CN113316746A - 全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件 - Google Patents

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Abstract

目的是提供一种能够进一步改善衍射特性的全息记录组合物。本技术提供了一种全息记录组合物，其至少包含自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。本技术还提供了一种全息记录介质，其包括光固化树脂层，所述光固化树脂层至少包含自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。此外，本技术还提供了一种使用该全息记录介质的全息图。此外，本技术还提供了一种使用该全息图的光学装置和光学部件。

Description

全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图 的光学装置和光学部件
技术领域
本技术涉及全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件。
背景技术
全息图是通过在光敏材料等上记录光的明暗(干涉)图案作为折射率等的图案而获得的，并且被广泛用于诸如光学信息处理、安保、医学、或平视显示器等领域。全息图因其能够以大容量将关于物体的三维信息记录为光学信息，故作为下一代记录介质而备受关注。
迄今为止，已经针对全息图的材料提出了各种建议。例如，专利文献1提出了一种感光材料，其包含在存在自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性化合物的情况下通过自由基可聚合化合物的自由基聚合而形成的聚合物基质，并且其特征在于光阳离子聚合引发剂的还原电位低于自由基聚合引发剂产生的自由基的氧化电位。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开第2010-210654号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在全息技术中，需要进一步改善衍射特性。因此，本技术的主要目的是提供一种能够进一步改善衍射特性的全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件。
解决问题的技术方案
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果成功地进一步改善了衍射特性，并且完成了本技术。
即，本技术提供了一种全息记录组合物，其至少包含自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。
根据本技术的全息记录组合物可包含单官能单体和多官能单体来作为自由基聚合性单体。
在根据本技术的全息记录组合物中，自由基聚合性单体的折射率可为1.6以上。
在根据本技术的全息记录组合物中，自由基聚合性单体可以是选自由以下项构成的群组中的至少一个：咔唑类单体、芴类单体和二萘并噻吩(dinaphthothiophene)类单体。
在根据本技术的全息记录组合物中，自由基聚合性单体可以是由以下通式(1-10)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003169001470000021
(在通式(1-10)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子。在X1为氧原子的情况下，a为0。在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1。在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2。
Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环。在Y1或Y2为苯环的情况下，与苯环Y1或Y2对应的b或c为4。在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6。
R1至R3各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基。在存在多个R1、多个R2和多个R3的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-10)中的R1至R3并非同时都是氢原子。
Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基，并且饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。在Z1为单键的情况下，d为1。在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为1以上的整数。
R4表示氢原子或可聚性取代基。在存在多个R4的情况下，多个R4可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-10)中的R4并非同时都是氢原子。)
此外，全息记录组合物可进一步包含无机微粒。
全息记录组合物可进一步包含阳离子聚合性化合物。
在根据本技术的全息记录组合物中，阳离子聚合性化合物可以是选自由环氧化合物和氧杂环丁烷化合物构成的群组中的至少一个。
全息记录组合物可进一步包含阻聚剂。
此外，本技术还提供一种全息记录介质，所述全息记录介质包括光固化树脂层，所述光固化树脂层至少包含自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。
根据本技术的全息记录介质可包含单官能单体和多官能单体来作为自由基聚合性单体。
在根据本技术的全息记录介质中，自由基聚合性单体的折射率可为1.6以上。
在根据本技术的全息记录介质中，自由基聚合性单体可以是选自由以下项所构成的群组中的至少一个：咔唑类单体、芴类单体和二萘并噻吩类单体。
在根据本技术的全息记录介质中，自由基聚合性单体可以是由以下通式(1-10)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003169001470000031
(在通式(1-10)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子。在X1为氧原子的情况下，a为0。在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1。在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2。
Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环。在Y1或Y2为苯环的情况下，与苯环Y1或Y2对应的b或c为4。在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6。
R1至R3各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基。在存在多个R1、多个R2和多个R3的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-10)中的R1至R3并非同时都是氢原子。
Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基，并且饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。在Z1为单键的情况下，d为1。在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为1以上的整数。
R4表示氢原子或可聚性取代基。在存在多个R4的情况下，多个R4可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-10)中的R4并非同时都是氢原子。)
此外，根据本技术的全息记录介质可进一步包含无机微粒。
根据本技术的全息记录介质可进一步包含阳离子聚合性化合物。
在根据本技术的全息记录介质中，阳离子聚合性化合物可以是选自由环氧化合物和氧杂环丁烷化合物构成的群组中的至少一种。
根据本技术的全息记录介质中可进一步包含阻聚剂。
此外，本技术还提供一种使用根据本技术的全息记录介质的全息图。
根据本技术的全息图可具有源自蒽骨架的吸收。
本技术还提供一种使用根据本技术的全息图的光学装置，并且还提供一种使用根据本技术的全息图的光学部件。
附图说明
图1是示意性地示出源自蒽骨架的吸收的图。
图2是示意性示出根据本技术的实施方式的全息记录介质的示例的截面图。
具体实施方式
在下文中，将描述用于实施本技术的优选实施方式。注意，以下描述的实施方式例示了本技术的典型实施方式，并且本技术的范围不限于这些实施方式。
注意，将按以下顺序描述本技术。
1.本技术的概述
2.第一实施方式(全息记录组合物)
2-1.全息记录组合物
2-2.自由基聚合性单体
2-3.基质树脂
2-4.光聚合引发剂
2-5.蒽类化合物
2-6.无机微粒
2-7.增塑剂
2-8.阻聚剂
2-9.其他组分
2-10.全息记录组合物的制造方法
3.第二实施方式(全息记录介质)
3-1.全息记录介质
3-2.光固化树脂层
3-3.透明基材
3-4.全息记录介质的制造方法
4.第三实施方式(全息图)
4-1.全息图
4-2.全息图的制造方法
5.第四实施方式(光学装置和光学部件)
<1.本技术的概述>
首先，将描述本技术的概述。
本技术涉及全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件。
迄今为止，为了获得具有高折射率调制量(Δn)的全息图，在干涉曝光之后经历加热步骤是必不可少的，这是使工艺复杂化的一个因素。
作为各种研究的结果，本发明人已发现，可以通过使用蒽类化合物作为全息图的材料来控制在干涉曝光期间在亮部发生的聚合反应的反应速率，结果，促进了折射率调制，并且折射率调制量(Δn)增加。此外，本发明人还发现，如图1所示，由于蒽类化合物在长波长侧(约350nm至400nm)具有源自蒽骨架的特定吸收区域，因此具有高UV吸收效率，可以提高在UV照射步骤中的UV能量利用效率，由于可以抑制对因UV而泛黄的物质的UV照射，并且因此可以抑制全息图的泛黄。
即，通过将自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物进行组合来作为全息图的材料，本技术可以提供在曝光后无需经历加热步骤而具有优异的衍射特性的全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件。此外，该组合还可以提供具有优异的透明性的全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件。
<2.第一实施方式(全息记录组合物)>
[2-1.全息图记录组合物]
根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物是至少包含自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物的全息记录组合物。
根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物可以提供在曝光后无需经历加热步骤而具有高折射率调制量(Δn)的全息图。此外，全息记录组合物可以使全息图的透明性良好。在下文中，将详细描述每个组分。
[2-2.自由基聚合性单体]
根据本实施方式的全息记录组合物包含自由基聚合性单体。本实施方式中的自由基聚合性单体优选地含有至少两种自由基聚合性单体，并且更优选地进一步含有单官能单体和多官能单体。
从使所得全息图的衍射特性良好的观点出发，本实施方式中的自由基聚合性单体的折射率优选为1.6以上。注意，可以通过临界角方法或光谱椭圆偏振法来测量折射率。例如，在临界角方法中，可以使用由Erma Inc.制造的阿贝折射率仪ER-1来测量折射率(在可见光区域中使用诸如486nm、589nm或656nm的测量波长进行测量)。
本实施方式中的自由基聚合性单体优选地为选自由以下项所构成的群组中的至少一种咔唑类单体、芴类单体和二萘并噻吩类单体。
在一个优选的方面，根据本实施方式的全息记录组合物至少包含单官能咔唑类单体和多官能芴类单体。此外，多官能芴类单体优选地为双官能芴类单体。
单官能咔唑类单体优选为由以下通式(1)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003169001470000071
在上式(1)中，Y11至Y15中只有一个是由以下通式(2-1)至(2-7)表示的取代基之一。注意，在Y11至Y15中的任意两个以上为以下通式(2-1)至(2-7)表示的取代基中的两个以上的情况下，由通式(1)表示的化合物为多官能(双官能或更多官能)咔唑类单体。
[化学式4]
Figure BDA0003169001470000072
Y11至Y15(除了作为由以上通式(2-1)至(2-7)表示的取代基中的至少一个的Y11至Y15中的至少一个)和R61至R67可以各自独立地为：例如，烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)；环烷基(环戊基、环己基等)；芳基(苯基、萘基等)；酰氨基(乙酰氨基、苯甲酰氨基等)；烷硫基(甲硫基、乙硫基等)；芳硫基(苯硫基、萘硫基等)；烯基(乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；炔基(炔丙基等)；杂环基(吡啶基、噻唑基、恶唑基、咪唑基等)；烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基等)；芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基等)；烷基亚磺酰基(甲基亚磺酰基等)；芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基等)；膦酰基；酰基(乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)；氨基甲酰基(氨基羰基、甲氨基羰基、二甲氨基羰基、丁氨基羰基、环己基氨基羰基、苯氨基羰基、2-吡啶氨基羰基等)；氨磺酰基(氨基磺酰基、甲氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、丁氨基磺酰基、己氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯氨基磺酰基、萘氨基磺酰基、2-吡啶氨基磺酰基等)；磺酰胺基(甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)；氰基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)；芳氧基(苯氧基、萘氧基等)；杂环氧基；甲硅烷氧基；酰氧基(乙酰氧基、苯甲酰氧基等)；磺酸基；磺酸盐；氨基羰氧基；氨基(氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)；苯胺基(苯氨基、氯苯氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘氨基、2-吡啶氨基等)；酰亚胺基；脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶氨基脲基等)；烷氧基羰基氨基(甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)；芳氧基羰基(苯氧基羰基等)；杂环硫基；硫脲基；羧基；羧酸盐；羟基；巯基；或硝基，但不限于此。此外，这些基团中的每一个可具有取代基，并且取代基的示例包括与上述基团类似的基团。
由以上通式(1)表示的单官能咔唑类单体可以通过各种已知的合成方法来合成，但是例如，可以基于日本专利申请特开第2015-105239号公报中描述的合成方法来合成。
在本实施方式中，在由通式(1)表示的咔唑类单体中，优选地使用丙烯酸咔唑或N-乙烯基咔唑衍生物。例如，优选地使用2-(9H-咔唑-9-基)丙烯酸乙酯(由SIGMA ALDRICH制造，折射率：1.65)和N-乙烯基咔唑(由Tokyo Chemical Industry Co.制造，折射率：1.68)。
双官能芴类单体(多官能芴类单体)优选为9,9-双芳基芴，并且其示例包括由以下通式(3)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003169001470000091
在上式(3)中，环Z表示芳族烃环，R71表示取代基，R72表示亚烷基，R73表示氢原子或甲基，R74表示取代基，k是0至4的整数，m是0以上的整数，n是0以上的整数，p是整数1。注意，在p为2以上的情况下，由通式(3)表示的化合物为多官能芴类单体。
在上式(3)中，由环Z表示的芳族烃环的示例包括苯环和稠合多环芳烃(或稠合多环芳族烃)环。在这些环中，稠合多环芳烃(或稠合多环芳族烃)环的示例包括稠合双环至四环芳烃环，诸如稠合双环芳烃环(C8-20稠合双环芳烃环，诸如茚环或萘环，优选为C10-16稠合双环芳烃环)；以及稠合三环芳烃环(蒽环、菲环等)。稠合多环芳烃环的优选示例包括萘环和蒽环，并且这些环中更优选为萘环。注意，式(3)中的两个环Z可以是相同的环或不同的环，并且通常可以是相同的环。
从全息图的高耐热性、高折射率等的观点出发，环Z通常为苯环或萘环，环Z可为萘环。
在上式(3)中，基团R71的示例包括非反应性取代基，诸如氰基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)；或烃基[烷基、芳基(C6-10芳基，诸如苯基)等]，但基团R71优选为非卤素原子的基团，诸如烷基。烷基的示例包括C1-12烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基(例如，C1-8烷基，特别是C1-4烷基，诸如甲基)。注意，在式(3)中的k为多个(2以上)的情况下，基团R71可以彼此不同或彼此相同。此外，要取代构成芴(或芴骨架)的两个苯环的基团R71可以彼此相同或彼此不同。此外，基团R71与构成芴的苯环的键合位置(取代位置)没有特别限制。取代数k优选为0或1，并且更优选地为0。注意，构成芴的两个苯环可具有彼此相同的取代数k或彼此不同的取代数k。
在上式(3)中，由基团R72表示的亚烷基的示例包括C2-6亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,2-丁二基、或四亚甲基。其优选示例包括C2-4亚烷基。其更优选的示例包括C2-3亚烷基。注意，在式(3)中的m为2以上的情况下，亚烷基可以由不同的亚烷基构成，或者通常可以由相同的亚烷基构成。此外，在两个环Z中，基团R72可以彼此相同或彼此不同，并且通常可以相同。
上式(3)中的氧亚烷基(OR72)的数目(附加摩尔数)m可以从大约0至15(例如，0至12)的范围内选择，并且可以例如为0至8(例如，0至8)，优选为0至6(例如，1至6)，并且更优选地为0至4(例如，1至4)。特别地，m可以是1以上(例如，1至4，优选为1至3，更优选为1至2，特别是1)。注意，不同的环Z可具有彼此相同的取代数m或彼此不同的取代数m。此外，在两个环Z中，氧亚烷基的总数(m×2)可以从大约0至30(例如2至24)的范围内选择，并且可以是例如0至16(例如2至14)，优选为0至12(例如，2至10)，更优选为0至8(例如，0至6)，特别是0至4(例如，2至4)。
在上式(3)中，包含基团R72的基团(也称为含(甲基)丙烯酰基的基团等)的取代数p为1，但在多官能芴类单体的情况下为2以上。注意，不同的环Z可具有彼此相同的取代数p或彼此不同的取代数p，并且通常具有相同的取代数p。注意，含(甲基)丙烯酰基的基团的取代位置没有特别限制，并且含(甲基)丙烯酰基的基团仅需要在环Z的适当取代位置处进行取代。例如，在环Z为苯环的情况下，含(甲基)丙烯酰基的基团可以在苯环的第2至第6位中的适当位置(特别是至少第4位)取代，在环Z为稠合多环烃环的情况下，含(甲基)丙烯酰基的基团可以至少取代与键合至芴的第9位的烃环不同的烃环(例如，萘环的第5位、第6位等)。
在上式(3)中，取代环Z的取代基R74通常是非反应性取代基，其示例包括：烃基，诸如烷基(诸如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基等的C1-12烷基，优选地为C1-8烷基，更优选地为C1-6烷基等)；环烷基(诸如环己基，优选为C5-6环烷基等的C5-8环烷基)；芳基(诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基等的C6-14芳基，优选为C6-10芳基，更优选为C6-8芳基等)；芳烷基(诸如苄基或苯乙基等的C6-10芳基-C1-4烷基)等；基团-OR75[式中R75表示烃基(以下例示的烃基等)]，诸如烷氧基(诸如甲氧基或乙氧基等的C1-8烷氧基，优选为C1-6烷氧基等)、环烷氧基(诸如环己氧基等的C5-10环烷氧基)、芳氧基(诸如苯氧基等的C6-10芳氧基)、或芳烷氧基(诸如苄氧基等的C6-10芳基-C1-4烷氧基，)；基团-SR75(其中R75表示与上述相同的基团)，诸如烷硫基(诸如甲硫基或乙硫基等的C1-8烷硫基，优选为C1-6烷硫基等)、环烷硫基(诸如环己硫基等的C5-10环烷硫基)、芳硫基(诸如硫代苯氧基等的C6-10芳硫基)、或芳烷硫基(诸如苄硫基等的C6-10芳基-C1-4烷硫基)；酰基(诸如乙酰基等的C1-6酰基，)；烷氧基羰基(诸如甲氧基羰基等的C1-4烷氧基羰基)；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；和取代的氨基(诸如二甲氨基等的二烷基氨基)。
基团R74的优选示例包括：烃基[烷基(例如，C1-6烷基)、环烷基(例如，C5-8环烷基)、芳基(例如，C61-10芳基)、芳烷基(例如，C6-8芳基-C1-2烷基等)]和烷氧基(例如，C1-4烷氧基)。在这些基团中，更优选为烷基[C1-4烷基(特别是甲基)等]、芳基[C6-10芳基(特别是苯基)等]等。
注意，在同一环Z中的n为多个(2以上)的情况下，基团R74可以彼此不同或彼此相同。此外，在两个环Z中，基团R74可以彼此相同或彼此不同。此外，优选的取代数n可以根据环Z的种类来选择，例如可以为0至8，优选为0至4(例如0至3)，更优选为0至2。注意，不同的环Z可具有彼此相同的取代数n或彼此不同的取代数n，并且通常可以具有相同的取代数n。
由以上通式(3)表示的双官能芴类单体(多官能芴类单体)可以通过各种已知的合成方法来合成，但是例如，可以基于日本专利申请特开第2012-111942号公报中描述的合成方法来合成。
在本实施方式中，作为由通式(3)表示的芴类单体，例如，优选地使用双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯(“EA-0200”，由Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造，折射率：1.62)。
在一个优选的方面，根据本实施方式的全息记录组合物至少包含单官能二萘并噻吩类单体和多官能芴类单体。此外，多官能芴类单体优选为双官能芴类单体。
单官能二萘并噻吩类单体优选为由以下通式(4)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003169001470000121
在上式(4)中，R4为未与噻吩环稠合的苯环上的取代基，并且为羟基、2-烯丙氧基、乙烯氧基、2,3-环氧丙氧基、2-(甲基)丙烯酰氧基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基、R41O-基团(其中R41表示可包含氧原子或硫原子作为杂原子的烷基)、或HO-X-O-基团(其中X表示可包含氧原子或硫原子作为杂原子的亚烷基链或亚芳基链)。
在单官能二萘并噻吩类单体的情况下，上式(4)中的两个R4之一是具有聚合性不饱和键的基团。在双官能二萘并噻吩类单体的情况下，上式(4)中的两个R4各自为具有聚合性不饱和键的基团。
上式中，R41为可包含氧原子或硫原子作为杂原子的烷基。R41例如可以是具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，并且其示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-(乙氧基)乙基、和2-(甲基巯基)乙基。
此外，X为可包含氧原子或硫原子作为杂原子的亚烷基链或亚芳基链。亚烷基链例如可以是具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基链，并且其示例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、十亚甲基、亚丙基和亚环己基。可包含氧或硫的杂原子的亚烷基链的示例包括具有氧亚乙基或氧亚丙基作为重复单元的聚氧亚烷基链。
可包含氧或硫的杂原子的亚芳基链的亚烷基部分的示例包括上述亚烷基链。
由以上通式(4)表示的二萘并噻吩类单体可以通过各种已知的合成方法来合成，但是例如，可以基于日本专利申请特开第2014-196288号公报中描述的合成方法来合成。
在本实施方式中，作为由通式(4)表示的二萘并噻吩类单体，例如，优选地使用二萘并噻吩甲基丙烯酸酯(“DNTMA”，由Sugai Chemical Industry Co.,Ltd.制造，折射率为1.89)。
在另一个优选的方面，根据本实施方式的全息记录组合物至少包含单官能和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及稍后描述的无机微粒。在全息记录组合物包含无机微粒的情况下，优选地使用具有低折射率的自由基聚合性单体。
单官能丙烯酸酯的示例包括烷基丙烯酸酯(丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯等)；丙烯酸异冰片酯；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯；和含苯环的丙烯酸酯(苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯等)。此外，单官能甲基丙烯酸酯的示例包括上述化合物的甲基丙烯酸酯。
另一方面，多官能丙烯酸酯的示例包括二丙烯酸烷基酯(1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、异壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等)；聚乙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；和聚四甲基乙二醇二丙烯酸酯。此外，多官能甲基丙烯酸酯的示例包括上述化合物的甲基丙烯酸酯。
注意，在这些化合物中，从与无机微颗粒组合的角度出发，优选地使用折射率不高的化合物，并且优选地使用不具有芳族结构(诸如苯环)的单体。更具体地，优选地使用具有(饱和)烷基或(饱和)脂环烃结构的单体。
此外，本实施方式中的自由基聚合性单体可为由以下通式(1-10)表示的化合物。该化合物具有高折射率，并且在有机溶剂中具有良好的透明性和溶解性。
[化学式7]
Figure BDA0003169001470000131
在通式(1-10)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子。在X1为氧原子的情况下，a为0。在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1。在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2。
Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环。在Y1或Y2为苯环的情况下，与苯环Y1或Y2对应的b或c为4。在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6。
R1至R3各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基。在存在多个R1、多个R2和多个R3的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-10)中的R1至R3并非同时都是氢原子。
Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基，并且饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。在Z1为单键的情况下，d为1。在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为等于或大于1的整数。
R4表示氢原子或可聚性取代基。在存在多个R4的情况下，多个R4可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-10)中的R4并非同时都是氢原子。
即，由通式(1-10)表示的化合物可具有以下结构。
[化学式8]
Figure BDA0003169001470000141
在通式(2-11)至(2-15)中，Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环。在Y1或Y2为苯环的情况下，与苯环Y1或Y2对应的b或c为4。在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6。
R1、R2、R3、R11和R12各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基。在存在多个R1、多个R2和多个R3的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或不同。然而，通式(2-11)至(2-15)中的R1、R2、R3、R11和R12并非同时都是氢原子。
Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基，并且饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。在Z1为单键的情况下，d为1。在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为等于或大于1的整数。
R4表示氢原子或可聚性取代基。在存在多个R4的情况下，多个R4可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(2-11)至(2-15)中的R4并非同时都是氢原子。
此外，在以上通式(1-10)中，Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环。
苯基(C6H5)和萘基(C10H7)的分子折射值为苯基(C6H5)：25.5和萘基(C10H7)：43.3。(Optics,Vol.44,No.8,2015,p298-303)。在本实施方式中，从获得具有高折射率的化合物的观点出发，Y1和Y2各自优选地为分子折射率高的萘环。
即，由通式(1-10)表示的化合物可具有以下结构。
[化学式9]
Figure BDA0003169001470000161
[化学式10]
Figure BDA0003169001470000162
在通式(3-1)至(3-3)和(4-1)至(4-6)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子。在X1为氧原子的情况下，a为0。在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1。在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2。
R1、R21至R26、和R31至R36各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基。R1、R21至R26、和R31至R36可以彼此相同或彼此不同。此外，在存在多个R1的情况下，多个R1可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(3-1)至(3-3)和(4-1)至(4-6)中的R1、R21至R26、和R31至R36并非同时都是氢原子。
Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基，并且饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。在Z1为单键的情况下，d为1。在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为等于或大于1的整数。
R4表示氢原子或可聚性取代基。在存在多个R4的情况下，多个R4可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(3-1)至(3-3)和(4-1)至(4-6)中的R4并非同时都是氢原子。
在以上通式(1)中，Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基。饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。
在Z1为二价或更高价的饱和烃基的情况下，饱和烃基可以为直链、支链或环状的取代或未取代的烃基。通常，随着简单碳链数目的增加，有机化合物倾向于具有较高的溶解度，而随着简单碳链数目的增加，有机化合物倾向于具有较低的折射率。因此，饱和烃基的简单碳链数目优选为1至15，更优选为1至10。
此外，在Z1为二价或更高价的不饱和烃基的情况下，不饱和烃基可以为直链、支链或环状的取代或未取代的烃基或芳基。不饱和烃基的简单碳链数目优选为1至15，更优选为1至10。在不饱和烃基含有芳基的情况下，芳基优选为由以下化学式(5-1)至(5-8)中的任何一个表示的取代或未取代的二价或更高价的芳基。当四个或更多个苯环彼此线性连接时，苯环在可见光区域具有吸收并具有颜色，从透明性的角度考虑，这在某些情况下不是优选的。因此，芳基优选地具有其中四个或更多个苯环不呈线性排列的结构，并且线性形状优选地直至苯环、萘环或蒽环。
[化学式11]
Figure BDA0003169001470000181
在以上通式(1-10)中，由R4表示的可聚性取代基的示例包括具有可聚性不饱和基团的可聚性取代基和具有反应性取代基的可聚性取代基。具有可聚性不饱和基团的可聚性取代基的示例包括：乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、氰基丙烯酸酯基、氰基甲基丙烯酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基氰基、乙烯基硝基、共轭多烯基、乙烯基卤化物基、乙烯基酮基和苯乙烯基。具有反应性取代基的可聚性取代基的示例包括：环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、羧基、酸酐基、酰卤基和异氰酸酯基。
在以上通式(1-10)中，X1优选地为氮原子，Y1和Y2各自优选地为萘环。即，该化合物优选地为由以下通式(1-1)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003169001470000182
在通式(1-1)中，R1、R21至R26、和R31和R36各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基。R1、R21至R26、和R31和R36可以彼此相同或不同。然而，R1、R21至R26、和R31和R36并非同时都是氢原子。
Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基，并且饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。在Z1为单键的情况下，d为1。在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为等于或大于1的整数。
R4表示氢原子或可聚性取代基。在存在多个R4的情况下，多个R4可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-1)中的R4并非同时都是氢原子。
在通式(1-1)中，R1优选地为由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基，R21至R26、和R31和R36各自优选地为氢原子。
此外，在以上通式(1-10)中，X1优选地为碳原子，并且Y1和Y2各自优选地为萘环。即，该化合物优选的为由以下通式(1-2)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003169001470000191
在通式(1-2)中，R11、R12、R21至R26、和R31和R36各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基。R11、R12、R21至R26、和R31和R36可以彼此相同或彼此不同。然而，式(1-2)中的R11、R12、R21至R26、和R31和R36并非同时都是氢原子。
Z1表示单键、二价或更高价的饱和烃基、或者二价或更高价的不饱和烃基，并且饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键。在Z1为单键的情况下，d为1。在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为等于或大于1的整数。
R4表示氢原子或可聚性取代基。在存在多个R4的情况下，多个R4可以彼此相同或彼此不同。然而，通式(1-2)中的R4并非同时都是氢原子。
在通式(1-2)中，R11和/或R12优选地为由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基，R21至R26、和R31和R36各自优选地为氢原子。
由通式(1-10)表示的化合物的优选的单官能示例性化合物的化学结构式如下。
[化学式14]
Figure BDA0003169001470000201
[化学式15]
Figure BDA0003169001470000202
[化学式16]
Figure BDA0003169001470000211
[化学式17]
Figure BDA0003169001470000212
[化学式18]
Figure BDA0003169001470000221
[化学式19]
Figure BDA0003169001470000222
[化学式20]
Figure BDA0003169001470000231
[化学式21]
Figure BDA0003169001470000232
[化学式22]
Figure BDA0003169001470000241
[化学式23]
Figure BDA0003169001470000242
由通式(1-10)表示的化合物的折射率的下限优选为1.60，更优选为1.65，并且还更优选为1.70。另一方面，由通式(1-10)表示的化合物的折射率的上限例如为1.80，但可以大于1.80。
注意，可以通过临界角方法或光谱椭圆偏振法来测量折射率。例如，在临界角方法中，可以使用由Erma Inc.制造的阿贝折射率仪ER-1来测量折射率(在可见光区域中使用诸如486nm、589nm或656nm的测量波长进行测量)。
[2-3.基质树脂]
根据本实施方式的全息记录组合物中包含的基质树脂没有特别限制，并且可以使用任何基质树脂。
基质树脂的示例包括：乙酸乙烯酯基树脂，诸如聚乙酸乙烯酯或其水解产物；丙烯酸树脂，诸如聚(甲基)丙烯酸酯或其部分水解产物；聚乙烯醇或其部分缩醛产物；三乙酰纤维素；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚氯丁二烯；硅橡胶；聚苯乙烯；聚乙烯醇缩丁醛；聚氯乙烯；聚芳酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯；聚-N-乙烯基咔唑或其衍生物；聚-N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物；聚芳酯；苯乙烯和马来酸酐的共聚物或其半酯；以及包含诸如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、和乙酸乙烯酯等的可共聚单体群组中的至少一种作为聚合成分的共聚物，并且可以使用它们中的一种或多种。此外，作为共聚成分，也可以使用含有热固性或光固化性官能团的单体。
此外，作为基质树脂，也可以使用低聚物型可固化树脂。其示例包括通过各种酚类化合物(诸如双酚A、双酚S、线型酚醛清漆、邻甲酚线型酚醛清漆、和对烷基苯酚线型酚醛清漆)与环氧氯丙烷之间的缩合反应而生成的环氧化合物，并且可以使用它们中的一种或多种。
[2-4.光聚合引发剂]
根据本实施方式的全息记录组合物中包含的光聚合引发剂没有特别限制，并且可以使用任何光聚合引发剂。
本实施方式中的光聚合引发剂的示例包括自由基聚合引发剂(自由基产生剂)、阳离子聚合引发剂(酸产生剂)、以及具有这两种功能的引发剂。注意，作为光聚合引发剂，可以使用阴离子聚合引发剂(碱产生剂)。
自由基聚合引发剂(自由基产生剂)的示例包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、茂钛、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐和硫杂蒽酮衍生物。
其具体示例包括1,3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异恶唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：Irgacure 651，由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)、1-羟基环己基-苯基-酮(商品名：Irgacure 184，由Ciba Specialty ChemicalsCo.,Ltd.制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(商品名：Irgacure 369，由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)、和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(商品名：Irgacure 784，由Ciba Specialty ChemicalsCo.,Ltd.制造)，但不限于此。
阳离子聚合引发剂(酸产生剂)的示例包括磺酸盐、酰亚胺磺酸盐、二烷基-4-羟基磺酸盐、芳基磺酸-对硝基苄基酯、硅烷醇-铝络合物和(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)。
其具体示例包括安息香对甲苯磺酸酯、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、和N-对苯二甲酰亚胺，但不限于此。
用作自由基聚合引发剂(自由基产生剂)和阳离子聚合引发剂(酸产生剂)两者的试剂的示例包括二芳基碘鎓盐、二芳基碘鎓有机硼络合物、芳族磺酸盐、芳族重氮盐、芳族膦盐、三嗪化合物和基于铁-芳烃络合物基化合物。
其具体示例包括：碘鎓盐，诸如4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、或双(对氯苯基)碘鎓之类的碘鎓的氯化物、溴化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐或六氟锑酸盐；硫鎓盐，诸如三苯基锍、4-叔丁基三苯基锍、或三(4-甲基苯基)锍之类的锍的氯化物、溴化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐或六氟锑酸盐；和2,4,6-取代的-1,3,5-三嗪化合物，诸如2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、或2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，但不限于此。
[2-5.蒽类化合物]
根据本实施方式的全息图记录组合物中所含的蒽类化合物具有控制在干涉曝光期间在亮部发生的聚合反应的反应速率的效果。由于反应速率控制有利地作用于全息图的分离结构的形成，因此可以使所获得的全息图的衍射特性良好。此外，如图1所示，蒽类化合物在长波长侧(约350nm至400nm)具有源自蒽骨架的特定吸收区域，因此具有高UV吸收效率，可以提高在UV照射步骤中的UV能量利用效率，由于可以抑制对因UV而泛黄的物质的UV照射，并且因此可以抑制全息图的泛黄，从而使得透明性良好。
本实施方式中的蒽化合物优选地为由以下通式(5)表示的化合物。
[化学式24]
Figure BDA0003169001470000271
在上式(5)中，R51和R52的示例包括烃基，诸如烷基(诸如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基等的C1-12烷基)；环烷基(环己基等)；芳基(苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等)；芳烷基(苄基、苯乙基等)等；基团-OR53[式中R53表示氢原子或烃基(以下例示的烃基等)]，诸如烷氧基(诸如甲氧基或乙氧基等的C1-12烷氧基)、羟烷基(羟甲基、羟乙基等)、环烷氧基(环己氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、或芳烷氧基等(苄氧基等)；基团-SR53(其中R53与上述相同)，诸如烷硫基(甲硫基、乙硫基等)、环烷硫基(环己硫基等)、芳硫基(硫代苯氧基等)、或芳烷硫基(苄硫基等)；酰基(乙酰基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等)；氢原子；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；和取代的氨基(二烷基氨基，诸如二甲氨基等)。注意，式(5)中的R51和R52可以彼此不同或彼此相同。
在上式(5)中，Y51和Y52的示例包括：烃基，诸如烷基(诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、或叔丁基等的C1-12烷基)或芳基(诸如苯基等的C6-10芳基)；氢原子；和卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)。注意，式(5)中的Y51和Y52可以彼此不同或相同。
由以上通式(5)表示的蒽化合物可以通过各种已知的合成方法来合成，但是例如，可以基于日本专利申请特开第2018-018061号公报中描述的合成方法来合成。
在本实施方式中，在由通式(5)表示的蒽类化合物中，例如，优选地使用9,10-二丁氧基蒽(“UVS-1331”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)、9,10-二乙氧基蒽(“UVS-1101”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)、2-叔丁基蒽(由Tokyo Kasei KogyoCo.,Ltd.制造)、9-(羟乙基)蒽(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)、和N-苯基-9-蒽胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
全息记录组合物中的蒽类化合物的含量可以由本领域技术人员适当地设定，但是从使蒽类化合物对UV吸收有利的观点出发，其相对于全息记录组合物的总质量优选为0.08-10质量％，更优选为0.08-7质量％。在蒽类化合物的含量小于0.08质量％的情况下，蒽类化合物的UV吸收可能不足。另一方面，在蒽类化合物的含量超过10质量％的情况下，根据蒽类化合物的种类，有可能发生结晶化。
[2-6.无机微粒]
根据本实施方式的全息记录组合物可以包含无机微粒。通过使用无机微粒，可以增加折射率调制量(Δn)。无机微粒没有特别限制，但优选为TiO2微粒或ZrO2微粒。
根据本实施方式的全息记录组合物可包含一种类型的无机微粒，或者可以包含两种以上类型的无机微粒。例如，可以将上述TiO2微粒和ZrO2微粒组合使用。
在一个优选的方面，根据本实施方式的全息记录组合物至少包含上述单官能和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和TiO2微粒。
在一个优选的方面，根据本实施方式的全息记录组合物至少包含上述单官能和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和ZrO2微粒。
全息记录组合物中的无机微粒的含量可以由本领域技术人员适当地设定，但是优选地相对于全息记录组合物的总质量为15-85质量％。
[2-7.增塑剂]
根据本实施方式的全息记录组合物可包含增塑剂。增塑剂对于制备全息记录组合物的粘附性、柔性、硬度和其他物理特性是有效的。
增塑剂的示例包括三乙二醇、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二甲醚、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)甲醚、三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二庚酸酯、分离二乙基、辛二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、异唑洛韦萘、二异丙基萘、聚(丙二醇)、三丁酸甘油酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、壬酸正丁酯、磷酸三丁酯、和磷酸三(2-乙基己基)酯。可以使用它们中的一种或多种。
此外，作为增塑剂，可以使用阳离子聚合性化合物。阳离子聚合性化合物的示例包括环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。从曝光后被固化并且能够使所得全息图的衍射特性的保持性良好的观点出发，本实施方式中的增塑剂优选地为阳离子聚合性化合物。首先，更优选地使用选自环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的一种或多种。
作为环氧化合物，例如可以使用缩水甘油醚等。缩水甘油醚的具体示例包括烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、1,12-十二烷二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、和季戊四醇多缩水甘油醚。可以使用它们中的一种或多种。
氧杂环丁烷化合物的示例包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、苯撑二甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、和2-乙基己基乙烯基醚。可以使用它们中的一种或多种。
全息记录组合物中的增塑剂的含量可以由本领域技术人员适当地设定，但是相对于全息记录组合物的总质量优选为5-40质量％。
[2-8.阻聚剂]
根据本实施方式的全息记录组合物可包含阻聚剂。阻聚剂没有特别限制，但其示例包括醌基化合物，诸如氢醌；受阻酚基化合物；苯并三唑化合物；和噻嗪基化合物，诸如吩噻嗪。可以使用它们中的一种或多种。
全息记录组合物中的阻聚剂的含量可以由本领域技术人员适当地设定，但是相对于全息记录组合物的总质量优选为0.01-1.0质量％，更优选为0.05-0.5质量％。
[2-9.其他组分]
除了上述组分以外，根据本实施方式的全息记录组合物还可包含增感染料、链转移剂、溶剂等。
增感染料可以使光聚合引发剂对光的敏感性更敏感。其具体示例包括硫代吡啶鎓盐基染料、花菁基染料、喹啉基染料、孟加拉玫瑰红基染料、苯乙烯基喹啉基染料、酮香豆素基染料、硫杂蒽类染料、氧杂蒽类染料、氧喏基染料、菁基染料、罗丹明基染料、吡喃鎓基染料、环戊酮基染料和环己酮基染料。菁基染料和花菁基染料的具体示例包括3,3’-二羧乙基-2,2’-硫氰酸溴化物、1-羧甲基-1’-羧乙基-2,2’-喹啉溴化物、1,3’-二乙基-2,2’-喹硫氰酸碘化物和3-乙基-5-[(3-乙基-2(3H)-苯并噻唑啉)亚乙基]-2-硫代-4-恶唑烷。香豆素基染料和酮香豆素基染料的具体示例包括3-(2’-苯并咪唑)-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3,3’-羰基双香豆素、3,3’-羰基双(5,7-二甲氧基香豆素)、和3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)。可以使用它们中的一种或多种。
链转移剂可以从聚合反应中的生长末端提取自由基以停止生长，并成为新的聚合反应引发剂物质，其被添加至自由基聚合性单体中以能够开始新聚合物的生长。链转移剂的使用增加了自由基聚合的链转移的频率。结果，自由基聚合性单体的反应速率增加，并且可以提高对光的敏感性。此外，自由基聚合性单体的反应速率增加，并且反应贡献成分增加。因此，可以调节自由基聚合性单体的聚合度。
链转移剂的示例包括α-甲基苯乙烯二聚体、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、异丙苯、乙苯、氯仿、甲乙酮、丙烯和氯乙烯。可以使用它们中的一种或多种。
溶剂对于调节粘度和相容性、改善成膜性等是有效的。
溶剂的示例包括丙酮、二甲苯、甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、苯、二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和甲醇。可以使用它们中的一种或多种。
[2-10.全息记录组合物的制造方法]
例如，可以通过以下方式来制造根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物：在室温等下将自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物添加到上述溶剂中，并将自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物溶解并混合。此外，可以根据预期用途、目的等添加上述无机微粒、增塑剂、阻聚剂、增感染料、链转移剂等。在将根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物用于稍后描述的全息记录介质时，该全息记录组合物可以用作涂覆液。
<3.第二实施方式(全息记录介质)>
[3-1.全息记录介质]
根据本技术的第二实施方式的全息记录介质是包括光固化树脂层的全息记录介质，所述光固化树脂层至少包含自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。根据本实施方式的全息记录介质包含根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物。
根据本实施方式的全息记录介质可包含光固化树脂层和至少一种透明基材，并且所述光固化树脂层可形成在所述至少一种透明基材上。
在此，图2示出了根据本实施方式的全息记录介质的示例的示意性截面图。所示的全息记录介质1具有三层结构，其中光固化树脂层12设置在透明保护膜11(透明基材)与玻璃或膜基板(透明基材)13之间。如上所述，根据本实施方式的全息记录介质可具有三层结构，其中光固化树脂层形成在第一透明基材上，并且此外，第二透明基材形成在光固化树脂层的其上未形成第一透明基材的主表面上。
根据本技术的第二实施方式的全息记录介质可以提供在曝光后无需经历加热步骤而具有高折射率调制量(Δn)的全息图。此外，全息记录介质可以使全息图的透明性良好。
[3-2.光固化树脂层]
根据本技术的第二实施方式的全息记录介质中包括的光固化树脂层至少包含自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。光固化树脂层包含根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物的材料，并且在以上第2节中针对每种材料描述的所有内容也适用于本实施方式中的全息记录介质的光固化树脂层。全息记录介质的光固化树脂层可以由根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物和其他材料构成，或者可以由根据本技术的第一实施方式的全息记录组合物构成。
根据本实施方式的全息记录介质的光固化树脂层的厚度可以由本领域技术人员适当地设定，但从衍射效率和对光的敏感性的角度出发，优选地为0.1-100μm，且更优选地为1-30μm。
[3-3.透明基材]
根据本技术的第二实施方式的全息记录介质可包含至少一种透明基材。作为透明基材，可以使用玻璃基板、透明树脂基板等。
透明树脂基板的具体示例包括：聚酯膜，诸如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氟乙烯基膜、聚偏二氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、乙烯-乙烯醇膜、聚乙烯醇膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醚砜膜、聚醚醚酮膜、聚酰胺膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基共聚物膜、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；和聚酰亚胺薄膜。
根据本实施方式的全息记录介质的透明基材的厚度可以由本领域技术人员适当地设定，但从全息记录介质的透明性和刚性的角度出发，优选为0.1-100μm，且更优选为1-30μm。上面示例的膜可以用作全息记录介质的保护膜，并且该膜可以被层压在涂覆表面上。在这种情况下，可以对层压的膜和涂覆表面之间的接触表面进行脱模处理，使得稍后可以容易地剥离该膜。
[3-4.全息记录介质的制造方法]
例如，可通过以下方式来获得根据本技术的第二实施方式的全息记录介质：使用旋涂机、凹版涂布机、逗号涂布机、棒式涂布机等将由以上第2节中所描述的全息记录组合物构成的涂覆液施加至透明基材上，然后将所述涂覆液干燥以形成光固化树脂层。
<4.第三实施方式(全息图)>
[4-1.全息图]
可通过使用根据本技术的第二实施方式的全息记录介质来获得根据本技术的第三实施方式的全息图。根据本实施方式的全息图例如可以通过稍后描述的方法将所述全息记录介质曝光而得到。全息图例如至少包含含有从自由基聚合性单体和基质树脂衍生的结构单元的聚合物和/或低聚物、由于外部能量辐射而产生的活性物质引起光聚合引发剂的结构变化而获得的产物、以及增感染料化合物的脱色产物。注意，全息图包含全息膜和全息光学元件。
根据本技术的第三实施方式的全息图在曝光后无需经历加热步骤而具有高折射率调制量(Δn)。此外，所述全息图具有良好的透明性。
根据本实施方式的全息图包含蒽类化合物，因此在长波长侧(约350nm至400nm)具有如图1所示的源自蒽骨架的特定吸收区域。
[4-2.全息图的制造方法]
根据本技术的第三实施方式的全息图可通过以下方式获得：例如使用半导体激光器在可见光区域中将根据本技术的第二实施方式的全息记录介质暴露于两个光通量，然后用紫外线(UV)照射整个表面，以固化未固化的单体等，并将折射率分布固定在全息记录介质上。本领域技术人员可以根据全息图的预期用途、目的等适当地设定以两个光通量进行曝光的条件。然而，期望的是，将全息记录介质上的一个光通量的光强度设定为0.1-100mW/cm2来执行曝光1至1000秒，并且将两个光通量之间的角度设定为0.1-179.9度来执行干涉曝光。
<5.第四实施方式(光学装置和光学部件)>
根据本技术的第四实施方式的光学装置和光学部件使用根据本技术的第三实施方式的全息图。
光学装置和光学部件的示例包括：诸如眼镜、全息屏幕、透明显示器、头戴式显示器或平视显示器之类的图像显示装置、成像装置、成像元件、滤色器、衍射透镜、导光板、光谱元件、全息片、诸如光盘或磁光盘之类的信息记录介质、光学拾取装置、偏振显微镜和传感器。
根据本技术的第四实施方式的光学装置和光学部件均使用具有优异的衍射特性的全息图。因此，可以实现具有高光学特性和光学稳定性的光学装置和光学部件。此外，根据本实施方式的光学装置和光学部件各自具有良好的透明性。因此，例如，在将本技术用于显示器的情况下，可以获得具有高透明性的显示器。
注意，本技术的实施方式不限于上述实施方式，并且可以在不背离本技术的要旨的情况下对其进行各种修改。
此外，这里描述的效果仅仅是示例，并且本技术的效果不限于此，并且可包括其他效果。
注意，本技术可具有以下配置。
[1]
一种全息记录组合物，其至少含有：自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。
[2]
根据[1]所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体是单官能单体和多官能单体。
[3]
根据[1]或[2]所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体的折射率为1.6以上。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体是选自由咔唑类单体、芴类单体和二萘并噻吩类单体所组成的群组中的至少一种。
[5]
根据[1]至[3]中任一项所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体是由以下通式(1-10)表示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003169001470000341
(在通式(1-10)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子，在X1为氧原子的情况下，a为0，在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1，在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2。
Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环，在Y1或Y2为苯环的情况下，与所述苯环Y1或Y2对应的b或c为4，在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与所述萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6。
R1至R3各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基，在R1至R3各自存在多个的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R1至R3不同时为氢原子。
Z1表示单键、二价以上的饱和烃基或二价以上的不饱和烃基，并且该饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键，在Z1为单键的情况下，d为1，在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为1以上的整数。
R4表示氢原子或聚合性取代基，在R4存在多个的情况下，多个R4可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R4不同时为氢原子。)
[6]
根据[1]或[2]所述的全息记录组合物，其进一步含有无机微粒。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的全息记录组合物，其进一步含有阳离子聚合性化合物。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的全息记录组合物，其中所述阳离子聚合性化合物是选自由环氧化合物和氧杂环丁烷化合物所组成的群组中的至少一种。
[9]
根据[1]至[8]中所述的全息记录组合物，其进一步含有阻聚剂。
[10]
一种全息记录介质，所述全息记录介质包括光固化树脂层，所述光固化树脂层至少含有自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。
[11]
根据[10]所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体是单官能单体和多官能单体。
[12]
根据[10]或[11]所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体的折射率为1.6以上。
[13]
根据[10]至[12]中任一项所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体是选自由咔唑类单体、芴类单体和二萘并噻吩类单体所组成的群组中的至少一种。
[14]
根据权利要求10所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体是由以下通式(1-10)表示的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0003169001470000361
(在通式(1-10)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子，在X1为氧原子的情况下，a为0，在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1，在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2。
Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环，在Y1或Y2为苯环的情况下，与所述苯环Y1或Y2对应的b或c为4，在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与所述萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6。
R1至R3各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基，在R1至R3各自存在多个的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R1至R3不同时为氢原子。
Z1表示单键、二价以上的饱和烃基或二价以上的不饱和烃基，并且该饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键，在Z1为单键的情况下，d为1，在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为1以上的整数。
R4表示氢原子或聚合性取代基，在R4存在多个的情况下，多个R4可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R4不同时为氢原子。)
[15]
根据[10]或[11]所述的全息记录介质，其进一步含有无机微粒。
[16]
根据[10]至[15]中任一项所述的全息记录介质，其进一步含有阳离子聚合性化合物。
[17]
根据[10]至[16]中任一项所述的全息记录介质，其中所述阳离子聚合性化合物是选自由环氧化合物和氧杂环丁烷化合物所组成的群组中的至少一种。
[18]
根据[10]至[17]中任一项所述的全息记录介质，其进一步含有阻聚剂。
[19]
一种使用了根据[10]至[18]中任一项所述的全息记录介质的全息图。
[20]
根据[19]所述的全息图，其具有源自蒽骨架的吸收。
[21]
一种使用了根据[19]或[20]所述的全息图的光学装置。
[22]
一种使用了根据[19]或[20]所述的全息图的光学部件。
实施例
在下文中，将参照实施例具体地描述本技术的效果。注意，本技术的范围不限于实施例。
<实施例1>
(全息记录组合物1的制备)
根据下表1所示的量，将作为自由基聚合性单体的双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯(“EA-0200”，由Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造，折射率：1.62)和2-(9H-咔唑-9-基)丙烯酸乙酯(“EACz”，由SIGMA ALDRICH制造，折射率：1.65)、作为基质树脂的聚乙酸乙烯酯(“SN-55T”，由Denka Company Limited制造)、作为增塑剂的癸二酸二乙酯(“SDE”，由WakoPure Chemical Industry,Ltd.制造)、作为增感染料的孟加拉玫瑰红(“RB”，由SIGMAALDRICH制造)、作为聚合引发剂的4-异丙基-4'-甲基二苯基碘化四(五氟苯基)硼酸酯(“I0591”，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、作为链转移剂的2-巯基苯并恶唑(“2-MBO”，由Tokyo Chemical Industry制造)、和作为蒽化合物的9,10-二丁氧基蒽(“UVS1331”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)在室温下在丙酮溶剂中混合，以制备全息记录组合物1。
(全息记录介质1的制备)
通过棒式涂布机将全息记录组合物1涂布至厚度为2.5μm的聚乙烯醇膜上，使其具有3μm的干膜厚度。随后，将光固化树脂层的薄膜表面压合到厚度为1.0mm的玻璃基板上，从而获得通过依次层叠玻璃基板、光固化树脂层和聚乙烯醇膜而形成的全息记录介质1。
(全息图1的制备)
使用具有532nm的曝光波长的半导体激光器，将上述全息记录介质1以156mJ/cm2的曝光量暴露于两个光通量。之后，用紫外线(UV)照射整个表面以固化未固化的单体，并且将折射率分布固定在介质1上。作为利用两个光通量进行曝光的条件，通过将记录介质上的一个光通量的光强度设定为2.6mW/cm2来进行30秒的曝光，并且进行干扰曝光以使得两个光通量之间的角度为3.0度。结果，在全息记录介质1上形成折射率分布以获得全息图1。
(全息图1的评估)
通过以下方法评估所制备的全息图1的折射率调制量(Δn)和透明性(UV照射后的泛黄)。
折射率调制量(Δn)是使用Kogelnik的耦合波理论(Bell System TechnicalJournal,48,2909(1969))从通过入射到全息图上获得的透射光谱的最大透射率和宽度的一半值来评估的。通过使用由Hamamatsu Photonics Co.,Ltd.制造的点光源作为光源和由Ocean Optics Co.,Ltd.制造的小型光纤光谱仪USB-4000作为光谱仪来测量400-700nm处的透射率来获得透射光谱。
目测评估所获得的全息图1的透明性。在泛黄较小的情况下，透明性被评估为“小”，在泛黄较大的情况下，透明性被评估为“大”。
<实施例2至7>
(全息记录组合物2至7的制备)
在实施例2中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表1中所示的量获得全息记录组合物2，不同之处在于：使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(“EX-212L”，由Nagase ChemteX Corporation制造)作为增塑剂。
在实施例3中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表1中所示的量获得全息记录组合物3，不同之处在于：如表1所示德尔那样改变蒽类化合物的量。
在实施例4中，使用与实施例3类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表1中所示的量获得全息记录组合物4，不同之处在于：使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(“EX-212L”，由Nagase ChemteX Corporation制造)作为增塑剂。
在实施例5中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表1中所示的量获得全息记录组合物5，不同之处在于：如表1所示的那样改变蒽类化合物的量。
在实施例6中，使用与实施例5类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表1中所示的量获得全息记录组合物6，不同之处在于：使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(“EX-212L”，由Nagase ChemteX Corporation制造)作为增塑剂。
在实施例7中，使用与实施例6类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表1中所示的量获得全息记录组合物7，不同之处在于：使用吩噻嗪(“PT”，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
(全息记录介质2至7的制备)
分别使用上述全息记录组合物2至7，以与实施例1类似的方式制备全息记录介质2至7。
(全息图2至7的制备)
分别使用上述全息记录介质2至7，根据表1所示的曝光条件，以与实施例1类似的方式制备全息图2至7。
(全息图2至7的评估)
以与实施例1类似的方式评估所制备的每个全息图2至7的折射率调制量(Δn)和透明性(UV照射后的泛黄)。
此外，对于实施例2、4、6和7，通过以下方法来评估衍射特性的保持性。将所获得的全息图2、4、6和7在60℃、湿度为80％的环境中放置100小时，目测评估衍射光的色调变化。与测试前的色调相比，未观察到测试后的色调发生变化的情况下，样品被评估为“○”，与测试前的色调相比，观察到测试后的色调发生变化的情况下，样品被评估为“×”。
<实施例8至16>
(全息记录组合物8至16的制备)
在实施例8中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物8，不同之处在于：使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(“EX-212L”，由Nagase ChemteX Corporation制造)作为增塑剂，并且使用9,10-二乙氧基蒽(“UVS-1101”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)作为UV增敏剂。
在实施例9中，使用与实施例8类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物9，不同之处在于：使用吩噻嗪(“PT”，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
在实施例10中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物10，不同之处在于：使用2-叔丁基蒽(由Tokyo Kasei KogyoCo.,Ltd.制造)作为蒽类化合物。
在实施例11中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物11，不同之处在于：使用9-(羟甲基)蒽(由Tokyo KaseiKogyo Co.,Ltd.制造)作为蒽类化合物。
在实施例12中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物12，不同之处在于：使用N-苯基-9-蒽胺(由Tokyo KaseiKogyo Co.,Ltd.制造)作为蒽类化合物。
在实施例13中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物13，不同之处在于：使用亚甲基蓝(“MB”，由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)作为增感染料，并且除使用4-异丙基-4'-甲基二苯基碘化四(五氟苯基)硼酸酯(“I0591”，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)外，还使用四丁基铵丁基三苯基硼酸酯(“P3B”，由Showa Denko K.K.制造)作为聚合引发剂。
在实施例14中，使用与实施例13类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物14，不同之处在于：使用吩噻嗪(“PT”，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
在实施例15中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物15，不同之处在于：使用番红o(“SFO”，由SIGMA ALDRICH制造)作为增感染料，除使用4-异丙基-4'-甲基二苯基碘化四(五氟苯基)硼酸酯(“I0591”，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)外，还使用四丁基铵丁基三苯基硼酸酯(“P3B”，由Showa Denko K.K.制造)作为聚合引发剂，并且不使用链转移剂。
在实施例16中，使用与实施例15类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表2中所示的量获得全息记录组合物16，不同之处在于：使用吩噻嗪(“PT”，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
(全息记录介质8至16的制备)
分别使用上述全息记录组合物8至16，以与实施例1类似的方式制备全息记录介质8至16。
(全息图8至16的制备)
分别使用上述全息记录介质8至16，根据表2所示的曝光条件，以与实施例1类似的方式制备全息图8至16。
(全息图8至16的评估)
以与实施例1类似的方式评估所制备的每个全息图8至16的折射率调制量(Δn)和透明性(UV照射后的泛黄)。
此外，对于实施例8和9，以与实施例2、4、6和7类似的方式来评估衍射特性的保持性。
<实施例17至25>
(全息记录组合物17至25的制备)
在实施例17中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物17，不同之处在于：使用碱性橙G(“AOG”，由SIGMA ALDRICH制造)作为增感染料，并且除使用4-异丙基-4'-甲基二苯基碘化四(五氟苯基)硼酸酯(“I0591”，由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)外，还使用四丁基铵丁基三苯基硼酸酯(“P3B”，由Showa Denko K.K.制造)作为聚合引发剂。
在实施例18中，使用与实施例17类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物18，不同之处在于：使用吩噻嗪(“PT”，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
在实施例19中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物19，不同之处在于：使用3,3'-二乙基氧杂碳花青碘(“DEOCYI”，由SIGMA ALDRICH制造)作为增感染料，并且除使用4-异丙基-4'-甲基二苯基碘化四(五氟苯基)硼酸酯(“I0591”，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)外，还使用四丁基铵丁基三苯基硼酸酯(“P3B”，由Showa Denko K.K.制造)作为聚合引发剂。
在实施例20中，使用与实施例19类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物20，不同之处在于：使用吩噻嗪(“PT”，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
在实施例21中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物21，不同之处在于：使用聚乙酸乙烯酯(“SN-09T”，由DenkaCompany Limited制造)作为基质树脂，使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(“EX-212L”，由Nagase ChemteX Corporation制造)作为增塑剂，并且使用吩噻嗪(“PT”，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
在实施例22中，使用与实施例21类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物22，不同之处在于：使用聚乙酸乙烯酯(“SN-77T”，由DenkaCompany Limited制造)作为基质树脂。
在实施例23中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物23，不同之处在于：使用N-乙烯基咔唑(由Tokyo ChemicalIndustry Co.制造，折射率：1.68)作为自由基聚合性单体，并且使用吩噻嗪(“PT”，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
在实施例24中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物24，不同之处在于：使用二萘并噻吩甲基丙烯酸酯(“DNTMA”，由Sugai Chemical Industry Co.,Ltd.制造，折射率：1.89)作为自由基聚合性单体，并且使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(“EX-212L”，由Nagase ChemteX Corporation制造)作为增塑剂。
在实施例25中，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量，并使用丙烯酸月桂酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，折射率：1.44)和聚四甲基乙二醇二丙烯酸酯(“A-PTMG-65”，由Shin-Nakamura Chemical Industry Co.,Ltd.制造，折射率：1.46)作为自由基聚合性单体，使用ZrO2微粒(“SZR-K”，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)作为无机微粒，使用聚乙酸乙烯酯(“SN-55T”，由Denka Company Limited制造)作为基质树脂，使用孟加拉玫瑰红(“RB”，由SIGMA ALDRICH制造)作为增感染料，使用4-异丙基-4'-甲基二苯基碘化四(五氟苯基)硼酸酯(“I0591”，由Tokyo Chemical Industry制造)作为聚合引发剂，使用2-巯基苯并恶唑(“2-MBO”，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)作为链转移剂，使用吩噻嗪(“PT”，由Wako Pure Chemical Industry Co.,Ltd.制造)作为阻聚剂，并使用9,10-二丁氧基蒽(“UVS1331”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)作为蒽类化合物来获得全息记录组合物25。
(全息记录介质17至25的制备)
分别使用上述全息记录组合物17至25，以与实施例1类似的方式制备全息记录介质17至25。
(全息图17至25的制备)
分别使用上述全息记录介质17至25，根据表3所示的曝光条件，以与实施例1类似的方式制备全息图17至25。
(全息图17至25的评估)
以与实施例1类似的方式评估所制备的每个全息图17至25的折射率调制量(Δn)和透明性(UV照射后的泛黄)。此外，对于实施例21、22、24和25，以与实施例2、4、6和7类似的方式来评估衍射特性的保持性。
<测试例1和2>
将描述作为测试例1的由化学式(6-3)表示的化合物的制备(测试例1)和作为测试例2的由化学式(6-8)表示的化合物的制备(测试例2)。
(测试例1)
[由化学式(6-3)表示的化合物的制备]
合成由以下化学式(6-3)表示的化合物，并将由以下化学式(6-3)表示的化合物用作测试例1的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0003169001470000431
[由化学式(6-3)表示的化合物的合成方法]
由化学式(6-3)表示的化合物的合成方法(合成路线)如下。
[化学式28]
Figure BDA0003169001470000441
(步骤A)
将描述上述合成路线中的步骤A。
在惰性气氛下，制备混合有20g氢氧化钾(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)的N,N-二甲基甲酰胺(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)溶液110mL，并向其中加入15g化合物1(7H-二苯并[c,g]咔唑(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)并搅拌1小时。然后，向其中加入25g 2-溴乙醇(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，以使反应进行20小时。向其中加入水进行淬灭，使用分液漏斗用甲苯进行萃取，并进行柱纯化，从而获得10g目标产物(中间体1)。
(步骤B)
将描述上述合成路线中的步骤B。
在由6mL的三乙胺(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)与50mL的二氯甲烷(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)混合得到的溶液中，将9g的中间体A溶解，并将所得溶液在冰浴中冷却。之后，向其中一点一点地加入3mL的丙烯酰氯(由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)，并将温度自然升高至室温，以使反应进行4小时。向其中加入水进行淬灭，并使用分液漏斗用二氯甲烷(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)进行萃取。之后，用盐溶液洗涤有机层。进行二氧化硅过滤，然后进行柱纯化，从而获得6g测试例1的化合物(由化学式(6-3)表示的化合物)。
使用NMR，确认了测试例1的化合物(由化学式(6-3)表示的化合物)的结构。NMR的结果如下。
1H NMR(CDCl3):4.60-4.64(2H),4.85-4.89(2H),5.74-5.76(1H),5.95-6.05(1H),6.25-6.31(1H),7.49-7.55(2H),7.65-7.69(2H),7.70-7.77(2H),7.91-7.94(2H),8.03-8.06(2H),9.18-9.22(2H)
(测试例2)
[由化学式(6-8)表示的化合物的制备]
合成由以下化学式(6-8)表示的化合物，并将由以下化学式(6-8)表示的化合物用作测试例2的化合物。
[化学式29]
Figure BDA0003169001470000451
[由化学式(6-8)表示的化合物的合成方法]
由化学式(6-8)表示的化合物的合成方法(合成路线)如下。
[化学式30]
Figure BDA0003169001470000452
(步骤A1)
将描述上述合成路线中的步骤A1。在惰性气氛下，制备含有24g 1-溴-3,5-二甲氧基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、36g磷酸三钾(由Kanto ChemicalCo.,Inc.制造)、15g化合物1(7H-二苯并[c,g]咔唑(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)的甲苯(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)溶液300mL。然后，向其中加入25mL1,2-环己二胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)和20g碘化铜(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)，并在加热和回流下进行反应，从而获得10g中间体2。
(步骤B1)
将描述上述合成路线中的步骤B1。将9g中间体2溶于125mL的氯仿(由KantoChemical Co.,Inc.制造)中，并用冰水冷却。之后，向其中滴加溶解有三溴化硼的100mL二氯甲烷溶液(浓度1mol/L)，并将所得混合物在冰冷却下搅拌。之后，使反应在室温下进行4小时。向其中加入冰水进行淬灭，向其中加入庚烷(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)，并在冰箱中进行重结晶，从而获得8克中间体3。
(步骤C1)
将描述上述合成路线中的步骤C1。在通过混合50mL四氢呋喃(由Kanto ChemicalCo.,Inc.制造)、8.5mL三乙胺(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)和30mg丁基羟基甲苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)而获得的溶液中，溶解5g中间体5。之后，向其中一点一点地加入3.5mL的丙烯酰氯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，并在室温下进行反应30分钟。之后，向其中加入水进行淬灭。进行过滤处理和柱纯化，从而获得3.5g测试例2的化合物(由化学式(6-8)表示的化合物)。
使用NMR，确认了测试例2的化合物(由化学式(6-8)表示的化合物)的结构。NMR的结果如下。
1H NMR(CDCl3):6.05-6.08(2H),6.29-6.39(2H),6.63-6.69(2H),7.25-7.27(1H),7.35-7.36(2H),7.53-7.54(2H),7.69-7.72(4H),7.86-7.90(2H),8.03-8.06(2H),9.21-9.24(2H)
测试例1的化合物(6-3)的折射率为1.78。此外，测试例2的化合物(6-8)的折射率为1.75。注意，通过以下方法来测量折射率。
制备测试例1和2的每种化合物的丙酮溶液或氯仿溶液。用阿贝折射率仪(ErmaInc.制造的ER-1)测量其在室温25±1℃下相对于589nm处的光的平均折射率。对每种化合物的体积分数进行绘图，以创建校准曲线。注意，使用干式密度计(AccuPyc II 1340-10CC(由Shimadzu Corporation制造))来确定每种化合物的密度值(测试例1：1.22g/cm3，测试例2：1.31g/cm3)。外推校准曲线，并且将每种化合物的体积分数为1时的折射率定义为每种化合物的折射率。
<实施例26>
(全息记录组合物26的制备)
在实施例26中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表3中所示的量获得全息记录组合物26，不同之处在于：使用上述测试例1中示出的由化学式(6-3)表示的化合物用(折射率：1.78)作为自由基聚合性单体，使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(“EX-212L”，由Nagase ChemteX Corporation制造)作为增塑剂，使用聚乙酸乙烯酯(“SN-77T”，由Denka Company Limited制造)作为基质树脂，并使用吩噻嗪(“PT”，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为阻聚剂。
(全息记录介质26的制备)
使用上述全息记录组合物26，以与实施例1类似的方式制备全息记录介质26。
(全息图26的制备)
使用上述全息记录介质26，根据表3所示的曝光条件，以与实施例1类似的方式制备全息图26。
(全息图26的评估)
以与实施例1类似的方式评估所制备的全息图26的折射率调制量(Δn)和透明性(UV照射后的泛黄)。此外，对于实施例26，以与实施例2、4、6和7类似的方式来评估衍射特性的保持性。
<比较例1至8>
(全息记录组合物101至108的制备)
在比较例1中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量获得全息记录组合物101，不同之处在于：不使用蒽类化合物。
在比较例2中，使用与实施例1类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量获得全息记录组合物102，不同之处在于：使用吩噻嗪(“PT”，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)作为阻聚剂，并且不使用蒽类化合物。
在比较例3中，使用与实施例13类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量获得全息记录组合物103，不同之处在于：不使用蒽类化合物。
在比较例4中，使用与实施例15类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量获得全息记录组合物104，不同之处在于：不使用蒽类化合物。
在比较例5中，使用与实施例17类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量获得全息记录组合物105，不同之处在于：不使用蒽类化合物。
在比较例6中，使用与实施例19类似的材料，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量获得全息记录组合物106，不同之处在于：不使用蒽类化合物。
在比较例7中，使用以下材料：作为自由基聚合性单体的聚酯丙烯酸酯(双官能，“Aronix M-6200”，由Toagosei Co.,Ltd.制造，折射率：1.52)和丙烯酸乙基己酯(由TokyoKasei Kogyo Co.,Ltd.制造，折射率：1.44)，作为增塑剂的4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基甲基]联苯(“OXBP”，由Ube Kosan Co.,Ltd.制造)和双氧杂烷基苯(“芳族环氧树脂”，由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.制造)，作为聚合引发剂的硫代双(4,1-苯撑)-S,S,S',S'-四苯基二硫双六氟磷酸酯和二苯基(4-苯硫苯基)六氟磷酸锍(还原电位：-1.06V至-1.10V)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(“Peroyl TCP”，由NOF Corporation制造)的碳酸丙烯酯溶液(“UVI-6992”，由The Dow Chemical Company制造)，和作为蒽类化合物的9,10-二丁氧基蒽(“UVS1331”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量获得全息记录组合物107。
在比较例8中，以与实施例1类似的方式，按照表4中所示的量，并使用双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯(“EA-0200”，由Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造，折射率：1.62)和N-乙烯基咔唑(由Tokyo Chemical Industry Co.制造，折射率：1.68)作为自由基聚合性单体，使用聚合引发剂的由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的“WPI113”作为，并使用9,10-二丁氧基蒽(“UVS1331”，由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)作为蒽类化合物来获得全息记录组合物108。
(全息记录介质101至108的制备)
分别使用上述全息记录组合物101至108，以与实施例1类似的方式制备全息记录介质101至108。
(全息图101至108的制备)
分别使用上述全息记录介质101至108，根据表4所示的曝光条件，以与实施例1类似的方式制备全息图101至108。
(全息图101至108的评估)
以与实施例1类似的方式评估所制备的每个全息图101至108的折射率调制量(Δn)和透明性(UV照射后的泛黄)。
此外，对于比较例1至7，以与实施例2、4、6和7类似的方式来评估衍射特性的保持性。
<试验结果>
表1至表4示出了上述实施例1至26和比较例1至8中的全息图的试验结果。注意，在表1至表4中，以质量％表示组分的数值。
[表1]
Figure BDA0003169001470000491
Figure BDA0003169001470000501
[表2]
Figure BDA0003169001470000502
[表3]
Figure BDA0003169001470000511
Figure BDA0003169001470000521
[表4]
Figure BDA0003169001470000522
Figure BDA0003169001470000531
表1至表4表明，通过组合自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物，可以在曝光后无需经历加热步骤而获得具有高折射率调制量(Δn)的全息图。此外，所获得的全息图在UV照射之后具有小的泛黄并且具有良好的透明性。
此外，已经发现使用作为阳离子聚合性化合物的环氧化合物或氧杂环丁烷化合物作为增塑剂还改善了衍射特性的保持性。注意，在全息图26中，通过用由化学式(6-8)表示的化合物代替EA-0200的一部分而获得的全息图被认为在UV照射后泛黄少并且透明性良好。
如上所述，根据本技术，通过将自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物组合，可以在曝光后无需经历加热步骤而获得具有优异的衍射特性的全息图。
附图标记
1 全息记录介质
11 透明保护膜(透明基材)
12 光固化树脂层
13 玻璃或膜基板(透明基材)

Claims (22)

1.一种全息记录组合物，其至少含有：自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。
2.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体是单官能单体和多官能单体。
3.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体的折射率为1.6以上。
4.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体是选自由咔唑类单体、芴类单体和二萘并噻吩类单体所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其中所述自由基聚合性单体是由以下通式(1-10)表示的化合物：
Figure FDA0003169001460000011
在通式(1-10)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子，在X1为氧原子的情况下，a为0，在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1，在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2；
Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环，在Y1或Y2为苯环的情况下，与所述苯环Y1或Y2对应的b或c为4，在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与所述萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6；
R1至R3各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基，在R1至R3各自存在多个的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R1至R3不同时为氢原子；
Z1表示单键、二价以上的饱和烃基或二价以上的不饱和烃基，并且该饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键，在Z1为单键的情况下，d为1，在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为1以上的整数；
R4表示氢原子或聚合性取代基，在R4存在多个的情况下，多个R4可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R4不同时为氢原子。
6.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其进一步含有无机微粒。
7.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其进一步含有阳离子聚合性化合物。
8.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其中所述阳离子聚合性化合物是选自由环氧化合物和氧杂环丁烷化合物所组成的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的全息记录组合物，其进一步含有阻聚剂。
10.一种全息记录介质，所述全息记录介质包括光固化树脂层，所述光固化树脂层至少含有自由基聚合性单体、基质树脂、光聚合引发剂和蒽类化合物。
11.根据权利要求10所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体是单官能单体和多官能单体。
12.根据权利要求10所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体的折射率为1.6以上。
13.根据权利要求10所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体是选自由咔唑类单体、芴类单体和二萘并噻吩类单体所组成的群组中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的全息记录介质，其中所述自由基聚合性单体是由以下通式(1-10)表示的化合物：
Figure FDA0003169001460000031
在通式(1-10)中，X1为氧原子、氮原子、磷原子、碳原子或硅原子，在X1为氧原子的情况下，a为0，在X1为氮原子或磷原子的情况下，a为1，在X1为碳原子或硅原子的情况下，a为2；
Y1和Y2各自为苯环或萘环，并且Y1和Y2不同时为苯环，在Y1或Y2为苯环的情况下，与所述苯环Y1或Y2对应的b或c为4，在Y1和/或Y2为萘环的情况下，与所述萘环Y1和/或Y2对应的b和/或c为6；
R1至R3各自为氢原子或由*-Z1(R4)d(*表示键合位置)表示的取代基，在R1至R3各自存在多个的情况下，多个R1至R3可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R1至R3不同时为氢原子；
Z1表示单键、二价以上的饱和烃基或二价以上的不饱和烃基，并且该饱和烃基或不饱和烃基可以含有醚键和/或硫醚键，在Z1为单键的情况下，d为1，在Z1为饱和烃基或不饱和烃基的情况下，d为1以上的整数；
R4表示氢原子或聚合性取代基，在R4存在多个的情况下，多个R4可以彼此相同或不同，但该通式(1-10)中全部的R4不同时为氢原子。
15.根据权利要求10所述的全息记录介质，其进一步含有无机微粒。
16.根据权利要求10所述的全息记录介质，其进一步含有阳离子聚合性化合物。
17.根据权利要求10所述的全息记录介质，其中所述阳离子聚合性化合物是选自由环氧化合物和氧杂环丁烷化合物所组成的群组中的至少一种。
18.根据权利要求10所述的全息记录介质，其进一步含有阻聚剂。
19.一种使用了根据权利要求10所述的全息记录介质的全息图。
20.根据权利要求19所述的全息图，其具有源自蒽骨架的吸收。
21.一种使用了根据权利要求19所述的全息图的光学装置。
22.一种使用了根据权利要求19所述的全息图的光学部件。
CN202080009876.6A 2019-01-31 2020-01-29 全息记录组合物、全息记录介质、全息图、以及使用该全息图的光学装置和光学部件 Active CN113316746B (zh)

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