｎ8aAおよびｎ8bAの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ２Ａ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
末端基（Ｙ２Ａ）は、下記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数ある末端基（Ｙ２Ａ）は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式（８Ａ）で示される化合物中のすべての末端基（Ｙ２Ａ）のうち、３以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または（メタ）アクリロイル基でありかつ１以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）であり、
連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（８Ａ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（９）中、Ｒ9aは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ9bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。）
［２Ａ］ 上記末端基（Ｙ２Ａ）が、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または（メタ）アクリロイル基である［１Ａ］に記載の歯科材料用多官能モノマー。
［３Ａ］ 上記末端基（Ｙ２Ａ）が、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）である［１Ａ］または［２Ａ］に記載の歯科材料用多官能モノマー。
［４Ａ］ 上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である［１Ａ］〜［３Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
［５Ａ］ 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である［１Ａ］〜［４Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。）
［６Ａ］ 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である［１Ａ］〜［５Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。）
［７Ａ］ 上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である［１Ａ］〜［６Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
［８Ａ］ 上記核部（Ｘ）が、下記一般式（６ａ）〜（６ｊ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである［１Ａ］〜［７Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
［９Ａ］ 上記（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）が、下記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである［１Ａ］〜［８Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
［１０Ａ］ 下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ａ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ａ）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との、（下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基の数）／（下記一般式（１Ａ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子と結合した活性プロトンの数）＝１の条件での反応生成物である歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（１Ａ）中、ｎ1aAは核部（Ｘ）に直接結合している末端基（Ｙ１Ａ）の数を示し、ｎ1bAは核部（Ｘ）に連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ１Ａ）の数を示し、ｎ1aAおよびｎ1bAの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ１Ａ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
末端基（Ｙ１Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数あるＹ１Ａは同一でも異なっていてもよく、ただし、上記一般式（１Ａ）で示される化合物中に含まれる末端基（Ｙ１Ａ）のうち３以上は水素原子または（メタ）アクリロイル基であり、かつ１以上は水素原子であり、
連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（１Ａ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ａ）と結合している。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
［１１Ａ］ 上記末端基（Ｙ１Ａ）が水素原子である、［１０Ａ］に記載の歯科材料用多官能モノマー。
［１２Ａ］ 上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である［１０Ａ］または［１１Ａ］に記載の歯科材料用多官能モノマー。
［１３Ａ］ 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である［１０Ａ］〜［１２Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ａ）と結合している。）
［１４Ａ］ 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である［１０Ａ］〜［１３Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ａ）と結合している。）
［１５Ａ］ 上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である［１０Ａ］〜［１４Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
［１６Ａ］ 上記化合物（１Ａ）が、下記一般式（６’ａ）〜（６’ｋ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［１０Ａ］〜［１５Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中、ｎ6'i-a、ｎ6'j-a、およびｎ6'k-aは、上記核部（Ｘ）に結合するポリオールのアーム数を示し、３以上の整数であり、
上記一般式（６’ｉ）および（６’ｊ）中のｎ6'i-bおよびｎ6'j-bは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、それぞれ１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数は同じでも異なっていてもよく、上記一般式（６’ｋ）中のｎ6'k-bおよびｎ6'k-cは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、その和は１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数の和は同じでも異なっていてもよい。）
［１７Ａ］ 上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物が下記一般式（３ａ）〜（３ｆ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［１０Ａ］〜[１６Ａ]のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマー。
Figure 2018181710
 ［１８Ａ］ ［１Ａ］〜［１７Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物。
［１９Ａ］ 復帰突然変異試験において陰性を示す、［１８Ａ］に記載の歯科材料用モノマー組成物。
［２０Ａ］ ［１Ａ］〜［１７Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料。
［２１Ａ］ 復帰突然変異試において陰性を示す、［２０Ａ］に記載の歯科材料。
［２２Ａ］ ［２０Ａ］または［２１Ａ］に記載の歯科材料を硬化させてなる硬化物。
［２３Ａ］ ［２０Ａ］または［２１Ａ］に記載の歯科材料を含むキット。
本発明の第２態様は、以下の［１Ｂ］〜［２１Ｂ］に記載の事項を含む。
［１Ｂ］下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ２Ｂ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合した下記一般式（８Ｂ）で示される化合物を含む歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（８Ｂ）中、ｎ8aBは核部（Ｘ）に対して直接結合している末端基（Ｙ２Ｂ）の数を示し、ｎ8bBは核部（Ｘ）に対して連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ２Ｂ）の数を示し、ｎ8aBおよびｎ8bBの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ２Ｂ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
末端基（Ｙ２Ｂ）は、下記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、または水素原子であり、複数ある末端基（Ｙ２Ｂ）は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式（８Ｂ）で示される化合物中のすべての末端基（Ｙ２Ｂ）のうち、１以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）でありかつ１以上は水素原子であり、
連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（８Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（９）中、Ｒ9aは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ9bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。）
［２Ｂ］上記末端基（Ｙ２Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または水素原子である［１Ｂ］に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
［３Ｂ］上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である［１Ｂ］または［２Ｂ］に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
［４Ｂ］上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である［１Ｂ］〜［３Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。）
［５Ｂ］上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である［１Ｂ］〜［４Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。）
［６Ｂ］上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である［１Ｂ］〜［５Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
［７Ｂ］上記核部（Ｘ）が、下記一般式（６ａ）〜（６ｊ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである［１Ｂ］〜［６Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
［８Ｂ］上記（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）が、下記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである［１Ｂ］〜［７Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
［９Ｂ］下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ｂ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ｂ）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との、１／下記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子と結合した活性プロトンの数）≦（下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基の数）／（下記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子と結合した活性プロトンの数）＜１の条件での反応生成物である歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（１Ｂ）中、ｎ1aBは核部（Ｘ）に直接結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1bBは核部（Ｘ）に連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1aBおよびｎ1bBの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（ＹＩ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
末端基（Ｙ１Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数あるＹ１Ｂは同一でも異なっていてもよく、ただし、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中に含まれる末端基（Ｙ１Ｂ）のうち２以上は水素原子であり、
連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ｂ）と結合している。）
Figure 2018181710
 （上記一般式（３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
［１０Ｂ］上記末端基（Ｙ１Ｂ）が水素原子である、［９Ｂ］に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
［１１Ｂ］上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である［９Ｂ］または［１０Ｂ］に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
［１２Ｂ］上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である［９Ｂ］〜［１１Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ｂ）と結合している。）
［１３Ｂ］上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である［９Ｂ］〜［１２Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ｂ）と結合している。）
［１４Ｂ］上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である［９Ｂ］〜［１３Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
［１５Ｂ］上記化合物（１Ｂ）が、下記一般式（６’ａ）〜（６’ｋ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［９Ｂ］〜［１４Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 （上記一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中、ｎ6'i-a、ｎ6'j-a、およびｎ6'k-aは、上記核部Ｘに結合するポリオールのアーム数を示し、３以上の整数であり、
上記一般式（６’ｉ）および（６’ｊ）中のｎ6'i-bおよびｎ6'j-bは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、それぞれ１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数は同じでも異なっていてもよく、上記一般式（６’ｋ）中のｎ6'k-bおよびｎ6'k-cは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、その和は１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数の和は同じでも異なっていてもよい。）
［１６Ｂ］上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物が下記一般式（３ａ）〜（３ｆ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［９Ｂ］〜［１５Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
Figure 2018181710
 ［１７Ｂ］［１Ｂ］〜［１６Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物。
［１８Ｂ］復帰突然変異試験において陰性を示す、［１７Ｂ］に記載の歯科材料用モノマー組成物。
［１９Ｂ］［１Ｂ］〜［１６Ｂ］のいずれかに記載の歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料。
［２０Ｂ］復帰突然変異試験において陰性を示す、［１９Ｂ］に記載の歯科材料。
［２１Ｂ］［１９Ｂ］または［２０Ｂ］に記載の歯科材料を含むキット。
本発明で得られるモノマーは歯科材料として有用である。
本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマーを含有する組成物を硬化させることにより、高い強度を有する硬化物が得られる。また上記歯科材料用多官能モノマーを含む歯科材料は、硬化後に未反応の重合性末端の残存率が低い。
本発明の第２態様である歯科材料用水酸基含有モノマーは、歯科治療の際に歯質との接着強度を向上させる機能を有する。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、例えば「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸またはアクリル酸の意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
［歯科材料用多官能モノマー］
本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマーは、下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ２Ａ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合した下記一般式（８Ａ）で示される化合物である。
Figure 2018181710
 上記一般式（８Ａ）中、ｎ8aAは核部（Ｘ）に対して直接結合している末端基（Ｙ２Ａ）の数を示し、ｎ8bAは核部（Ｘ）に対して連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ２Ａ）の数を示し、ｎ8aAおよびｎ8bAの和は核部（Ｘ）の価数に等しい。ｎ8aAおよびｎ8bAは０以上の整数であり、その和が３以上であればその組み合わせには特に制限がない。組み合わせの一例としては、ｎ8aAが０であれば、ｎ8bAは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ２Ａ）は核部Ｘに連結基（Ｚ）を介して結合している。また、別の組み合わせの一例としては、ｎ8bAが０であれば、ｎ8aAは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ２Ａ）は核部Ｘに直接結合している。
［核部（Ｘ）］
上記核部（Ｘ）は、酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ２Ａ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である３価以上の多価有機基である。上記末端基（Ｙ２Ａ）または連結基（Ｚ）と結合する酸素原子または窒素原子は、上記末端基（Ｙ２Ａ）または連結基（Ｚ）以外とは、メチレン基または２価の芳香族性炭素基と結合している。なおこのメチレン基または２価の芳香族炭素基に含まれる任意の水素原子は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基と置き換えられていてもよい。核部（Ｘ）の炭素数は通常１〜２００の範囲であるが、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。
核部（Ｘ）の価数は、上述のように３以上であるが、３〜１２価であることが好ましく、３〜８価であることがより好ましい。末端基（Ｙ２Ａ）または連結基（Ｚ）と結合する原子は、上述のように酸素原子または窒素原子から選択されるが、酸素原子であることが好ましい。核部（Ｘ）としては、例えば、下記一般式（６ａ）〜（６ｊ）で示される基が挙げられる。
Figure 2018181710
 なお、上記一般式（６ｇ）中のｎ6gは、１〜４０の整数であり、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
［末端基（Ｙ２Ａ）］
末端基（Ｙ２Ａ）は、下記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数ある末端基（Ｙ２Ａ）は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式（８Ａ）で示される化合物中のすべての末端基（Ｙ２Ａ）のうち、３以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または（メタ）アクリロイル基でありかつ１以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）である。
Figure 2018181710
 上記一般式（９）中、Ｒ9aは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ9bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。上記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）としては、例えば、下記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で示される基が挙げられる。
Figure 2018181710
 末端基（Ｙ２Ａ）は、上述のように上記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、または炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）であることがより好ましい。
［連結基（Ｚ）］
連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（８Ａ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。
Figure 2018181710
 上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、好ましくは０〜２０である。ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。
上記一般式（２）中の−Ｃ2Ｈ4Ｏ−で示される繰り返し単位は、オキシエチレン単位である。該オキシエチレン単位としては、例えば−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、および−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が挙げられる。これらオキシエチレン単位の中でも、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−が好ましい。これらオキシエチレン単位は１種単独で含まれていてもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。
上記一般式（２）中の−Ｃ3Ｈ6Ｏ−で示される繰り返し単位は、オキシプロピレン単位である。該オキシプロピレン単位としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−などの基が挙げられる。これらオキシプロピレン単位の中でも、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が好ましい。これらオキシプロピレン単位は１種単独で含まれていてもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。
上記一般式（２）中の−Ｃ4Ｈ8Ｏ−で示される繰り返し単位は、オキシブチレン単位である。該オキシブチレン単位としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−、および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−などの基が挙げられる。これらオキシブチレン単位の中でも、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−が好ましい。これらオキシブチレン単位は１種単独で含まれていてもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。
上記一般式（２）中の−ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ−で示される繰り返し単位は、ポリカプロラクトン鎖の一単位である。
上記の繰り返し単位は、１種類で構成されていてもよいし、２種類以上で構成されていてもよい。２種以上の繰り返し単位を含む場合、これら繰り返し単位が含まれる形態については特に制限はなく、例えばランダムに各繰り返し単位が含まれていてもよいし、ある繰り返し単位がある一定の個数固まった形態、すなわちブロック的に各繰り返し単位が含まれていてもよい。また、これらの繰り返し単位の順番については、何ら限定されない。
連結基（Ｚ）は下記一般式（４）で示される２価の基であることが好ましい。上記一般式（８Ａ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。
Figure 2018181710
 上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、好ましくは０〜２０である。ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。上記一般式（４）中の各繰り返し単位に関する説明は、上記一般式（２）中の各繰り返し単位の説明と同一である。
連結基（Ｚ）は下記一般式（５）で示される２価の基であることがより好ましい。上記一般式（８Ａ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。
Figure 2018181710
 上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、好ましくは０〜２０である。ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。上記一般式（５）中の各繰り返し単位に関する説明は、上記一般式（２）中の各繰り返し単位の説明と同一である。
連結基（Ｚ）のより具体的な例としては、繰り返し単位がオキシエチレン単位のみから構成されているもの（一般式（５）において、ｎ5bが０であり、ｎ5aが１〜１００、好ましくは１〜２０のもの）、オキシプロピレン単位のみから構成されているもの（一般式（５）において、ｎ5aが０であり、ｎ5bが１〜１００、好ましくは１〜２０のもの）、オキシプロピレン単位からなる重合体ブロック-オキシエチレン単位からなる重合体ブロック-オキシプロピレン単位からなる重合体ブロックのブロック構造になっているもの（一般式（５）において、下記（５’）の構造で連結した構造をもっているもの）等を挙げることができる。
Figure 2018181710
 上記一般式（５’）中、ｎ5a1、ｎ5a2およびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。ｎ5a1、ｎ5a2およびｎ5bの合計は、１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合しており、括弧内のオキシプロピレン重合体ブロック、オキシエチレン重合体ブロックはこの順に結合している。上記一般式（５’）中の各繰り返し単位に関する説明は、上記一般式（２）中の各繰り返し単位の説明と同一である。
［歯科材料用多官能モノマーの製造法］
本発明の歯科材料用多官能モノマーは、例えば、下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ａ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ａ）で示される化合物中の全ての活性プロトンが、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応し、対応するカーバメート基もしくはウレア基が生成することにより得られる。ここで言う活性プロトンとは、アルコール性酸素およびアミン性窒素に結合する、イソシアネートとの実用的速度での反応性を有する水素原子を指す。
本発明の歯科材料用多官能モノマーの製造条件は、例えば、下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ａ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ａ）で示される化合物を含む原料と、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を含む原料との、（下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基のモル数）／（下記一般式（１Ａ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子に結合した活性プロトンのモル数）（以下製造時の反応比率と記述する）＝１の比率での反応である。
また、別の例として、上記製造時の反応比率＞１の条件での反応がある。この場合、量論比的には、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物が残存することになるが、下記一般式（１Ａ）で示される化合物中の全ての活性プロトンがイソシアネート基と反応して、本発明の歯科材料用多官能モノマーを含有する混合物を得ることができる。上記製造時の反応比率は１に近いことが好ましいが、例えば２以下であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．２以下である。このような混合物も、そのまま直接、またはさらに公知の反応もしくは処理を経ることにより、本発明の歯科材料に対して配合することができる。
さらに、別の例として、上記製造時の反応比率＜１の条件での反応がある。この場合、量論比的には、下記一般式（１Ａ）で示される化合物中の活性プロトンの一部は、反応生成物に残存することとなるが、上記製造時の反応比率が一定量以上であれば、本発明の歯科材料用多官能モノマーを含有する混合物を得ることができる。上記混合物中の本発明の歯科材料用多官能モノマーの比率を向上させるためには、上記製造時の反応比率は１に近いことが好ましいが、例えば（（１分子中の平均活性プロトン数−１）／（１分子中の平均活性プロトン数））以上である。このような混合物も、そのまま直接、またはさらに公知の反応もしくは処理を経ることにより、本発明の歯科材料に対して配合することができる。
下記一般式（１Ａ）で示される化合物を含む原料中の活性プロトンのモル数は、公知の分析方法、例えば水酸基価の測定、具体的にはJIS K 0070-1992、JIS K 1557-1-2007、ISO 14900-2001およびこれらに準拠した方法等より、計算により求めることができる。また、下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基のモル数は、公知の分析方法、例えばＮＣＯ価の測定、具体的にはJIS K 7301-1995、JIS K 1603-2007、JIS K 1556-2006、ISO 14896-2006およびこれらに準拠した方法等より、計算により求めることができる。
Figure 2018181710
 上記一般式（１Ａ）中、ｎ1aAは核部（Ｘ）に直接結合している末端基（Ｙ１Ａ）の数を示し、ｎ1bAは核部（Ｘ）に連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ１Ａ）の数を示し、ｎ1aAおよびｎ1bAの和は、核部（Ｘ）の価数に等しい。ｎ1aAおよびｎ1bAは０以上の整数であり、その和が３以上であればその組み合わせには特に制限がない。組み合わせの一例としては、ｎ1aAが０であれば、ｎ1bAは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ１Ａ）は核部Ｘに連結基（Ｚ）を介して結合している。また、別の組み合わせの一例としては、ｎ1bAが０であれば、ｎ1aAは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ２Ａ）は核部Ｘに直接結合している。核部（Ｘ）および連結基（Ｚ）の説明は、上述一般式（８Ａ）に対する説明のとおりである。
［末端基（Ｙ１Ａ）］
末端基（Ｙ１Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数あるＹ１Ａは同一でも異なっていてもよい。ただし、上記一般式（１Ａ）で示される化合物中に含まれる末端基（Ｙ１Ａ）のうち３以上は水素原子または（メタ）アクリロイル基であり、かつ１以上は水素原子である。末端基（Ｙ１Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、または水素原子であることが好ましく、水素原子のみで構成されることがより好ましい。
［一般式（１Ａ）の化合物の具体的な例］
一般式（１Ａ）の化合物としては、例えば、下記一般式（６'ａ）〜（６'ｈ）で示されるポリオールが挙げられる。
Figure 2018181710
 なお、上記一般式（６’ｇ）中のｎ6'gは、１〜４０の整数であり、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
また、一般式（１Ａ）の化合物の別の例としては、例えば、下記一般式（６’ｉ）〜（６’ｋ）で示されるポリオールが挙げられる。
Figure 2018181710
 上記一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中のｎ6'i-a、ｎ6'j-a、およびｎ6'k-aは、上記核部（Ｘ）に結合するポリオールのアーム数を示し、本発明においては、３以上の整数であるが、３〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい、３〜６であることがさらに好ましい。上記一般式（６’ｉ）および（６’ｊ）中のｎ6'i-bおよびｎ6'j-bは、それぞれオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位の個数を示し、それぞれ１〜１００の範囲であり、１〜２０であることが好ましく、それぞれのアームごとの繰り返し単位の個数は同じでも異なっていてもよい。上記一般式（６’ｋ）中のｎ6'k-bおよびｎ6'k-cは、それぞれオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位の個数を示し、その和は１〜１００の範囲であり、１〜２０であることが好ましく、それぞれのアームごとの繰り返し単位の個数の和は同じでも異なっていてもよい。上記一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中のＸは核部（Ｘ）であり、その例としては、上記一般式（６ａ）〜（６ｈ）で示される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。
これらオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等の繰り返し単位を分子内に有するポリオールは、ポリウレタン等の材料として、既に産業界で広く用いられているものもある。製造法は特に限定されないが、一般式（６’ａ）〜（６’ｈ）に示すようなポリオールに対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を公知の方法で付加させることで得られる。
［（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物］
Figure 2018181710
 上記一般式（３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。
上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の具体的な例としては、下記一般式（３ａ）〜（３ｆ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。
Figure 2018181710
 これらの（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
［反応条件］
本発明の歯科材料用多官能モノマーは、上述のように上記一般式（１Ａ）で示される化合物と、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応することにより得られるが、その反応は、公知または公知に準ずる方法により行うことができる。
例えば、上記一般式（１Ａ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とを混和させることによって、本発明の歯科材料用多官能モノマーを得ることができる。この際、上記一般式（１Ａ）で示される化合物中の水酸基もしくはアミノ基と、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物中のイソシアネート基が反応することにより、カルバモイル基もしくはウレア基が生成する。このような反応は、ウレタン化反応と呼ばれることがある。
反応の際には、触媒を添加してもよいし、また添加しなくてもよいが、反応速度を向上させるために、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、ウレタン化反応を加速する公知の触媒を使用できる。
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテートおよびオクタン酸スズなどの有機スズ化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄およびアセチルアセトナトゲルマニウムなどのスズ以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジンおよび１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、少量で反応が進行し、ジイソシアネート化合物に対して選択性が高い、ジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸スズが好ましい。
ウレタン化触媒を使用する場合には、上記一般式（１Ａ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の合計重量１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部を添加することが好ましく、０．００２〜０．３重量部を添加することがより好ましく、０．０１〜０．３重量部を添加することがさらに好ましく、０．０１〜０．２重量部を添加することがさらに好ましく、０．０５〜０．２重量部を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、触媒の効果が小さくなり、反応時間が著しく長くなる可能性があり、上記上限値を超える添加量では、触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。該触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次もしくは分割して反応系に投入してもよい。このような逐次もしくは分割された触媒の投入は、反応初期の多量の反応熱の発生を抑制するため、反応温度の制御をより容易にする。
反応温度に関しては、特に制限はないが、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。上記下限値を下回る温度で反応を実施すると、反応速度が極度に低下するため、反応の完結までに非常に長い時間を要し、場合によっては反応が完結しない恐れがある。一方、上記上限値を超える温度で反応を実施すると、副反応により不純物が生成する恐れがある。このような不純物は、製造された歯科材料用多官能モノマーの着色原因となることがある。
前述の好ましい温度範囲における安定的な製造を行う点からは、反応温度は制御されていることが好ましい。通常、ウレタン化反応は発熱反応であるので、その発熱量が大きく、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて上昇する恐れがある場合、冷却を行う場合がある。また、反応がほぼ完結し、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて低下する恐れがある場合、加熱を行う場合がある。
本発明の歯科材料用多官能モノマーは重合活性を有する。したがって、その製造中において、高い温度に晒された際に意図しない重合反応が進行する可能性がある。そのような意図しない重合反応を防止するために、反応を開始する前または反応中に公知の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤は、本発明の歯科材料用多官能モノマーの製造をする際に（メタ）アクリロイル基の意図しない重合を抑制できれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、およびフェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。これら重合禁止剤の中でも、ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、またアミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから特に好ましい。添加する重合禁止剤の量は特に限定されないが、上記一般式（１Ａ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の合計重量１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部を添加することが好ましく、０．００２〜０．３重量部を添加することがより好ましく、０．００５〜０．３重量部を添加することがさらに好ましく、０．００５〜０．１重量部を添加することがさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、重合禁止剤として能力を発揮できない可能性があり、上記上限値を超える添加量では、歯科材料用多官能モノマーの用途である歯科材料として使用した際に、硬化速度が極度に遅くなり、実用性に制限が加えられる場合がある。
ウレタン化反応の際に、溶媒を使用してもよい。溶媒は、上記一般式（１Ａ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対する反応性が実用上なく、反応を阻害せず、また、原料および生成物を溶解させるものであれば、特に限定されない。また、溶媒を使用せずに反応を行ってもよい。上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物は、通常、低粘度の液体であるため上記一般式（１Ａ）で示される化合物と混和することができ、溶媒を使用せずに反応を行うことができる。
上記一般式（１Ａ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を混和する方法については、特に限定されない。例えば、反応容器中の上記一般式（１Ａ）で示される化合物に対して、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器中の上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対して、上記一般式（１Ａ）で示される化合物の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器に対して、上記一般式（１Ａ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とを同時に投入量を制御しながら添加して混和する方法などがある。このような混和方法によれば、ウレタン化反応により発生する熱量を適切な範囲に制御できるので、反応中の温度制御が容易になる。また、上記一般式（１Ａ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とを反応容器に全量入れた後に昇温を行うことによりウレタン化反応を行う方法を採用することもできる。反応時には、反応熱により急激に反応温度が上昇することがあるので、適宜冷却による温度制御が必要となる場合がある。
酸素は、（メタ）アクリロイル基を含む化合物の重合禁止剤として有効である。そのため、反応の際に、意図しない（メタ）アクリロイル基の重合を防止するために、反応器の中に酸素を導入することがある。酸素は、例えば、乾燥空気、または酸素ガスなどの形態で反応器に導入できるが、好ましくは乾燥空気の形態で反応器に導入する。乾燥空気は、例えば、凝縮型エアードライヤー等の使用をはじめとした公知の方法で乾燥させて、水を除去することで得ることができる。その他の態様として、窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスを反応器に導入することもできる。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスの態様も上記乾燥空気の態様と同様に好ましい。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスは、酸素ガスもしくは酸素を含む前述の乾燥空気に窒素を所定比率で混合することで得ることができる。該窒素は公知の方法で乾燥させて水を除去してあるものが好ましい。導入方法は特に限定されないが、例えば、反応容器の底部から、気泡状で連続的、もしくは間欠的に導入できる。また、反応容器上部の空隙部分に連続的、もしくは間欠的に導入してもよい。
ウレタン化反応時に水が系中の不純物として存在すると、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と水とが反応することにより、意図しない不純物を生じる恐れがある。したがって、ウレタン化反応する際に反応系中には、極力水が存在しないことが好ましい。
そのため、上記一般式（１Ａ）で示される化合物に含有される水分量は極力少ないことが好ましく、具体的には上記一般式（１Ａ）で示される化合物に対して、水分量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。上記一般式（１Ａ）で示される化合物に含有される水分量が上記値を超える場合は、公知の方法で水を取り除いた後に、本発明の歯科材料用多官能モノマーの原料に供することが好ましい。また、ウレタン化反応を行う反応容器内は、公知の方法で乾燥させて、水を除去することが好ましい。
[歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物]
本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマーは、他の成分、例えば歯科材料用に好適な多官能モノマー以外の成分を配合することによって、歯科材料用モノマー組成物として用いることができる。この歯科材料用モノマー組成物は、例えば、後述する歯科材料に配合されうる本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー）を含有してもよい。
本発明の第１態様である歯科材料用モノマー組成物において、例えば、本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマーの含有量を歯科材料用モノマー組成物全体に対して１．０質量％以上（１０質量％以上、５０質量％以上、８０質量％以上、９０％質量以上等）としてよく、１００質量％以下（９９質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、５０％質量以下、１０質量％以下等）としてもよい。
（復帰突然変異試験）
本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物は、復帰突然変異試験において陰性を示すものであることが望ましい。復帰突然変異試験（Ａｍｅｓ試験）とは、組成物の変異原性を、微生物を使って調べる試験を意味する。本発明における復帰突然変異試験は、以下の方法で行われる。
具体的には、紫外線吸収膜付蛍光灯下および／またはＬＥＤ下で以下の手順で行う。
まず、滅菌した試験管に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を媒体とする被験組成物液０．１ｍＬと、代謝活性化しない場合は０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を、代謝活性化する場合は後述するＳ９ｍｉｘをそれぞれ０．５ｍＬ加えた後、後述する菌懸濁液０．１ｍＬを加え混合する。３７℃、約１００ｒｐｍで２０分間プレインキュベーションした後、後述するトップアガー２ｍＬを加えて混和し、後述する最少グルコース寒天平板培地上（５用量以上）に重層する。重層固化を確認した後、最少グルコース寒天平板培地の上下を反転し、３７°Ｃで４８時間培養する。培養後のプレートについて、陰性・陽性の判定を行う。なお、陰性対照物質について試験を行う場合は、陰性対照物質としてＤＭＳＯを用い、上記の工程における被験組成物液に代えて媒体０．１ｍＬを加える。
培養終了後、各プレートの復帰変異コロニー数を計測する。
陰性・陽性の判断基準に関して、被験組成物が、全ての菌株・全ての用量において、また、代謝活性化しない場合および代謝活性化する場合の両方において、陰性対象物質のみの場合と比較して、平均コロニー数が２倍以内である場合に、その組成物は陰性と判断する。
復帰突然変異試験において、被験組成物液に含まれる被験物質（具体的には、歯科材料用モノマー組成物に含まれる歯科材料用多官能モノマー）の用量は、最高用量を５０００μｇ／プレートとし、以下公比２〜４で除した５用量以上となるように調製する。
菌株は、塩基対置換型変異株のＳａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ ＴＡ１００、ＴＡ１５３５、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＷＰ２ｕｖｒＡ、又は、フレームシフト型変異株のＳａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ ＴＡ９８、もしくはＴＡ１５３７を用いる。
最少グルコース寒天平板培地は、テスメディアＡＮ培地（オリエンタル酵母工業株式会社製、変異原性試験用）を用いる。
用量当たりの最少グルコース寒天平板培地は、陰性対照物質については２枚以上、被験組成物についても２枚以上とする。
代謝活性化する場合とは、Ｓ９ｍｉｘ（ラット肝臓のミクロソーム画分に補酵素を加えたもの）を被験物質とともに加えた場合を意味し、代謝活性化しない場合とは、Ｓ９ｍｉｘを加えない場合を意味する。Ｓ９ｍｉｘの組成は、具体的には、Ｓ９（肝臓のホモジネートを９０００×ｇで遠心分離したときの上清部分）：０．１ｍＬ、ＭｇＣｌ２：８μｍｏｌ、ＫＣｌ：３３μｍｏｌ、グルコース−６−リン酸：５μｍｏｌ、ＮＡＤＰＨ：４μｍｏｌ、ＮＡＰＨ：４μｍｏｌ、リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．４）：１００μｍｏｌとする。
トップアガーは、アミノ酸溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ Ｌ−ヒスチジン、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ Ｄ−ビオチン、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ Ｌ−トリプトファン）は濾過滅菌し、一方で軟寒天液（０．６％（ｗ／ｖ）寒天（Ｂａｃｔｏ−Ａｇａｒ）、０．５％（ｗ／ｖ）塩化ナトリウム）を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌し、アミノ酸溶液と溶解した軟寒天液を容量比１：１０の割合で混合したものを使用する。
各菌懸濁液の調製に関して、各菌体について、菌体濃度（１×１０9菌数／ｍＬ以上）と調製したものを用いる。各菌体の培養には、ニュートリエントブロス培養液を用いる。ニュートリエントブロス培養液は、ニュートリエントブロスＮｏ．２（Ｏｘｏｉｄ、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ Ｎｏ．２）を２．５ｗｔ％となるよう精製水で溶解し、１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌を行ない、調製する。
（ＮＲＵ法による細胞毒性試験）
本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物は、後述するＢａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＮＲＵ法による細胞毒性試験において、相対細胞生存率が一定の範囲内であってもよい。該細胞毒性試験は、以下の方法で行う。
９６ウェルプレートに１００００ｃｅｌｌｓ／ウェルで播種し、２５時間前培養したＢａｌｂ／３Ｔ３細胞（Ｂａｌｂ／３Ｔ３ ｃｌｏｎｅ Ａ３１細胞（マウス皮膚由来線維芽細胞））において、各ウェルの培地を除去し、被験組成物を含む試験液又は陰性対照液０．１ｍＬを添加し、ＣＯ2インキュベーター内で２４時間培養する。この際、陰性対照液について１２ウェルを用い、試験液については６ウェルを用いる。培養後、各ウェルを顕微鏡下で観察し、細胞の生育を確認してから各ウェルの培養液を除去し、ＰＢＳ０．１５ｍＬで洗浄する。洗浄後、ＮＲ培養液を０．１ｍＬずつ添加し、ＣＯ2インキュベーター内で３時間培養して染色を行う。培養後、各ウェルの培養液を除去し、ＰＢＳ０．１５ｍＬで洗浄する。各ウェルにＮＲ再溶解液を０．１５ｍｌずつ添加し、プレートシェーカで１０分間振盪する。ＮＲ再溶解液にニュートラルレッド（ＮＲ）を溶解し、溶解後の各ウェル中の液の５４０ｎｍの吸光度を測定し、その平均値を求める。陰性対照液を添加したウェルにおける液の吸光度を１００とした場合に、該吸光度に対する、試験液を添加したウェルにおける液の吸光度を、被験物質を含む被験組成物（歯科材料用多官能モノマーを含む歯科材料用モノマー組成物）の相対細胞生存率（％）とする。
被験組成物を含む試験液の調製は、まずＤＭＳＯに被験組成物を添加してから、ＤＭＳＯで希釈して、ＤＭＳＯ液を調製する。その後、後述するＤ０５培養液２ｍＬ当たり前述のＤＭＳＯ液を１０μＬ添加し、攪拌混合して試験液を調製する。試験液には、被験組成物液に含まれる被験物質（具体的には、歯科材料用モノマー組成物に含まれる歯科材料用多官能モノマー）が所定の濃度になるように調整する。
陰性対照液は、Ｄ０５培養液にＤＭＳＯを０．５ｖ／ｖ％になるよう添加して調製する。
Ｄ０５培養液とは、仔牛血清５ｖｏｌ％、１ｍｍｏｌ／Ｌピルビン酸ナトリウム及びペニシリン−ストレプトマイシン−アムホテリシンＢ懸濁液１ｖｏｌ％を含むＤ−ＭＥＭ（Ｄｕｌｂｅｃｃｏ’ｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅａｇｌｅ’ｓ Ｍｅｄｉｕｍ９、Ｃａｔ Ｎｏ．０４８−３０２７５、グルタミン５８４ｍｇ／Ｌ及びＨＥＰＥＳ５．９５８ｇ／Ｌ含有）のことを指す。
Ｄ１０培養液とは、仔牛血清１０ｖｏｌ％、ペニシリン−ストレプトマイシン−アムホテリシンＢ懸濁液１ｖｏｌ％、１００ｍｍｏｌ／Ｌピルビン酸ナトリウム溶液１ｖｏｌ％を含むＤ−ＭＥＭのことを指す。
上述のＢａｌｂ／３Ｔ３細胞の前培養は、まず対数増殖期にある細胞をトリプシン−ＥＤＴＡを用いて単離した後、Ｄ０５培養液を用いて細胞濃度１ｘ１０5ｃｅｌｌｓ／ｍＬの細胞懸濁液を調製してから、細胞懸濁液０．１ｍＬを９６ウェルプレートに分注播種し（１ｘ１０4ｃｅｌｌｓ／ｗｅｌｌ）、ＣＯ2インキュベーター内で２５時間静置して行う。
ＮＲ培養液とは、ＮＲ（ニュートラルレッド）ストック液とＤ１０培養液を１：７９で混合し、３７℃で一晩置いた後、フィルター濾過でＮＲ結晶を除いたものを指す。
ＮＲ（ニュートラルレッド）ストック液とは、ニュートラルレッド（ＮＲ）（和光純薬工業株式会社製）の０．４％（ｗ／ｖ）水溶液を指す。
ＮＲ再溶解液とは、酢酸、エタノール、水を１：５０：４９で混合したものを指す。使用前１時間以内に調製する。
例えば、被験組成物に含まれる被験物質の試験液中の濃度は、例えば、０．００１６４ｍｇ／ｍＬ、０．００４１０ｍｇ／ｍＬ、０．０１０２ｍｇ／ｍＬ、０．０２５６ｍｇ／ｍＬ、０．０６４０ｍｇ／ｍＬ、０．１６０ｍｇ／ｍＬ、０．４００ｍｇ／ｍＬ、１．００ｍｇ／ｍＬとしてよい。
被験組成物に含まれる被験物質の試験液中の濃度が０．００１６４ｍｇ／ｍＬ、０．００４１０ｍｇ／ｍＬ、０．０１０２ｍｇ／ｍＬ、０．０２５６ｍｇ／ｍＬ、０．０６４０ｍｇ／ｍＬ、０．１６０ｍｇ／ｍＬ、０．４００ｍｇ／ｍＬ又は１．００ｍｇ／ｍＬである場合、上述のＢＡＬＢ／３Ｔ３細胞を用いるＮＲＵ法による相対細胞生存率が、０．０１％以上（０．０５％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、５．０％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上等）であってよく、１００％以下（９９％以下、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５．０％以下、１．０％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下等）であってもよい。
（ＷＳＴ法による細胞試験）
本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＷＳＴ法による細胞試験において、相対細胞増殖率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、以下の方法で行う。
９６ウェルプレートに２０００ｃｅｌｌｓ／ウェルで播種し、２４時間前培養したＢａｌｂ／３Ｔ３細胞（Ｂａｌｂ／３Ｔ３ ｃｌｏｎｅ Ａ３１細胞（マウス皮膚由来線維芽細胞））について、各ウェルの培養液を除去し、被験組成物を含む試験液又は陰性対照液０．１ｍＬを添加し、ＣＯ2インキュベーター内で４８時間培養する。この際、陰性対照液について６ウェルを用い、試験液については３ウェルを用いる。
培養後、試験液又は陰性対照液を捨てＰＢＳで洗浄し、各ウェルに１０％ＷＳＴ−８試薬を含有するＤＭＥＭ培養液０．２ｍＬを添加し、ＣＯ2インキュベーター内で２時間呈色反応を行う。反応後のウェル中の液について、マイクロプレートリーダーで４５０ｎｍおよび６５０ｎｍの吸光度を測定し、各ウェル中の液の４５０ｎｍ吸光度から６５０ｎｍ吸光度を引いた値を、各ウェルの吸光度とし、値がマイナスとなった場合は０として吸光度の平均値を求める。試験液を添加したウェル中の液の平均吸光度について、陰性対照液を添加したウェル中の液の平均吸光度で除した値を、被験物質を含む被験組成物（歯科材料用多官能モノマーを含む歯科材料用モノマー組成物）の相対細胞増殖率（％）とする。
被験組成物を含む試験液の調製は、まずＤＭＳＯに被験組成物を添加してから、ＤＭＳＯで希釈して、ＤＭＳＯ液を調製する。その後、ＤＭＥＭ培養液１ｍＬ当たりＤＭＳＯ希釈溶液を５μＬ添加し、試験液を調製する。試験液には、被験組成物液に含まれる被験物質（具体的には、歯科材料用モノマー組成物に含まれる歯科材料用多官能モノマー）が所定の濃度になるように調整する。
陰性対照液は、ＤＭＳＯをＤＭＥＭ培養液により０．５ｖｏｌ％になるよう添加して調製する。
ＤＭＥＭ培養液とは、仔牛血清１０ｖｏｌ％、ペニシリン−ストレプトマイシン−アムホテリシンＢ懸濁液（ｘ１００）１ｖｏｌ％を含むＤｕｌｂｅｃｃｏ’ｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅａｇｌｅ’ｓ Ｍｅｄｉｕｍ（Ｄ−ＭＥＭ）を指す。
上述のＢａｌｂ／３Ｔ３細胞の前培養は、まず対数増殖期にあるＢａｌｂ／３Ｔ３ ｃｌｏｎｅ Ａ３１細胞を０．２５％トリプシン−１ｍＭ ＥＤＴＡを用いて単離した後、ＤＭＥＭ培養液を用いて細胞濃度２００００ｃｅｌｌｓ／ｍＬの細胞懸濁液を調製してから、細胞懸濁液０．１ｍＬを９６ウェルプレートに分注播種し（２０００ｃｅｌｌｓ／ウェル）、ＣＯ2インキュベーター内で２４時間静置して行う。
例えば、被験組成物に含まれる被験物質の試験液中の濃度は、例えば、０．００１６４ｍｇ／ｍＬ、０．００４１０ｍｇ／ｍＬ、０．０１０２ｍｇ／ｍＬ、０．０２５６ｍｇ／ｍＬ、０．０６４０ｍｇ／ｍＬ、０．１６０ｍｇ／ｍＬ、０．４００ｍｇ／ｍＬ、１．００ｍｇ／ｍＬとしてよい。
被験組成物に含まれる被験物質の試験液中の濃度が０．００１６４ｍｇ／ｍＬ、０．００４１０ｍｇ／ｍＬ、０．０１０２ｍｇ／ｍＬ、０．０２５６ｍｇ／ｍＬ、０．０６４０ｍｇ／ｍＬ、０．１６０ｍｇ／ｍＬ、０．４００ｍｇ／ｍＬ又は１．００ｍｇ／ｍＬである場合、上述のＢＡＬＢ／３Ｔ３細胞を用いるＷＳＴ法による相対細胞増殖阻害率が、０．００１％以上（０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、５．０％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上等）であってよく、１００％以下（９９％以下、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５．０％以下、１．０％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、０．０１％以下等）であってもよい。
［歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料］
本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマーは、歯科材料の原料として好適である。本発明の歯科材料用多官能モノマーに対して、本発明の歯科材料用多官能モノマー以外の成分（例えば、歯科材料用多官能モノマー以外の重合可能なモノマー（本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を含有するモノマー等）を配合することによって、本発明の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料を製造することができる。
［本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー］
本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマー以外の成分の一例としては、本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーを挙げることができる。
上記の本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーは、分子中に（メタ）アクリレート基を１つ以上含む。含有される重合性基の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
上記の本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーは、１種の化合物で構成されてもよいし、２種以上の化合物の混合物で構成されてもよい。
重合性基を１つだけ有する上記の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式（２１）で示されるモノマーが挙げられる。
Figure 2018181710
 上記一般式（２１）中、Ｒ21aは水素またはメチル基であり、Ｒ21bは酸素または窒素を含有してもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。
上記一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭素数１〜２０の非環状炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等の炭素数１〜２０の環状炭化水素基などの炭化水素基；アルコキシアルキル基、アルコキシアルキレングリコール基、テトラヒドロフルフリル基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。）。
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
上記一般式（２１）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートなどが挙げられる。
上記一般式（２１）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
重合性基を２つ以上有する上記の本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式（２２）で示されるモノマーが挙げられる。
Figure 2018181710
 上記一般式（２２）中、Ｒ22aおよびＲ22bは水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ22cは酸素または窒素を含有してもよい炭素数１〜４０の二価の有機基を示す。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素数１〜４０の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等の炭素数１〜４０の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜４０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜４０の環状炭化水素基としては、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
上記炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。）。
また、上記炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
上記一般式（２２）で示されるモノマーのうち、好適なモノマーの一例としては、上記Ｒ22cが炭素数２〜２０、望ましくは炭素数４〜１２の直鎖アルキレン基であるモノマーが挙げられる。
上記好適なモノマーであり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
上記好適なモノマーであり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
また、上記一般式（２２）で示されるモノマーのうち、好適なモノマーの他の例としては、上記Ｒ22Cが炭素数２〜２０、望ましくは炭素数４〜１２の直鎖オキシアルキレン基であるモノマーが挙げられる。
上記好適なモノマーであり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
上記好適なモノマーであり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
さらに、上記一般式（２２）で示されるモノマーのうち、好適なモノマーの他の例として、下記一般式（２３）で示されるカルバモイル基を有するモノマーを挙げることができる。
Figure 2018181710
 上記一般式（２３）中、Ｒ23aおよびＲ23bは水素またはメチル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ23cおよびＲ23dは酸素を含有してもよい炭素数１〜１２の二価の有機基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１〜１２の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜１２の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
また、上記炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
上記一般式（２３）中、Ｒ23eは酸素を含有してもよい炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１〜２０の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１〜２０の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
上記一般式（２３）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアクリレートと、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート、４，４'−、２，４'−または２，２'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンアクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンアクリレートとしては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジアクリレートなどが挙げられる。
上記一般式（２３）で示される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の好適な別の例としては、以下の一般式（２４ａ）〜（２４ｅ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。
Figure 2018181710
Figure 2018181710
Figure 2018181710
Figure 2018181710
Figure 2018181710
 また、好ましい上記一般式（２２）で示されるモノマーの別の例として、下記一般式（２５）のモノマーを挙げることができる。
Figure 2018181710
上記一般式（２５）中、Ｒ25aおよびＲ25bは水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ25cおよびＲ25dは酸素を含有してもよい炭素数１〜１２の二価の有機基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１〜１２の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜１２の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。また、上記炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
上記一般式（２５）中、Ｒ25eは酸素を含有してもよい炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数１〜２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
上記一般式（２５）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
上記一般式（２５）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。
また本発明の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料を歯科用接着材の用途に使用する場合などには、上記本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとして、接着の機能を発揮するモノマーが含有されていることが好ましい。このような接着の機能を発揮する本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとして、例えば、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と酸性基を有するモノマーが挙げられる。酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基およびスルホン酸残基等が挙げられる。
メタクリロイル基とリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９−メタクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−メタクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジメタクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチル ２'−ブロモエチルリン酸、メタクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９−アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジアクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−アクリロイルオキシエチル ２'−ブロモエチルリン酸、アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とピロリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、ピロリン酸ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とピロリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、ピロリン酸ジ（２−アクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とチオリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とチオリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とカルボン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５−メタクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
アクリロイル基とカルボン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、４−アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５−アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１−アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
メタクリロイル基とスルホン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−スルホエチルメタクリレート、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
アクリロイル基とスルホン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
［重合開始剤］
本発明の第１態様の歯科材料に含まれる本発明の歯科材料用多官能モノマー以外の成分の別の一例としては、重合開始剤を挙げることができる。
上記重合開始剤は、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、重合性モノマーの重合性と重合条件を考慮して選択される。
常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤および還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ2+塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（またはその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。
加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、もしくはアゾ系化合物を使用することが好ましい。
過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第三級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤などが挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ−ケトン等、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。これらは、上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。
上記重合開始剤または光重合開始剤は単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、配合量は、上記歯科材料１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で使用される。
［フィラー］
本発明の第１態様の歯科材料に含まれる本発明の歯科材料用多官能モノマー以外の成分の別の一例としては、フィラーを挙げることができる。
フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体などの微粉末が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等の微粉末が挙げられる。これら無機フィラーの中でも、Ｘ線造影剤として用いられるものが好ましい。Ｘ線造影剤としても用いられ得る無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧＭ３９９２３など）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３およびショットＧＭ３２０８７など）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４など）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−０９１およびショットＧ０１８−１１７など）、ジルコニウムおよび／またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８およびＧ０１８−３１０など）が挙げられる。
また、これら無機フィラーに重合性モノマーを予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。
また、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された歯科材料は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ−メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、γ−メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で使用される。
これらのフィラーは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて適宜用いられる。フィラーの配合量は、コンポジットレジンペーストの操作性（粘稠度）やその硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料中に含まれるフィラー以外の全成分１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜６００重量部である。
以上のような、（メタ）アクリロイル基を含むモノマー、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料は、コンポジットレジンと呼ばれることもある。
［その他の成分］
本発明の第１態様の歯科材料は、上述の本発明の歯科材料用多官能モノマー、本発明の多官能モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー）、重合開始剤、およびフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるために既に上述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含みうる。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、水、エタノール、アセトン等の溶媒を含んでもよい。
［各成分の比率］
本発明の第１態様である多官能モノマーの歯科材料への配合量は特に制限されないが、例えば０．１〜９９％の範囲である。好ましい配合量は、その歯科材料用の用途によって異なる場合もあるが、例えば重合性モノマー成分（上記の本発明の歯科材料用多官能モノマーと上記の本発明の多官能モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー）、エポキシ基を有するモノマー）中に１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％配合される。特に、歯科材料の用途が、充填用コンポジットレジン、歯冠用硬質レジン、義歯床用レジン、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロックである場合、多官能モノマーの配合量は、重合性モノマー成分中１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましい。歯科材料の用途が歯科用接着材（歯列矯正用接着材、ボンディング材、接着レジンセメント、充填用接着コンポジットレジン、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用プライマー、歯牙裂溝封鎖材である場合は、多官能モノマーの配合量は、重合性モノマー成分中１〜５０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。
（復帰突然変異試験）
本発明の第１態様の多官能モノマーの歯科材料は、復帰突然変異試験において陰性を示すものであってもよい。復帰突然変異試験（Ａｍｅｓ試験）の試験方法は、上述の復帰突然変異試験の方法において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第１態様の多官能モノマーの歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。
（ＮＲＵ法による細胞試験）
本発明の第１態様の多官能モノマーの歯科材料は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＮＲＵ法による細胞試験において、相対細胞生存率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のＮＲＵ法による細胞試験において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第１態様の多官能モノマーの歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験材料に含まれる被験物質（歯科材料に含まれる歯科材料用多官能モノマー）の試験液中の濃度、歯科材料の相対細胞増殖率（％）は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
（ＷＳＴ法による細胞試験）
本発明の第１態様の多官能モノマーの歯科材料は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＷＳＴ法による細胞試験において、相対細胞増殖率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のＷＳＴ法による細胞試験において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第１態様の多官能モノマーの歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験材料に含まれる被験物質（歯科材料に含まれる歯科材料用多官能モノマー）の試験液中の濃度、歯科材料の相対細胞増殖率（％）は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
［歯科材料の製造方法］
上述の本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマー、該多官能モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー）、エポキシ基を有するモノマー）、重合開始剤、フィラー、その他の成分等を混和し、本発明の第１態様の歯科材料を製造する方法については、公知の方法であれば特に制限を受けない。
［硬化物］
本発明の第１態様の歯科材料は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の第１態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。また、別の例として、加熱による重合開始剤を含有している本発明の第１態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、適切な温度及び時間加熱することにより、所望の硬化物を得ることができる。
以上のようにして得られる上述の本発明の第１態様の歯科材料の硬化物が、歯科治療用途に用いられることもある。
［使用方法］
本発明の第１態様の歯科材料の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の第１態様の歯科材料を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠修復用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに必要であれば所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠修復材料を得ることができる。
［用途］
本発明における第１態様の歯科材料は、歯科治療用途に好適に用いることができ、例えば、充填用コンポジットレジン、歯冠用硬質レジン、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、ボンディング材（こちらのほうが一般的記載か）、接着レジンセメント、充填用接着コンポジットレジン、およびレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用プライマー、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、および人工歯材料等を挙げることができる。
［キット］
本発明の第１態様のキットは上記第１態様の歯科材料を含む。本発明の第１態様のキットは、上記歯科材料の各成分を１剤として充填したキット、重合形式、および保存安定性等を勘案して、上記歯科材料の各成分を２剤以上に分けて充填した複数の剤からなるキットなどが挙げられる。なお、かかるキットには、本発明の第１態様の歯科材料以外の、同時に使用する他の歯科材料が含まれていてもよい。
［歯科材料用水酸基含有モノマー］
本発明の第２態様である歯科材料用水酸基含有モノマーは、下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ２Ｂ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合した下記一般式（８Ｂ）で示される化合物である。
Figure 2018181710
 上記一般式（８Ｂ）中、ｎ8aBは核部（Ｘ）に対して直接結合している末端基（Ｙ２Ｂ）の数を示し、ｎ8bBは核部（Ｘ）に対して連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ２Ｂ）の数を示し、ｎ8aBおよびｎ8bBの和は核部（Ｘ）の価数に等しい。ｎ8aBおよびｎ8bBは０以上の整数であり、その和が３以上であればその組み合わせには特に制限がない。組み合わせの一例としては、ｎ8aBが０であれば、ｎ8bBは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ２Ｂ）は核部Ｘに連結基（Ｚ）を介して結合している。また、別の組み合わせの一例としては、ｎ8bBが０であれば、ｎ8aBは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ２Ｂ）は核部Ｘに直接結合している。
［核部（Ｘ）］
上記核部（Ｘ）は、酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ２Ｂ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である３価以上の多価有機基である。上記末端基（Ｙ２Ｂ）または連結基（Ｚ）と結合する酸素原子または窒素原子は、上記末端基（Ｙ２Ｂ）または連結基（Ｚ）以外とは、メチレン基または２価の芳香族性炭素基と結合している。なおこのメチレン基または２価の芳香族炭素基に含まれる任意の水素原子は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基と置き換えられていてもよい。核部（Ｘ）の炭素数は通常１〜２００の範囲であるが、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。
核部（Ｘ）の価数は、上述のように３以上であるが、３〜１２価であることが好ましく、３〜８価であることがより好ましい。末端基（Ｙ２Ｂ）または連結基（Ｚ）と結合する原子は、上述のように酸素原子または窒素原子から選択されるが、酸素原子であることが好ましい。核部（Ｘ）としては、歯科材料用多官能モノマーの核部（Ｘ）として例示した上記一般式（６ａ）〜（６ｊ）で示される基が挙げられる。
［末端基（Ｙ２Ｂ）］
末端基（Ｙ２Ｂ）は、歯科材料用多官能モノマーに含まれる（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）として記載された上記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数ある末端基（Ｙ２Ｂ）は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式（８Ｂ）で示される化合物中のすべての末端基（Ｙ２Ｂ）のうち、１以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）でありかつ１以上は水素原子である。
上記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）としては、例えば、歯科材料用多官能モノマーに含まれる（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）の具体例として例示された、上記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で示される基が挙げられる。
末端基（Ｙ２Ｂ）は、上述のように上記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、または水素原子であるが、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または水素原子であることが好ましい。
［連結基（Ｚ）］
連結基（Ｚ）は歯科材料用多官能モノマーに含まれる連結基（Ｚ）として記載された一般式（２）で示される２価の基と同一であり、上記一般式（８Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２）中のｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの定義および好適態様は、歯科材料用多官能モノマーの場合と同様である。なお、歯科材料用水酸基含有モノマーの場合、一般式（２）で示される基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。
上記一般式（２）中の−Ｃ2Ｈ4Ｏ−で示される繰り返し単位に関する説明、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−で示される繰り返し単位に関する説明、−Ｃ4Ｈ8Ｏ−で示される繰り返し単位に関する説明、−ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ−で示される繰り返し単位に関する説明については、歯科材料用多官能モノマーの場合と同様である。
連結基（Ｚ）は歯科材料用多官能モノマーに含まれる連結基（Ｚ）の好適例として記載された上記一般式（４）で示される２価の基であることが好ましい。上記一般式（８Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。
一般式（４）中のｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの定義および好適態様は、歯科材料用多官能モノマーの場合と同様である。なお、歯科材料用水酸基含有モノマーの場合、一般式（２）で示される基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。上記一般式（４）中の各繰り返し単位に関する説明は、上記一般式（２）中の各繰り返し単位の説明と同一である。
連結基（Ｚ）は歯科材料用多官能モノマーに含まれる連結基（Ｚ）の好適例として記載された上記一般式（５）で示される２価の基であることがより好ましい。上記一般式（８Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（５）中のｎ5aおよびｎ5bの定義および好適態様は、歯科材料用多官能モノマーの場合と同様である。なお、歯科材料用水酸基含有モノマーの場合、一般式（２）で示される基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。上記一般式（５）中の各繰り返し単位に関する説明は、上記一般式（２）中の各繰り返し単位の説明と同一である。
連結基（Ｚ）のより具体的な例は、としては、繰り返し単位がオキシエチレン単位のみから構成されているもの（一般式（５）において、ｎ5bが０であり、ｎ5aが１〜１００、好ましくは１〜２０のもの）、オキシプロピレン単位のみから構成されているもの（一般式（５）において、ｎ5aが０であり、ｎ5bが１〜１００、好ましくは１〜２０のもの）、オキシプロピレン単位からなる重合体ブロック-オキシエチレン単位からなる重合体ブロック-オキシプロピレン単位からなる重合体ブロックのブロック構造になっているもの（一般式（５）において、下記（５'）の構造で連結した構造をもっているもの）等を挙げることができる。
Figure 2018181710
 上記一般式（５'）中、ｎ5a1、ｎ5a2およびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。ｎ5a1、ｎ5a2およびｎ5bの合計は、１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合しており、括弧内のオキシプロピレン重合体ブロック、オキシエチレン重合体ブロックはこの順に結合している。上記一般式（５'）中の各繰り返し単位に関する説明は、上記一般式（２）中の各繰り返し単位の説明と同一である。
［歯科材料用水酸基含有モノマーの製造法］
本発明の歯科材料用多官能モノマーは、例えば、下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ｂ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ｂ）で示される化合物中の活性プロトンの少なくとも１つが、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応し、対応するカーバメート基もしくはウレア基が生成することにより得られる。ただし、上記の活性プロトン中、少なくとも１つの活性プロトンは未反応で残存する。ここで言う活性プロトンとは、アルコール性酸素およびアミン性窒素に結合する、イソシアネートとの実用的速度での反応性を有する水素原子を指す。
本発明の歯科材料用多官能モノマーの製造条件は、例えば、下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ｂ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ｂ）で示される化合物を含む原料と、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を含む原料との、（下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基の数）／（下記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子に結合した活性プロトンの数）（以下製造時の反応比率と記述する）＜１の比率での反応である。この際、上記製造時の反応比率は、（１／（下記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子と結合した活性プロトンの数（化合物'（１Ｂ）１分子中の平均活性プロトン数））以上であることが好ましい。この場合、反応量論比的には、下記一般式（１Ｂ）で示される化合物中の活性プロトンの一部は、反応生成物に残存することとなる。
下記一般式（１Ｂ）で示される化合物を含む原料中の活性プロトンのモル数は、公知の分析方法、例えば水酸基価の測定、具体的にはJIS K 0070−1992、JIS K 1557-1-2007、ISO 14900-2001及びこれらに準拠した方法等より、計算により求めることができる。また、下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基のモル数は、公知の分析方法、例えばＮＣＯ価の測定、具体的にはJIS K 7301-1995、JIS K 1603-2007、JIS K 1556-2006、ISO 14896-2006及びこれらに準拠した方法等より、計算により求めることができる。
Figure 2018181710
 上記一般式（１Ｂ）中、ｎ1aBは核部（Ｘ）に直接結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1bBは核部（Ｘ）に連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1aBおよびｎ1bBの和は、核部（Ｘ）の価数に等しい。ｎ1aBおよびｎ1bBは０以上の整数であり、その和が３以上であればその組み合わせには特に制限がない。組み合わせの一例としては、ｎ1aBが０であれば、ｎ1bBは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ１Ｂ）は核部Ｘに連結基（Ｚ）を介して結合している。また、別の組み合わせの一例としては、ｎ1bBが０であれば、ｎ1aBは３以上の整数となり、この場合は、全ての末端基（Ｙ２Ｂ）は核部Ｘに直接結合している。核部（Ｘ）および連結基（Ｚ）の説明は、上述一般式（８Ｂ）に対する説明のとおりである。
［末端基（Ｙ１Ｂ）］
末端基（Ｙ１Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数あるＹ１Ｂは同一でも異なっていてもよい。ただし、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中に含まれる末端基（Ｙ１Ｂ）のうち２以上は水素原子である。末端基（Ｙ１Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、または水素原子であることが好ましく、水素原子のみで構成されることがより好ましい。
［一般式（１Ｂ）の化合物の具体的な例］
一般式（１Ｂ）の化合物としては、例えば、歯科材料用多官能モノマーの製造に用いられる一般式（１Ａ）の化合物の具体的な例として例示された、上記一般式（６’ａ）〜（６’ｈ）で示される多価アルコールが挙げられる。
なお、一般式（６’ｇ）中のｎ6'gの定義および好適例は一般式（１Ａ）の化合物の場合と同様である。
また、一般式（１Ｂ）の化合物の別の例としては、例えば、歯科材料用多官能モノマーの製造に用いられる一般式（１Ａ）の化合物の具体的な例として例示された、上記一般式（６’ｉ）〜（６’ｋ）で示されるポリオールが挙げられる。
一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中のｎ6'i-a、ｎ6'j-a、およびｎ6'k-aの定義および好適態様、一般式（６’ｉ）および（６’ｊ）中のｎ6'i-bおよびｎ6'j-bの定義および好適態様、上記一般式（６’ｋ）中のｎ6'k-bおよびｎ6'k-cの定義および好適態様、一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中のＸの定義および具体例は歯科材料用多官能モノマーの製造に用いられる一般式（１Ａ）の化合物の場合と同様である。
これらオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等の繰り返し単位を分子内に有するポリオールは、ポリウレタン等の材料として、既に産業界で広く用いられているものもある。製造法は特に限定されないが、一般式（６’ａ）〜（６’ｈ）に示すようなポリオールに対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を公知の方法で付加させることで得られる。
［（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物］
Figure 2018181710
 上記一般式（３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。
上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の具体的な例としては、歯科材料用多官能モノマーの製造に用いられる一般式（３）で示されたる化合物の好適例として記載された上記一般式（３ａ）〜（３ｆ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
［反応条件］
本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーは、上述のように上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応することにより得られるが、その反応は、公知または公知に準ずる方法により行うことができる。
例えば、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とを混和させることによって、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーを得ることができる。この際、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中の水酸基もしくはアミノ基と、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物中のイソシアネート基が反応することにより、カルバモイル基もしくはウレア基が生成する。このような反応は、ウレタン化反応と呼ばれることがある。
反応の際には、触媒を添加してもよいし、また添加しなくてもよいが、反応速度を向上させるために、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、ウレタン化反応を加速する公知の触媒を使用できる。
ウレタン化触媒の具体例は、歯科材料用多官能モノマーを製造する場合と同様である。これらの中でも、少量で反応が進行し、ジイソシアネート化合物に対して選択性が高い、ジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸スズが好ましい。
ウレタン化触媒を使用する場合には、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の合計重量１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部を添加することが好ましく、０．００２〜０．３重量部を添加することがより好ましく、０．０１〜０．３重量部を添加することがさらに好ましく、０．０１〜０．２重量部を添加することがさらに好ましく、０．０５〜０．２重量部を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、触媒の効果が小さくなり、反応時間が著しく長くなる可能性があり、上記上限値を超える添加量では、触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。該触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次もしくは分割して反応系に投入してもよい。このような逐次もしくは分割された触媒の投入は、反応初期の多量の反応熱の発生を抑制するため、反応温度の制御をより容易にする。
反応温度に関しては、特に制限はないが、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。上記下限値を下回る温度で反応を実施すると、反応速度が極度に低下するため、反応の完結までに非常に長い時間を要し、場合によっては反応が完結しない恐れがある。一方、上記上限値を超える温度で反応を実施すると、副反応により不純物が生成する恐れがある。このような不純物は、製造された歯科材料用歯科材料用水酸基含有モノマーの着色原因となることがある。
前述の好ましい温度範囲における安定的な製造を行う点からは、反応温度は制御されていることが好ましい。通常、ウレタン化反応は発熱反応であるので、その発熱量が大きく、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて上昇する恐れがある場合、冷却を行う場合がある。また、反応がほぼ完結し、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて低下する恐れがある場合、加熱を行う場合がある。
本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーは重合活性を有する。従って、その製造中において、高い温度に晒された際に意図しない重合反応が進行する可能性がある。そのような意図しない重合反応を防止するために、反応を開始する前または反応中に公知の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤は、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーの製造をする際に（メタ）アクリロイル基の意図しない重合を抑制できれば特に限定されず、その具体例および好適例は歯科材料用多官能モノマーを製造する場合と同様である。添加する重合禁止剤の量は特に限定されないが、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の合計重量１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部を添加することが好ましく、０．００２〜０．３重量部を添加することがより好ましく、０．００５〜０．３重量部を添加することがさらに好ましく、０．００５〜０．１重量部を添加することがさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、重合禁止剤として能力を発揮できない可能性があり、上記上限値を超える添加量では、歯科材料用水酸基含有モノマーの用途である歯科材料として使用した際に、硬化速度が極度に遅くなり、実用性に制限が加えられる場合がある。
ウレタン化反応の際に、溶媒を使用してもよい。溶媒は、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対する反応性が実用上なく、反応を阻害せず、また、原料および生成物を溶解させるものであれば、特に限定されない。また、溶媒を使用せずに反応を行ってもよい。上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物は、通常、低粘度の液体であるため上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と混和することができ、溶媒を使用せずに反応を行うことができる。
上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を混和する方法については、特に限定されない。例えば、反応容器中の上記一般式（１Ｂ）で示される化合物に対して、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器中の上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対して、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器に対して、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とを同時に投入量を制御しながら添加して混和する方法などがある。このような混和方法によれば、ウレタン化反応により発生する熱量を適切な範囲に制御できるので、反応中の温度制御が容易になる。また、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物と上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物とを反応容器に全量入れた後に昇温を行うことによりウレタン化反応を行う方法を採用することもできる。反応時には、反応熱により急激に反応温度が上昇することがあるので、適宜冷却による温度制御が必要となる場合がある。
酸素は、（メタ）アクリロイル基を含む化合物の重合禁止剤として有効である。そのため、反応の際に、意図しない（メタ）アクリロイル基の重合を防止するために、反応器の中に酸素を導入することがある。酸素導入の具体的態様、好適態様については、歯科材料用多官能モノマーを製造する場合と同様である。
ウレタン化反応時に水が系中の不純物として存在すると、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と水とが反応することにより、意図しない不純物を生じる恐れがある。したがって、ウレタン化反応する際に反応系中には、極力水が存在しないことが好ましい。
そのため、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含有される水分量は極力少ないことが好ましく、具体的には上記一般式（１Ｂ）で示される化合物に対して、水分量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。上記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含有される水分量が上記値を超える場合は、公知の方法で水を取り除いた後に、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーの原料に供することが好ましい。また、ウレタン化反応を行う反応容器内は、公知の方法で乾燥させて、水を除去することが好ましい。
[歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物]
本発明の第２態様である歯科材料用水酸基含有モノマーは、他の成分、例えば歯科材料用に好適な多官能モノマー以外の成分を配合することによって、歯科材料用モノマー組成物として用いることができる。この歯科材料用モノマー組成物は、後述する歯科材料に配合されうる本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー）を含有してもよい。
本発明の第２態様である歯科材料用モノマー組成物において、例えば、本発明の第２態様である歯科材料用水酸基含有モノマーの含有量を歯科材料用モノマー組成物全体に対して１．０質量％以上（１０質量％以上、５０質量％以上、８０質量％以上、９０％質量以上等）としてよく、１００質量％以下（９９質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、５０％質量以下、１０質量％以下等）としてもよい。
本発明の第２態様の歯科材料用モノマー組成物は、復帰突然変異試験において陰性を示すものであってることが望ましい。復帰突然変異試験（Ａｍｅｓ試験）の試験方法は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の復帰突然変異試験の方法において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第２態様の歯科材料用モノマー組成物に置き換えて、同様の手順で行う。
（ＮＲＵ法による細胞試験）
本発明の第２態様の歯科材料用モノマー組成物は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＮＲＵ法による細胞試験において、相対細胞生存率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のＮＲＵ法による細胞試験において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第２態様の歯科材料用モノマー組成物に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験組成物に含まれる被験物質（歯科材料用モノマー組成物に含まれる歯科材料用水酸基含有モノマー）の試験液中の濃度、歯科材料用モノマー組成物の相対細胞増殖率（％）は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
（ＷＳＴ法による細胞試験）
本発明の第１態様の多官能モノマーの歯科材料は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＷＳＴ法による細胞試験において、相対細胞増殖率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のＷＳＴ法による細胞試験において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第２態様の歯科材料用モノマー組成物に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験組成物に含まれる被験物質（歯科材料用モノマー組成物に含まれる歯科材料用水酸基含有モノマー）の試験液中の濃度、歯科材料用モノマー組成物の相対細胞増殖率（％）は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
［歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料］
本発明の第２態様である歯科材料用水酸基含有モノマーは、歯科材料の原料として好適である。本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーに対して、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の成分（例えば、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の重合可能なモノマー（本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を含有するモノマー等）を配合することによって、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料を製造することができる。
［本発明の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー］
本発明の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の成分の一例としては、本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーを挙げることができる。
上記の本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーは、分子中に（メタ）アクリレート基を１つ以上含む。含有される重合性基の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
上記の本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーは、１種の化合物で構成されてもよいし、２種以上の化合物の混合物で構成されてもよい。
重合性基を１つだけ有する上記の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとしては、例えば、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得るモノマーとして例示された上記一般式（２１）で示されるモノマーが挙げられる。（ただし、一般式（２１）で示されるモノマーのうち、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーに該当するモノマーは除く。）。
一般式（２１）のＲ21bとなり得る一価の有機基の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２１）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記一般式（２１）で示されるメタクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２１）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記一般式（２１）で示されるアクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２１）で示されるモノマーの場合と同様である。
重合性基を２つ以上有する上記の本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとしては、例えば、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る歯科材料用多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとして例示された上記一般式（２２）で示されるモノマーが挙げられる（ただし、一般式（２２）で示されるモノマーのうち、本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーに該当するモノマーは除く。）。
一般式（２２）のＲ22cとなり得る二価の有機基の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられる一般式（２２）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記一般式（２２）で示されるモノマーのうち、好適なモノマーの一例としては、上記Ｒ22cが炭素数２〜２０、望ましくは炭素数４〜１２の直鎖アルキレン基であるモノマーが挙げられる。
上記好適なモノマーであり、メタクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２２）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記好適なモノマーであり、アクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２２）で示されるモノマーの場合と同様である。
また、上記一般式（２２）で示されるモノマーのうち、好適なモノマーの他の例としては、上記Ｒ22Cが炭素数２〜２０、望ましくは炭素数４〜１２の直鎖オキシアルキレン基であるモノマーが挙げられる。
上記好適なモノマーであり、メタクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２２）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記好適なモノマーであり、アクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２２）で示されるモノマーの場合と同様である。
さらに、上記一般式（２２）で示されるモノマーのうち、好適なモノマー他の例として、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得るモノマーとして例示された上記一般式（２３）で示されるカルバモイル基を有するモノマーを挙げることができる。
一般式（２３）のＲ23cおよびＲ23dとなり得る二価の有機基の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２３）で示されるモノマーの場合と同様である。
一般式（２３）のＲ23eとなり得る酸素を含有してもよい炭素数１〜２０の二価の有機基の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２３）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記一般式（２３）で示されるアクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２３）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記一般式（２３）で示される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の好適な別の例として例示される化合物は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る上記一般式（２４ａ）〜（２４ｅ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである。
また、好ましい上記一般式（２２）で示されるモノマーの別の例として例示される化合物は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る上記一般式（２５）のモノマーを挙げることができる。
上記一般式（２５）のＲ25eとなり得る酸素を含有してもよい炭素数１〜２０の二価の有機基の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２５）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記一般式（２５）で示されるメタクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２５）で示されるモノマーの場合と同様である。
上記一般式（２５）で示されるアクリロイル基を有する化合物の具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得る一般式（２５）で示されるモノマーの場合と同様である。
また本発明の歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料を歯科用接着材の用途に使用する場合などには、上記本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとして、接着の機能を発揮するモノマーが含有されていることが好ましい。このような接着の機能を発揮する本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマーとして、例えば、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と酸性基を有するモノマーが挙げられる。酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基およびスルホン酸残基等が挙げられる。
メタクリロイル基とリン酸残基とを有するモノマーの具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得るメタクリロイル基とリン酸残基とを有するモノマーの具体例と同様である。
アクリロイル基とリン酸残基とを有するモノマーの具体例は、歯科材料用多官能モノマーとともに用いられ得るアクリロイル基とリン酸残基とを有するモノマーの具体例と同様である。
メタクリロイル基とピロリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、ピロリン酸ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とピロリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、ピロリン酸ジ（２−アクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とチオリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とチオリン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とカルボン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５−メタクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
アクリロイル基とカルボン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、４−アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５−アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１−アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
メタクリロイル基とスルホン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−スルホエチルメタクリレート、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
アクリロイル基とスルホン酸残基とを有するモノマーとしては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
［重合開始剤］
本発明の第２態様の歯科材料に含まれる本発明の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の成分の別の一例としては、重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の具体例、好適例などについては、本発明の第１態様の歯科材料に含まれ得る重合開始剤と同様である。
重合開始剤または光重合開始剤は単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、配合量は、歯科材料１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で使用される。
［フィラー］
本発明の第２態様の歯科材料に含まれる本発明の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の成分の別の一例としては、フィラーを挙げることができる。フィラーの具体例、好適例などについては、本発明の第１態様の歯科材料に含まれ得るフィラーと同様である。
これらのフィラーは歯科材料の用途に応じて、適宜添加することができる。これらフィラーを使用する場合は、これらのフィラーは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて適宜用いられる。フィラーの配合量の好ましい範囲は、用途によって異なる。例えば、歯科用接着材のひとつである歯科用ボンディング材用途の場合には、その稠度を調整するために、歯科材料１００重量部中に、０．１〜５重量部程度含有されることがある。また、別の例として、歯科用接着剤のひとつである歯科用接着セメントの場合には、機械的強度の向上と稠度の調整のために、歯科材料１００重量部中に、３０〜７０重量部程度含有されることがある。また、別の例として、歯科用接着剤のひとつである歯科用接着性コンポジットレジンの場合には、機械的強度の向上と稠度の調整のために、歯科材料１００重量部中に、５０〜９０重量部程度含有されることがある。
［その他の成分］
本発明の第２態様の歯科材料は、上述の本発明の歯科材料用水酸基含有モノマー、本発明の水酸基含有モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー）、重合開始剤、およびフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるために既に上述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含みうる。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。その他、必要に応じて、アセトン、エタノール、水等の溶媒も含んでもよい。
［各成分の比率］
本発明の第２態様である歯科材料用水酸基含有モノマーの歯科材料への配合量は特に制限されないが、例えば０．１〜９９％の範囲である。好ましい配合量は、その歯科材料用の用途によって異なる場合もあるが、例えば重合性モノマー成分（上記の歯科材料用水酸基含有モノマーと上記の歯科材料用水酸基含有モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー）中に１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％配合される。特に、歯科材料の用途が、歯科用接着材（ボンディング材）、歯科用プライマーである場合、水酸基含有モノマーの配合量は、重合性モノマー成分中１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましい。歯科材料の用途が、歯科用接着材（接着レジンセメント、充填用接着コンポジットレジン）、歯牙裂溝封鎖材である場合、水酸基含有モノマーの配合量は、重合性モノマー成分中１〜５０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。
（復帰突然変異試験）
本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーの歯科材料は、復帰突然変異試験において陰性を示すものであることが望ましい。復帰突然変異試験（Ａｍｅｓ試験）の試験方法は、上述の復帰突然変異試験の方法において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーの歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。
（ＮＲＵ法による細胞試験）
本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーの歯科材料は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＮＲＵ法による細胞試験において、相対細胞生存率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のＮＲＵ法による細胞試験において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーの歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験材料に含まれる被験物質（歯科材料に含まれる歯科材料用水酸基含有モノマー）の試験液中の濃度、歯科材料の相対細胞増殖率（％）は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
（ＷＳＴ法による細胞試験）
本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーの歯科材料は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＷＳＴ法による細胞試験において、相対細胞増殖率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のＷＳＴ法による細胞試験において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーの歯科材料に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験材料に含まれる被験物質（歯科材料に含まれる歯科材料用水酸基含有モノマー）の試験液中の濃度、歯科材料の相対細胞増殖率（％）は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
［歯科材料の製造方法］
上述の本発明の第２態様である歯科材料用水酸基含有モノマー、該水酸基含有モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー）、重合開始剤、フィラー、その他の成分等を混和し、本発明の第２態様の歯科材料を製造する方法については、公知の方法であれば特に制限を受けない。
［硬化物］
本発明の第２態様の歯科材料は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の第２態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。また、別の例として、加熱による重合開始剤を含有している本発明の第２態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、適切な温度及び時間加熱することにより、所望の硬化物を得ることができる。
以上のようにして得られる上述の本発明の第２態様の歯科材料の硬化物が、歯科治療用途に用いられることもある。
［用途］
本発明における第２態様の歯科材料は、歯科治療用途に好適に用いることができ、例えば、充填用コンポジットレジン、歯冠用硬質レジン、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、ボンディング材、接着レジンセメント、充填用接着コンポジットレジン、およびレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用プライマー、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、および人工歯材料等を挙げることができる。本発明における歯科材料用水酸基含有モノマーは、歯科治療の際に歯質との接着強度を向上させる機能を有しているため、特に歯科用接着材、および歯科用プライマー用途に好適である。
本発明における第２態様の歯科材料が、特に歯科用接着材、および歯科用プライマー用途に好適である詳細な理由は不明であるが、本発明における第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーは、上記説明のように分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基の両方の基を含有しており、歯質表面へ水酸基を介した相互作用および（メタ）アクリロイル基を介したレジンマトリックスへの結合の両方の機能を併せ持っていると推察される。また、本発明における第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーは分子中にカーバメート構造を有している。カーバメート構造はいわゆるウレタンポリマー中おいて、その凝集作用によりウレタンポリマーに高い機械物性を与える効果を示すことで知られているが、本発明における第２態様の歯科材料用水酸基含有モノマーの分子中に含有されるカーバメート構造も、本発明における第２態様の歯科材料の硬化後の強度に好ましい影響を与えている可能性がある。一般的に接着層の強度向上は、その接着特性に対して好ましい影響を与える。
［使用方法］
本発明の第２態様の歯科材料の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の第２態様の歯科材料をボンディング材として使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料を塗付したのち、必要に応じて乾燥し、また必要に応じて公知の光照射装置を用いて光硬化させたのち、充填用コンポジットレジンを充填する。
また、例えば、本発明の第２態様の歯科材料を接着レジンセメントとして使用する場合は、補綴物に対して、必要に応じて歯面および補綴物被接着面をプライマー処理したのち、本発明の第２態様の歯科材料を塗付し、口腔内の所定の場所に補綴物を圧着させる。
また、例えば、本発明の第２態様の歯科材料を歯質用のプライマーとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料を塗付したのち、必要に応じて乾燥し、また必要に応じて公知の光照射装置を用いて光硬化させたのち、接着セメントを塗付してある補綴物を窩洞に対して圧着する。
また、例えば、本発明の第２態様の歯科材料を充填用接着コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料を直接充填したのち、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。
［キット］
本発明の第２態様のキットは上記歯科材料を含む。本発明の第２態様のキットは、上記歯科材料の各成分を１剤として充填したキット、重合形式、および保存安定性等を勘案して、上記歯科材料の各成分を２剤以上に分けて充填した複数の剤からなるキットなどが挙げられる。なお、本発明のキットには、本発明の第２態様の歯科材料以外の、同時に使用する他の歯科材料が含まれていてもよい。かかるキットは、ボンディング材、接着セメント、プライマー、接着コンポジットレジンなどの用途に用いられる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明の第１態様に関する実施例および比較例等である。
［製造例１Ａ］
撹拌羽根、温度計および還流管を備えた１００ミリリットル四つ口フラスコ内に、下記表１Ａに記載の構造式を持つポリオール（三井化学株式会社製アクトコール（登録商標）、平均分子量１０００、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．０ｇ（ＯＨ基；０．１５０ｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製）０．０７３ｇ（反応全基質重量に対して１０００ｐｐｍ）および２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業株式会社製）を０．０７３ｇ（反応全基質重量に対して１０００ｐｐｍ）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ（登録商標））２３．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。７５−８５℃となるように反応温度を保ち、５時間反応を行った。反応生成物の赤外吸収スペクトルＩＲ（パーキンエルマー社製，Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ）を測定したところ、２２６７ｃｍ-1のイソシアネート由来の振動が消失していることを確認した。反応器から排出することにより、下記表１Ａの構造式を有するウレタンメタクリル系多官能モノマー１Ａを含む生成物７１．２ｇが得られた。生成物の一部を採取し、JIS K 0070-1992に従って水酸基価を測定したところ、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した。
［製造例２Ａ〜５Ａ］
製造例１Ａに記載のポリオール代わり、表１Ａに示すポリオールを用いて製造例１Ａと同様の合成操作を行うことで、下記表１Ａの構造式を有する多官能モノマー２Ａ〜５Ａを含む生成物を得た。
［製造例６Ａ］
製造例１Ａに記載の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代わり、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））を用いて製造例１Ａと同様の合成操作を行うことで、下記表１Ａの構造式を有する多官能モノマー６を含む生成物を得た。
Figure 2018181710
［実施例１Ａ−１］
製造例１Ａで得られた多官能モノマー１Ａ０．３７ｇと下記構造式を有するウレタンアクリレート化合物７Ａ１．９４ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル３Ｇ 新中村化学工業株式会社製、以下ＴＥＧＤＭＡと略記）０．１２ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌し、重合性モノマー組成物を得た。次いで、この重合性モノマー組成物４０重量部に対して、バリウムアルミニウムボロシリケートガラスフィラー（ＧＭ２７８８４、粒径１．５μｍ、１．６％シラン処理品、ＮＥＣ ＳＣＨＯＴＴコンポーネンツ株式会社製）６０重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ ＢＡＳＦ社製、以下ＴＰＯと略記）０．２重量部を添加、混合し、均一なペーストの歯科材料として用いる組成物を得た。
［曲げ強度試験方法］
上記で調製した組成物を２×２×２５ｍｍのＳＵＳ製金型に充填し、カバーフィルムで上から挟んだ後、歯科用可視光線照射装置（αライトＶ、株式会社モリタ東京製作所製）で片面につき３分間、両面から合計６分間照射して、組成物を硬化させた。硬化物を３７℃の脱イオン水中で２４時間保存した後、汎用試験機（精密万能材料試験機２１０Ｘ、株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ製）を用いて支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で３点曲げ試験を実施した。該歯科材料として用いる組成物の硬化物の曲げ試験の結果を表２Ａに示す。
Figure 2018181710
 ［化合物７Ａ］
［実施例１Ａ−２］
多官能モノマー１Ａの代わりに、製造例５Ａで得られた多官能モノマー５Ａに変更した以外は、実施例１Ａ−１の操作に従い、歯科材料として用いる組成物を得た。さらに、実施例１Ａ−１と同様の操作を行い、曲げ試験の結果を得た。結果を表２Ａに示す。
［比較例１Ａ−１］
製造例１Ａで得られた多官能モノマー１Ａを使用せずに、その使用量分をＴＥＧＤＭＡに置き換え、ＴＥＧＤＭＡの量を増加させた以外は、実施例１Ａ−１の操作に従い、歯科材料として用いる組成物を得た。さらに、実施例１Ａ−１と同様の操作を行い、曲げ試験の結果を得た。結果を表２Ａに示す。
［実施例２Ａ−１］
ウレタンアクリレート化合物７Ａの代わりにウレタンアクリレート化合物８Ａを使用した以外は、実施例１Ａ−１の操作に従い、歯科材料として用いる組成物を得た。さらに、実施例１Ａ−１と同様の操作を行い、曲げ試験の結果を得た。結果を表２Ａに示す。
Figure 2018181710
 ［化合物８Ａ］
［比較例２Ａ−１］
製造例１Ａで得られた多官能モノマー１Ａを使用せずに、その使用量分をＴＥＧＤＭＡに置き換え、ＴＥＧＤＭＡの量を増加させた以外は、実施例１Ａ−３の操作に従い、歯科材料として用いる組成物を得た。さらに、実施例１Ａ−３と同様の操作を行い、曲げ試験の結果を得た。結果を表２Ａに示す。
Figure 2018181710
表２Ａ中の結果より、本発明の第１態様の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料として用いる組成物の硬化体は、従来の組成物の硬化物と比較して、破断強度および破断エネルギーが大きく向上していることがわかる。すなわち、靱性と剛性を兼ね備えた本発明の歯科材料用多官能モノマーを使用することにより、歯科材料の硬化物の強度および靱性が向上することが示唆された。
［実施例３Ａ−１］
製造例１Ａで得られた多官能モノマー１Ａ １００重量部に対して、ＴＰＯ ０．５重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌しモノマー溶液を得た。その後、歯科用光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ ２Ｗａｖｅ、ヘレウスクルツァー社製）を用いて２０秒光照射を行い、赤外分光法（ＩＲ）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ、パーキンエルマー社製）を用いて重合率の測定を行った。その結果を表３に示す。
重合率（％）は以下の式を用いて算出した。
重合率（％）＝｛１−（ＩX,C-H／ＩX,C=O）／（Ｉ0,C-H／Ｉ0,C=O）｝×１００
ＩX,C-H：光照射後の８１０ｃｍ-1（アクリロイル基由来）あるいは８１５ｃｍ-1（メタクリロイル基由来）における吸光度
Ｉ0,C-H：光照射前の上記数値
ＩX,C=O：光照射後の１６３７ｃｍ-1（カルボニル基由来）における吸光度
Ｉ0,C=O：光照射前の上記数値
［実施例３Ａ−２〜３Ａ−５］
製造例で得られた多官能モノマー２Ａ、３Ａ、４Ａおよび６Ａの重合率を、実施例３Ａ−１と同様の手法で測定した。その結果を表３Ａに示す。
［比較例３Ａ−１］
汎用歯科材料メタクリル化合物ＴＥＧＤＭＡの重合率を、実施例３Ａ−１と同様の手法で測定した。その結果を表３Ａに示す。
Figure 2018181710
以下、本発明の第２態様に関する実施例および比較例等である。
［製造例１Ｂ］
撹拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットル四つ口フラスコ内に、下記構造式を有するポリオール１Ｂ（三井化学株式会社製アクトコール（登録商標）、平均分子量１８２、水酸基価９２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９９．０ｇ（ＯＨ基：１．６３ｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート（東京化成工業株式会社製）０．２７ｇ（反応全基質重量に対して１０００ｐｐｍ）および２，６−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール（東京化成工業株式会社製）０．１４ｇ（反応全基質重量に対して５００ｐｐｍ）を添加し、５５℃に昇温した。続いて、２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ（登録商標））１７１ｇ（１．１０ｍｏｌ、用いたポリオール１のＯＨモル数に対して２／３当量）を２０分かけて滴下した。８０−８５℃となるように反応温度を保ち、８時間反応を行った。赤外吸収スペクトルＩＲ（パーキンエルマー社製，Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ）を測定したところ、２２６７ｃｍ-1のイソシアネート由来の振動が消失していることを確認した。生成物の一部を採取しＪＩＳ Ｋ ００７０に従い水酸基価を測定したところ、１１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応生成物の液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ分析）（日本Ｗａｔｅｒｓ株式会社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８１．７μｍ（２．１ｍｍｘ１０ｍｍ）／ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ−Ｃｌａｓｓ−ＳＱ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２）を行ったところ、主生成物としてオキシエチレンユニットが一つ導入されたａ＋ｂ＋ｃ＝１の化合物１Ｂの分子量４８８と合致する質量[Ｍ−Ｈ]+：４８９および[Ｍ−Ｎａ]+：５１１が検出された。反応器から排出することにより、下記化合物１Ｂの構造式を有する水酸基含有モノマーを含む生成物 ２６０ｇが得られた。
Figure 2018181710
［製造例２Ｂ〜５Ｂ］
製造例１Ｂに記載のポリオールに代わり、表１Ｂに示すポリオールを用いて製造例１Ｂと同様の合成操作を行うことで、水酸基含有モノマー２Ｂ〜５Ｂを含む生成物を得た。
［製造例６Ｂ］
製造例１Ｂに記載のポリオールに代わり、表１Ｂに示すポリオール６Ｂを用い、ポリオール６ＢのＯＨモル数に対して３／４当量のカレンズＭＯＩ（登録商標）を反応させた以外は、製造例１と同様の合成操作を行うことで、水酸基含有モノマー６Ｂを含む生成物を得た。
［製造例７Ｂ］
製造例１Ｂに記載のポリオールに代わり、表１Ｂに示すポリオール６Ｂを用い、ポリオール６ＢのＯＨモル数に対して３／４当量のカレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）を反応させた以外は、製造例１Ｂと同様の合成操作を行うことで、水酸基含有モノマー７Ｂを含む生成物を得た。
［製造例８Ｂ］
製造例１Ｂに記載のポリオールに代わり、表１Ｂに示すポリオール３Ｂを用い、ポリオール３ＢのＯＨモル数に対して２／３当量のカレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）を反応させた以外は、製造例１Ｂと同様の合成操作を行うことで、水酸基含有モノマー８Ｂを含む生成物を得た。
［製造例９Ｂ］
製造例１Ｂに記載のポリオールに代わり、表１Ｂに示すポリオール６Ｂを用い、ポリオール６ＢのＯＨモル数に対して１／２当量のカレンズＭＯＩ（登録商標）を反応させた以外は、製造例１Ｂと同様の合成操作を行うことで、水酸基含有モノマー９Ｂを含む生成物を得た。
Figure 2018181710
Figure 2018181710
［実施例１Ｂ］
製造例１Ｂで得られた化合物１Ｂ １０．３３g (５．５重量部)とＢｉｓ−ＧＭＡ（ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート：新中村化学工業株式会社製）０．５０g (８．３重量部)、Ｅ４ＢＡＤＭＡ（ビスフェノールＡジメタクリレートエステル４モルエチレンオキシド変性化合物 ＳＲ５４０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）０．２６g (４．２重量部)、ＵＤＭＡ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート） ０．３１g (５．２重量部)、ＥＴＭＰＴＡ−３ＥＯ（トリメチロールプロパントリアクリレート３モルエチレンオキシド変性化合物、共栄社化学株式会社製）０．３７g (６．２重量部)、ＭＤＰ（１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート）０．３７g (６．１重量部)、ＣＱ（カンファーキノン：和光純薬工業株式会社製） ６．１ｍg (０．１重量部)、エチル４−(ジメチルアミノ)ベンゾエート （和光純薬工業株式会社製）０．０１８ｇ(０．３重量部)、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン：和光純薬工業株式会社製）２．０ｍｇ(０．０３重量部)、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製）０．０１５ｇ(０．２５重量部)、バリウムアルミニウムボロシリケートガラスフィラー（ＧＭ２７８８４、粒径１．５μｍ、１．６％シラン処理品、ＮＥＣ ＳＣＨＯＴＴコンポーネンツ株式会社製）３．８ｇ（６４重量部）を容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌し歯科材料として用いる組成物を得た。なお、実施例１Ｂの組成物は、例えば、レジンとしての性能を評価するのに適した組成である。
［接着強度試験方法］
抜去した後冷凍保存した牛下顎前歯を注水下解凍し、歯根切断、抜髄処理した。これを直径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍのプラスチック製円筒容器に設置し、アクリル樹脂中に包埋した。この表面を＃１２０、＃４００のエメリーペーパーを用いて湿式研磨し、唇面と平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。
次に、これらの平面に圧縮空気を約１秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質あるいは象牙質の平面に直径２．３８ｍｍのプラスチック製モールド（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ社製）を設置し、作製した組成物を２回に分けて充填した後、可視光照射装置（Ｔｒａｎｓｌｕｘ ２Ｗａｖｅ、ヘレウスクルツァー社製）を２０秒照射し、硬化させた。その後、モールドを除去し、接着試料を作製した。試料を３７℃温水中２４時間保管した後、汎用試験機（精密万能材料試験機２１０Ｘ、株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ製）を用いて、牛歯のエナメル質あるいは象牙質面に平行、かつ表面に接して１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で剪断負荷を掛け、牛歯表面に柱状に形成させた組成物が表面から分離する時の剪断負荷から、剪断接着強度を求めた。
得られた歯科材料として用いられる組成物の剪断試験の結果を表２Ｂに示す。
［比較例１Ｂ］
化合物１Ｂの代わりにＨＥＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＨＯ（登録商標））に変更した以外は、実施例１Ｂの操作に従い、歯科材料として用いられる組成物を得た。さらに、実施例１Ｂと同様の操作を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表２Ｂに示す。
［比較例２Ｂ］
化合物１Ｂを添加しない以外は、実施例１Ｂの操作に従い、歯科材料として用いられる組成物を得た。さらに、実施例１Ｂと同様の操作を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表２Ｂに示す。
Figure 2018181710
表２Ｂ中の結果より、本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有重合性モノマーは、従来の水酸基含有歯科材料用化合物と比較して、牛歯、特にエナメル質に対して接着強度が向上し高いプライマー作用を発揮することがわかる。すなわち、本発明の第２態様の歯科材料用水酸基含有重合性モノマーを使用することにより、歯質への高いプライミング能力を有する歯科材料の提供の可能性が示された。
［実施例２Ｂ］
製造例１Ｂで得られた化合物１Ｂ ０．４０g (２０重量部)、ＵＤＭＡ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート） ０．２０g (１０重量部)、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート：新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル３Ｇ）０．２０g (１０重量部)、ＭＤＰ（１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート）０．２６g (１３重量部)、ＣＱ（カンファーキノン：和光純薬工業株式会社製）０．０２０g (１．０重量部)、４−(ジメチルアミノ)安息香酸２−ブトキシエチル（東京化成工業株式会社製）０．０２０g (１．０重量部)、エタノール（超脱水：和光純薬工業株式会社製）０．６０ｇ（３０重量部）、および蒸留水０．３０ｇ（１５重量部）を容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌し歯科材料として用いる組成物を得た。なお、実施例２Ｂの組成物は、例えば、ボンディング材としての性能を評価するのに適した組成である。
［接着強度試験方法］
抜去した後冷凍保存した牛下顎前歯を注水下解凍し、歯根切断、抜髄処理した。これを直径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍのプラスチック製円筒容器に設置し、アクリル樹脂中に包埋した。この表面を＃１２０、＃４００のエメリーペーパーを用いて湿式研磨し、唇面と平行になるようにエナメル質を削り出した。
次に、この平面に圧縮空気を約１秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質の平面に作成した組成物を塗布し、弱ブローの圧縮空気を吹き付け、溶媒を除去した。この表面に可視光照射装置（Ｔｒａｎｓｌｕｘ ２Ｗａｖｅ、ヘレウスクルツァー社製）を用いて２０秒光照射した。更にこの上に直径２．３８ｍｍのプラスチック製モールド（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ社製）を設置し、歯科用コンポジットレジン（Ｖｅｎｕｓ Ｄｉａｍｏｎｄ、ヘレウスクルツァー社製）を充填し、可視光照射装置を用いて２０秒光照射し、硬化させた。その後、モールドを除去し、接着試料を作成した。試料を３７℃温水中２４時間保管した後、汎用試験機（精密万能材料試験機２１０Ｘ、株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ製）を用いて、牛歯のエナメル質に平行、かつ表面に接して１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で剪断負荷を掛け、牛歯表面に柱状に形成させた組成物が表面から分離する時の剪断負荷から、剪断接着強度を求めた。
歯科材料用組成物の剪断試験の結果を表３Ｂに示す。
［実施例３Ｂ〜５Ｂ］
化合物１Ｂの代わりに、上記製造例で得られた水酸基含有モノマー３Ｂ、４Ｂ、または６Ｂを用いたこと以外は、実施例２Ｂと同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。ついで実施例２Ｂと同様の試験を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表３Ｂに示す。
［比較例３］
化合物１Ｂの代わりに、ＨＥＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＨＯ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例２Ｂと同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。ついで実施例２Ｂと同様の試験を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表３Ｂに示す。
Figure 2018181710
［実施例６Ｂ〜１３Ｂ］
牛歯エナメル質の代わりに牛歯象牙質を用い、表４Ｂに記載の化合物を使用したこと以外は、実施例２Ｂと同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。次いで実施例２Ｂと同様の試験を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表４Ｂに示す。
［比較例４Ｂ］
化合物１Ｂの代わりに、ＨＥＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、アクリエステルＨＯ（登録商標））を用いたこと以外は、実施例６Ｂと同様の操作を行い、歯科材料として用いる組成物の調製を行った。次いで実施例２と同様の試験を行い、剪断試験の結果を得た。結果を表４Ｂに示す。
Figure 2018181710
表３Ｂおよび４Ｂの結果より、本発明の歯科材料用水酸基含有重合性モノマーは、従来の水酸基含有歯科材料用化合物と比較して、牛歯エナメル質及び象牙質に対して接着強度が向上し高いプライマー作用を発揮することがわかる。すなわち、本発明の歯科材料用重合性モノマーを使用することにより、歯質への高いプライミング能力を有する歯科材料の提供の可能性が示された。
近年、歯科材料用途のベースモノマーとしてコンポジットレジンの硬化体の機械強度を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１、２など参照）。これら組成物のいくつかは、それらの機械的特性の観点から歯科材料用製品に使用可能であると述べられている。また、近年、剛直性を有する基をモノマー中に導入することにより、歯科材料用レジンの強度が向上することが報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４など参照）。
また、分子内にスルホン酸基と（メタ）アクリルアミド基を合わせもつ化合物（例えば、特許文献６参照。）、分子内に水酸基と（メタ）アクリルアミド基を合わせもつ化合物（例えば、特許文献７参照。）などが提案されている。
また、本発明者は、上記問題点を解決するために検討した結果、多価のアルコールもしくはポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応より、水酸基および（メタ）アクリロイル基含有のモノマーが製造できること、また水酸基および（メタ）アクリロイル基含有の該モノマーを含む歯科材料の歯質への接着性が向上することを見出し、本発明の第２態様を完成した。
Figure 2018181710
 ［１８Ａ］ ［１Ａ］〜［１７Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物。
［１９Ａ］ 復帰突然変異試験において陰性を示す、［１８Ａ］に記載の歯科材料用モノマー組成物。
［２０Ａ］ ［１Ａ］〜［１７Ａ］のいずれかに記載の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料。
［２１Ａ］ 復帰突然変異試験において陰性を示す、［２０Ａ］に記載の歯科材料。
［２２Ａ］ ［２０Ａ］または［２１Ａ］に記載の歯科材料を硬化させてなる硬化物。
［２３Ａ］ ［２０Ａ］または［２１Ａ］に記載の歯科材料を含むキット。
Figure 2018181710
 （上記一般式（１Ｂ）中、ｎ1aBは核部（Ｘ）に直接結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1bBは核部（Ｘ）に連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1aBおよびｎ1bBの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ１Ｂ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
末端基（Ｙ１Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数あるＹ１Ｂは同一でも異なっていてもよく、ただし、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中に含まれる末端基（Ｙ１Ｂ）のうち２以上は水素原子であり、
連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
培養終了後、各プレートの復帰変異コロニー数を計測する。
陰性・陽性の判断基準に関して、被験組成物が、全ての菌株・全ての用量において、また、代謝活性化しない場合および代謝活性化する場合の両方において、陰性対照物質のみの場合と比較して、平均コロニー数が２倍以内である場合に、その組成物は陰性と判断する。
被験組成物を含む試験液の調製は、まずＤＭＳＯに被験組成物を添加してから、ＤＭＳＯで希釈して、ＤＭＳＯ液を調製する。その後、ＤＭＥＭ培養液１ｍＬ当たりＤＭＳＯ希釈溶液を５μＬ添加し、試験液を調製する。試験液には、被験組成物液に含まれる被験物質（具体的には、歯科材料用モノマー組成物に含まれる歯科材料用多官能モノマー）が所定の濃度になるように調整する。
陰性対照液は、ＤＭＳＯをＤＭＥＭ培養液に０．５ｖｏｌ％になるよう添加して調製する。
ＤＭＥＭ培養液とは、仔牛血清１０ｖｏｌ％、ペニシリン−ストレプトマイシン−アムホテリシンＢ懸濁液（ｘ１００）１ｖｏｌ％を含むＤｕｌｂｅｃｃｏ'ｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅａｇｌｅ'ｓ Ｍｅｄｉｕｍ（Ｄ−ＭＥＭ）を指す。
上述のＢａｌｂ／３Ｔ３細胞の前培養は、まず対数増殖期にあるＢａｌｂ／３Ｔ３ ｃｌｏｎｅ Ａ３１細胞を０．２５％トリプシン−１ｍＭ ＥＤＴＡを用いて単離した後、ＤＭＥＭ培養液を用いて細胞濃度２００００ｃｅｌｌｓ／ｍＬの細胞懸濁液を調製してから、細胞懸濁液０．１ｍＬを９６ウェルプレートに分注播種し（２０００ｃｅｌｌｓ／ウェル）、ＣＯ2インキュベーター内で２４時間静置して行う。
［各成分の比率］
本発明の第１態様である多官能モノマーの歯科材料への配合量は特に制限されないが、例えば０．１〜９９％の範囲である。好ましい配合量は、その歯科材料用の用途によって異なる場合もあるが、例えば重合性モノマー成分（上記の本発明の歯科材料用多官能モノマーと上記の本発明の多官能モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー）中に１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％配合される。特に、歯科材料の用途が、充填用コンポジットレジン、歯冠用硬質レジン、義歯床用レジン、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロックである場合、多官能モノマーの配合量は、重合性モノマー成分中１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましい。歯科材料の用途が歯科用接着材（歯列矯正用接着材、ボンディング材、接着レジンセメント、充填用接着コンポジットレジン、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用プライマー、歯牙裂溝封鎖材である場合は、多官能モノマーの配合量は、重合性モノマー成分中１〜５０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。
［歯科材料の製造方法］
上述の本発明の第１態様である歯科材料用多官能モノマー、該多官能モノマー以外の重合可能なモノマー（例えば、本発明の多官能モノマー以外の（メタ）アクリレート基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー）、重合開始剤、フィラー、その他の成分等を混和し、本発明の第１態様の歯科材料を製造する方法については、公知の方法であれば特に制限を受けない。
［硬化物］
本発明の第１態様の歯科材料は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の第１態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度等の条件は、歯科材料の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。また、別の例として、加熱による重合開始剤を含有している本発明の第１態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、適切な温度及び時間加熱することにより、所望の硬化物を得ることができる。
以上のようにして得られる上述の本発明の第１態様の歯科材料の硬化物が、歯科治療用途に用いられることもある。
反応温度に関しては、特に制限はないが、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。上記下限値を下回る温度で反応を実施すると、反応速度が極度に低下するため、反応の完結までに非常に長い時間を要し、場合によっては反応が完結しない恐れがある。一方、上記上限値を超える温度で反応を実施すると、副反応により不純物が生成する恐れがある。このような不純物は、製造された歯科材料用水酸基含有モノマーの着色原因となることがある。
（ＷＳＴ法による細胞試験）
本発明の第２態様の歯科材料用モノマー組成物は、Ｂａｌｂ／３Ｔ３細胞を用いるＷＳＴ法による細胞試験において、相対細胞増殖率が一定の範囲内であってもよい。該細胞試験は、上述のＷＳＴ法による細胞試験において、本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物を本発明の第２態様の歯科材料用モノマー組成物に置き換えて、同様の手順で行う。また、被験組成物に含まれる被験物質（歯科材料用モノマー組成物に含まれる歯科材料用水酸基含有モノマー）の試験液中の濃度、歯科材料用モノマー組成物の相対細胞増殖率（％）は、上述の本発明の第１態様の歯科材料用モノマー組成物の場合におけるものと同様であってよい。
［硬化物］
本発明の第２態様の歯科材料は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の第２態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度等の条件は、歯科材料の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。また、別の例として、加熱による重合開始剤を含有している本発明の第２態様の歯科材料の場合は、該歯科材料を所定の形状に加工したのち、適切な温度及び時間加熱することにより、所望の硬化物を得ることができる。
以上のようにして得られる上述の本発明の第２態様の歯科材料の硬化物が、歯科治療用途に用いられることもある。

Claims (44)

  1. 下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ２Ａ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合した下記一般式（８Ａ）で示される化合物を含む歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（８Ａ）中、ｎ8aAは核部（Ｘ）に対して直接結合している末端基（Ｙ２Ａ）の数を示し、ｎ8bAは核部（Ｘ）に対して連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ２Ａ）の数を示し、ｎ8aおよびｎ8bAの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
    核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ２Ａ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
    末端基（Ｙ２Ａ）は、下記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数ある末端基（Ｙ２Ａ）は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式（８Ａ）で示される化合物中のすべての末端基（Ｙ２Ａ）のうち、３以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または（メタ）アクリロイル基でありかつ１以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）であり、
    連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（８Ａ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（９）中、Ｒ9aは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ9bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。）
  2. 上記末端基（Ｙ２Ａ）が、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載の歯科材料用多官能モノマー。
  3. 上記末端基（Ｙ２Ａ）が、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）である請求項１または２に記載の歯科材料用多官能モノマー。
  4. 上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
  5. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。）
  6. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ａ）と結合している。）
  7. 上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
  8. 上記核部（Ｘ）が、下記一般式（６ａ）〜（６ｊ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
  9. 上記（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）が、下記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
  10. 下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ａ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ａ）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との、（下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基の数）／（下記一般式（１Ａ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子と結合した活性プロトンの数）＝１の条件での反応生成物である歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（１Ａ）中、ｎ1aAは核部（Ｘ）に直接結合している末端基（Ｙ１Ａ）の数を示し、ｎ1bAは核部（Ｘ）に連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ１Ａ）の数を示し、ｎ1aAおよびｎ1bAの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
    核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ１Ａ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
    末端基（Ｙ１Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数あるＹ１Ａは同一でも異なっていてもよく、ただし、上記一般式（１Ａ）で示される化合物中に含まれる末端基（Ｙ１Ａ）のうち３以上は水素原子または（メタ）アクリロイル基であり、かつ１以上は水素原子であり、
    連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（１Ａ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ａ）と結合している。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
  11. 上記末端基（Ｙ１Ａ）が水素原子である、請求項１０に記載の歯科材料用多官能モノマー。
  12. 上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である請求項１０または１１に記載の歯科材料用多官能モノマー。
  13. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ａ）と結合している。）
  14. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ａ）と結合している。）
  15. 上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
  16. 上記化合物（１Ａ）が、下記一般式（６’ａ）〜（６’ｋ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中、ｎ6'i-a、ｎ6'j-a、およびｎ6'k-aは、上記核部Ｘに結合するポリオールのアーム数を示し、３以上の整数であり、
    上記一般式（６’ｉ）および（６’ｊ）中のｎ6'i-bおよびｎ6'j-bは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、それぞれ１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数は同じでも異なっていてもよく、上記一般式（６’ｋ）中のｎ6'k-bおよびｎ6'k-cは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、その和は１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数の和は同じでも異なっていてもよい。）
  17. 上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物が下記一般式（３ａ）〜（３ｆ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマー。
    Figure 2018181710
  18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物。
  19. 復帰突然変異試験において陰性を示す、請求項１８に記載の歯科材料用モノマー組成物。
  20. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の歯科材料用多官能モノマーを含有する歯科材料。
  21. 復帰突然変異試験において陰性を示す、請求項２０に記載の歯科材料。
  22. 請求項２０または２１に記載の歯科材料を硬化させてなる硬化物。
  23. 請求項２０または２１に記載の歯科材料を含むキット。
  24. 下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ２Ｂ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合した下記一般式（８Ｂ）で示される化合物を含む歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（８Ｂ）中、ｎ8aBは核部（Ｘ）に対して直接結合している末端基（Ｙ２Ｂ）の数を示し、ｎ8bBは核部（Ｘ）に対して連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ２Ｂ）の数を示し、ｎ8aBおよびｎ8bBの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
    核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（Ｙ２Ｂ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
    末端基（Ｙ２Ｂ）は、下記一般式（９）で示される（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、または水素原子であり、複数ある末端基（Ｙ２Ｂ）は同一でも異なっていてもよく、ただし、一般式（８Ｂ）で示される化合物中のすべての末端基（Ｙ２Ｂ）のうち、１以上は（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）でありかつ１以上は水素原子であり、
    連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（８Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（９）中、Ｒ9aは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ9bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。）
  25. 上記末端基（Ｙ２Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）または水素原子である請求項２４に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
  26. 上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である請求項２４または２５に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
  27. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。）
  28. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ２Ｂ）と結合している。）
  29. 上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
  30. 上記核部（Ｘ）が、下記一般式（６ａ）〜（６ｊ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
  31. 上記（メタ）アクリロイル基含有基（Ｙ３）が、下記一般式（９ａ）〜（９ｆ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１つである請求項２４〜３０のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
  32. 下記核部（Ｘ）と下記末端基（Ｙ１Ｂ）とが直接または下記連結基（Ｚ）を介して結合している下記一般式（１Ｂ）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との、１／（下記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子と結合した活性プロトンの数）≦（下記一般式（３）で示される化合物に含まれるイソシアネート基の数）／（下記一般式（１Ｂ）で示される化合物に含まれる酸素原子および窒素原子と結合した活性プロトンの数）＜１の条件での反応生成物である歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（１Ｂ）中、ｎ1aBは核部（Ｘ）に直接結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1bBは核部（Ｘ）に連結基（Ｚ）を介して結合している末端基（Ｙ１Ｂ）の数を示し、ｎ1aBおよびｎ1bBの和は核部（Ｘ）の価数に等しく、
    核部（Ｘ）は酸素原子または窒素原子を含有し、末端基（ＹＩ）または連結基（Ｚ）と結合する原子が酸素原子または窒素原子である炭素数１〜２００の３価以上の多価有機基であり、
    末端基（Ｙ１Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数あるＹ１Ｂは同一でも異なっていてもよく、ただし、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中に含まれる末端基（Ｙ１Ｂ）のうち２以上は水素原子であり、
    連結基（Ｚ）は下記一般式（２）で示される２価の基であり、上記一般式（１Ｂ）で示される化合物中に連結基（Ｚ）が複数含まれる場合には、連結基（Ｚ）は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（２）中、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜１００であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計は、１〜１００であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ｂ）と結合している。）
    Figure 2018181710
     （上記一般式（３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3bは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または炭素数２〜６の直鎖オキシアルキレン基を示し、該直鎖アルキレン基または該直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい。）
  33. 上記末端基（Ｙ１Ｂ）が水素原子である、請求項３２に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
  34. 上記連結基（Ｚ）におけるｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dがそれぞれ０〜２０であり、ｎ2a、ｎ2b、ｎ2c、およびｎ2dの合計が１〜２０である請求項３２または３３に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
  35. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（４）で示される２価の基である請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（４）中、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ4a、ｎ4bおよびｎ4cの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ｂ）と結合している。）
  36. 上記連結基（Ｚ）が下記一般式（５）で示される２価の基である請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（５）中、ｎ5aおよびｎ5bは、各繰り返し単位のユニット数を示し、それぞれ０〜２０であり、ｎ5aおよびｎ5bの合計は、１〜２０であり、上記基の左端は核部（Ｘ）と結合しており、上記基の右端は末端基（Ｙ１Ｂ）と結合している。）
  37. 上記核部（Ｘ）が、３〜１２価の有機基である請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
  38. 上記化合物（１Ｂ）が、下記一般式（６’ａ）〜（６’ｋ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
     （上記一般式（６’ｉ）、（６’ｊ）、および（６’ｋ）中、ｎ6'i-a、ｎ6'j-a、およびｎ6'k-aは、上記核部Ｘに結合するポリオールのアーム数を示し、３以上の整数であり、
    上記一般式（６’ｉ）および（６’ｊ）中のｎ6'i-bおよびｎ6'j-bは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、それぞれ１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数は同じでも異なっていてもよく、上記一般式（６’ｋ）中のｎ6'k-bおよびｎ6'k-cは、それぞれオキシエチレン、オキシプロピレンユニットの個数を示し、その和は１〜１００の範囲であり、それぞれのアームごとのユニットの個数の和は同じでも異なっていてもよい。）
  39. 上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物が下記一般式（３ａ）〜（３ｆ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項３２〜３８のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマー。
    Figure 2018181710
  40. 請求項２４〜３９のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料用モノマー組成物。
  41. 復帰突然変異試験において陰性を示す、請求項４０に記載の歯科材料用モノマー組成物。
  42. 請求項２４〜３９のいずれか１項に記載の歯科材料用水酸基含有モノマーを含有する歯科材料。
  43. 復帰突然変異試験において陰性を示す、請求項４２に記載の歯科材料。
  44. 請求項４２または４３に記載の歯科材料を含むキット。
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