WO2020040141A1 - （メタ）アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレートの製造方法 Download PDF

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acrylate
compound
dental material
composition
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直志 柿沼
絵梨 小泉
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylate, a monomer composition for a dental material, a molded article, a composition for a dental material, a dental material, and a method for producing a (meth) acrylate.
  • the composite resin which is a typical example of the composition for dental materials, typically contains a monomer composition containing a monomer, a filler, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a dye, and the like.
  • a monomer composition containing a monomer, a filler, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a dye, and the like.
  • the properties of the cured product of the monomer composition contained in the composite resin have a great effect on the properties of the cured product of the composite resin containing the monomer composition. Effect.
  • various studies have been made on the monomer which is the main component of the monomer composition.
  • polyfunctional (meth) acrylates as shown in Patent Documents 1 to 4 are known as monomers.
  • An aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and provides a (meth) acrylate capable of producing a cured product having excellent mechanical properties, a method for producing the (meth) acrylate, a monomer composition for a dental material, and a composition for a dental material. It is another object of the present invention to provide a molded article and a dental material which are cured products having excellent mechanical properties.
  • the following ⁇ 1A> to ⁇ 12A> can be mentioned.
  • the second means for solving the above problems for example, the following ⁇ 1B> to ⁇ 12B> can be mentioned.
  • the following ⁇ 1C> to ⁇ 10C> can be mentioned.
  • a (meth) acrylate (A) which is a reaction product of a thiol compound (1) having two or more thiol groups and a (meth) acrylate compound (2) having two or more (meth) acryloyloxy groups is used.
  • a monomer composition for a dental material ⁇ 2A> The dental according to ⁇ 1A>, wherein the reactant has a structure in which the thiol group of the thiol compound (1) and the (meth) acryloyloxy group of the (meth) acrylate compound (2) react.
  • ⁇ 3A> The dental material according to ⁇ 1A>, wherein the ratio (b / a) of the mass b of the (meth) acrylate compound (2) to the mass a of the thiol compound (1) is in the range of 0.5 to 35.
  • the thiol compound (1) is 1,4-butanedithiol, 1,8-octanedithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, 3,7-dithia-1,9-nonanedithiol.
  • the (meth) acrylate compound (2) is neopentyl di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol.
  • ⁇ 6A> The dental material monomer composition according to any one of ⁇ 1A> to ⁇ 5A>, wherein the reactant has no thiol group and has a (meth) acryloyloxy group.
  • ⁇ 7A> A dental material monomer composition containing a (meth) acrylate (A) having a sulfide bond and an ester bond.
  • ⁇ 8A> The monomer composition for a dental material according to any one of ⁇ 1A> to ⁇ 7A>, wherein the (meth) acrylate (A) has a structure represented by the following general formula (B).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • ⁇ 9A> The monomer composition for a dental material according to any one of ⁇ 1A> to ⁇ 8A>, including (meth) acrylate (B) which is a (meth) acrylate other than the (meth) acrylate (A).
  • ⁇ 10A> A molded article which is a cured product of the monomer composition for a dental material according to any one of ⁇ 1A> to ⁇ 9A>.
  • ⁇ 11A> A dental material composition comprising the monomer composition for a dental material, a polymerization initiator, and a filler according to any one of ⁇ 1A> to ⁇ 9A>.
  • ⁇ 12A> A dental material which is a cured product of the composition for dental material according to ⁇ 11A>.
  • R 1 is a residue obtained by removing all thiol groups from a bifunctional to tetrafunctional thiol compound
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is This is a residue obtained by removing two (meth) acryloyloxy groups from (meth) acrylate
  • n is an integer of any of 2 to 4.
  • ⁇ 2B> The (meth) acrylate according to ⁇ 1B>, wherein the thiol compound has 2 to 20 carbon atoms and has at least one bond selected from a sulfide bond, an ester bond, an ether bond, and an alkylene group.
  • ⁇ 3B> The (meth) acrylate according to ⁇ 1B> or ⁇ 2B>, wherein in the general formula (1), the molecular weight of R 1 is from 100 to 500.
  • R 1 is the following formula (2), (3), (4), (5), (6-1), (6-2), (6-3) (7), (8), (9) or (10), the (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1B> to ⁇ 3B>.
  • R 3 is a linear or branched divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a divalent acyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms. Any of ⁇ 1B> to ⁇ 4B> having a cyclic hydrocarbon group and at least one group selected from the group consisting of a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing an oxygen atom in a main chain. (Meth) acrylate according to any one of the above.
  • the di (meth) acrylate is neopentyl di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate.
  • ⁇ 7B> The (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1B> to ⁇ 6B>, having a viscosity at 25 ° C. of 1 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s.
  • ⁇ 8B> The (meth) acrylate (A), which is the (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1B> to ⁇ 7B>, and a (meth) acrylate other than the (meth) acrylate (A) ( A meth) acrylate (B).
  • ⁇ 9B> The monomer composition according to ⁇ 8B>, wherein the (meth) acrylate (B) is a (meth) acrylate represented by the following general formula (A).
  • R 1 is a residue obtained by removing all thiol groups from a bifunctional to tetrafunctional thiol compound
  • R 2 is two iso (thio) compounds from an iso (thio) cyanate compound
  • R 3 is a residue obtained by removing a (meth) acryloyloxy group and a hydroxy group from a (meth) acrylate having a hydroxy group
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom
  • n is an integer of any of 2 to 4.
  • a plurality of R 2 to R 4 may be the same or different.
  • ⁇ 10B> A molded article which is a cured product of the monomer composition according to ⁇ 8B> or ⁇ 9B>.
  • ⁇ 11B> A composition for a dental material comprising the monomer composition according to ⁇ 8B> or ⁇ 9B>, a polymerization initiator, and a filler.
  • ⁇ 12B> A dental material which is a cured product of the composition for dental material according to ⁇ 11B>.
  • ⁇ 1C> Composition containing thiol compound (1) having two or more thiol groups, (meth) acrylate compound (2) having two or more (meth) acryloyloxy groups, and alkylphosphine compound (5) And a step of reacting the thiol compound (1) with the (meth) acrylate compound (2) to produce a (meth) acrylate (A) having a sulfide bond. ) Acrylate production method.
  • ⁇ 2C> The method for producing a (meth) acrylate according to ⁇ 1C>, wherein the content of the alkylphosphine compound (5) is 0.2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the composition.
  • the reaction temperature between the thiol compound (1) and the (meth) acrylate compound (2) is 50 ° C or lower ⁇ 1C> or The method for producing (meth) acrylate according to ⁇ 2C>.
  • ⁇ 4C> The method for producing a (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1C> to ⁇ 3C>, wherein the alkylphosphine compound (5) is a trialkylphosphine compound.
  • ⁇ 5C> The ⁇ 4C> wherein the trialkylphosphine compound contains at least one selected from the group consisting of tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri-n-octylphosphine.
  • ⁇ 6C> The method for producing a (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1C> to ⁇ 5C>, wherein the (meth) acrylate (A) has no thiol group.
  • ⁇ 7C> The method for producing a (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1C> to ⁇ 6C>, wherein the (meth) acrylate (A) has a structure represented by the following general formula (B).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • ⁇ 8C> a step of obtaining the (meth) acrylate (A) by the method for producing a (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1C> to ⁇ 7C>, the (meth) acrylate (A), Mixing a (meth) acrylate (B), which is a (meth) acrylate other than the (meth) acrylate (A), to produce a monomer composition, and a method for producing a monomer composition.
  • ⁇ 9C> a step of obtaining the (meth) acrylate (A) by the method for producing a (meth) acrylate according to any one of ⁇ 1C> to ⁇ 7C>, the (meth) acrylate (A), Mixing a (meth) acrylate (B) that is a (meth) acrylate other than the (meth) acrylate (A), a polymerization initiator, and a filler to produce a dental material composition.
  • a method for producing a composition for a material including a step of obtaining a dental material composition by the method for producing a dental material composition of ⁇ 9C>, and a step of curing the dental material composition to produce a dental material Method.
  • a (meth) acrylate capable of producing a cured product having excellent mechanical properties, a method for producing the same, a dental material monomer composition and a dental material composition, and a cured product having excellent mechanical properties And a dental material can be provided.
  • Example 3 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-1) obtained in Example 1A.
  • 5 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-2) obtained in Example 2A.
  • 5 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-3) obtained in Example 3A.
  • 6 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-4) obtained in Example 4A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-5) obtained in Example 5A.
  • 9 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-6) obtained in Example 6A.
  • 9 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-7) obtained in Example 7A.
  • 9 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-8) obtained in Example 8A.
  • 9 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-9) obtained in Example 9A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-10) obtained in Example 10A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-11) obtained in Example 11A.
  • 12 is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-12) obtained in Example 12A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-13) obtained in Example 13A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-14) obtained in Example 14A.
  • Example 15A It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-15) obtained in Example 15A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-16) obtained in Example 16A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-17) obtained in Example 17A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-18) obtained in Example 18A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-19) obtained in Example 19A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-20) obtained in Example 20A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-21) obtained in Example 21A.
  • Example 29A It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-29) obtained in Example 29A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-30) obtained in Example 30A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-31) obtained in Example 31A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-32) obtained in Example 32A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-33) obtained in Example 33A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-34) obtained in Example 34A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-35) obtained in Example 35A.
  • Example 36A It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-36) obtained in Example 36A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-37) obtained in Example 37A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-38) obtained in Example 38A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-39) obtained in Example 39A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-40) obtained in Example 40A. It is an IR spectrum of enethiol methacrylate (A-41) obtained in Example 41A.
  • the numerical ranges indicated by using “to” include the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • iso (thio) cyanate means isocyanate or isothiocyanate.
  • the (meth) acrylate of the present disclosure is a reaction product of a thiol compound (1) having two or more thiol groups and a (meth) acrylate compound (2) having two or more (meth) acryloyloxy groups.
  • a cured product having excellent mechanical properties can be produced.
  • the viscosity of the monomer composition may increase, and the handling property may decrease.
  • a diluent monomer may be added to the main component monomer from the viewpoint of reducing the viscosity of the monomer composition and improving the handleability.
  • Conventionally known diluent monomers include (meth) acrylates such as triethylene glycol dimethacrylate.
  • the above-mentioned conventionally known diluent monomer is added to the main component monomer to form a monomer composition, a function such as toughness of the cured product may be reduced.
  • the above-mentioned (meth) acrylate of the present disclosure is used as a diluent monomer for improving the handleability of the monomer composition, the mechanical properties of the cured product can be improved as compared with the case of using the above-mentioned conventionally known diluent monomer. There is a tendency. Therefore, for example, the above-described (meth) acrylate of the present disclosure may be used in combination with a main component monomer polymerizable in a monomer composition.
  • a modified example of the (meth) acrylate of the present disclosure has a structure represented by the following general formula (B) in the molecule and has two or more (meth) acryloyloxy groups.
  • this (meth) acrylate a cured product having excellent mechanical properties can be produced.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • the above-described (meth) acrylates and modified examples thereof of the present disclosure may have a preferred embodiment of (meth) acrylate (A) described below.
  • the monomer composition for dental materials of the present disclosure includes a thiol compound (1) having two or more thiol groups (mercapto groups) and two or more (meth) acryloyloxy groups.
  • (Meth) acrylate (A) which is a reaction product with the (meth) acrylate compound (2).
  • (Meth) acrylate (A) is a normally polymerizable monomer.
  • the reactant contained in the monomer composition of the present disclosure has a structure in which the thiol group of the thiol compound (1) reacts with the (meth) acryloyloxy group of the (meth) acrylate compound (2). You may.
  • the reactant does not have a thiol group and may have a (meth) acryloyloxy group.
  • the reactant may have a sulfide bond, may have a sulfide bond and an ester bond, and may have a structure represented by the following general formula (B).
  • the thiol group, sulfide bond and ester bond in the reaction product can be confirmed by, for example, FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy, Fourier Transform Infrared) measurement.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a bonding position.
  • a residue obtained by removing one or more thiol groups of the thiol compound (1), a residue obtained by removing one (meth) acryloyloxy group of the (meth) acrylate compound (2), or the like is used.
  • a residue excluding one (meth) acryloyloxy group of the (meth) acrylate compound (2) may be bonded to a bonding position adjacent to an oxygen atom in B).
  • the reactant may or may not have a thiol group.
  • a thiol group For example, in the reaction between the thiol group of the thiol compound (1) and the (meth) acryloyloxy group of the (meth) acrylate compound (2), all the thiol groups of the thiol compound (1) may have reacted, Some thiol groups may remain in the reaction without reacting. The presence or absence of a thiol group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
  • the reactant may have a thiol group, and may further have a (meth) acryloyloxy group.
  • the reactant may have a thiol group, and may further have a (meth) acryloyloxy group.
  • all the thiol groups of the thiol compound (1) react and )
  • Some (meth) acryloyloxy groups of the acrylate compound (2) may remain in the reaction product without reacting.
  • the presence or absence of the (meth) acryloyloxy group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
  • Examples of the thiol compound (1) include an aliphatic polythiol compound, an aromatic polythiol compound, and a heterocyclic polythiol compound.
  • the thiol compound (1) is not particularly limited, and includes 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 2,5-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 9-nonanedithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, 3,7-dithia-1,9-nonanedithiol, 1,4-butanediol bis (thioglycolate), bis (3-mercaptopropion) Acid) ethylene glycol, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,2,3-propanetrithiol, tetrakis (mercaptomethyl) methane, trimethylolpropanetris (2-mercaptoacetate), trimethylol Propane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane Squirrel (2
  • thiol compound (1) (4-) butanedithiol, 1,8-octanedithiol, 3,6- Dioxa-1,8-octanedithiol, 3,7-dithia-1,9-nonanedithiol, 1,4-butanediol bis (thioglycolate), bis (3-mercaptopropionic acid) ethylene glycol, 1,4- Bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3 , 6,9-Trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4-me Captomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,3,3-t
  • the (meth) acrylate compound (2) is not particularly limited, and neopentyl di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8- Octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrap Pyrene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol
  • the (meth) acrylate (A) of the present disclosure may have a viscosity at 25 ° C. of 1 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of handleability when mixed with a main component monomer to form a monomer composition. It may be from 10 mPa ⁇ s to 7,000 mPa ⁇ s, from 50 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s, or from 100 mPa ⁇ s to 3,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity in the present disclosure is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the viscosity at 25 ° C. may be from 1 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, from 10 mPa ⁇ s to 7,000 mPa ⁇ s, or from 50 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s, It may be 100 mPa ⁇ s to 3,000 mPa ⁇ s.
  • all the thiol groups of the thiol compound (1) react, and some (meth) acryloyloxy groups of the (meth) acrylate compound (2) remain without reacting as described above.
  • And may be, for example, a (meth) acrylate represented by the general formula (1).
  • R 1 is a residue obtained by removing all thiol groups from a bifunctional to tetrafunctional thiol compound
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a di
  • It is a residue obtained by removing two (meth) acryloyloxy groups from (meth) acrylate.
  • n is an integer of any of 2 to 4.
  • a plurality of R 2 and R 3 may be the same or different.
  • the difunctional to tetrafunctional thiol compound may be the above-mentioned thiol compound (1)
  • the di (meth) acrylate may be the above-mentioned (meth) acrylate compound (2).
  • R 1 is a bifunctional to tetrafunctional thiol compound having 2 to 20 carbon atoms and having at least one bond selected from a sulfide bond, an ester bond, an ether bond and an alkylene group. Is preferably a residue obtained by removing all thiol groups from.
  • the above-mentioned thiol compound is preferably a compound having 2 to 20 carbon atoms and having at least one bond selected from a sulfide bond, an ester bond, an ether bond and an alkylene group, and having 2 to 20 carbon atoms.
  • a compound having one or more sulfide bond, ester bond, ether bond or alkylene group more preferably a compound having 2 to 20 carbon atoms and having two or more sulfide bond, ester bond or ether bond, or alkylene
  • a compound having a group and not having a sulfide bond, an ester bond or an ether bond is more preferable, a compound having 2 to 20 carbon atoms and having 2 or 3 sulfide bonds, and having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 1 may be a residue obtained by removing all thiol groups from a trifunctional or tetrafunctional thiol compound, and n may be 3 or 4.
  • the molecular weight of R 1 is preferably from 100 to 500.
  • R 1 is represented by the following formulas (2), (3), (4), (5), (6-1), (6-2), (6-3), (7 ), (8), (9) or (10). Note that “*” in each formula represents a bonding position, and more specifically, a bonding position with a sulfur atom shown in the general formula (1).
  • R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom. is there.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a divalent acyclic hydrocarbon group and a divalent cyclic hydrocarbon group described below.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of R 2 preferably are each a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 is a residue obtained by removing two (meth) acryloyloxy groups from di (meth) acrylate. Further, R 3 is preferably a residue obtained by removing two (meth) acryloyloxy groups from di (meth) acrylate having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms. It is preferably a group or a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing an oxygen atom in the main chain.
  • the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms may be composed of only a cyclic hydrocarbon portion, or may be a combination of a cyclic hydrocarbon portion and a non-cyclic hydrocarbon portion. .
  • examples of the divalent acyclic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
  • examples of the divalent cyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, a cycloalkynylene group, And an arylene group.
  • the divalent organic group containing an oxygen atom in the main chain preferably does not have a structure in which oxygen atoms are continuously present in the main chain, for example, does not have “—O—O—”.
  • the structure other than the atom is preferably a hydrocarbon group.
  • a non-cyclic hydrocarbon group and a hydrogen atom in the hydrocarbon group, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, an alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, may be substituted with a substituent such as a carbonyl group
  • a hydrogen atom in the cyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or a substituent such as an alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, a carbonyl group, or an alkyl group.
  • linear or branched divalent non-cyclic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms examples include linear or branched divalent non-cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms a divalent cyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a divalent cyclic hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms is more preferable. preferable.
  • the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing an oxygen atom in the main chain is preferably an oxyalkylene group having 1 to 50 carbon atoms, and an oxyalkylene group having 2 to 30 carbon atoms. Is more preferred.
  • R 3 is each independently one substituent selected from the residues obtained by removing two (meth) acryloyloxy groups from the (meth) acrylate compound (2) described above. And a plurality of R 3 may be one substituent selected from residues obtained by removing two (meth) acryloyloxy groups from the (meth) acrylate compound (2) exemplified above. Is preferred.
  • Production method 1 of (meth) acrylate (A) Hereinafter, the production method 1 of the (meth) acrylate (A) of the present disclosure will be described.
  • Production method 1 of (meth) acrylate (A) of the present disclosure is obtained by reacting thiol compound (1) with (meth) acrylate compound (2).
  • the thiol compound (1) and the (meth) acrylate compound (2) used in the production method 1 include the compounds described above.
  • the ratio (b / a) of the mass b of the compound (2) is preferably in the range of 0.5 to 35, more preferably in the range of 2 to 15, and still more preferably in the range of 3 to 10.
  • the ratio of the number of moles of the thiol group of the thiol compound (1) to the number of moles of the (meth) acryloyloxy group of the (meth) acrylate compound (2) (the number of moles of the (meth) acryloyloxy group / thiol)
  • the number of moles of the group is preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1.5 to 10, from the viewpoint of efficiently producing (meth) acrylate (A).
  • a catalyst When reacting the thiol compound (1) with the (meth) acrylate compound (2), a catalyst may be added from the viewpoint of improving the reaction rate.
  • a catalyst a known catalyst that accelerates the reaction between the thiol group contained in the thiol compound (1) and the (meth) acryloyloxy group contained in the (meth) acrylate compound (2), that is, the enethiol reaction can be used.
  • a phosphine compound is suitably used as the catalyst.
  • the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, and tri-phosphine.
  • Trialkyl phosphine compounds such as n-octyl phosphine and tricyclohexyl phosphine, methyl diphenyl phosphine, dimethyl phenyl phosphine, tri-o-tolyl phosphine, tri-m-tolyl phosphine, tri-p-tolyl phosphine, diethyl phenyl phosphine, dichloro ( Ethyl) phosphine, dichloro (phenyl) phosphine, chlorodiphenylphosphine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a trialkylphosphine compound is preferable because it suppresses gelation and favorably proceeds with the reaction.
  • trialkylphosphine compound trialkylphosphine compounds such as tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri-n-octylphosphine are preferable.
  • the trialkylphosphine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst to be used is 0.001% by mass to 0.001% by mass with respect to the total of 100% by mass of the thiol compound (1) and the (meth) acrylate compound (2) from the viewpoint of control of the reaction and catalytic effect.
  • 5% by mass is preferable, 0.002% by mass to 0.3% by mass is more preferable, 0.01% by mass to 0.3% by mass is more preferable, and 0.01% by mass to 0.2% by mass is particularly preferable. , 0.05% to 0.2% by mass is even more preferred.
  • the catalyst may be charged in its entirety at the start of the reaction, or may be charged into the reaction system sequentially or divided as needed.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C, and more preferably 30 ° C to 60 ° C, from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing generation of by-products. Is more preferable, and 35 ° C to 50 ° C is particularly preferable.
  • the reaction time is not particularly limited, and is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 1.5 hours to 6 hours, and further preferably 2 hours to 5 hours, from the viewpoint of suppressing generation of by-products.
  • a polymerization inhibitor When reacting the thiol compound (1) with the (meth) acrylate compound (2), a polymerization inhibitor may be used from the viewpoint of suppressing the polymerization reaction between the (meth) acrylate compounds (2).
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and includes, for example, dibutylhydroxytoluene (BHT), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), phenothiazine (PTZ), and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be used may be 0.001% by mass to 0.5% by mass based on 100% by mass of the total of the thiol compound (1) and the (meth) acrylate compound (2). , 0.002% to 0.3% by mass, 0.005% to 0.3% by mass, 0.005% to 0.1% by mass It may be 0.01% by mass to 0.1% by mass.
  • the monomer composition of the present disclosure may include the (meth) acrylate (A) described above and a (meth) acrylate (B) that is a (meth) acrylate other than the (meth) acrylate (A).
  • (Meth) acrylate (B) is usually a polymerizable monomer.
  • (meth) acrylate (B) may be a main component monomer used in combination with (meth) acrylate (A).
  • the monomer composition of the present disclosure can suppress a decrease in the function of the main component monomer.
  • the (meth) acrylate (B) for example, when (meth) acrylate (A) is used as a diluting monomer, a compound used as a main component monomer of a composition for a dental material can be used.
  • a compound used as a main component monomer of a composition for a dental material can be used.
  • the thiol compound (1) having three or more thiol groups, the iso (thio) cyanate compound (3) having two or more iso (thio) cyanate groups, and the (meth) acrylate ) It may be a reaction product with a (meth) acrylate compound (4) having an acryloyloxy group and having a hydroxy group.
  • isocyanate compound (3) examples include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, Xylylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, mesitylylene triisocyanate, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanate Natoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyana) Aliphatic polyis
  • isothiocyanate compound (3) examples include hexamethylene diisothiocyanate, lysine diisothiocyanate methyl ester, lysine triisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) sulfide, and bis (isothiocyanato Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as ethyl) sulfide and bis (isothiocyanatoethyl) disulfide; isophorone diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexanediisothiocyanate, methylcyclohexanediisoate Thiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (
  • Examples of the (meth) acrylate compound (4) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) A) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and the like.
  • the production method 2 of the (meth) acrylate (A) according to the present disclosure includes a composition including the thiol compound (1), the (meth) acrylate compound (2), and the alkylphosphine compound (5).
  • the thiol compound (1) and the (meth) acrylate compound (2) are reacted using a specific catalyst (the alkylphosphine compound (5)). Note that description of items common to the production method 1 of (meth) acrylate (A) is omitted.
  • a thiol compound (1), a (meth) acrylate compound (2), and an alkylphosphine compound (5) are added into a container.
  • the above composition may be prepared by mixing these.
  • alkyl phosphine compound (5) (Alkyl phosphine compound (5))
  • the alkylphosphine compound (5) functions as a catalyst in the reaction between the thiol group contained in the thiol compound (1) and the (meth) acryloyloxy group contained in the (meth) acrylate compound (2).
  • the alkyl phosphine compound (5) is not limited as long as it is a compound having at least one alkyl group, and is preferably the above-mentioned trialkyl phosphine compound from the viewpoint of suppressing gelation and favorably proceeding the reaction.
  • the alkylphosphine compound (5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkylphosphine compound (5) is preferably 0.2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the composition.
  • the content of the alkylphosphine compound (5) is preferably from 0.01 to 0.2 part by mass, and more preferably from 0.03 to 0.15 part by mass, from the viewpoint of efficiently performing the reaction while reducing the amount used.
  • the parts by weight are more preferable, and the range of 0.05 to 0.1 parts by weight is more preferable.
  • the alkylphosphine compound (5) may be charged in its entirety into the composition before the start of the reaction, or may be charged sequentially or dividedly into the reaction system as needed. When charged into the reaction system sequentially or dividedly, the content of the alkyl phosphine compound (5) refers to the content in the composition after the entire amount of the alkyl phosphine compound (5) is charged into the reaction system.
  • the (meth) acrylate production method 2 of the present disclosure includes a step of producing a (meth) acrylate (A) having a sulfide bond by reacting a thiol compound (1) with a (meth) acrylate compound (2). Including.
  • the reaction conditions will be described.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 55 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing gelation and suppressing generation of by-products. Particularly preferred.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 35 ° C. or higher, from the viewpoint of shortening the reaction time.
  • the (meth) acrylate (B) is obtained by reacting a thiol compound (1), an iso (thio) cyanate compound (3), and a (meth) acrylate compound (4). It can be carried out according to a similar method.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C, and more preferably 50 ° C to 90 ° C, from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing generation of by-products. Is more preferred.
  • the number of moles of the thiol group of the thiol compound (1) and the iso (thio) cyanate groups is preferably 0.01 to 0.20, and more preferably 0.01 to 0.20. 0.18 is more preferred.
  • the ratio to the number of moles of the group is preferably 0.70 to 1.30, more preferably 0.70 to 1.20, and 0.90 to 1.20. .10 is more preferred.
  • Examples of the (meth) acrylate (B) include, for example, compounds represented by the following general formula (A).
  • R 1 is a residue obtained by removing all thiol groups from a bifunctional to tetrafunctional thiol compound
  • R 2 is two iso (thio) cyanate compounds from an iso (thio) cyanate compound.
  • R 3 is a residue obtained by removing a (meth) acryloyloxy group and a hydroxy group from a (meth) acrylate having a hydroxy group
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • n is an integer of any of 2 to 4, and is preferably 3 or 4.
  • a plurality of R 2 to R 4 may be the same or different.
  • the difunctional to tetrafunctional thiol compound may be the aforementioned thiol compound (1), and the iso (thio) cyanate compound may be the aforementioned iso (thio) cyanate compound (3),
  • the (meth) acrylate having a hydroxy group may be the above-mentioned (meth) acrylate compound (4).
  • R 1 is the same as the preferable configuration of R 1 in the above general formula (1)
  • R 4 is the same as the preferable configuration of R 2 in the above general formula (1).
  • a plurality of Xs are all oxygen atoms or sulfur atoms.
  • the content of the (meth) acrylate (A) improves the handleability of the monomer composition and reduces the function of the main monomer.
  • the amount is preferably 5% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and still more preferably 15% by mass to 30% by mass based on the total amount of the monomer composition.
  • the content of (meth) acrylate (B) improves the handleability of the monomer composition and reduces the function of the main component monomer.
  • the amount is preferably more than 50% by mass and 95% by mass or less, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and still more preferably 70% by mass to 85% by mass based on the total amount of the monomer composition.
  • the method for producing the monomer composition of the present disclosure includes a step of obtaining (meth) acrylate (A) by the method of producing (meth) acrylate of the present disclosure, (meth) acrylate (A), and (meth) acrylate (A). And mixing (meth) acrylate (B), which is a (meth) acrylate other than the above, to produce a monomer composition.
  • the dental material monomer composition of the present disclosure may include a (meth) acrylate (A) having a sulfide bond and an ester bond, and may have a structure represented by the following general formula (B). .
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the molded article of the present disclosure is a cured product of the monomer composition for a dental material of the present disclosure.
  • a monomer composition containing (meth) acrylate (A) and (meth) acrylate (B) which is a compound represented by general formula (A) heat resistance, solvent resistance, and A cured product having excellent impact properties can be obtained.
  • the dental material composition of the present disclosure includes the dental material monomer composition of the present disclosure, a polymerization initiator, and a filler.
  • This composition for dental materials has room temperature polymerizability, thermal polymerizability, or photopolymerizability, and can be preferably used as, for example, a dental restoration material.
  • the amount of the monomer composition is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, based on 100% by mass of the composition for dental materials.
  • polymerization initiator general polymerization initiators used in the field of dentistry can be used, and (meth) acrylate (A), (meth) acrylate (B), and the like usually contained in the composition for dental materials Is selected in consideration of the polymerizability of the polymerizable compound and the polymerization conditions.
  • a redox polymerization initiator obtained by combining an oxidizing agent and a reducing agent is preferable.
  • an oxidizing agent and a reducing agent may be separately packaged, and the two may be mixed immediately before use.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides, and hydroperoxides.
  • organic peroxide include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide; t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxy.
  • Peroxyesters such as isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate; dicumyl Dialkyl peroxides such as peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide; peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; methyl ethyl ketone Such as peroxide Down peroxides; and hydroperoxides such as t- butyl hydroperoxide and the like.
  • the reducing agent is not particularly limited, and a tertiary amine is usually used.
  • a tertiary amine examples include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N- Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i-propylaniline, N, N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2- (Hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-
  • redox polymerizations such as cumene hydroperoxide / thiourea, ascorbic acid / Cu 2+ salt, and organic peroxide / amine / sulfinic acid (or a salt thereof). Initiators can be used. Further, as a polymerization initiator, tributylborane, organic sulfinic acid and the like are also preferably used.
  • a polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is preferable.
  • the peroxide is not particularly limited, and includes, for example, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • the azo compound is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile.
  • redox initiators such as ⁇ -diketone / tertiary amine, ⁇ -diketone / aldehyde, ⁇ -diketone / mercaptan are preferred.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and includes, for example, ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, thioxanthone / reducing agent, and the like.
  • the ⁇ -diketone include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione and the like.
  • Examples of the ketal include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, and the like.
  • Examples of thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • Examples of the reducing agent include Michler's ketone and the like, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, Butyl 4-dimethylaminobenzoate, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, dimethylaminophenanthol, etc.
  • aldehydes such as citronellal, lauraldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazole, decanthiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 4-mercaptoa Tofenon, compounds with thiosalicylic acid, thiol group, such as thiobenzoic acid; and the like.
  • a system such as ⁇ -diketone obtained by adding an organic peroxide to these redox systems / organic peroxide / reducing agent is also suitably used.
  • a photopolymerization initiator such as benzoin alkyl ether and benzyldimethyl ketal is preferred. Further, photopolymerization initiators of (bis) acylphosphine oxides are also preferably used.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6 -Dimethylphenyl) phosphonate and the like.
  • bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis -(2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4, 6-trimethylbenzoyl) phenyl Scan fins oxide, and (2,5,6-trimethylbenzo
  • photopolymerization initiators of (bis) acylphosphine oxides may be used alone or in combination with various amines, aldehydes, mercaptans, sulfinic acid salts and other reducing agents.
  • These (bis) acyl phosphine oxide photopolymerization initiators may be used in combination with the above-mentioned visible light photopolymerization initiator.
  • the above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, based on 100% by mass of the composition for dental materials.
  • filler a general filler used in the dental field can be used. Fillers are generally roughly classified into organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, Fine powder such as styrene-butadiene copolymer may be used.
  • the inorganic filler examples include various glasses (mainly composed of silicon dioxide and, if necessary, oxides such as heavy metals, boron and aluminum), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, and clay minerals (montmorillonite, etc.). Activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, and hydroxyapatite.
  • an inorganic filler examples include, for example, barium borosilicate glass (Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM27884, Shot GM39923, etc.), strontium boroaluminosilicate glass (Raysorb T4000, Shot G018-093, Shot GM32087). Etc.), lanthanum glass (shot GM31684, etc.), fluoroaluminosilicate glass (shot G018-091, shot G018-117, etc.), and boroaluminosilicate glass containing zirconium, cesium, etc. (shots G018-307, G018-308, G018-) 310 etc.).
  • an organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable compound to the inorganic filler in advance, forming a paste, polymerizing and curing, and then pulverizing the paste may be used.
  • a composition in which a microfiller having a particle size of 0.1 ⁇ m or less is blended in the composition for a dental material is one of the embodiments suitable for a dental composite resin.
  • the material of the filler having such a small particle size silica (for example, trade name Aerosil), alumina, zirconia, titania and the like are preferable.
  • silica for example, trade name Aerosil
  • alumina, zirconia, titania and the like are preferable.
  • the incorporation of such an inorganic filler having a small particle size is advantageous in obtaining polishing smoothness of a cured product of the composite resin.
  • These fillers may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a silane coupling agent according to the purpose.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include known silane coupling agents such as methacryloxyalkyltrimethoxysilane (carbon number between the methacryloxy group and the silicon atom: 3 to 12), methacryloxyalkyltriethoxysilane (methacryloxy group). And an organic silicon compound such as vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane and vinyltriacetoxysilane.
  • the amount of the surface treatment agent is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on 100% by mass of the filler before the surface treatment.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the filler may be appropriately determined in consideration of the operability (consistency) of the composition for a dental material (for example, a composite resin paste), the mechanical properties of a cured product thereof, and the like. Is preferably from 10 parts by mass to 2,000 parts by mass, more preferably from 50 parts by mass to 1,000 parts by mass, even more preferably from 100 parts by mass to 600 parts by mass, based on 100 parts by mass of all components other than the filler contained in.
  • composition for dental materials of the present disclosure may appropriately contain components other than the monomer composition, the polymerization initiator, and the filler of the present disclosure depending on the purpose.
  • the composition may contain the above-mentioned polymerization inhibitor for improving storage stability.
  • a known pigment such as a pigment or a dye may be included.
  • a reinforcing material such as a known fiber may be included in order to improve the strength of the cured product.
  • the composition for a dental material of the present disclosure may contain additives such as a bactericide, a disinfectant, a stabilizer, and a preservative, if necessary, as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • composition for dental material of the present disclosure can be cured under appropriate conditions by the polymerization method of the polymerization initiator described above.
  • a predetermined light is irradiated using a known light irradiation device.
  • a desired cured product can be obtained.
  • Conditions such as irradiation intensity and irradiation intensity can be appropriately changed according to the curability of the composition for dental materials.
  • the mechanical properties of the cured product may be improved by subjecting the cured product cured by light irradiation such as visible light to heat treatment under more appropriate conditions.
  • the cured product of the composition for a dental material of the present disclosure obtained as described above can be suitably used as a dental material.
  • the method of using the composition for dental materials of the present disclosure is not particularly limited as long as it is generally known as a method of using dental materials.
  • the dental material composition of the present disclosure is used as a composite resin for filling dental cavities, after filling the dental material composition into the oral cavity, light curing is performed using a known light irradiation device. Thereby, the object can be achieved.
  • a composite resin for a crown after processing the composition for dental material into an appropriate shape, light-curing using a known light irradiation device, and further performing heat treatment under predetermined conditions, The desired crown material can be obtained.
  • compositions and dental materials for dental materials of the present disclosure include, for example, dental restorative materials, denture base resins, denture base lining materials, impression materials, luting materials (resin cement, resin-added glass ionomer cement, etc.), It can be preferably used as a dental adhesive (orthodontic adhesive, cavity coating adhesive, etc.), a tooth fissure sealing material, a CAD / CAM resin block, a temporary crown, an artificial tooth material, and the like.
  • the dental restorative materials when classified according to application range, they can be classified into a composite resin for a crown, a composite resin for filling a dental cavity, a composite resin for building an abutment, a composite resin for filling and restoring, and the like.
  • the method for producing a composition for a dental material according to the present disclosure includes a step of obtaining a (meth) acrylate (A) by the method for producing a (meth) acrylate according to the present disclosure, a method for producing the (meth) acrylate (A), and a method for producing the (meth) acrylate ( B), a step of mixing a polymerization initiator and a filler to produce a composition for a dental material.
  • the obtained composition for dental materials has room temperature polymerizability, thermal polymerizability, or photopolymerizability, and can be preferably used as, for example, a dental restoration material.
  • the method for producing a dental material composition of the present disclosure includes a step of obtaining a monomer composition by the method of producing a monomer composition of the present disclosure, and mixing the monomer composition, a polymerization initiator, and a filler. Producing a composition for dental materials.
  • the dental material of the present disclosure is a cured product of the dental material composition of the present disclosure.
  • the curing conditions for the dental material composition may be appropriately determined according to the composition of the dental material composition, the use of the dental material, and the like.
  • the method for producing a dental material of the present disclosure includes the steps of obtaining a composition for dental material by the method of producing a composition for dental material of the present disclosure, and curing the composition for dental material to produce a dental material. Including.
  • the curing conditions may be appropriately determined depending on the composition of the dental material composition, the use of the dental material, and the like.
  • NPG neopentyl dimethacrylate 3G: triethylene glycol dimethacrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl acrylate
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • THIOL 1 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane
  • THIOL 2 5, 7 -Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-di Mixture with mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane
  • THIOL3 pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • THIOL4 Trimethylolpropane tris (3-mer
  • the IR spectrum of the (meth) acrylate obtained in each of the examples was measured using a Fourier transform infrared spectrometer, Spectrum Two / UATR (Universal Attenuated Total Reflectance) manufactured by Perkin Elmer Japan. After the (meth) acrylate obtained in each Example was allowed to stand at 20 ° C for 24 hours, the infrared absorption spectrum of (meth) acrylate was measured at 20 ° C.
  • the obtained composition for dental material is placed in a stainless steel mold of 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 25 mm, and is irradiated with light for 6 minutes by using a visible light irradiation device (Solidite V, manufactured by Matsukaze Co., Ltd.) for 3 minutes on each side. did. Further, the test piece taken out of the mold was heat-treated in an oven at 130 ° C. for 2 hours. After the test piece taken out of the oven was cooled to room temperature, the test piece was immersed in distilled water in a sealable sample bottle, and kept at 37 ° C. for 24 hours, and used as a test piece (test piece for bending test). .
  • a visible light irradiation device Solidite V, manufactured by Matsukaze Co., Ltd.
  • Methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl- After charging 2.09 parts by mass of a mixture with 1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane (T4 in Table 1 to be described later) and dissolving the mixture, a homogeneous solution was obtained. The reaction was carried out for an hour to obtain a solution containing the intermediate. This solution was heated to 90 ° C., and 26.56 parts by mass of HPA was added dropwise over 1 hour.
  • the amount of the dropwise addition was controlled so as to be 90 ° C. or lower. After the entire amount of HPA was dropped, the reaction was performed for 10 hours while maintaining the reaction temperature at 90 ° C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 50 g of thiourethane acrylate (TUA) was obtained. The viscosity at 65 ° C. was 1790 mPa ⁇ s. The refractive index at 25 ° C. was 1.5271.
  • Example 1A 0.04 parts by mass of TBP, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate (T1 in Table 1) 10.0) was placed in a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer. Parts by mass, 45.0 parts by mass of NPG (M1 in Table 1) were charged and dissolved to form a homogeneous solution, and the temperature was raised to 40 ° C. After the temperature was raised, the reaction temperature was maintained at 40 ° C.
  • the reaction was carried out for 3 hours, and the progress of the reaction was monitored by IR analysis to confirm the end point of the reaction, and the product was discharged from the reactor to obtain 50 g of enethiol methacrylate (A-1).
  • the viscosity at 25 ° C. was 29 mPa ⁇ s
  • the refractive index at 25 ° C. was 1.4639
  • the IR spectrum of enethiol methacrylate (A-1) is shown in FIG. 3.0 parts by mass of acrylate (A-1) and 12.0 parts by mass of TUA were put in a container and stirred at 50 ° C. until the mixture became uniform to obtain a monomer composition (1).
  • a composition (1) for a dental material and a test piece were obtained from the composition (1) according to the methods described in the sections of (Preparation of a test piece for a bending test) and (Bending test).
  • the elastic modulus was 9300 MPa
  • the breaking strength was 216 MPa
  • the breaking energy was 36 mJ.
  • Examples 2A to 48A The thiol compound and the (meth) acrylate compound were changed to the compounds shown in Tables 1 to 4 and charged in parts by mass shown in Tables 1 to 4 in the same manner as in Example 1A. -2) to (A-48) (50 g) were obtained.
  • the viscosity at 25 ° C. and the refractive index at 25 ° C. are as shown in Tables 1 to 4.
  • FIGS. 2 to 48 show the IR spectra of the enethiol methacrylates (A-2) to (A-48), respectively.
  • the monomer compositions (2) to (48) were prepared in the same manner as in Example 1A, except that each of enethiol methacrylate (A-1) was changed to enethiol methacrylate (A-2) to (A-48). Was obtained respectively. Then, from the obtained monomer compositions (2) to (48), the compositions for dental materials (2) to (48) and (2) to (48) according to the methods described in (Preparation of test specimen for bending test) and (Bending test). A test piece (test piece for bending test) was obtained and a bending test was performed. Tables 1 to 4 show the elastic modulus, breaking strength and breaking energy.
  • Example 49A 1. In a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.04 parts by mass of TBP, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate (T2 in Table 5)). 5 parts by weight, 2.5 parts by weight of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane (T3 in Table 5) and 45 parts by weight of NPG (M1 in Table 5) were charged and dissolved. After the temperature was raised to 40 ° C., the reaction was carried out for 3 hours while keeping the reaction temperature at 40 ° C. At this time, the progress of the reaction was monitored by IR analysis, and the reaction was performed.
  • enethiol methacrylate (A-49) By discharging the product from the reactor, 50 g of enethiol methacrylate (A-49) was obtained, the viscosity at 25 ° C. was 28 mPa ⁇ s, and the refractive index at 25 ° C. was 1. 4,682.
  • the IR spectrum of enethiol methacrylate (A-49) is shown in Fig. 49. 3.0 parts by mass of the obtained thiol methacrylate (A-49) and 12.0 parts by mass of TUA are put in a container and become uniform. Then, the mixture was stirred at 50 ° C.
  • a monomer composition (49) from the obtained monomer composition (49) according to the method described in the section of “Preparation of Test Piece for Bending Test” and “Bending Test”.
  • a composition (49) for material and a test piece (test piece for bending test) were obtained and subjected to a bending test to find that the elastic modulus was 11370 MPa, the breaking strength was 221 MPa, and the breaking energy was 21 mJ, and the results are shown in Table 5. .
  • Example 50A In a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.04 parts by mass of TBP, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (T2 in Table 6) 5 After charging 2.0 parts by mass, 22.5 parts by mass of NPG (M1 in Table 6) and 22.5 parts by mass of 3G (M2 in Table 6) and dissolving them into a homogeneous solution, the temperature was raised to 40 ° C. Warmed. After the temperature was raised, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. At this time, the progress of the reaction was followed by IR analysis to confirm the end point of the reaction.
  • TBP trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • FIG. 50 shows the IR spectrum of enethiol methacrylate (A-50). 3.0 parts by mass of the obtained enethiol methacrylate (A-50) and 12.0 parts by mass of TUA were put in a container and stirred at 50 ° C. until uniform, to obtain a monomer composition (50). .
  • a composition (50) for a dental material and a test piece were prepared according to the methods described in the paragraphs (Preparation of a test piece for a bending test) and (Bending test).
  • the elastic modulus was 7910 MPa
  • the breaking strength was 228 MPa
  • the breaking energy was 61 mJ. Table 6 shows the results.
  • [Comparative Example 3A] 1.5 parts by mass of NPG, 1.5 parts by mass of 3G, and 12.0 parts by mass of TUA were placed in a container, and stirred at 50 ° C. until the mixture became uniform to obtain a monomer composition (53). From the obtained monomer composition (53), a composition (53) for a dental material and a test piece (a test piece for a bending test) were prepared according to the methods described in the sections of (Preparation of a test piece for a bending test) and (Bending test). When a bending test was performed, the elastic modulus was 7900 GPa, the breaking strength was 197 MPa, and the breaking energy was 33 mJ. The viscosity of a mixture of 1.5 parts by mass of NPG and 1.5 parts by mass of 3G at 25 ° C. was 7 mPa ⁇ s. Table 6 shows the results.
  • T1 to T10, M1 and M2 in Tables 1 to 6 are as follows.
  • T1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • T2 Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • T3 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane
  • T4 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercapto Mixture
  • T5 with methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane
  • T5 tris-[( 3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate
  • T6 3,7-dithia-1,9-
  • the monomer compositions of Examples 1A to 50A are superior to the monomer compositions of Comparative Examples 1A to 3A in the breaking strength and the breaking energy when formed into a molded article, that is, toughness.
  • the monomer composition in which the thiourethane acrylate monomer that is the main component monomer and the thiol methacrylate that is the diluent monomer are combined is excellent in handleability while suppressing the decrease in the function of the main component monomer due to the diluent monomer. I understood that.
  • Examples 1A to 3A, 7A to 9A, 13A to 15A, 19A to 21A, 25A to 27A, and 31A to 31 are common in using M1. Comparing the monomer composition of 42A and the monomer composition of Comparative Example 1A, each example is superior in at least one of the breaking strength and the breaking energy when formed into a molded article.
  • each Example is superior in at least one of the breaking strength and the breaking energy when formed into a molded article.
  • the monomer compositions of Examples 49A and 50A using two types of thiol compounds or (meth) acrylate compounds were compared with the monomer compositions of Comparative Examples 1A and 3A, respectively. It is excellent in at least one of breaking strength and breaking energy when formed into a molded body.
  • Example 1B 0.04 parts by mass of TBP, 7.5 parts by mass of THIOL1 and 42.5 parts by mass of 3G were charged and dissolved in a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer. Then, the temperature was raised to 40 ° C. After the temperature was raised, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. At this time, the progress of the reaction was followed by IR analysis to confirm the end point of the reaction. The product was discharged from the reactor to obtain 50 g of enethiol methacrylate (A-1). The viscosity at 25 ° C. was 140 mPa ⁇ s. The refractive index at 25 ° C.
  • a composition (1) for a dental material and a test piece were prepared in accordance with the methods described in the sections of (Preparation of a test piece for a bending test) and (Bending test).
  • the modulus of elasticity was 9210 MPa
  • the breaking strength was 220 MPa
  • the breaking energy was 42 mJ.
  • Example 2B Except that the reaction time was changed from 3 hours to 6 hours, 50 g of thiol methacrylate (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1B.
  • the viscosity at 25 ° C. was 150 mPa ⁇ s.
  • the refractive index at 25 ° C. was 1.4917. 3.0 parts by mass of the obtained enthiol methacrylate (A-2) and 12.0 parts by mass of TUA were put in a container and stirred at 50 ° C. until the mixture became uniform to obtain a monomer composition (2). .
  • a composition (2) for a dental material and a test piece were prepared according to the methods described in the sections of (Preparation of a test piece for a bending test) and (Bending test).
  • the modulus of elasticity was 9240 MPa
  • the breaking strength was 218 MPa
  • the breaking energy was 41 mJ.
  • Example 3B Except that the reaction temperature was changed from 40 ° C. to 50 ° C., 50 g of enethiol methacrylate (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1B.
  • the viscosity at 25 ° C. was 300 mPa ⁇ s.
  • the refractive index at 25 ° C. was 1.4917. 3.0 parts by mass of the obtained enethiol methacrylate (A-3) and 12.0 parts by mass of TUA were put in a container and stirred at 50 ° C. until the mixture became uniform to obtain a monomer composition (3). .
  • a composition (3) for a dental material and a test piece were prepared according to the methods described in the sections of (Preparation of a test piece for a bending test) and (Bending test).
  • the elastic modulus was 9200 MPa
  • the breaking strength was 221 MPa
  • the breaking energy was 42 mJ.
  • Example 4B Except that the reaction temperature was changed from 40 ° C. to 55 ° C., 50 g of enethiol methacrylate (A-4) was obtained in the same manner as in Example 1B.
  • the viscosity at 25 ° C. was 600 mPa ⁇ s.
  • the refractive index at 25 ° C. was 1.4917. 3.0 parts by mass of the obtained enethiol methacrylate (A-4) and 12.0 parts by mass of TUA were put in a container and stirred at 50 ° C. until the mixture became uniform to obtain a monomer composition (4). .
  • a composition (4) for a dental material and a test piece were prepared according to the methods described in the sections of (Preparation of a test piece for a bending test) and (Bending test).
  • the elastic modulus was 9160 MPa
  • the breaking strength was 215 MPa
  • the breaking energy was 40 mJ.
  • Examples 5B to 13B Except that the thiol compound and the (meth) acrylate compound were changed to the compounds shown in Table 7, 50 g of enthiol methacrylates (A-5) to (A-13) were obtained in the same manner as in Example 1B. The viscosity at 25 ° C. and the refractive index at 25 ° C. are as shown in Table 7. Further, the monomer compositions (5) to (13) were prepared in the same manner as in Example 1B, except that the thiol methacrylate (A-1) was changed to the enethiol methacrylates (A-5) to (A-13). Was obtained respectively.
  • compositions for dental materials (5) to (13) and (5) to (13) were prepared according to the methods described in (Preparation of test specimen for bending test) and (Bending test).
  • a test piece (test piece for bending test) was obtained and a bending test was performed.
  • Table 7 shows the elastic modulus, breaking strength and breaking energy.
  • the molded article was superior to the monomer composition of Comparative Example 2A in the breaking strength and the breaking energy, that is, in the toughness. Further, in Examples 9B to 13B, as compared with the monomer composition of Comparative Example 1A, the molded article was excellent in breaking strength and breaking energy, that is, excellent in toughness. More specifically, the monomer composition in which the thiourethane acrylate monomer that is the main component monomer and the thiol methacrylate that is the diluent monomer are combined, is excellent in handleability while suppressing the decrease in the function of the main component monomer due to the diluent monomer. I understood that.

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Abstract

チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート。

Description

（メタ）アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレートの製造方法
　本発明は、（メタ）アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
　歯科材料用組成物の代表例であるコンポジットレジンは、典型的には、モノマーを含有するモノマー組成物、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤、色素等を含有している。近年では、より高い機械的物性を持つコンポジットレジンが求められており、コンポジットレジンに含有されるモノマー組成物の硬化物の物性は、モノマー組成物を含有するコンポジットレジンの硬化物の物性に大きな影響を及ぼす。そのため、モノマー組成物の主成分であるモノマーについて種々の検討がなされており、例えば、モノマーとして特許文献１～４に示すような多官能性（メタ）アクリレートが知られている。
特開２０００－２０４０６９号公報 特表２０１３－５４４８２３号公報 特開平１１－３１５０５９号公報 国際公開第２０１２／１５７５６６号公報
　上述したように、コンポジットレジンをはじめとするモノマーを含有する歯科材料用組成物の適用範囲の拡大には、その硬化物の機械的物性を向上させる必要がある。そのため、単独又は他の重合性化合物と組み合わせて使用することにより、機械的物性に優れる硬化物が得られる（メタ）アクリレートが求められている。
　本発明の一形態は、上記問題に鑑みてなされたものであり、機械的物性に優れる硬化物が製造可能な（メタ）アクリレート、その製造方法、歯科材料用モノマー組成物及び歯科材料用組成物、並びに機械的物性に優れる硬化物である成形体及び歯科材料を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための第１の手段として、例えば、以下の＜１Ａ＞～＜１２Ａ＞が挙げられる。
　上記課題を解決するための第２の手段として、例えば、以下の＜１Ｂ＞～＜１２Ｂ＞が挙げられる。
　上記課題を解決するための第３の手段として、例えば、以下の＜１Ｃ＞～＜１０Ｃ＞が挙げられる。
＜１Ａ＞　チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート（Ａ）を含む歯科材料用モノマー組成物。
＜２Ａ＞　前記反応物は、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基と、が反応してなる構造を有する＜１Ａ＞に記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜３Ａ＞　前記チオール化合物（１）の質量ａに対する前記（メタ）アクリレート化合物（２）の質量ｂの比（ｂ／ａ）が０．５～３５の範囲である＜１Ａ＞に記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜４Ａ＞　前記チオール化合物（１）は、１，４－ブタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）、ビス（３－メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）及びトリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種である＜１Ａ＞～＜３Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜５Ａ＞　前記（メタ）アクリレート化合物（２）は、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である＜１Ａ＞～＜４Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜６Ａ＞　前記反応物は、チオール基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する＜１Ａ＞～＜５Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜７Ａ＞　スルフィド結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む歯科材料用モノマー組成物。
＜８Ａ＞　前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する＜１Ａ＞～＜７Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
（一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。）
＜９Ａ＞　前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む＜１Ａ＞～＜８Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜１０Ａ＞　＜１Ａ＞～＜９Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１１Ａ＞　＜１Ａ＞～＜９Ａ＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
＜１２Ａ＞　＜１１Ａ＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
＜１Ｂ＞　下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、２官能～４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、ジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。ｎは２～４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜２Ｂ＞　前記チオール化合物は、炭素数が２～２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合及びアルキレン基から選ばれる少なくとも１種の結合を有する＜１Ｂ＞に記載の（メタ）アクリレート。
＜３Ｂ＞　前記一般式（１）において、前記Ｒ１の分子量が１００～５００である＜１Ｂ＞又は＜２Ｂ＞に記載の（メタ）アクリレート。
＜４Ｂ＞　前記一般式（１）において、前記Ｒ１が下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６－１）、（６－２）、（６－３）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基である＜１Ｂ＞～＜３Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２）、（３）、（４）、（５）、（６－１）、（６－２）、（６－３）、（７）、（８）、（９）及び（１０）中、＊は結合位置を表す。式（８）中、Ｒ５は炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。式（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。）
＜５Ｂ＞　前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、炭素数が１～５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基、炭素数が３～５０の二価の環状炭化水素基、及び炭素数が１～５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する＜１Ｂ＞～＜４Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
＜６Ｂ＞　前記ジ（メタ）アクリレートは、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである＜１Ｂ＞～＜５Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
＜７Ｂ＞　２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである＜１Ｂ＞～＜６Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート。
＜８Ｂ＞　＜１Ｂ＞～＜７Ｂ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含むモノマー組成物。
＜９Ｂ＞　前記（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリレートである＜８Ｂ＞に記載のモノマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
（一般式（Ａ）中、Ｒ１は、２官能～４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、イソ（チオ）シアネート化合物から２つのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートから（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。ｎは２～４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２～Ｒ４はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜１０Ｂ＞　＜８Ｂ＞又は＜９Ｂ＞に記載のモノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１１Ｂ＞　＜８Ｂ＞又は＜９Ｂ＞に記載のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
＜１２Ｂ＞　＜１１Ｂ＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
＜１Ｃ＞　チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）と、アルキルホスフィン化合物（５）と、を含む組成物を準備する工程と、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程と、を含む（メタ）アクリレートの製造方法。
＜２Ｃ＞　前記アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、前記組成物１００質量部に対して０．２質量部以下である＜１Ｃ＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜３Ｃ＞　前記（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程にて、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）との反応温度は、５０℃以下である＜１Ｃ＞又は＜２Ｃ＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜４Ｃ＞　前記アルキルホスフィン化合物（５）は、トリアルキルホスフィン化合物である＜１Ｃ＞～＜３Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜５Ｃ＞　前記トリアルキルホスフィン化合物は、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリ－ｎ－オクチルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１つを含む＜４Ｃ＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜６Ｃ＞　前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、チオール基を有さない＜１Ｃ＞～＜５Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
＜７Ｃ＞　前記（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する＜１Ｃ＞～＜６Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。）
＜８Ｃ＞　＜１Ｃ＞～＜７Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法により前記（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を混合してモノマー組成物を製造する工程と、を含むモノマー組成物の製造方法。
＜９Ｃ＞　＜１Ｃ＞～＜７Ｃ＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法により前記（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、重合開始剤と、フィラーと、を混合して歯科材料用組成物を製造する工程と、を含む歯科材料用組成物の製造方法。
＜１０Ｃ＞　＜９Ｃ＞の歯科材料用組成物の製造方法により歯科材料用組成物を得る工程と、前記歯科材料用組成物を硬化させて歯科材料を製造する工程と、を含む歯科材料の製造方法。
　本発明の一態様によれば、機械的物性に優れる硬化物が製造可能な（メタ）アクリレート、その製造方法、歯科材料用モノマー組成物及び歯科材料用組成物、並びに機械的物性に優れる硬化物である成形体及び歯科材料を提供できる。
実施例１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１）のＩＲスペクトルである。 実施例２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２）のＩＲスペクトルである。 実施例３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３）のＩＲスペクトルである。 実施例４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４）のＩＲスペクトルである。 実施例５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－５）のＩＲスペクトルである。 実施例６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－６）のＩＲスペクトルである。 実施例７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－７）のＩＲスペクトルである。 実施例８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－８）のＩＲスペクトルである。 実施例９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－９）のＩＲスペクトルである。 実施例１０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１０）のＩＲスペクトルである。 実施例１１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１１）のＩＲスペクトルである。 実施例１２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１２）のＩＲスペクトルである。 実施例１３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１３）のＩＲスペクトルである。 実施例１４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１４）のＩＲスペクトルである。 実施例１５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１５）のＩＲスペクトルである。 実施例１６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１６）のＩＲスペクトルである。 実施例１７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１７）のＩＲスペクトルである。 実施例１８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１８）のＩＲスペクトルである。 実施例１９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－１９）のＩＲスペクトルである。 実施例２０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２０）のＩＲスペクトルである。 実施例２１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２１）のＩＲスペクトルである。 実施例２２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２２）のＩＲスペクトルである。 実施例２３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２３）のＩＲスペクトルである。 実施例２４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２４）のＩＲスペクトルである。 実施例２５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２５）のＩＲスペクトルである。 実施例２６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２６）のＩＲスペクトルである。 実施例２７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２７）のＩＲスペクトルである。 実施例２８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２８）のＩＲスペクトルである。 実施例２９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－２９）のＩＲスペクトルである。 実施例３０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３０）のＩＲスペクトルである。 実施例３１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３１）のＩＲスペクトルである。 実施例３２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３２）のＩＲスペクトルである。 実施例３３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３３）のＩＲスペクトルである。 実施例３４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３４）のＩＲスペクトルである。 実施例３５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３５）のＩＲスペクトルである。 実施例３６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３６）のＩＲスペクトルである。 実施例３７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３７）のＩＲスペクトルである。 実施例３８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３８）のＩＲスペクトルである。 実施例３９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－３９）のＩＲスペクトルである。 実施例４０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４０）のＩＲスペクトルである。 実施例４１Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４１）のＩＲスペクトルである。 実施例４２Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４２）のＩＲスペクトルである。 実施例４３Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４３）のＩＲスペクトルである。 実施例４４Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４４）のＩＲスペクトルである。 実施例４５Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４５）のＩＲスペクトルである。 実施例４６Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４６）のＩＲスペクトルである。 実施例４７Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４７）のＩＲスペクトルである。 実施例４８Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４８）のＩＲスペクトルである。 実施例４９Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－４９）のＩＲスペクトルである。 実施例５０Ａで得たエンチオールメタクリレート（Ａ－５０）のＩＲスペクトルである。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
　本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
［（メタ）アクリレート］
　本開示の（メタ）アクリレートは、チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である。この（メタ）アクリレートを用いることで機械的物性に優れる硬化物が製造可能である。
　ところで、硬化物の機械的物性を向上可能な主成分モノマーを選択した場合、モノマー組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下することがある。
　そこで、モノマー組成物の粘度を低下させて取り扱い性を向上させる点から、主成分モノマーに希釈モノマーを添加することがある。従来公知の希釈モノマーとしては、トリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
　しかしながら、主成分モノマーに前述の従来公知の希釈モノマーを添加してモノマー組成物とした場合、その硬化物における靭性等の機能が低下してしまう場合がある。一方、前述の本開示の（メタ）アクリレートをモノマー組成物の取り扱い性を向上させる希釈モノマーとして用いた場合、前述の従来公知の希釈モノマーを用いた場合よりも硬化物の機械的物性を高められる傾向にある。そのため、例えば、前述の本開示の（メタ）アクリレートを、モノマー組成物にて重合可能な主成分モノマーと組み合わせて用いてもよい。
［（メタ）アクリレートの変形例］
　本開示の（メタ）アクリレートの変形例は、分子内に下記一般式（Ｂ）で表される構造を有し、かつ、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。この（メタ）アクリレートを用いることで機械的物性に優れる硬化物が製造可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。
　以上に示した本開示の（メタ）アクリレート及びその変形例は、後述する（メタ）アクリレート（Ａ）が有する好ましい態様を有していてもよい。
［歯科材料用モノマー組成物］
　本開示の歯科材料用モノマー組成物（以下、「モノマー組成物」とも称する）は、チオール基（メルカプト基）を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート（Ａ）を含む。（メタ）アクリレート（Ａ）は、通常重合可能なモノマーである。
　本開示のモノマー組成物に含まれる反応物は、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基と、が反応してなる構造を有していてもよい。反応物は、チオール基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。また、反応物は、スルフィド結合を有していてもよく、スルフィド結合及びエステル結合を有していてもよく、以下の一般式（Ｂ）で表される構造を有していてもよい。なお、反応物中の、チオール基、スルフィド結合及びエステル結合は、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光、Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ）測定によって確認することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。例えば、結合位置には、チオール化合物（１）の１つ以上のチオール基を除いた残基、（メタ）アクリレート化合物（２）の１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基、等が結合していてもよく、一般式（Ｂ）中の硫黄原子と隣り合う結合位置にチオール化合物（１）の１つ以上のチオール基を除いた残基が結合していてもよく、一般式（Ｂ）中の酸素原子と隣り合う結合位置に（メタ）アクリレート化合物（２）の１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基が結合していてもよい。
　反応物は、チオール基を有していても有していなくてもよい。例えば、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基との反応において、チオール化合物（１）の全てのチオール基が反応していてもよく、一部のチオール基が反応せずに反応物中に残っていてもよい。チオール基の有無は、例えば、ＦＴ－ＩＲ測定によって確認することができる。
　反応物は、チオール基を有していてもよく、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。例えば、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基との反応において、チオール化合物（１）の全てのチオール基が反応し、かつ、（メタ）アクリレート化合物（２）の一部の（メタ）アクリロイルオキシ基が反応せずに反応物中に残っていてもよい。（メタ）アクリロイルオキシ基の有無は、例えば、ＦＴ－ＩＲ測定によって確認することができる。
　チオール化合物（１）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、複素環ポリチオール化合物等が挙げられる。
　チオール化合物（１）としては、特に限定されず、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、２，５－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）、ビス（３－メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，２，３－プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、これらのチオグリコール酸又はメルカプトプロピオン酸のエステル等の脂肪族ポリチオール化合物、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物；２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート等の複素環ポリチオール化合物；などが挙げられる。
　チオール化合物（１）としては、機械的物性に優れる硬化物が製造可能な（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する点から、１，４－ブタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）、ビス（３－メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート等が好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（２）としては、特に限定されず、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）は、主成分モノマーと混合してモノマー組成物としたときの取り扱い性の点から、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１０ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、５０ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１００ｍＰａ・ｓ～３，０００ｍＰａ・ｓであってもよい。本開示における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ－２２Ｈ）により、２５℃で測定した値である。
　また、（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いたチオール化合物（１）及び（メタ）アクリレート化合物（２）の少なくとも一方である未反応物との混合物について、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１０ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、５０ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１００ｍＰａ・ｓ～３，０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　また、反応物は、前述のようにチオール化合物（１）の全てのチオール基が反応し、かつ、（メタ）アクリレート化合物（２）の一部の（メタ）アクリロイルオキシ基が反応せずに残っているものであってもよく、例えば、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　一般式（１）中、Ｒ１は、２官能～４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、ジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。ｎは２～４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。２官能～４官能のチオール化合物としては、前述のチオール化合物（１）であってもよく、ジ（メタ）アクリレートとしては、前述の（メタ）アクリレート化合物（２）であってもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が２～２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合及びアルキレン基から選ばれる少なくとも１種の結合を有する２官能～４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であることが好ましい。前述のチオール化合物としては、炭素数が２～２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合及びアルキレン基から選ばれる少なくとも１種の結合を有する化合物が好ましく、炭素数が２～２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合、エーテル結合又はアルキレン基を１つ以上有する化合物がより好ましく、炭素数が２～２０であり、かつスルフィド結合、エステル結合又はエーテル結合を２つ以上有する化合物、又はアルキレン基を有し、かつ、スルフィド結合、エステル結合及びエーテル結合を有さない化合物がさらに好ましく、炭素数が２～２０であり、かつスルフィド結合を２つ又は３つ有する化合物、炭素数が２～２０であり、かつエステル結合を３つ又は４つ有する化合物、炭素数が２～２０であり、かつエーテル結合を２つ有する化合物、又は炭素数が２～２０のアルキレン基を有し、かつ、スルフィド結合、エステル結合及びエーテル結合を有さない化合物が特に好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１は、３官能又は４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であってもよく、ｎは３又は４であってもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１の分子量は１００～５００であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１としては、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６－１）、（６－２）、（６－３）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基が好ましい。なお、各式中の「＊」は結合位置を表し、より具体的には、一般式（１）中に示されている硫黄原子との結合位置を表す。式（８）中、Ｒ５は炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。式（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。炭素数１～１０の二価の炭化水素基としては、後述の二価の非環状炭化水素基、二価の環状炭化水素基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１）において、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、複数存在するＲ２は、いずれも水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ３はジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。また、Ｒ３は、炭素数が１～５０のジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基であることが好ましい。
　また、一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数が１～５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基、炭素数が３～５０の二価の環状炭化水素基、又は炭素数が１～５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基であることが好ましい。炭素数が３～５０の二価の環状炭化水素基としては、環状炭化水素の部分のみで構成されていてもよく、環状炭化水素の部分及び非環状炭化水素の部分の組み合わせであってもよい。ここで、二価の非環状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられ、二価の環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等が挙げられる。また、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、主鎖中に酸素原子が連続して存在する構造、例えば、「－Ｏ－Ｏ－」を有さないことが好ましく、酸素原子以外の構造は炭化水素基であることが好ましい。また、非環状炭化水素基、及び炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基等の置換基に置換されていてもよく、環状炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
　炭素数が１～５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基としては、炭素数が１～２０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基がより好ましい。
　炭素数が３～５０の二価の環状炭化水素基としては、炭素数が６～３０の二価の環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１０～２５の二価の環状炭化水素基がより好ましい。
　炭素数が１～５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、炭素数が１～５０であるオキシアルキレン基が好ましく、炭素数が２～３０であるオキシアルキレン基がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ３はそれぞれ独立に、前述の例示した（メタ）アクリレート化合物（２）から２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であってもよく、複数存在するＲ３は、いずれも前述の例示した（メタ）アクリレート化合物（２）から２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基から選択される一つの置換基であることが好ましい。
（（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１）
　以下、本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１について説明する。本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１は、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させることにより得られる。この製造方法１にて用いるチオール化合物（１）及び（メタ）アクリレート化合物（２）としては、それぞれ前述した化合物が挙げられる。
　チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させる際、効率よく（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する点から、チオール化合物（１）の質量ａに対する（メタ）アクリレート化合物（２）の質量ｂの比（ｂ／ａ）が０．５～３５の範囲が好ましく、２～１５の範囲がより好ましく、３～１０の範囲がさらに好ましい。
　また、チオール化合物（１）が有するチオール基のモル数と、（メタ）アクリレート化合物（２）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基のモル数との比（（メタ）アクリロイルオキシ基のモル数／チオール基のモル数）は、効率よく（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する点から、０．５～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１．５～１０がさらに好ましい。
　チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。触媒としては、チオール化合物（１）に含まれるチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基との反応、すなわちエンチオール反応を加速させる公知の触媒を使用できる。
　触媒としては、ホスフィン系化合物が好適に用いられる。ホスフィン系化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの触媒の中でも、ゲル化を抑制し、かつ反応が好適に進行する点から、トリアルキルホスフィン化合物が好ましい。
　トリアルキルホスフィン化合物としては、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が好ましい。トリアルキルホスフィン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　触媒の使用量としては、反応の調節及び触媒効果の点から、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）との合計１００質量％に対して、０．００１質量％～０．５質量％が好ましく、０．００２質量％～０．３質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．３質量％がさらに好ましく、０．０１質量％～０．２質量％が特に好ましく、０．０５質量％～０．２質量％がより一層好ましい。なお、触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次又は分割して反応系に投入してもよい。
　反応温度としては、特に制限はなく、反応時間を短縮し、かつ副生成物の発生を抑制する点から、０℃～１００℃が好ましく、２０℃～８０℃がより好ましく、３０℃～６０℃がさらに好ましく、３５℃～５０℃が特に好ましい。
　反応時間としては、特に制限はなく、副生成物の発生を抑制する点から、１時間～１０時間が好ましく、１．５時間～６時間がより好ましく、２時間～５時間がさらに好ましい。
　チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させる際には、（メタ）アクリレート化合物（２）同士の重合反応を抑制する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。
　重合禁止剤の使用量としては、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）との合計１００質量％に対して、０．００１質量％～０．５質量％であってもよく、０．００２質量％～０．３質量％であってもよく、０．００５質量％～０．３質量％であってもよく、０．００５質量％～０．１質量％であってもよく、０．０１質量％～０．１質量％であってもよい。
　本開示のモノマー組成物は、前述の（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含んでいてもよい。（メタ）アクリレート（Ｂ）は、通常重合可能なモノマーである。また、（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリレート（Ａ）と組み合わせて用いる主成分モノマーであってもよい。例えば、（メタ）アクリレート（Ａ）を希釈モノマーとして用いる場合、本開示のモノマー組成物では、主成分モノマーの機能低下を抑制可能である。
　（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（Ａ）を希釈モノマーとして用いる場合、歯科材料用組成物の主成分モノマーとして用いられる化合物を使用でき、そのような主成分モノマーは特に限定されない。（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、前述のチオール基を３つ以上有するチオール化合物（１）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（３）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（４）との反応物であってもよい。
　イソシアネート化合物（３）としては、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；などが挙げられる。
　イソチオシアネート化合物（３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ－キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５－ジイソチオシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５－イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；などが挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物（４）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法２）
　以下、本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法２について説明する。本開示の（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法２は、前述のチオール化合物（１）と、前述の（メタ）アクリレート化合物（２）と、アルキルホスフィン化合物（５）と、を含む組成物を準備する工程と、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程と、を含む。本開示の（メタ）アクリレートの製造方法２では、特定の触媒（アルキルホスフィン化合物（５））を用いてチオール化合物（１）及び（メタ）アクリレート化合物（２）を反応させている。なお、（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法１と共通する事項についてはその説明を省略する。
　本開示の（メタ）アクリレートの製造方法２における前述の組成物を準備する工程では、容器内にチオール化合物（１）、（メタ）アクリレート化合物（２）及びアルキルホスフィン化合物（５）を添加し、これらを混合することにより前述の組成物を準備してもよい。
（アルキルホスフィン化合物（５））
　アルキルホスフィン化合物（５）は、チオール化合物（１）に含まれるチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基との反応における触媒として機能する。
　アルキルホスフィン化合物（５）としては、アルキル基を１つ以上有する化合物であれば限定されず、ゲル化を抑制し、かつ反応が好適に進行する点から、前述のトリアルキルホスフィン化合物が好ましい。アルキルホスフィン化合物（５）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、組成物１００質量部に対して０．２質量部以下が好ましい。アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、使用量を削減しつつ、反応を効率的に行う点から、０．０１質量部～０．２質量部が好ましく、０．０３質量部～０．１５質量部がより好ましく、０．０５質量部～０．１質量部がさらに好ましい。なお、アルキルホスフィン化合物（５）は反応の開始までに組成物中に全量投入してもよく、必要に応じて逐次又は分割して反応系に投入してもよい。逐次又は分割して反応系に投入する場合、前述のアルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、アルキルホスフィン化合物（５）全量を反応系に投入した後の組成物中の含有量を指す。
　本開示の（メタ）アクリレートの製造方法２は、チオール化合物（１）と、（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程を含む。以下、反応条件について説明する。
　反応温度としては、特に制限はなく、ゲル化の抑制及び副生成物の発生を抑制する点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。また、反応温度としては、反応時間を短縮する点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、３５℃以上が特に好ましい。
（（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法）
　（メタ）アクリレート（Ｂ）は、チオール化合物（１）、イソ（チオ）シアネート化合物（３）、及び（メタ）アクリレート化合物（４）を反応させることにより得られ、この反応は、公知又は公知に準ずる方法により行うことができる。
　チオール化合物（１）、イソ（チオ）シアネート化合物（３）、及び（メタ）アクリレート化合物（４）を反応させる際には、前述した触媒、重合禁止剤等を用いてもよい。
　反応温度としては、特に制限はなく、反応時間を短縮し、かつ副生成物の発生を抑制する点から、０℃～１２０℃が好ましく、２０℃～１００℃がより好ましく、５０℃～９０℃がさらに好ましい。
　チオール化合物（１）、イソ（チオ）シアネート化合物（３）、及び（メタ）アクリレート化合物（４）を反応させる際には、チオール化合物（１）のチオール基のモル数と、イソ（チオ）シアネート化合物（３）のイソ（チオ）シアネート基のモル数との比（チオール基のモル数／イソ（チオ）シアネート基のモル数）は、０．０１～０．２０が好ましく、０．０１～０．１８がより好ましい。
　また、チオール化合物（１）のチオール基のモル数及び（メタ）アクリレート化合物（４）の活性水素基のモル数の合計モル数と、イソ（チオ）シアネート化合物（３）のイソ（チオ）シアネート基のモル数との比（合計モル数／イソ（チオ）シアネート基のモル数）は、０．７０～１．３０が好ましく、０．７０～１．２０がより好ましく、０．９０～１．１０がさらに好ましい。
　前記モル数の比を満たすことにより、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた硬化物を得ることが可能な（メタ）アクリレート（Ｂ）をより好適に得ることができる。また、このような（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー組成物は、歯科材料用組成物として好適である。
　また、（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、一例として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ａ）中、Ｒ１は、２官能～４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、イソ（チオ）シアネート化合物から２つのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートから（メタ）アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。ｎは２～４のいずれかの整数であり、好ましくは、３又は４である。複数存在するＲ２～Ｒ４はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。２官能～４官能のチオール化合物としては、前述のチオール化合物（１）であってもよく、イソ（チオ）シアネート化合物としては、前述のイソ（チオ）シアネート化合物（３）であってもよく、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、前述の（メタ）アクリレート化合物（４）であってもよい。
　一般式（Ａ）中、Ｒ１は前述の一般式（１）中のＲ１の好ましい構成と同様であり、Ｒ４は前述の一般式（１）中のＲ２の好ましい構成と同様である。複数存在するＸは、いずれも酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
　本開示のモノマー組成物では、（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む場合、（メタ）アクリレート（Ａ）の含有率は、モノマー組成物の取り扱い性を向上させる点、及び主成分モノマーの機能低下を抑制する点から、モノマー組成物全量に対して、５質量％以上５０質量％未満が好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましく、１５質量％～３０質量％がさらに好ましい。
　本開示のモノマー組成物では、（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む場合、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率は、モノマー組成物の取り扱い性を向上させる点、及び主成分モノマーの機能低下を抑制する点から、モノマー組成物全量に対して、５０質量％を超えて９５質量％以下が好ましく、６０質量％～９０質量％がより好ましく、７０質量％～８５質量％がさらに好ましい。
（モノマー組成物の製造方法）
　本開示のモノマー組成物の製造方法は、本開示の（メタ）アクリレートの製造方法により（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を混合してモノマー組成物を製造する工程と、を含む。
（歯科材料用モノマー組成物の変形例）
　本開示の歯科材料用モノマー組成物は、スルフィド結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含んでいてもよく、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
　一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
［成形体］
　本開示の成形体は、本開示の歯科材料用モノマー組成物の硬化物である。例えば、（メタ）アクリレート（Ａ）と、一般式（Ａ）で表される化合物である（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
［歯科材料用組成物］
　本開示の歯科材料用組成物は、本開示の歯科材料用モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む。この歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
　モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、２０質量％～８０質量％が好ましく、２０質量％～５０質量％がより好ましい。
　重合開始剤としては、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科材料用組成物に含まれる（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）等の重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。
　常温重合を行う場合には、重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合すればよい。
　酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
　また、還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
　これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
　加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤が好ましい。
　過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　可視光線照射による光重合を行う場合には、α－ジケトン／第３級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオン等が挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ－ケトン等、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；などを挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系も好適に用いられる。
　紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
　（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
　上記重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
　フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８－０９３、ショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－０９１、ショットＧ０１８－１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８、Ｇ０１８－３１０等）が挙げられる。
　また、無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いてもよい。
　また、歯科材料用組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
　これらのフィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の量は、表面処理前のフィラー１００質量％に対して、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
　これらのフィラーは１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用組成物（例えばコンポジットレジンペースト）の操作性（粘稠度）、その硬化物の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部～２０００質量部が好ましく、５０質量部～１０００質量部がより好ましく、１００質量部～６００質量部がさらに好ましい。
　本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでいてもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、本開示の歯科材料用組成物は、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を奏する限り必要に応じて含有してもよい。
　本開示の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にて適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本開示の歯科材料用組成物の場合は、歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。
　以上のようにして得られる本開示の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
　本開示の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本開示の歯科材料用組成物を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、歯科材料用組成物を適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
　本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等として好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等に分類できる。
（歯科材料用組成物の製造方法）
　本開示の歯科材料用組成物の製造方法は、本開示の（メタ）アクリレートの製造方法により（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程と、（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ｂ）と、重合開始剤と、フィラーと、を混合して歯科材料用組成物を製造する工程と、を含む。得られた歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。また、本開示の歯科材料用組成物の製造方法は、本開示のモノマー組成物の製造方法によりモノマー組成物を得る工程と、モノマー組成物と、重合開始剤と、フィラーと、を混合して歯科材料用組成物を製造する工程と、を含んでいてもよい。
［歯科材料］
　本開示の歯科材料は、本開示の歯科材料用組成物の硬化物である。歯科材料用組成物の硬化条件としては、歯科材料用組成物の組成、歯科材料の用途等に応じて適宜定めればよい。
（歯科材料の製造方法）
　本開示の歯科材料の製造方法は、本開示の歯科材料用組成物の製造方法により歯科材料用組成物を得る工程と、歯科材料用組成物を硬化させて歯科材料を製造する工程と、を含む。硬化条件は、歯科材料用組成物の組成、歯科材料の用途等によって適宜定めればよい。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
　本発明の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。
ＮＰＧ：ネオペンチルジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＰＡ：２－ヒドロキプロピルアクリレート
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート
ＴＨＩＯＬ１：４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
ＴＨＩＯＬ２：５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物
ＴＨＩＯＬ３：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
ＴＨＩＯＬ４：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）
ＴＨＩＯＬ５：トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート
ＴＢＰ：トリブチルホスフィン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＴＵＡ：チオウレタンアクリレート
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２－ＢＥ：４－(ジメチルアミノ)安息香酸２－ブトキシエチル
［ＩＲスペクトルの測定方法］
　各実施例で得られた（メタ）アクリレートのＩＲスペクトルを、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｔｗｏ／ＵＡＴＲ　（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定した。
　各実施例で得られた（メタ）アクリレートを２０℃にて２４時間静置した後、（メタ）アクリレートについて２０℃で赤外線吸収スペクトルの測定を行った。
［曲げ試験の方法］
　本発明の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
（曲げ試験用試験片の作製）
　各実施例及び比較例で得たモノマー組成物　１０質量部に対して、ＣＱ　０．０５質量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ　０．０５質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社龍森））１５質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製　ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ試験用試験片）として使用した。
（曲げ試験）
　上記方法で作製した試験片を、試験機（島津製作所製　オートグラフＥＺ－Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。
［粘度の測定方法］
　実施例及び比較例におけるチオウレタンアクリレート及び（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ－２２Ｈ）を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、６５℃又は２５℃にコントロールした。
[屈折率の測定方法]
　本発明の実施例及び比較例における（メタ）アクリレートの屈折率は、アッベ式フルデジタル屈折率計（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製Ａｂｂｅｍａｔ５５０）を用い測定した。温度は２５℃にコントロールした。
[チオウレタンアクリレートの製造法]
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．１質量部、ＢＨＴ　０．０５質量部、ＸＤＩ　２１．３５質量部、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物（後述する表１中のＴ４）　２．０９質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、８０℃で４時間反応させて中間体を含む溶液を得た。この溶液を、９０℃まで昇温し、さらにＨＰＡ　２６．５６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＰＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、チオウレタンアクリレート（ＴＵＡ）５０ｇを得た。６５℃における粘度は１７９０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．５２７１であった。
［実施例１Ａ］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ　０．０４質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート（表１中のＴ１）　１０．０質量部、ＮＰＧ（表１中のＭ１）　４５．０質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ－１）５０ｇを得た。２５℃における粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４６３９であった。エンチオールメタクリレート（Ａ－１）のＩＲスペクトルを図１に示す。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ－１）３．０質量部と、ＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９３００ＭＰａ、破断強度２１６ＭＰａ、破断エネルギー３６ｍＪであった。
［実施例２Ａ～４８Ａ］
　チオール化合物及び（メタ）アクリレート化合物を、表１～表４に示す化合物に変更し、かつ表１～表４に示す質量部装入したこと以外は実施例１Ａと同様にしてエンチオールメタクリレート（Ａ－２）～（Ａ－４８）５０ｇを得た。２５℃における粘度、及び２５℃における屈折率は、表１～表４に示すとおりである。エンチオールメタクリレート（Ａ－２）～（Ａ－４８）のＩＲスペクトルを図２～図４８にそれぞれ示す。また、エンチオールメタクリレート（Ａ－１）からエンチオールメタクリレート（Ａ－２）～（Ａ－４８）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１Ａと同様にしてモノマー組成物（２）～（４８）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（２）～（４８）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）～（４８）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表１～表４に示す。
［実施例４９Ａ］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ　０．０４質量部、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート（表５中のＴ２）２．５質量部、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（表５中のＴ３）２．５質量部、ＮＰＧ（表５中のＭ１）４５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ－４９）５０ｇを得た。２５℃における粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４６８２であった。エンチオールメタクリレート（Ａ－４９）のＩＲスペクトルを図４９に示す。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ－４９）３．０質量部と、ＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（４９）を得た。得られたモノマー組成物（４９）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（４９）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率１１３７０ＭＰａ、破断強度２２１ＭＰａ、破断エネルギー２１ｍＪであった。その結果を表５に示す。
［実施例５０Ａ］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ　０．０４質量部、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）(表６中のＴ２）　５．０質量部、ＮＰＧ（表６中のＭ１）２２．５質量部、３Ｇ（表６中のＭ２）２２．５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ－５０）５０ｇを得た。２５℃における粘度は１４４ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４７６２であった。エンチオールメタクリレート（Ａ－５０）のＩＲスペクトルを図５０に示す。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ－５０）３．０質量部と、ＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５０）を得た。得られたモノマー組成物（５０）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５０）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７９１０ＭＰａ、破断強度２２８ＭＰａ、破断エネルギー６１ｍＪであった。その結果を表６に示す。
［比較例１Ａ］
　ＮＰＧ　３．０質量部とＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５１）を得た。得られたモノマー組成物（５１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９３５０ＧＰａ、破断強度１７８ＭＰａ、破断エネルギー１９ｍＪであった。また、２５℃におけるＮＰＧの粘度は６ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１、表３及び表５に示す。
［比較例２Ａ］
　３Ｇ　３．０質量部とＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５２）を得た。得られたモノマー組成物（５２）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５２）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率８８１０ＭＰａ、破断強度２００ＭＰａ、破断エネルギー３２ｍＪであった。また、２５℃における３Ｇの粘度は９ｍＰａ・ｓであった。その結果を表２及び表４に示す。
［比較例３Ａ］
　ＮＰＧ　１．５質量部、３Ｇ　１．５質量部、ＴＵＡ　１２．０質量部を容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（５３）を得た。得られたモノマー組成物（５３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率７９００ＧＰａ、破断強度１９７ＭＰａ、破断エネルギー３３ｍＪであった。また、２５℃におけるＮＰＧ　１．５質量部と３Ｇ　１．５質量部の混合物の粘度は７ｍＰａ・ｓであった。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　なお、表１～６中のＴ１～Ｔ１０、Ｍ１及びＭ２は以下の通りである。
Ｔ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
Ｔ２：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）
Ｔ３：４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
Ｔ４：５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物
Ｔ５：トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート
Ｔ６：３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール
Ｔ７：３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール
Ｔ８：１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）
Ｔ９：１，８－オクタンジチオール
Ｔ１０：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン
Ｔ１１：ビス（３－メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール
Ｍ１：ネオペンチルジメタクリレート
Ｍ２：トリエチレングリコールジメタクリレート
　また、表１～表６中、「ｐｂｗ」は質量部を意味し、Ｍ／Ｔは、ｔｈｉｏｌ（チオール）／ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（メタアクリレート）を意味する。
　表１～表６に示すように、実施例１Ａ～５０Ａのモノマー組成物は、比較例１Ａ～３Ａのモノマー組成物と比較して成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーに優れ、すなわち靭性に優れていた。より具体的には、主成分モノマーであるチオウレタンアクリレートモノマーと希釈モノマーであるエンチオールメタクリレートとを組み合わせたモノマー組成物では、希釈モノマーによる主成分モノマーの機能低下を抑制しつつ、取り扱い性に優れることが分かった。
　より詳細には、表１及び表３に示すように、Ｍ１を使用した点で共通している、実施例１Ａ～３Ａ、７Ａ～９Ａ、１３Ａ～１５Ａ、１９Ａ～２１Ａ、２５Ａ～２７Ａ及び３１Ａ～４２Ａのモノマー組成物及び比較例１Ａのモノマー組成物を比較すると、各実施例では、成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーの少なくとも一方に優れる。
　また、表２及び表４に示すように、Ｍ２を使用した点で共通している、実施例４Ａ～６Ａ、１０Ａ～１２Ａ、１６Ａ～１８Ａ、２２Ａ～２４Ａ、２８Ａ～３０Ａ及び４３Ａ～４８Ａのモノマー組成物及び比較例２Ａのモノマー組成物を比較すると、各実施例では、成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーの少なくとも一方に優れる。
　また、表５及び表６に示すように、チオール化合物又は（メタ）アクリレート化合物を２種類用いた実施例４９Ａ及び５０Ａのモノマー組成物は、比較例１Ａ及び３Ａのモノマー組成物をそれぞれ比較すると、成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーの少なくとも一方に優れる。
［実施例１Ｂ］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＰ　０．０４質量部、ＴＨＩＯＬ１　７．５質量部、３Ｇ　４２．５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を４０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、エンチオールメタクリレート（Ａ－１）５０ｇを得た。２５℃における粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ－１）３．０質量部と、ＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。得られたモノマー組成物（１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９２１０ＭＰａ、破断強度２２０ＭＰａ、破断エネルギー４２ｍＪであった。
［実施例２Ｂ］
　反応時間を３時間から６時間に変更した以外は実施例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレート（Ａ－２）５０ｇを得た。２５℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ－２）３．０質量部と、ＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（２）を得た。得られたモノマー組成物（２）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９２４０ＭＰａ、破断強度２１８ＭＰａ、破断エネルギー４１ｍＪであった。
［実施例３Ｂ］
　反応温度を４０℃から５０℃に変更した以外は実施例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレート（Ａ－３）５０ｇを得た。２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ－３）３．０質量部と、ＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（３）を得た。得られたモノマー組成物（３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９２００ＭＰａ、破断強度２２１ＭＰａ、破断エネルギー４２ｍＪであった。
［実施例４Ｂ］
　反応温度を４０℃から５５℃に変更した以外は実施例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレート（Ａ－４）５０ｇを得た。２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．４９１７であった。得られたエンチオールメタクリレート（Ａ－４）３．０質量部と、ＴＵＡ　１２．０質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（４）を得た。得られたモノマー組成物（４）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（４）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率９１６０ＭＰａ、破断強度２１５ＭＰａ、破断エネルギー４０ｍＪであった。
［実施例５Ｂ～１３Ｂ］
　チオール化合物及び（メタ）アクリレート化合物を、表７に示す化合物に変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にしてエンチオールメタクリレート（Ａ－５）～（Ａ－１３）５０ｇを得た。２５℃における粘度、及び２５℃における屈折率は、表７に示すとおりである。また、エンチオールメタクリレート（Ａ－１）からエンチオールメタクリレート（Ａ－５）～（Ａ－１３）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１Ｂと同様にしてモノマー組成物（５）～（１３）をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物（５）～（１３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５）～（１３）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行った。弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表７に示す。
［比較例１Ｂ］
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＰＰ　０．０４質量部、ＴＨＩＯＬ１　７．５質量部、３Ｇ　４２．５質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、４０℃まで昇温した。昇温後、反応温度を５０℃に保って、３時間反応を行った。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認しようとしたが、反応は終了しなかった。
［比較例２Ｂ］
　反応時間を３時間から６時間に変更した以外は比較例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレートの合成を試みた。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認しようとしたが、反応は終了しなかった。
［比較例３Ｂ］
　反応時間を３時間から１２時間に変更した以外は比較例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレートの合成を試みた。この際、ＩＲ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認しようとしたが、反応は終了しなかった。
［比較例４Ｂ］
　反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は比較例１Ｂと同様の手法でエンチオールメタクリレートの合成を試みた。反応開始して２０分ほどで急増粘しゲル状固体になった。反応器からゲル状固体である生成物の排出は不可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表７に示すように、実施例１Ｂ～１３Ｂでは、（メタ）アクリレートを製造することができた。一方、比較例１Ｂ～３Ｂでは、（メタ）アクリレートを製造することができなかった。また、比較例４Ｂでは、得られた生成物がゲル化しており、この生成物はモノマー組成物の希釈モノマーとして用いることができなかった。
　実施例１Ｂ～８Ｂでは、比較例２Ａのモノマー組成物と比較して成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーに優れ、すなわち靭性に優れていた。更に、実施例９Ｂ～１３Ｂでは、比較例１Ａのモノマー組成物と比較して成形体としたときの破断強度及び破断エネルギーに優れ、すなわち靭性に優れていた。より具体的には、主成分モノマーであるチオウレタンアクリレートモノマーと希釈モノマーであるエンチオールメタクリレートとを組み合わせたモノマー組成物では、希釈モノマーによる主成分モノマーの機能低下を抑制しつつ、取り扱い性に優れることが分かった。
　２０１８年８月２１日に出願された日本国特許出願２０１８－１５４９４１、２０１８年８月２１日に出願された日本国特許出願２０１８－１５４９４２及び２０１８年８月２１日に出願された日本国特許出願２０１８－１５４９４３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (20)

  1. 　チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）との反応物である（メタ）アクリレート。
  2. 　前記反応物は、チオール化合物（１）のチオール基と、（メタ）アクリレート化合物（２）の（メタ）アクリロイルオキシ基と、が反応してなる構造を有し、かつ、チオール基を有さず、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する請求項１に記載の（メタ）アクリレート。
  3. 　分子内に下記一般式（Ｂ）で表される構造を有し、かつ、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、（メタ）アクリレート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。）
  4. 　下記一般式（１）で表される請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（１）中、Ｒ１は、２官能～４官能のチオール化合物から全てのチオール基を除いた残基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、ジ（メタ）アクリレートから２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた残基である。ｎは２～４のいずれかの整数である。複数存在するＲ２及びＲ３はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
  5. 　前記一般式（１）において、前記Ｒ１の分子量が１００～５００である請求項４に記載の（メタ）アクリレート。
  6. 　前記一般式（１）において、前記Ｒ１が下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６－１）、（６－２）、（６－３）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される基である請求項４に記載の（メタ）アクリレート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（２）、（３）、（４）、（５）、（６－１）、（６－２）、（６－３）、（７）、（８）、（９）及び（１０）中、＊は結合位置を表す。式（８）中、Ｒ５は炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。式（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。）
  7. 　前記一般式（１）において、前記ジ（メタ）アクリレートは、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである請求項４～請求項６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
  8. 　２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ａ）を含む、歯科材料用モノマー組成物。
  10. 　請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、
    　前記チオール化合物（１）の質量ａに対する前記（メタ）アクリレート化合物（２）の質量ｂの比（ｂ／ａ）が０．５～３５の範囲である歯科材料用モノマー組成物。
  11. 　前記（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む、請求項９又は請求項１０に記載の歯科材料用モノマー組成物。
  12. 　スルフィド結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む歯科材料用モノマー組成物。
  13. 　請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の歯科材料用モノマー組成物の硬化物である成形体。
  14. 　請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の歯科材料用モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科材料用組成物。
  15. 　請求項１４に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
  16. 　チオール基を２つ以上有するチオール化合物（１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（２）と、アルキルホスフィン化合物（５）と、を含む組成物を準備する工程と、
    　前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）と、を反応させてスルフィド結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程と、
    　を含む（メタ）アクリレートの製造方法。
  17. 　前記アルキルホスフィン化合物（５）の含有量は、前記組成物１００質量部に対して０．２質量部以下である請求項１６に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  18. 　前記（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する工程にて、前記チオール化合物（１）と、前記（メタ）アクリレート化合物（２）との反応温度は、５０℃以下である請求項１６又は請求項１７に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  19. 　前記アルキルホスフィン化合物（５）は、トリアルキルホスフィン化合物である請求項１６～請求項１８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
  20. 　前記トリアルキルホスフィン化合物は、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリ－ｎ－オクチルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１９に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
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