JP2017014213A - (メタ)アクリレート化合物、及び重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
とを課題とする。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
[1]下記式(1)で示される、(メタ)アクリル基を1つのみ有する化合物。
[2]前記A1およびA2が、それぞれ独立して炭素数1〜8の2価の基である[1]に記載の化合物。
[3]前記nが0である[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]前記mが0である[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物。
[5]前記R2が、置換基を有してもよい縮合芳香環である[1]〜[4]のいずれかに記載の化合物。
[6]前記R2が、置換基を有してもよい、芳香族複素環である[1]〜[5]のいずれかに記載の化合物。
[7]前記芳香族複素環が、ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフトオキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、及びフェノチアジン環からなる群より選ばれるいずれかであり、m及びnが0である[6]に記載の化合物。
[8]前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン
環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、及びキノリノチアゾール環からなる群より選ばれるいずれかである[7]に記載の化合物。
[9]前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環である[7]に記載の化合物。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物。
[11][10]に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体。
[12][11]に記載の重合体を含む光学材料。
[13][11]に記載の重合体を含む光学部品。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、「(メタ)アクリル基」とは、アクリル基とメタクリル基の総称である。
1.本発明の化合物について
本発明の化合物は、下記式(1)で示される、重合性の官能基である(メタ)アクリル基を1つのみ有する化合物である。
れぞれ独立して0または1の整数を表す。]
R1は、水素原子またはメチル基を表すが、水素原子が、より重合性の高い化合物が得られるため好ましい。
R2の置換基を有してもよい芳香環としては縮合環を有していてもよく、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アラルキル基とに大別出来る。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、ビフェニレン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等の複素原子を1個含んだ芳香族複素環;イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジアゾール環等の複素原子を2個以上含んだ芳香族複素環;ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフトオキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノオキサジン環,ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、及びフェノチアジン環等の複素原子を2個以上含んだ芳香族複素環を含む2または3の環が縮合した環;が挙げられる。これら環構造は任意の位置で硫黄原子と連結していてよく、また任意の置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フリルメチル基、チエニルメチル基、ベンゾチエニルメチル基等が挙げられ、任意の置換基を有していてもよい。
一方、高い屈折率の化合物を得る観点からは、縮合芳香環もしくは芳香族複素環が好ましく、複素原子を2個以上含んだ芳香族複素環を含む2または3の環が縮合した環がより好ましい。中でも、同一の環に硫黄原子及び窒素原子をそれぞれ1個以上含んだ芳香族複
素環として、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環が好ましい。窒素原子を導入することにより屈折率の低下させる原因となる置換基を減らしつつ、硫黄原子を導入することにより屈折率を高めることができるとの理由からである。
R2は置換基を有してもよい。R2が有してもよい置換基としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、
シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、ニトロ基である。 中でも、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、ニトロ基である。
X1およびX2はそれぞれ独立して酸素、硫黄、又は置換基を有してもよい窒素原子を表す。X1は、合成を容易にする、粘度を低くする観点から酸素、又は硫黄原子が好ましく、より好ましくは、比較的安価なペンタエリスリトールトリブロミドから製造可能な化合物となる酸素原子である。X2は吸水率を低く抑える観点から酸素、又は硫黄原子が好ましく、より好ましくは高い屈折率を与える硫黄原子である。窒素原子に置換してもよい基は、特に制限はないが、好ましくはメチル基やエチル基などの炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
A1およびA2はそれぞれ独立して2価の基を表す。ここで2価の基とは、分岐していてもよい二価の有機基であり、好ましくは、炭素数1〜8までの分岐していてもよい二価の有機基であり、さらに好ましくは、エチリデン基、プロピリデン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2-ヒドロキシプロピレン基、オキソプロピレン基、オキソブチ
レン基、3−オキサペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基であり、もっとも好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、2-ヒドロキシプロ
ピレン基である。A1、A2が炭素数8以下であると、屈折率が低下せず、分子量が小さいため粘度が低下し、加工性が向上する。
mおよびnは、それぞれ独立して0または1の整数を表す。mおよびnが2以上になると、屈折率を低下させることがあり、分子量が増大するので粘度が増加して加工性を低下させることがある。したがって、好ましくは、m=0または1、n=0であり、さらに好ましくは、m=0、n=0である。mおよびnを0として連結構造をもたないコンパクトな構造とすることでより芳香環密度を高めて屈折率をより高くすることもできる。mを1としnを0にした非対称な構造にすると、化合物の融点や粘度を下げられるので、加工性を向上させることなどが可能となる。
本発明の化合物は、粘度を低く抑え、加工性を良好に保つ観点から、通常分子量1500以下、好ましくは1000以下、更に好ましくは900以下、特に好ましくは800以下である。また、重合時の収縮率低減の点から、通常400以上、好ましくは500以上、中でも550以上であることが好ましい。
また、式(1)で表される化合物は、E型粘度計にて測定した25℃におけるせん断粘度が、通常50000mPas以下、より好ましくは20000mPas以下、さらに好ましくは10000mPasである。粘度が50000mPasを超えると、室温での流動性が低下し、加工性が低下する傾向がある。
本発明の化合物は、保存安定性を向上させる、硬化後の吸湿による変形を防ぐ等の理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、25℃、1気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常0.1重量%以下、好ましくは0.02重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下であることを言う。一方、ある程度の水溶性を有することで、水や極性溶媒中での重合時の分散性を改善する、基板との接着性を高める等の効果があるので、その場合の水に対する溶解度は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。本発明においては、式(1)で表される化合物の構造を適宜選択することで、目的・用途に応じた水溶解性を設定することができる。
本発明の化合物では、ペンタエリスリトール骨格の四級炭素の4つの分子鎖のうち3つの分子鎖に、芳香環であるR2が導入されており、3つの芳香族環が硫黄原子とともにごく近傍に配されている。そのため、本発明の化合物の重合体では、局所的な芳香環密度が増加し、より高い屈折率を発現させることができる。
また本発明の化合物は、化学的に安定な四級炭素からなるペンタエリスリトール骨格を有しているため、合成、加工、保存のあらゆる場面において熱的および化学的に安定である。
さらに本発明の化合物は、分子中に(メタ)アクリル基を1つだけ有する、単官能の(
メタ)アクリレートであるため、重合反応条件を制御しやすく、かつ重合体中への残存重
合基濃度を低減できるので、重合体を効率よく安定に得ることができる。
上述の式(1)で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
上述の式(1)においてm=n=0で表される化合物の具体例は以下の通りである。
2、2−ビス(フェニルチオメチル)−3−(フェニルチオ)プロピルアクリレート、
2、2−ビス(1−ナフチルチオメチル)−3−(1−ナフチルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ナフチルチオメチル)−3−(2−ナフチルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(1−フルオレニルチオメチル)−3−(1−フルオレニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−フルオレニルチオメチル)−3−(2−フルオレニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(3−フルオレニルチオメチル)−3−(3−フルオレニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(4−フルオレニルチオメチル)−3−(4−フルオレニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−チアジアゾリルチオメチル)−3−(2−チアジアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(3−トリアゾリルチオメチル)−3−(3−トリアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(5−トリアゾリルチオメチル)−3−(5−トリアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(1−ジベンゾチオフェニルチオメチル)−3−(1−ジベンゾチオフェニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ジベンゾチオフェニルチオメチル)−3−(2−ジベンゾチオフェニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(3−ジベンゾチオフェニルチオメチル)−3−(3−ジベンゾチオフェニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(4−ジベンゾチオフェニルチオメチル)−3−(4−ジベンゾチオフェニルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ベンゾオキサゾリルチオメチル)−3−(2−ベンゾオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−フロオキサゾリルチオメチル)−3−(2−フロオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−チエノオキサゾリルチオメチル)−3−(2−チエノオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−チアゾロオキサゾリルチオメチル)−3−(2−チアゾロオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−オキサゾロオキサゾリルチオメチル)−3−(2−オキサゾロオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(5−オキサゾロイミダゾリルチオメチル)−3−(5−オキサゾロイミダゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−オキサゾロピリジルチオメチル)−3−(6−オキサゾロピリジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−オキサゾロピリダジルチオメチル)−3−(6−オキサゾロピリダジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−オキサゾロピリミジルチオメチル)−3−(6−オキサゾロピリミジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−オキサゾルピラジルチオメチル)−3−(6−オキサゾロピラジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ナフトオキサゾリルチオメチル)−3−(2−ナフトオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−キノリノオキサゾリルチオメチル)−3−(2−キノリノオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ベンゾジオキサゾリルチオメチル)−3−(2−ベンゾジオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−フロジオキサゾリルチオメチル)−3−(2−フロジオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−チエノジオキサゾリルチオメチル)−3−(2−チエノジオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ピリジノジオキサゾリルチオメチル)−3−(2−ピリジノジオキサゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ジオキサゾロピラジルチオメチル)−3−(2−ジオキサゾロピラジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−フェノキサジルチオメチル)−3−(2−フェノキサジルチオ)プロピルアクリレート,2、2−ビス(2−ベンゾチアゾリルチオメチル)−3−(2−ベンゾチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(4−ベンゾチアゾリルチオメチル)−3−(4−ベンゾチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(5−ベンゾチアゾリルチオメチル)−3−(5−ベンゾチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−ベンゾチアゾリルチオメチル)−3−(6−ベンゾチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(7−ベンゾチアゾリルチオメチル)−3−(7−ベンゾチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−フロチアゾリルチオメチル)−3−(2−フロチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−チエノチアゾリルチオメチル)−3−(2−チエノチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−チアゾロチアゾリルチオメチル)−3−(2−チアゾロ
チアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(5−チアゾロイミダゾリルチオメチル)−3−(5−チアゾロイミダゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(5−チエノチアジアゾリルチオメチル)−3−(5−チエノチアジアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(5−チアゾロチアジアゾリルチオメチル)−3−(5−チアゾロトアジアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−チアゾロピリジルチオメチル)−3−(6−チアゾロピリジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−チアゾロピリダジルチオメチル)−3−(6−チアゾロピリダジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−チアゾロピリミジルチオメチル)−3−(6−チアゾロピリミジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(6−チアゾルピラジルチオメチル)−3−(6−チアゾロピラジルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ナフトチアゾリルチオメチル)−3−(2−ナフトチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−キノリノチアゾリルチオメチル)−3−(2−キノリノチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ベンゾジチアゾリルチオメチル)−3−(2−ベンゾジチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−フロジチアゾリルチオメチル)−3−(2−フロジチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−チエノジチアゾリルチオメチル)−3−(2−チエノジチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ピリジノジチアゾリルチオメチル)−3−(2−ピリジノジチアゾリルチオ)プロピルアクリレート、2、2−ビス(2−ジチアゾロピラジルチオメチル)−3−(2−ジチアゾロピラジルチオ)プロピルアクリレート、及び2、2−ビス(2−フェノチアジルチオメチル)−3−(2−フェノチアジルチオ)プロピルアクリレート
上述の式(1)においてm=n=0以外の場合の具体例は以下の通りである。
式(1)で表される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。式(1)で表される化合物の合成方法の一例について、下記の構造式を用いて説明する。
式(1)においてm=n=0の場合、1個の(メタ)アクリル基導入位置に水酸基、3個のR2導入位置に各々Xを有する化合物(a)と、導入したい位置で置換する任意のチオール化合物(b)とに対して適当なカップリング反応を行い、前駆体(c)を合成することによって得られる。下記式において、Xはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素でも構わない。
また、R1,R2はいずれも一般式(1)におけるのと同義である。
得られた化合物(a)は塩基の存在下、化合物(b)を作用させることによって化合物(c)を得ることができる。
ここで、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムtert−ブトキシドなどを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
。
化合物(c)の場合と同様、化合物(1)の純度を高めるために、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフを使用することあるいは適当な溶剤を使用した再結晶も可能である。
式(1)においてm=1、n=0である場合、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を1個とXを3個有する化合物(d)と、チオール化合物(b)、及び水酸基とYをそれぞれ1個ずつ有する化合物(e)とのカップリング反応によって前駆体(f)を合成したのち、(メタ)アクリレート化剤(Z)(塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、アクリル酸エステルなど)と作用させることにより得られる。また、(e)の代わりに、求核剤との反応により水酸基を生じる化合物(e’)を用いることでも前駆体(f)を合成することが可能である。このカップリング反応において、(d)と(b)とを反応させて得られる中間体(f−1)を、(e)もしくは(e’)と反応させることが前駆体(f)を効率的に合成する上で好ましいが、(d)と、(e)もしくは(e’)とを反応させて得られる中間体(f−2)を、(b)と反応させて前駆体(f)を合成することもできる。下記式において、Xはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素でも構わない。Yはハロゲン原子、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基のいずれかを表す。
また、R1、R2、A1、X1はいずれも一般式(1)におけるのと同義である。
また、R1、R2、A2、X2はいずれも一般式(1)におけるのと同義である。
本発明の重合性組成物は、本発明における式(1)で表される化合物と重合開始剤を含有することを特徴とする。重合開始剤により、本発明における式(1)で表される化合物の重合性官能基である(メタ)アクリル基が重合反応を起こし、本発明の重合体を得ることができる。
重合開始剤の種類は特に限定されず、重合方法に応じて、公知の重合開始剤の中から適宜選択すればよい。また重合方法にも限定はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。
本発明の重合性組成物に含まれる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤、アニオン重合開始剤およびカチオン重合開始剤などが例示されるほか、光照射により活性種であるカチオンを発生する光カチオン重合開始剤も使用できる。
なお、後述する重合開始剤の例示する中には、一般に重合触媒と称されるものも含んでいる。
<光重合開始剤>
本発明の重合性組成物の重合を補助する光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が用いられる。(中でも、光開始剤としては、相溶性、入手容易性などの観点からベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、等が好ましい。)
アントラキノン、2−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン}、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
本発明の重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性組成物中のすべてのラジカル重合可能な化合物の合計を100質量部としたとき、通常0.01質量部以上、好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上である。その上限は、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が十分に重合しないおそれがある。
本発明の重合性組成物の重合を補助する熱重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例えば、有機過酸化物類及びアゾ化合物類が挙げられる。中でも、重合反応で得られる重合体中に気泡が生じにくいという観点から、有機過酸化物類が好ましい。
上記の各種の熱重合開始剤は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組
み合わせおよび比率で併用してもよい。
レドックス系重合開始剤とは、過酸化物と還元剤の組み合わせによるレドックス反応を利用したラジカル開始剤であり、低温でもラジカルを発生させることができ、通常、乳化重合などで利用される。
レドックス系重合開始剤の具体例としては、過酸化物としてのジベンゾイルパーオキサイドに、還元剤としてのN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン等の芳香族3級アミン類との併用系;酸化物としてのハイドロパーオキサイドと還元剤としての金属石鹸類との併用系;過酸化物としてのハイドロパーオキサイドと還元剤としてのチオ尿素類との併用系等が挙げられる。また水溶性レドックス系の過酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドのような過酸化物を、水溶性の無機還元剤(Fe2+やNaHSO3など)あるいは有機還元剤(アルコール、ポリアミンなど)と組み合わせて用いられる。
本発明の重合性組成物中のレドックス系重合開始剤の含有量の好適範囲は、熱重合開始剤と同じである。
本発明の重合性組成物に用いられるアニオン重合の例としては、アルカリ金属, n−ブチルリチウム、ナトリウムアミド、ナトリウムナフタレニド、グリニャール試薬、リチウムアルコキサイド、アルカリ金属ベンゾフェノンケチルなどが例示される。何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明の重合性組成物に用いられるカチオン重合開始剤の例としては、過塩素酸、硫酸、トリクロロ酢酸などのブレンステッド酸類;三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズなどのルイス酸類;ヨウ素、クロロトリフェニルメタンなどが例示される。何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明における光カチオン重合開始剤とは、光によってカチオン種を発生させる開始剤のことであり、光照射によってカチオン種を発生させる化合物であれば特に限定されないが、一般的にはオニウム塩が良く知られている。オニウム塩としてはルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨウドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ‐4‐メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ‐4‐メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられ、好ましくは芳香族スルホニウム塩が用いられる。
また光カチオン重合開始剤の使用においては、後述するカチオン重合開始剤を併用してもよい。その場合、カチオン重合性化合物の100重量部に対し、光カチオン重合開始剤を0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の範囲で使用する。カチオン重合開始剤に対する光カチオン重合開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅くなり、一方、光カチオン重合開始剤の使用量が多すぎると得られる重合体の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
本発明の重合性組成物中の光カチオン重合開始剤の量は、重合性組成物中のすべての光カチオン重合可能な化合物の合計100重量部に対して0.02重量部以上20重量部以
下である。光カチオン重合開始剤が0.02重量部より少ないと十分な反応が起こらず、20重量部を越えて配合すると可使時間と重合速度の両立が困難となる。さらに好ましくは0. 1重量部以上10重量部以下である。
本発明の重合性組成物に含有される重合性化合物については、前述の式(1)で表される化合物の何れか1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比
率で含んでいてもよい。また、他の重合性化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これら重合性化合物は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、1分子中に2つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物(多官能モノマーと称することがある)を用いることもできる。その場合は重合体内部に架橋構造が形成されるため、熱安定性や耐侯性や耐溶剤性などを高めることもできる。
カチオン重合性モノマーの例としては、オキシラン環を有する化合物、スチレンおよびその誘導体、ビニルナフタレンおよびその誘導体、ビニルエーテル類、N−ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
中でも、少なくともオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、さらには、オキセタン環を有する化合物と共にオキシラン環を有する化合物を併用することが好ましい。
このようなプレポリマーの例としては、脂環式ポリエポキシ類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等が挙げられる。
ビニルナフタレンおよびその誘導体の例としては、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等が挙げられる。
N−ビニル化合物の例としては、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルインドール、N−ビニルピロール、N−ビニルフェノチアジン等が挙げられる。オキセタン環を有する化合物の例としては、特開2001−220526号公報、特開2001−310937号公報等に記載されている、公知の各種のオキセタン化合物が挙げられる。
上記例示のカチオン重合性モノマーは、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられ
る。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等);アクリル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等);ビニルケトン類(例えば、メチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン等);イソプロペニルケトン類(例えば、メチルイソプロペニルケトン、フェニルイソプロペニルケトン等);その他の極性モノマー(例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シアノアクリル酸エステル、シアン化ビニリデン等)などが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
ラジカル重合性モノマーとは、1分子中に1つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例としては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−トリル(メタ)アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)(メタ)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記例示したカチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーは、何れを使用することもでき、また、2種以上を併用してもよい。但し、樹脂マトリックスを形成する反応を阻害し難いという理由から、ホログラム記録媒体用には、式(1)で表される化合物と併用するその他の重合性の反応性化合物としては、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合することができる。
他の成分としては、例えば、溶剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、重合禁止剤、有機物または無機物などからなる任意の充填剤、拡散剤、顔料、蛍光体等の波長変換材料等の各種添加剤が挙げられる。
溶剤の具体例としては、使用する組成物の物性に応じて、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類;ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類;ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなどのエステル類;アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類;N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなどのアミド類;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;N−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。
溶媒(又は分散媒)の全質量に対する、重合性組成物中のすべての重合可能な化合物の質量割合に特に制限はなく、重合法、加工法、用途に応じて、好適な組成物粘度に調整して使用すればよい。
酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコールビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオールビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤;及びトリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
本発明の重合性組成物中の酸化防止剤の配合量としては、本重合体の耐熱黄変性を良好とする点で、重合性組成物全体合計量100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましく、0.05〜3質量部がより好ましく、0.1〜2質量部が更に好ましい。
本発明の重合性組成物は、予め各成分を混合して調整してもよいし、重合開始剤以外の成分を予め混合しておき、重合反応直前に重合開始剤を添加して調整してもよい。
本発明の重合性組成物の重合方法は、特に限定されないが、活性エネルギー線を照射して重合させる方法や、加熱して重合させる方法がある。
本発明の重合性組成物を光ラジカル重合させる場合には活性エネルギー線で実施する。使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、活性エネルギー線が紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、LEDなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
また、活性エネルギー線を照射して重合させた後、必要に応じて加熱処理またはアニール処理をして重合をさらに進行させても良い。その際の加熱温度は、80〜200℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は10〜60分の範囲にあることが好ましい。
本発明の重合性組成物の重合のために加熱処理させる場合は、加熱温度は80〜200℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは100〜150℃の範囲である。加熱温度が80℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が200℃より高いと、エネルギーコストがかかる上に加熱昇温時間および降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向がある。
4−1.屈折率
一般に、重合反応によって全体の密度が向上するので、重合体の屈折率はその前駆体である重合前の化合物(モノマーと称される)よりも高くなる傾向がある。より高い屈折率を有するモノマーを用いることで得られる重合体の屈折率を高めることができるので、モノマーの分子構造設計により重合体の屈折率を向上させることが重要と考えられている。
本発明の化合物をレンズ等の光学材料として使用する場合、屈折率が1.55よりも小さいと光学レンズ等の中央部が厚くなり、プラスチックの特徴である軽量性が損なわれてしまうことがあり好ましくない。また、レンズ等の精密光学部材の開発においては、複数の屈折率を有する光学材料を組み合わせることで、部材に適した光学特性を実現させることも重要であり、本発明で示すような、屈折率1.63を超える重合体は特に有用な光学部材向け材料といえる。
本発明の重合体のガラス転移温度は90℃以上であることが好ましく、100℃以上で
あることがより好ましく、110℃以上であることがさらに好ましく、120℃以上であることが特に好ましく、また、250℃以下であることが好ましく、220℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると、使用環境下において、光学物性が設計値から変化してしまうおそれがあり、実用的に必要な耐熱性を満たさない可能性がある。また、この範囲を上回ると、重合体の加工性が低下し、良好な外観や寸法精度の高い成形体が得られない可能性があるほか、重合体が脆くなって機械強度が低下し、成形体の取り扱い性が悪化する場合があることが考えられる。
本発明の化合物、重合性組成物、及び重合体は、高屈折率、易加工性、低い収縮率といった性能を有することから、各種光学材料及び光学部品に適用することができる。光学材料としては、光学用オーバーコート、ハードコート剤、光学部材用接着剤、光ファイバー用樹脂、アクリル系樹脂改質剤等を挙げることができる。また、光学部品としては、例えば、レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、LED、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、偏光板、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、光記録、光造形、光レリーフ印刷等を挙げることができる。また、これらの層として用いることもできる。例えば、ディスプレイ保護膜等を挙げることができる。
更に、本発明の重合体を用いたレンズでは、必要に応じ反射防止、高硬度付加、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与などの改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
特に、本発明の光反応性組成物は、ホログラム記録媒体の記録層に好適に用いることができる。その際、前述の本発明の化合物以外に、マトリックス樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。以下、ホログラム記録媒体向け材料として使用する際の詳細について記述する。
本発明の光反応性組成物はマトリックス樹脂を含むことが好ましい。特に、ホログラム記録媒体の記録層を構成するマトリックス樹脂は、光の照射によって化学的かつ物理的に大きく変化しない有機物であり、主に有機化合物の重合物で構成される。
マトリックス樹脂は、前述した重合性の反応性化合物や後述する光重合開始剤等と共に本発明の光反応性組成物を構成するため、重合性の反応性化合物や光重合開始剤等との相溶性に優れることが強く求められる。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性が低いと、材料同士の間で界面を作り、界面で光が屈折したり反射することで必要でない部分に光が漏れる原因となるので、干渉縞が歪んだり切れたりして不適当な部分に記録されることにより情報の劣化を起す可能性がある。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性は、例えば、特許第3737306号公報などに記載があるように、サンプルに対して、透過する光と異なる方向に検出器を設置することにより得られる散乱光強度などに基づいて評価することができる。
三次元架橋させた樹脂は溶剤不溶性であり、常温で液状である重合性化合物と、重合性化合物に対し反応活性な化合物との反応硬化物である。三次元架橋させた樹脂は、物理的な障害となるため、記録時における体積変化を抑制する。即ち、記録後の記録層では、明部は膨張し暗部は収縮し、ホログラム記録媒体表面に凹凸が生じてしまう傾向にある。この体積変化を抑制するために、記録層には三次元架橋させた樹脂マトリックスを含む光反応性組成物を用いるのがより好ましい。
この中で、相溶性や支持体との密着性の観点で、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましく、中でもイソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン樹脂が好ましい。以下、マトリックス樹脂として好ましい樹脂材料について詳述する。
熱可塑性樹脂の具体的な材料の例として、塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、メチルメタクリレートと他のアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂(PVAC)、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロールやニトロセルロールなどといったセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度は架橋剤や触媒の種類で多様性がある。
室温で硬化する官能基の組み合わせの例としては、エポキシとアミン、エポキシとチオール、イソシアネートとアミンが代表的である。また、触媒を使う例としてエポキシとフェノール、エポキシと酸無水物、イソシアネートとポリオールが代表的である。
以下に各原材料について、説明するが、いずれの原材料も、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシとしては、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート等の4〜7員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
アミンとしては、第一級アミン基または第二級アミン基を含むものを用いることができる。このようなアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等やその誘導体等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、N−アミノエチルピペラジン等やその誘導体等の脂環族ポリアミン、m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等やその誘導体等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合物等のポリアミド、2−メチルイミダゾール等やその誘導体等のイミダゾール化合物、これら以外にジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等を挙げられることができる。
チオールとしては、1,3−ブタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,9−ノナンジチオール等や、エポメートQX10(ジャパンエポキシレジン社製)、エポメートQX11(ジャパンエポキシレジン社製)等のジチオール、チオコール(東レ・ファインケミカル社製)、カップキュア3−800(ジャパンエポキシレジン社製)、エピキュアQX40(ジャパンエポキシレジン社製)等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートQX10、エポメートQX11、カップキュア3−800、エピキュアQX40等の市販の速硬化性ポリチオールが好適に用いられる。
フェノールとしてビスフェノールA、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
酸無水物としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等やその誘導体等、二官能性の酸無水物等として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。
アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量は、エポキシ基のモル数に対する割合で、通常0.1当量以上、中でも0.7当量以上、また、通常2.0当量以下、中でも1.5当量以下の範囲が好ましい。アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未反応の官能基数が多く、保存安定性を損なってしまう場合がある。
熱硬化性樹脂を硬化させるための触媒として、硬化温度や硬化時間に応じてアニオン重合開始剤とカチオン重合開始剤を使用することができる。
アニオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってアニオンを発生するものであり、例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体等が挙げられる。硬化温度や硬化時間に応じて1種あるいは複数使用しても良い。
イソシアネートとしては、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。1分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリックス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。1分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常8以下、中でも4以下が好ましい。1分子中のイソシアネート基の数が多過ぎると、イソシアネート基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。1分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常20以下程度である。
本実施の形態で使用するイソシアネートの分子量は、数平均分子量で100以上50000以下が好ましく、より好ましくは150以上10000以下、更に好ましくは150以上5000以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分
子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりするために、マトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
(ポリプロピレンポリオール)
ポリプロピレンポリオールは、プロピレンオキシドと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリプロピレンポリオールとして市販されているものでは、ニューポールGP400、GP1000(いずれも三洋化成社製、商品名)、アデカポリエーテルG400、G700、G1500(いずれもアデカ社製、商品名)等がある。
ポリカプロラクトンポリオールは、ラクトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ラクトンとしては、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)との脱アルコール縮合反応で得られるもの、グリコール類とジフェニルカーボネート類との脱フェノール縮合反応で得られるもの、グリコール類とカーボネート類(例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等)との脱グリコール縮合反応で得られるもの等が挙げられる。
例えば、1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ポリオール、ペンタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ペンチレンカーボネート)、1,4−ブタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ブチレンカーボネート)等がある。
ポリカーボネートポリオールとして市販されているものでは、プラクセルCD CD205、プラクセルCD CD210、プラクセルCD CD220(いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名)等、PCDL T5651,PCDL T5652、PCDL T5650J(いずれも旭化成株式会社製、商品名)等がある。
以上に説明したポリオールの分子量は、数平均分子量で100以上50000以下が好ましく、より好ましくは150以上10000以下、更に好ましくは150以上5000以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりすることによりマトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
本実施の形態におけるマトリックス樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述の各成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
このような他の成分としては、例えば、マトリックス樹脂の物性を変える目的で用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
さらに、イソシアネート及びポリオールの反応を促進するために、適当なウレタン重合触媒を含んでいても良い。そのようなウレタン重合触媒の例として、ビス(4−t−ブチ
ルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホン酸、ビス(4−t−ブチル
フェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホン酸、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホン酸、(4−ブロモフェニル)ジフェニルスフホニウムトリフラート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホン酸、(4−フ
ルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル−
4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ビス(アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウム、BF3、などのルイス酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸、などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミンルイ、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、トリメリット酸1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリルウム、などのイミダゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのスズ触媒、トリス(2−エチルヘキサノアート)ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマスなどのビスマス触媒、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、1,1’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウムなどのジルコニウム触媒、などが挙げられる。
ビスマス系触媒としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート及びポリオールの反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
ビスマス系触媒の例として、トリス(2−エチルヘキサノアート)ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス(ジメチルジオカルバミン酸)ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス(V)ビス(トリクロロアセタート)、トリス(4−メチルフェニル)オキソビスマス(V)、トリフェニルビス(3−クロロベンゾイルオキシ)ビスマス(V)等が挙げられる。
換または無置換の芳香族基)で表されるものがより好ましい。上記のビスマス系触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
その例として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、1,1‘−ジブチルジルコノセンジクロリド、1,1’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(トリフルオロー2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(ヘ
キサフルオロー2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムーt−ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス(エチルアセトアセテート)ジブトキシジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウムジルコニウム、酸化カルシウムジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、2塩化(インデニル)ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げ
られる。
り好ましい。上記のジルコニウム化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ビスマス系触媒とジルコニウム系触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
6−1−3.光硬化性樹脂
マトリックス樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合、使う波長に応じたマトリックス樹脂用光開始剤を使用して硬化させる必要がある。光照射する間に硬化することで成形や接着に支障を生じる事から、主に作業する温度である室温付近では安定な硬化反応であることが望ましい。この事から考えると、マトリックス樹脂用光開始剤による触媒的な硬化が望ましい選択であると言える。
プロトン等のカチオンに対して反応する官能基として、エポキシ基、オキセタニル基を挙げることができる。これらを有する化合物として具体的には、エポキシ基を有するものとして(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート等の4〜7員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。オキセタニル基を有するものとしてビスフェノールAの2−エチル−2−オキセタニルエーテル、1,6−ビス(2−エチル−2−オキセタニルオキシ)へキサン等を挙げることができる。(尚、ここで「(ポリ)エチレングリコール」等の記載は、「エチレングリコール」とその重合体の「ポリエチレングリコール」との両方をさす。)
アニオンに対して反応する官能基として、エポキシ基やエピスルフィド基を挙げることができる。エピスルフィド基を有する化合物として具体的には、フェニルエピスルフィド、ビスフェノールAのジエピスルフィドメチルエーテル等を挙げることができる。
また、特にホログラム記録材料として用いた場合、記録するときにも光を照射するので硬化する時の波長と記録する時の波長が異なることが重要であり、波長の差としては小さくとも10nm、好ましくは30nmである。マトリックス樹脂用光開始剤の選択は概ね開始剤の吸収波長から予想することができる。
重合性の反応性化合物の重合を補助する光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が用いられる。中でも、光開始剤としては、可視領域の光で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物等が好ましい。
光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する場合、その種類は特に限定はされないが、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報等に記載されている各種のチタノセン化合物の中から、適宜選択して使用することができる。
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)−フェニ−1−イル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、1分子中に光による開烈点を1ヶ所しか持たない単官能開始剤、1分子中に光による開烈点を2ヵ所有する2官能性開始剤が挙げられる。
このような単官能開始剤としては、例えば、トリフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,6−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物の具体例としては、1−[4−(フェニルチオ)−2−(O
−ベンゾイルオキシム)]−1,2−オクタンジオン、1−[9−エチル−6−(2−メチ
ルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)エタ
ノン、4−(アセトキシイミノ)−5−[9−エチルー6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾールー3−イル]−5−オキソペンタン酸メチル等が挙げられる。
上記の各種の光重合開始剤は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明の光反応性組成物中の光重合開始剤の含有量は、光反応性組成物の全固形分に対する比率で、通常0.1重量%以上、中でも0.5重量%以上、また、通常20重量%以下、中でも15重量%以下の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少な過ぎると、ラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記録媒体における記録感度が低くなる場合がある。一方、光重合開始剤の含有量が多過ぎると、光照射により発生したラジカル同士が再結合したり、不均化を生じたりするため、光重合に対する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録媒体における記録感度が低下する場合がある。2以上の光重合開始剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。
本発明の光反応性組成物は、本発明の主旨に反しない限りにおいて、上述の成分の他に、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、光反応性組成物を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、特にホログラム記録媒体に用いられる場合には、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤などが挙げられる。また、その他の特性改良上必要とされ得る添加剤の例として防腐剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
光重合開始剤の励起を制御する化合物を添加することができる。この場合の例として、増感剤、増感補助剤等が挙げられる。
増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意のものを選択して用いることができるが、一般に増感剤としては、可視および紫外のレーザ光を吸収するために、色素等の有色化合物が用いられる場合が多い。ホログラム記録媒体に用いる場合、記録に使用するレーザ光の波長と使用する開始剤の種類にもよるが、緑色レーザを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平5−241338号公報、特開平2−69号公報、特公平2−55446号公報等に記載されている化合物が、青色レーザを用いる系の場合は、特開2000−10277号公報、特開2004−198446号公報等に記載されている化合物が挙げられる。上記例示の各種の増感剤は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
用量が多過ぎると、記録や再生に使用する光の吸収が大きくなり、深さ方向へ光が届き難くなる場合がある。2以上の増感剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
反応効率の向上やホログラム記録媒体の記録層の物性調整のための可塑剤を用いることができる。
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−n−ブチルなどのアジピン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル類、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、アセトキシメトキシプロパンなどのアルコキシ化(ポリ)アルキレングリコールエステル、ジメトキシポリエチレングリコールなどの末端アルコキシ化ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
レベリング剤を用いることができる。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
連鎖移動剤をもちいることができる。連鎖移動剤は、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩類、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール等のメルカプタン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、テルピノレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等のテルペン類、1、4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘプタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1、4−ヘプタジエン、1,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、3,6−ノナンジエン−1−オール、9,12−オクタデカジエノール等の非共役ジエン類、リノレン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸無水物等のリノレン酸類、リノール酸、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸無水物等のリノール酸類、エイコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸エチル等のエイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸エチル等のドコサヘキサエン酸類、等が挙げられる。
本発明の光反応性組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意である。以下に示す各成分の割合は、光反応性組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。
本発明の化合物を含む、重合性基を有する化合物の使用量は好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上である。また、好ましくは80質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。重合性基を有する化合物の量が上記の下限値より多いことで、ホログラム記録媒体において十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層における樹脂マトリックスとの相溶性が保たれ、記録による記録層の収縮が低く保たれる傾向にある。
イソシアネートとポリオールの使用量は、合計で通常0.1質量%以上であり、好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上である。また、通常99.9質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。この使用量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。
本発明において、ウレタン重合触媒の使用量はイソシアネート及びポリオールの反応速度を考慮して決定することが好ましく、好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。また、0.005質量%以上用いることが好ましい。
上記成分以外の、その他の成分の総量は、30質量%以下であればよく、15質量%以下が好ましく、5質量%がより好ましい。
本発明において、重合性の反応性化合物、マトリックス樹脂及び光重合開始剤を含む光反応性組成物の製造方法は特に限定されず、混合する順序等も適宜調整することができる。また、上記以外の成分を光反応性組成物が含む場合、各成分はどのような組み合わせ、順序で混合してもよい。
重合性の反応性化合物、及び光重合開始剤に加え、イソシアネート及びウレタン重合触媒以外の全ての成分を混合し、光反応性組成物(A液)とする。イソシアネート及びウレタン重合触媒を混合したものをB液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。
脱水・脱気が不十分であると、ホログラム記録媒体作製時に気泡が生成し、均一な記録
層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。
本発明の光反応性組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層(反射防止膜)等が挙げられる。
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明の光反応性組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。記録方法の項に後述するとおり、該記録層中に含まれる重合性の反応性化合物(以下、重合性モノマーと記載)は、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合物など反応後の化合物として存在する。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が、記録再現性の点から0.25%以下であることが好ましい。
支持体は、ホログラム記録媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
材料;ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ガラスがより好ましい。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、0.05mm以上、1mm以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記の下限値以上となることで、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。また支持体の厚みが上記の上限値以下となることで、光の透過量の増加、ホログラム記録媒体の重量やコストの削減等の利点が得られる。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることにより、ホログラム記録媒体の信頼性を向上させうる。
また、記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
保護層は、記録再生特性の劣化等を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機/無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラ
ム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、情報光、参照光及び再生光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつノイズの発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明の光反応性組成物を塗布し、記録層を形成して製造することができる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明の光反応性組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤;或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の記録及び再生は、何れも光の照射によって行なわれる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、ホログラム記録媒体に記録する情報を含む情報光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において情報光と参照光とを交差させる。これによって生じた光強度の強弱からなる干渉縞が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、結果として、記録層内に干渉縞に対応した回折格子が形成されることにより、前記の記録層内にホログラムとして記録される。
カラムサイズ:150mm×4.7mmφ
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)/水=5/5から7/3へ15分で濃度変化
検出器:UV254nm
(合成例1)
以下の合成方法により、化合物1として、4−ジベンゾチオフェンチオール(DBTSH)の製造を行った。
、不溶分があれば綿栓濾過して、溶液を専用サンプル管に移して蓋をし、400MHzの核磁気共鳴装置(NMR)で水素の共鳴状態を測定し、それぞれの共鳴線を化合物の水素に
帰属させ、目的物が得られていることを確認した。下記に測定データを示した。以下に記載する各目的物についても、同様に測定を行い、目的物が得られていることを確認し、測定データを示した。
1H NMR (400MHz、CDCl3、δ、ppm)3.63(s、1H)、7.35(Ar、1H)、7.45(Ar、3H)、7.89(Ar、1H)、8.05(Ar、1H)、8.14(Ar、1H)
以下の合成方法により、化合物M−1の製造を行った。
、トルエン130mLを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を1規定−塩酸、1規定−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン・酢酸エチル)にて精製し、化合物M−1を12.5g(49%収率)得た。
1H NMR (400MHz、CDCl3、δ、ppm)3.89(s、6H)、4.
41(s、2H)、5.74(d、1H)、6.00(dd、1H)、6.33(d、1H)、7.17(Ar、3H)、7.24(Ar、3H)、7.67(Ar、3H)、7.81(Ar、3H)
以下の手順により、化合物M−1の屈折率を測定した。
1)光反応性組成物の調製
化合物M−1をTHFに溶解し、5wt%溶液を調製した。その溶液に光重合開始剤(
日本シーベルヘグナー社製Luna200)を、各化合物に対して5wt%加えて、光反
応性組成物を調製した。
得られた光反応性組成物をスピンコート(1000rpm 20秒)にて、スライドガラス上に塗布した。塗布したスライドガラスに対してUV照射を行い、光反応性化合物を重合させ、重合物とすることにより硬化膜を作製した。UV照射装置はアイグラフィックス社製アイミニグランテージを用い、積算照度は290mJ/cm2とした。膜厚は256nmであった。
下記の条件にて硬化膜の屈折率を測定した。
装置:大塚電子社製 分光膜厚計FE3000
測定波長:587nm
測定回数:3回
化合物M―1の硬化膜の屈折率の平均値は1.712であった。
本願発明の化合物の重合物は1.70を超える非常に高い屈性率を示した。モノマー1分子当たりにR2が3つ入ることによって、屈折率が大きく向上した。これらの結果から本発明の化合物は各種の高屈折率が求められる用途に対して有用な化合物であることがわかった。
以下の合成方法により、化合物M−2の製造を行った。
1H NMR (400MHz、CDCl3、δ、ppm)3.41(s、6H)、4.23(s 、2H)、5.46(d、1H)、5.67(dd、1H)、6.01(d、1H)、7.17(Ar、3H)、7.38(Ar、9H)、7.76(Ar、3H)、7.83(Ar、3H)、8.05(Ar、3H)
上記化合物について、実施例1と同様に調液、塗布、露光して屈折率を測定した。膜厚
303nmにおいて、上記化合物の硬化膜の屈折率の平均値は、1.729であった。
以下の合成方法により、化合物M−3の製造を行った。
1H NMR(400MHz、CDCl3、δ、ppm)1.65(t、1H)3.36(s、6H)、3.78(d、2H)、7.40(Ar、9H)、7.57(Ar、3H)、7.64(Ar、3H)、7.70(Ar、6H)
化合物2を2.3g、THF23mLに溶解した。この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン1.3mL、塩化アクリロイル0.86mLを少量ずつに分けて加えて、4時間半撹拌した。この反応溶液に1規定―塩酸6mLとトルエン12mL、水18mLを加え、有機層を抽出した。得られた有機層に炭酸カリウム436mgを加えて一晩撹拌した後、酢酸エチル25mL、水20mLを加えて再度有機層を抽出し、0.33規定―塩酸と水で洗浄した後濃縮した。前記濃縮により得られた固体を酢酸エチル20mLで洗浄し、乾燥させることにより化合物M−3を1.9g(76%収率)得た。
上記化合物について、THFの代わりにトルエンを用いた以外は実施例1と同様に調液
、塗布、露光して屈折率を測定した。膜厚377nmにおいて、上記化合物の硬化膜の屈折率の平均値は、1.686であった。
以下の合成方法により、化合物M−4の製造を行った。
化合物3を0.29g、THF5mLに溶解した。この溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン0.17mL、塩化アクリロイル0.087mLを少量ずつに分けて加えて、3時間半撹拌した。この反応溶液に1規定―塩酸3mLとトルエン6mL、水3mLを加え、有機層を抽出した。得られた有機層に炭酸カリウム33mgを加えて1時間撹拌した後、酢酸エチル15mL、水20mLを加えて再度有機層を抽出し、1規定―塩酸と水で洗浄した後濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン・酢酸エチル)にて精製し、化合物M−4を0.17g(54%収率)得た。
2−(2−ベンゾチアゾリルチオ)エタノール1.0gに塩化メチレン20mLとアクリル酸0.68g、トリエチルアミン2.6mL、縮合剤2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド3.0gを加え、室温で24時間撹拌した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アクリル酸(2−(2−ベンゾチアゾリルチオ)エチル)を収率96%で得た。この化合物の構造式を以下に示す。
(実施例5)
上述の化合物M−1を用いて、以下の手順でホログラム記録媒体を作製した。
ヘキサメチレンジイソシアネート(イソシアネート)に、化合物M−1(重合性モノマー)、及びジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(光重合開始剤)を溶解させA液とした。
次に、分子量約1000のポリオキシプロピレングリコール(ポリオール)にトリス(2−エチルヘキサノアート)ビスマス(ウレタン重合触媒)のオクチル酸溶液を溶解させB液とした。
A液、B液それぞれを減圧下45℃で2時間脱気した後、A液とB液を攪拌混合し、さらに数分間、減圧して脱気した。
続いて、25mm×75mmの長方形のスライドグラスの対向する75mmの2辺の端に厚さ1.5mm、幅10mmのスペーサシートを載せ、スライドグラス上のスペーサシー
ト間に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にもう1枚のスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して80℃で24時間加熱してホログラム記録媒体を作製した。このホログラム記録媒体は、支持体としてのスライドガラス間に、厚さ1.5mmの記録層が形成されたものである。また、後述の記録性能の評価のため、上記ホログラム記録媒体を複数作製した。
化合物M−5として、1,4−ビス(2−ナフチルチオ)−2−ブチルアクリレートを、以下の手順に従い合成した。
40%ジクロロメタン/ヘキサンを使用)により、2−ナフタレンチオールが完全に消失していることを確認した。混合物はろ過して、アセトン20mlで洗浄し、ろ過液は回転蒸発器で濃縮した。得られた茶色の固体物は、シクロヘキサンから結晶化され、黄色の粉状固体物として中間体のブタノール化合物を生成した(3.0g,76%収率)。イソプロピルアルコールを用いて再結晶することにより、純粋な中間体のブタノール化合物を生成したが得ることができた。
実施例5において、重合性モノマーとして化合物M−1の代わりにM−5を使用し、B
液として、分子量約1000のポリオキシプロピレングリコール(ポリオール)に、ジブチルスズジラウレート(ウレタン重合触媒)を溶解させたものを使用したこと以外は同様にして、比較例2のホログラム記録媒体を作製した。実施例5及び比較例2に用いた光反応性組成物における各材料の含有重量を表1に示す。
上述の実施例5及び比較例2のホログラム記録媒体を使用して、以下に説明する手順でホログラム記録性能の評価を実施した。
ホログラム記録媒体への入射角を−30°から30°まで、1°おきに同一箇所に61多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をM/#(エムナンバー)とした。以下、測定方法について、図1を用いて詳細に説明する。
図1は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
図1中、Sはホログラム記録媒体を示し、M1及びM2は何れもミラーを示し、PBSは偏光ビームスプリッタを示し、L1は波長405nmの光を発する記録光用半導体レーザ光源(TOPTICA Photonics製シングルモードレーザ)を示し、PD1
及びPD2はフォトディテクタ(浜松ホトニクス社製S2281)を示す。また、1は後露光用のLEDユニットを示す。
37.3°になるように記録面上にて交差させた。このとき、2本のビームのなす角の2等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた2本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する2本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
61多重記録後、LEDユニット1(波長405nm)を一定時間点灯させることで後露光を行い、重合されずに残存していた重合性モノマーを完全に重合させた。
続いて、図1におけるミラーM1からの光(波長405nm)のみを参照光として照射し、PD1及びPD2により再生光を検知し、フォトセンサアンプ(浜松ホトニクス社製C9329、図示せず)を用いて、角度−30°から30°までの回折効率を計測した。得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをM/#とした。
%
以上の回折効率を維持しつつ、61多重記録までに含有モノマーをほぼ完全に重合させる(61多重記録までにM/#がほぼ平衡に達する)条件を模索し、M/#として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のM/#とした。
実施例5のホログラム記録媒体のM/#は18.4、比較例2のホログラム記録媒体のM/#は11.6であった。本発明の高屈折率を有する重合性モノマーを用いることにより、良好な記録特性を有するホログラム記録媒体が得られることが判った。
Claims (13)
- 前記A1およびA2が、それぞれ独立して炭素数1〜8の2価の基である請求項1に記載の化合物。
- 前記nが0である請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記mが0である請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記R2が、置換基を有してもよい縮合芳香環である請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記R2が、置換基を有してもよい、芳香族複素環である請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記芳香族複素環が、ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフトオキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、及びフェノチアジン環からなる群より選ばれるいずれかであり、m及びnが0である請求項6に記載の化合物。
- 前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、及びキノリノチアゾール環からなる群より選
ばれるいずれかである請求項7に記載の化合物。 - 前記芳香族複素環が、ベンゾチアゾール環である請求項7に記載の化合物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物。
- 請求項10に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体。
- 請求項11に記載の重合体を含む光学材料。
- 請求項11に記載の重合体を含む光学部品。
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