CN103491928A - 牙科材料、牙科材料组合物、牙科修复材料及固化物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的牙科材料、牙科材料组合物、牙科修复材料及使该牙科材料固化而成的固化物。详细地说,本发明涉及一种含有新型的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料、包含该牙科材料的牙科材料组合物。
背景技术
以往,利用其良好的固化性及透明性等特性,以(甲基)丙烯酸酯为代表的自由基聚合性单体在涂料、印刷制版、光学材料及牙科材料等各种领域内广泛使用。
其中,在牙科材料领域内,广泛应用于天然牙齿的龋齿、折断等的修复中使用的牙科用复合树脂等牙科修复材料,用于使牙科用复合树脂和牙齿粘接的各种牙科用粘接剂,以及人工牙、假牙床材料等。
牙科用复合树脂一般由聚合性单体、聚合引发剂及填料构成,作为聚合性单体,从生物体内的安全性、固化物的机械强度、耐磨损性及美观性等的观点来看,使用自由基聚合性的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯,使用2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(通称为Bis-GMA)、二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)酯(通称为UDMA),特别是Bis-GMA自从1962年由Bowen首次提出在牙科材料中的应用以来,现在仍作为几乎所有的牙科用复合树脂的聚合性单体使用。
然而,对于牙科用复合树脂,从临床现场指出,在固化物的弯曲强度、弹性模量及耐磨损性的提高、吸水及变色着色的减少、固化时的聚合收缩的减少、与天然牙齿同样的透明性和美观性等方面的改善余地大。特别是聚合收缩会导致因牙科用复合树脂从粘接面剥离而生成的收缩缝的产生,成为继发龋、牙髓刺激、着色、修复物脱落等的原因,因此强烈希望尽可能地减少。另外,为了满足对美观性的高要求,并且赋予X射线造影性,在牙科用复合树脂中经常使用高折射率的填料,因此需要赋予与天然牙齿相近的透明性,希望所用的聚合性单体的折射率高。进而,从在口腔内的耐久性(耐冲击性及耐折断性)的观点来看,希望具有高弯曲强度。
对于聚合收缩的减少,提出了使用聚合收缩通常比丙烯酸类化合物更小的开环聚合性的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物(专利文献1及专利文献2)。通过使用这些化合物,有能减少聚合收缩的倾向,但因为固化体系不同,所以需要专用的底漆(primer)等问题也很多。另外,从美观性及操作性的观点来看也有问题。
另外,也提出了提高填料的填充量来减少聚合收缩(专利文献3及专利文献4)。然而,因为所用的单体的收缩率大,所以其效果有限。
还提出了使用含硅(甲基)丙烯酸酯的低收缩性材料(专利文献5)。然而,该材料的合成繁琐,在工业制造方面留有问题。另外,从固化物的机械强度的观点来看也有问题。
因此,希望能有一种能用于牙科修复材料、固化时的聚合收缩小、在工业上也能以低廉的价格制造的聚合性单体。
专利文献1:日本特开2007-15946号公报
专利文献2:日本特开2005-187385号公报
专利文献3:日本特表2007-526270号公报
专利文献4:日本特开2005-89312号公报
专利文献5:日本特开2009-179596号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种尤其是在固化时的聚合收缩小、具有适度的粘度、在工业上也能以低廉的价格制造的牙科材料、牙科材料组合物、牙科修复材料及使该牙科材料固化而成的固化物。
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究,结果发现,分子内具有至少一个脂环结构或芳环结构的新型的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物能解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明的牙科材料的特征在于,含有下述通式(1)表示的化合物。
本发明的牙科材料组合物的特征在于,包含本发明的牙科材料、(B)聚合引发剂及(C)填料。
本发明的牙科修复材料的特征在于,包含本发明的牙科材料、(B)光聚合引发剂及(C)填料。
本发明的固化物的特征在于,是使本发明的牙科材料固化而成的。
本发明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料除了固化物的机械强度、耐磨损性、美观性、操作性、安全性以外,尤其是在聚合固化时的聚合收缩率小,在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度。因此,适合于牙科修复材料等,特别适合于用于治疗龋齿蛀洞的填充修复用复合树脂。包含本发明的牙科材料而成的复合树脂等牙科修复材料因为固化时的聚合收缩小,所以在其与牙齿的粘接面之间不易产生收缩缝,能减少继发龋、牙髓刺激、修复物的脱落这样的担忧。
另外,本发明的牙科材料的折射率较高,具有与具有X射线造影性的牙科用填料的折射率大致相同的折射率。因此,包含本发明的牙科材料而成的固化物能确保透明性,美观性优异。
附图说明
图1表示制造例1中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图2表示制造例2中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图3表示制造例3中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图4表示制造例4中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图5表示制造例5中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图6表示制造例6中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图7表示制造例7中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图8表示制造例8中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图9表示制造例9中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图10表示制造例10中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图11表示制造例11中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图12表示制造例12中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图13表示制造例13中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图14表示制造例14中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图15表示制造例15中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图16表示制造例16中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图17表示制造例17中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图18表示制造例18中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图19表示制造例19中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图20表示制造例20中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图21表示制造例21中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图22表示制造例22中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图23表示制造例23中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图24表示制造例24中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图25表示制造例25中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图26表示制造例26中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图27表示制造例27中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图28表示制造例28中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图29表示制造例29中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图30表示制造例30中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
图31表示制造例31中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR光谱。
具体实施方式
[牙科材料]
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物〕
本发明的新型的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物是分子内具有至少一个脂环结构或芳环结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物,以通式(1)表示。这种特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的聚合收缩率小,应用于复合树脂等牙科修复材料时,在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度。另外,本发明的牙科材料中可以包含一种或两种以上的该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物来使用。
式(1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基,A表示选自下述a~h中的2价有机基团,X1及X2表示2价有机基团,X1及X2中的至少任一方表示选自下述i~m中的2价有机基团。需要说明的是,下述a~m中,键合位点用“*”表示。
这里,上述a~m的有机基团中,R3表示可以具有取代基的芳基或环烷基,R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或甲基,R8表示碳原子数为4~20的烷基。
这里,式(1)中不包括A为c或d、且X1及X2同时为R3是苯基的i的化合物以及A为a、且R1及R2同时为甲基、且X1及X2同时为R3是苯基的i的化合物。
式(1)中,A、X1及X2中,从减小聚合收缩率的观点来看,优选具有2个以上的环结构,更优选具有3个以上的环结构。
式(1)中,从能得到更小的聚合收缩率的观点来看,A优选为选自上述a、b、c、d、e及h中的2价有机基团。
式(1)中,因为有制成固化物时不易着色的倾向,所以A优选为选自上述a、c、e、f、g及h中的2价有机基团。
式(1)中,因为在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度,所以A优选为选自上述a、d、e、f、g及h中的2价有机基团。
式(1)中,因为能得到更小的聚合收缩率,并且在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度,所以A更优选为选自上述a、d、e及h中的2价有机基团。
式(1)中,因为能得到更小的聚合收缩率,并且有制成固化物时不易着色的倾向,所以A更优选为选自上述a、c、e及h中的2价有机基团,进而,因为在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度,所以A优选为选自上述a、e及h中的2价有机基团。
另外,式(1)中,从除了具有上述效果外美观性也优异的观点来看,A最优选上述a。
另外,式(1)中,因为在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度,所以优选X1及X2中的至少任一方是选自上述i、j、1及m中的2价有机基团。
式(1)中,因为折射率较高,将含有该牙科材料和填料成分的牙科材料组合物制成固化物时容易确保透明性,美观性优异,所以优选X1及X2中的任一方是选自上述i、j、k及m中的2价有机基团,进而,因为在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度,所以更优选X1及X2中的任一方是选自上述i、j及m中的2价有机基团。
另外,式(1)中,因为有能得到更小的聚合收缩率的倾向,所以R1及R2优选同时为氢原子。
式(1)中,因为能得到更小的聚合收缩率,所以优选A为上述a、b、c或e中的任一种,X1及X2同时为上述i,R1及R2同时为氢原子。
式(1)中,因为能得到更小的聚合收缩率,所以优选A为上述d,X1及X2同时为上述i,R1及R2同时为甲基。
需要说明的是,式(1)中,如果X1及X2中的任一方是亚甲基、亚乙基等碳原子数为1~4的亚烷基,则有固化时的聚合收缩较高的倾向,不理想。
作为通式(1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物,只要满足通式(1)就没有特别限定,可例举例如表1~9所示的化合物编号1-1~9-6。另外,式中记载的化合物包括所有的异构体。需要说明的是,式中的C9表示包括异构体在内的壬基。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
作为本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物,从能得到更小的聚合收缩率、美观性优异、在制备牙科修复材料时具有优选的适度的粘度、有制成固化物时不易着色的倾向、并且折射率较高、因而在制成固化物时可确保透明性的观点来看,最优选在牙科材料中包含选自下式(2)~(5)中的至少一种化合物。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的制造方法〕
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的制造方法无特别限定,通常通过下述反应流程图1所示的二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的加成反应来制造。
这里,反应流程图1中的A、R及X分别相当于通式(1)中的A、R1或R2、及X1或X2。
反应流程图1中,也可以使用结构不同的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物来制造通式(1)中的X1和X2不同的化合物。由于通常难以只制造X1和X2不同的化合物,因此以通式(1)中的仅具有X1的结构的化合物、通式(1)中的仅具有X2的结构的化合物及通式(1)中的具有X1和X2的结构的化合物的混合物的形式得到。混合物中也包含异构体。
例如,通式(1)中R1及R2为氢原子、A为a、X1为j、X2为m时的原料二异氰酸酯化合物、含羟基的丙烯酸类化合物及混合物(一部分)例举于表10。
[表10]
(含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物)
本发明的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物也有很多在工业上能获得的化合物,但也可以通过环氧化合物和(甲基)丙烯酸的开环酯化而获得。
开环酯化的反应既可以在无溶剂的条件下进行,或者也可以在溶剂中进行。作为该溶剂,只要是对反应呈惰性的溶剂即可,可使用公知的溶剂,可例举例如正己烷、苯、甲苯及二甲苯等烃系溶剂、
丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂、
乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯系溶剂、
乙醚、四氢呋喃及二氧杂环己烷等醚系溶剂、
二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷及全氯乙烯等卤系溶剂、
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜及环丁砜等极性溶剂。
这些溶剂可以一种单独使用或两种以上并用。
另外,该反应中也可以根据需要使用催化剂。催化剂可使用公知的催化剂,可例举例如三苯基膦等有机膦化合物、
三乙胺及三乙醇胺等叔胺类、
三甲基氯化铵及三乙基苄基氯化铵等季铵盐类、
四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等有机磷盐类及2-甲基咪唑等咪唑类、
辛烯酸钴等有机金属化合物类。
催化剂的添加量相对于反应物的总重量100重量%通常为0.01~10.0重量%,优选为0.01~5.0重量%。如果催化剂的添加量在上述范围内,则反应时能得到足够的反应速度,因此优选。
反应温度无特别限制,通常在0~200℃的范围内,优选在0~150℃的范围内。
反应时间取决于反应温度等条件,因此无特别限定,通常为数分钟~数十小时。另外,也可以一边通过公知的分析方法(例如液相色谱法、薄层色谱法、红外光谱法等)确认反应率,一边以任意的反应率停止反应。
(二异氰酸酯化合物)
本发明的二异氰酸酯化合物也有很多在工业上能获得的化合物,它们可以直接使用,但例如也可以通过对应的二胺化合物和光气的反应进行合成而得到。
(工序)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物例如通过包括下述(B)的工序、优选包括下述(A)、(B)及(C)的工序的方法来制造。另外,所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物中有时也会混入微量的异物,因此还优选包括通过过滤除去该异物的工序。
(A)在20~90℃下对含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物进行脱水的工序;
(B)在脱水工序后的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物或未脱水的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物中通过滴加来投入二异氰酸酯化合物,进行氨基甲酸酯化反应的工序;以及
(C)在20~90℃下进行脱臭的工序。
<工序A>
工序(A)是在氧的存在下在含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物中根据需要混合阻聚剂、氨基甲酸酯化催化剂等,在20~90℃的温度下进行脱水的工序。如果含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物中含有水分,则在后续工序(B)的氨基甲酸酯化反应时,有可能会因水分而导致二异氰酸酯化合物分解,因此优选进行工序A。
工序(A)中优选添加阻聚剂。本发明中可以使用公知的阻聚剂,无特别限定,可例举例如氢醌(HQ)、氢醌单甲醚(MQ)、2,6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)及吩噻嗪(PTZ)。BHT与其它酚式阻聚剂相比,通过与异氰酸酯基反应而被消耗的情况较少,在胺系阻聚剂中能够见到的那样的着色少,因此优选。阻聚剂的用量相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物和二异氰酸酯化合物的总重量100重量%优选为0.001~0.5重量%。作为阻聚剂的添加时期,可以预先混合在含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物中等,只要在滴加二异氰酸酯化合物之前就可以在任意时期添加,但在脱水前添加能减轻由热历史导致的聚合性基团的损失,因此优选。
工序(A)中优选添加氨基甲酸酯化催化剂。本发明中可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂,无特别限定,可例举例如:
二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡及辛酸锡等有机锡化合物、
环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁及乙酰丙酮锗等锡以外的其它有机金属化合物、
三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯、N,N-二甲基环己胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N′,N′-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N′-四(3-二甲氨基丙基)-甲烷二胺、N,N′-二甲基哌嗪及1,2-二甲基咪唑等胺化合物及它们的盐、
三正丁基膦、三正己基膦、三环己基膦及三正辛基膦等三烷基膦化合物。
其中,优选使用少量即可进行反应、对二异氰酸酯化合物的选择性高的二月桂酸二丁基锡及辛酸锡。使用氨基甲酸酯化催化剂时,相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物和二异氰酸酯化合物的总重量100重量%,优选添加0.001~0.1重量%。如果少于0.001重量%,则催化剂的效果小,反应时间长,如果多于0.1重量%,则催化剂效果大,产生大量的反应热,有时难以进行温度控制。作为氨基甲酸酯化催化剂的添加时期,可以预先混合在含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物中等,只要在滴加二异氰酸酯化合物之前就可以是任意时期。
氧作为含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物、本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的阻聚剂有效。作为氧,使用干燥空气或氧气,优选使用干燥空气,从反应容器的底部以气泡状供给。作为干燥空气,优选用冷凝型空气干燥器等干燥的空气。如果干燥不充分,则反应体系中混入水分,引发二异氰酸酯化合物和水的反应,可能会引起所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的粘度的增加。另外,干燥空气的供给量取决于反应容器的大小,无特别限定,例如反应容器为1L时,为1~500ml/分钟,优选为1~300ml/分钟。如果少于1ml/分钟,则无法供给足够的量,有可能起不到阻聚剂的作用,如果多于500ml/分钟,则在反应时会增加二异氰酸酯化合物的挥发,可能会降低氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的固化后的物性。
脱水时的温度是聚合性基团不发生热聚合的温度,通常在20~90℃的范围内,优选在30~80℃的范围内。如果低于20℃,则脱水不充分,引发二异氰酸酯化合物和水的反应,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的粘度可能会增加。另一方面,如果高于90℃,则可能会发生聚合反应,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物可能会着色。
脱水时的压力无特别限定,通常在0.133~13.3kPa(1~100mmHg)的范围内,优选在0.133~6.67kPa(1~50mmHg)的范围内。如果低于0.133kPa,则能耗增多,对环境造成负担,因此不理想。另一方面,如果高于13.3kPa,则脱水不充分,引发二异氰酸酯化合物和水的反应,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的粘度可能会增加。
脱水时间无特别限定,适当测定体系内的水分,将相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物、阻聚剂及氨基甲酸酯化催化剂的总重量100重量%达到0.15重量%以下、优选0.10重量%以下的时刻作为终点。水分测定可以使用水分测定装置以JIS K0068为基准进行,可例举例如使用采用卡尔费歇尔试剂的自动滴定装置的容量滴定法。具体而言,可以在真空下进行脱水后,恢复至常压,采集含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物、阻聚剂和氨基甲酸酯化催化剂的混合物进行测定。
<工序B>
工序(B)是在脱水工序后的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物或未脱水的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物中通过滴加来投入二异氰酸酯化合物,进行氨基甲酸酯化反应的工序。
本发明中,作为含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物和二异氰酸酯化合物的使用比例,相对于二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基1.0当量,含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的羟基为1.0~1.3当量,优选为1.0~1.1当量。含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的羟基的量如果少于1.0当量,则异氰酸酯基未反应而残留下来,在制造后有可能会引起固态物的析出、粘度的增加。另一方面,如果多于1.3当量,则未反应的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物增多,因此可能会招致固化后的物性下降。
另外,滴加是指将规定的二异氰酸酯化合物加入与反应容器连接的滴加容器,通过调节流量,经一定的时间将一定量的二异氰酸酯化合物加入反应容器的方法。与之相对,将规定的二异氰酸酯化合物在短时间内全部下料的一并下料方法中,根据含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物、二异氰酸酯化合物的结构、分子量、反应容器的结构、搅拌叶片的形状、搅拌速度等的不同,温度会显著升高,有可能难以进行温度控制,二异氰酸酯化合物的交联反应得到促进,可能会引起所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的粘度的增加,根据情况可能会引起聚合性基团的聚合,从而凝胶化。
也可以将含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物滴加至二异氰酸酯化合物中。此时,因为多数情况下与二异氰酸酯化合物相比使用更多的量的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物,所以与滴加二异氰酸酯化合物的情况相比,滴加时间延长,并且对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物施加多余的热历史,引起聚合性基团的聚合,生产效率有时会变差。
反应体系中的温度取决于反应容器的大小、结构等,无特别限定,通常为20~120℃,优选为30~100℃。如果高于120℃,则可能会发生聚合反应,可能无法得到具有所要的效果的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物。如果低于20℃,则反应时间延长,生产效率可能会变差。
滴加开始时的温度无特别限定,通常为20~90℃,优选为30~80℃。如果低于20℃,则反应需要很多时间,可能会招致生产效率的下降。另一方面,如果高于90℃,则有发生聚合反应的可能性,反应(滴加)温度可能会升高,反应变得无法控制。
滴加速度只要是维持上述反应体系中的温度的速度即可。
滴加时间只要是满足上述温度的时间即可,通常为0.1~30小时,优选为0.1~5小时。如果短于0.1小时,则温度可能会显著升高,难以进行温度控制。另外,如果长于5小时,则有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的生产效率变差的倾向。
工序(B)中,在上述滴加时间内反应未结束的情况下,可以根据需要在滴加结束后继续反应。该反应时间取决于反应温度、反应容器的大小、结构、滴加时间等,因此无特别限定,与滴加时间的总和通常为1~30小时,优选为1~20小时。如果短于1小时,则反应有可能未完成,如果长于30小时,则可能会对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物施加多余的热历史,引起聚合性基团的聚合,可能会导致生产效率变差、产品价格升高。
滴加结束后的反应温度只要是聚合性基团不发生热聚合的温度即可,无限定,通常在20~120℃的范围内,优选在30~100℃的范围内。如果低于20℃,则反应时间可能会延长,可能会招致生产效率的下降。另外,如果高于120℃,则可能会发生聚合反应,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物可能会着色。
作为反应的终点的确认方法,可例举通过以JIS K15565.5为基准的测定方法来测定反应生成物中的二异氰酸酯化合物的含量的方法、采用HPLC(高效液相色谱)的分析等。具体而言,可例举如下方法:将反应生成物从反应容器中取出,使其与二正丁胺反应,用盐酸来滴定未反应的胺,从而测定反应生成物中的二异氰酸酯化合物的含量。通过该方法算出二异氰酸酯化合物的含量,将二异氰酸酯化合物的含量相对于反应生成物的重量100重量%达到0.5重量%以下、优选0.1重量%以下的时刻作为终点。
<工序C>
上述工序(B)结束后,优选根据需要具有进行脱臭的工序(C)。通过脱臭,可获得良好的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物。
工序(C)的温度优选聚合性基团不发生热聚合的温度,通常在20~120℃的范围内,优选在30~100℃的范围内。如果低于20℃,则脱臭不充分,可能会得到臭气强烈且保存稳定性差的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物。另外,如果高于120℃,则可能会发生聚合反应,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物可能会着色。
工序(C)的压力无特别限定,通常在0.133~13.3kPa(1~100mmHg)的范围内,优选在0.133~6.67kPa(1~50mmHg)的范围内。如果低于0.133kPa,则在工业上难以进行,导致成本升高,因此不理想。另外,如果高于13.3kPa,则脱臭不充分,可能会得到臭气强烈且保存稳定性差的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物。
脱臭时间取决于反应容器的大小、结构,无特别限定,通常为1~10小时,优选为1~5小时。如果短于1小时,则脱臭不充分,可能会得到臭气强烈且保存稳定性差的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物。另外,如果长于10小时,则可能会对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物施加多余的热历史,引起聚合性基团的聚合,可能会导致生产效率变差、产品价格升高。
〔其它〕
本发明的牙科材料中,可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要配合耐热稳定剂、防滑剂、结晶助剂、成核剂、颜料、染料、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、冲击改善剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、加工助剂等各种添加剂。
[固化物]
使本发明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料固化而成的固化物除了机械强度、耐磨损性、美观性、操作性、安全性以外,尤其是在聚合固化时的聚合收缩率小。因此,该固化物适合于牙科材料用途。
固化方法无特别限定,可例举例如常温固化、加热固化、通过可见光、紫外线的照射进行光固化等。
[牙科材料组合物及牙科修复材料]
本发明的牙科材料可以优选用作牙科材料组合物的成分。
作为牙科材料组合物,可例举例如牙科修复材料、牙科用复合树脂(基牙构建用复合树脂、牙冠用复合树脂、填充修复用复合树脂)、假牙床用树脂、假牙床用衬垫材料、印模材料、粘结用材料(树脂粘结剂、树脂添加型玻璃离聚物粘结剂)、牙科用粘接材料、牙列矫正用粘接材料、窝沟封闭剂、CAD/CAM用树脂块、临时冠、人工牙材料等。
特别是包含本发明的牙科材料、下述聚合引发剂(B)及填料(C)的牙科材料组合物是优选的使用形态之一,该牙科材料组合物例如适合作为牙科用复合树脂。
另外,包含本发明的牙科材料、光聚合引发剂(B)及填料(C)的牙科材料组合物适合作为牙科修复材料。该牙科修复材料具有光固化性,适合作为牙科用复合树脂,特别适合作为填充修复用复合树脂。
另外,牙科修复材料等牙科材料组合物中可以根据需要组合使用本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物以外的公知的聚合性单体(D)。如果组合使用聚合性单体(D),则能根据目的调整该组合物的粘度、折射率,因此优选。
需要说明的是,牙科修复材料通常是包含填料(C)的糊状物。该糊料通常至少将本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物、该聚合性单体(D)及光聚合引发剂(B)、与填料(C)混合而得到。如果包含该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物及该聚合性单体(D)的组合物(I)的粘度过高,则与填料(C)的混合困难,难以提高填充量。另外,如果粘度过低,则在与填料(C)的混合中难以成为糊状。该组合物(I)的粘度通常为50~50000(mpa·s、30℃),优选为100~20000(mpa·s、30℃),更优选为100~10000(mpa·s、30℃)。本发明的牙科材料组合物具有两种相反的效果,即,在制备牙科修复材料时具有合适的粘度,但在该组合物的聚合固化时的聚合收缩率非常低。
(聚合引发剂或光聚合引发剂(B))
(光)聚合引发剂可以使用牙科领域内使用的公知的(光)聚合引发剂,通常考虑到聚合性单体的聚合性和聚合条件来选择。
在常温下进行聚合时,例如优选将氧化剂及还原剂组合而成的氧化还原系的聚合引发剂。使用氧化还原系的聚合引发剂时,需要采用将氧化剂和还原剂分别包装的形态,在临使用前将两者混合。
作为氧化剂无特别限定,可例举例如二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类及氢过氧化物类等有机过氧化物。具体可例举过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰及过氧化间甲苯酰等二酰基过氧化物类、
过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯及过氧化异丙基碳酸叔丁酯等过氧化酯类、
过氧化二枯基、过氧化二叔丁基及过氧化月桂酰等二烷基过氧化物类、
1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧缩酮类、
甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物类、
叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类。
另外,作为还原剂无特别限定,通常使用叔胺,可例举例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲氨基)乙酯、N,N-双(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-甲胺、N,N-双(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙胺、N,N-双(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(2-羟基乙基)胺、三(甲基丙烯酰氧基乙基)胺等。
除了这些有机过氧化物/胺系以外,还可以使用氢过氧化枯烯/硫脲系、抗坏血酸/Cu2+盐系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)系等氧化还原系聚合引发剂。
另外,作为聚合引发剂,也优选使用三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
通过可见光照射来进行光聚合时,优选α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化还原系引发剂。
作为光聚合引发剂无特别限定,可例举例如α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮,可例举樟脑醌、苯偶酰及2,3-戊二酮等。作为缩酮,可例举苯偶酰二甲基缩酮及苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮,可例举2-氯噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂,可例举米蚩酮等、
甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、N,N-双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺及二甲氨基菲酚等叔胺、
香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲氨基苯甲醛及对苯二甲醛等醛类、
2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸及硫代苯甲酸等具有硫醇基的化合物等。
也优选使用在这些氧化还原体系中添加有机过氧化物而得到的α-二酮/有机过氧化物/还原剂的体系。
通过紫外线照射来进行光聚合时,优选苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮等。另外,也优选使用(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂。
(双)酰基氧化膦类中,作为酰基氧化膦类,可例举例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。
作为双酰基氧化膦类,可例举例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可以单独使用或者也可以与各种胺类、醛类、硫醇类及亚磺酸盐等还原剂并用。
也可以优选与上述可见光的光聚合引发剂并用。
上述聚合引发剂或光聚合引发剂可以单独使用或两种以上适当组合使用,在配合量相对于牙科材料组合物100重量%通常为0.01~20重量%、优选为0.1~5重量%的范围内使用。
(填料(C))
填料可以使用牙科领域内使用的公知的填料,通常大致分为有机填料和无机填料。
作为有机填料,可例举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为无机填料,可例举各种玻璃类(以二氧化硅为主成分、根据需要含有重金属、硼及铝等的氧化物)、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等。
另外,也可以使用预先在这些无机填料中添加聚合性单体、制成糊状后使其聚合固化、将其粉碎而得到的有机无机复合填料。
这些填料可以适当地一种单独使用或两种以上组合使用。
考虑糊料的操作性(粘稠度)、机械强度来适当决定填料的配合量即可,相对于牙科材料组合物中所含的填料以外的所有成分100重量份,通常为10~2000重量份,优选为50~1000重量份,更优选为100~600重量份。
本发明中,如果配合该无机填料中折射率为1.5~1.6的具有X射线造影性的无机填料,则成为作为牙科修复材料有用的牙科用复合树脂。作为牙科用复合树脂所期望的重要的物性,有与天然牙齿同样的透明性和X射线造影性。透明性通过使无机填料和聚合性单体的固化后的折射率尽可能地一致来实现。为了赋予X射线造影性,作为无机填料,越来越多地使用具有锆、钡、钛及镧等重金属元素的无机氧化物。这样的含重金属元素的无机填料的折射率通常较高,在1.5~1.6的范围内。本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物因为分子内具有1个以上的环结构,所以固化后的折射率较高,多具有1.50以上的折射率。因此,如果与这种高折射率的无机填料组合,则能减小折射率差,因此容易得到透明性高的固化物。
作为该无机填料,可例举例如钡硼硅酸盐玻璃(Kimble RaysorbT3000、Schott8235、Schott GM27884及Schott GM39923等)、锶硼铝硅酸盐玻璃(Raysorb T4000、Schott G018-093及SchottGM32087等)、镧玻璃(Schott GM31684等)、氟铝硅酸盐玻璃(SchottG018-091及Schott G018-117等)、含锆及/或铯的硼铝硅酸盐玻璃(Schott G018-307、G018-308及G018-310等)。
另外,牙科材料组合物中,配合有粒径为0.1μm以下的微填料的组合物是牙科用复合树脂的优选形态之一。
作为该粒径小的填料的材质,优选二氧化硅(例如商品名AEROSIL)、氧化铝、氧化锆、氧化钛等。
这样的粒径小的无机填料的配合在得到复合树脂的固化物的研磨润滑性方面有利。
对于这些填料,根据目的有时会用硅烷偶联剂等实施表面处理。作为该表面处理剂,可使用公知的硅烷偶联剂,例如γ-甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数为:3~12)、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数为:3~12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅化合物。表面处理剂的浓度在相对于填料100重量%通常为0.1~20重量%、优选为1~5重量%的范围内使用。
(聚合性单体(D))
聚合性单体是本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物以外的在牙科领域内常用的单体即可,无特别限定,可例举例如α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸及衣康酸等的酯化物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物及苯乙烯衍生物等。其中优选使用(甲基)丙烯酸酯。该聚合性单体的例子如下所示。需要说明的是,本发明中,将具有一个烯烃性双键的单体记作单官能单体。同样地,将烯烃性双键为两个的单体记作双官能单体,将烯烃性双键为三个的单体记作三官能单体。
另外,这些聚合性单体可以一种单独使用或两种以上组合使用。
(I)作为单官能单体,可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化吡啶鎓及(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓等。
(II)作为双官能单体,可例举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯(2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷;通称BisGMA)、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)酯(通称UDMA)及下述通式(6)表示的化合物等。
需要说明的是,式(6)中,R分别独立地表示氢原子或甲基,m及n分别为0~10的整数,且m+n=0~10。
另外,对于通式(6),可参照日本特开昭56-26809号公报,其制造方法无特别限定,例如m+n不等于0的情况下,可以如下述反应流程图2所示,在二元醇化合物和环氧乙烷的加成反应后,通过该反应物和(甲基)丙烯酸的反应来制造。
(III)作为三官能以上的单体,可例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷等。
本发明中,因为收缩率和粘度较低,所以作为聚合性单体(D),优选上述式(6)表示的化合物,其中更优选上述式(6)中的R为氢原子、m及n分别为0~6的整数、且m+n=2~6的化合物。
另外,将上述牙科用组合物用作牙科用粘接材料时,作为共聚的单体,优选进一步配合各种粘接性单体,特别是分子内具有酸性基团的单体。具有酸性基团的单体是指在同一分子内具有酸性基团及聚合性基团的化合物,可例举具有例如磷酸残基、焦磷酸残基、硫代磷酸残基、羧酸残基或磺酸残基等作为酸性基团、具有例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等作为聚合性基团的化合物。
作为具有磷酸残基的聚合性单体,可例举例如磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、2-磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2′-溴乙基磷酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯等或它们的酰氯化物。
作为具有焦磷酸残基的聚合性单体,可例举例如焦磷酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)等或它们的酰氯化物。
作为具有硫代磷酸残基的聚合性单体,可例举例如二硫代磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯及硫代磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯等或它们的酰氯化物。
作为具有羧酸残基的聚合性单体,可例举例如4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基甲酸及11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸等或它们的酰氯化物、酸酐等。
作为具有磺酸残基的聚合性单体,可例举例如2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等。
这些具有酸性基团的聚合性单体可以一种单独使用或两种以上组合使用。
这些聚合性单体的配合量无特别限定,在相对于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的总量100重量份通常不超过100重量份的范围内使用。
(其它)
本发明的牙科材料组合物中,可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要含有阻聚剂、紫外线吸收剂、荧光剂、颜料等添加剂。
作为阻聚剂,可例举例如2,6-二丁基羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲醚、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基苯酚等,它们可以使用一种或两种以上。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明不受这些实施例的限定。
[制造例1]
在具备搅拌叶片、温度计及回流管的300毫升四颈瓶内添加丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯111.1g(0.5摩尔)和二月桂酸二丁基锡0.11g(相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的重量为1000ppm),升温至60℃。接着,经0.5小时滴加二异氰酸酯基环己基甲烷(氢化MDI)65.6g(0.25摩尔),结果反应温度升至80℃。全部滴加后,将反应温度保持在80~90℃,进行10小时的反应。测定反应生成物中的氢化MDI的重量%,结果为0.00重量%。
从反应器中排出生成物,从而得到包含以下式表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料170g。
[制造例2~14]
使用表11所示的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物和二异氰酸酯来代替制造例1中记载的丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯及氢化MDI,进行与制造例1同样的合成操作,从而得到包含各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料。
[表11]
[制造例15]
在具备搅拌叶片、温度计及回流管的300毫升四颈瓶内添加丙烯酸14.4g(0.2摩尔)及作为催化剂的四丁基溴化铵0.5g(1.7毫摩尔),升温至60℃。接着,经0.7小时滴加4-壬基苯基缩水甘油醚55.3g(0.2摩尔),结果反应温度升至65℃。全部滴加后,将反应温度保持在90~100℃,进行12小时的反应。反应结束后,将反应液冷却至室温,添加甲苯200毫升。将所得的甲苯溶液移至500毫升的分液漏斗,用蒸馏水水洗,直至水层的pH达到中性。水洗后,用蒸发器从甲苯层中蒸馏除去甲苯,得到丙烯酸2-羟基-3-(4-壬基苯氧基)丙酯60.6g(收率87%)。
在具备搅拌叶片、温度计及回流管的300毫升四颈瓶内添加先前得到的丙烯酸2-羟基-3-(4-壬基苯氧基)丙酯52.3g(0.15摩尔)和二月桂酸二丁基锡0.05g(相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的重量为1000ppm),升温至60℃。接着,经0.5小时滴加二异氰酸酯基环己基甲烷(氢化MDI)32.8g(0.125摩尔),结果反应温度升至80℃。全部滴加后,将反应温度保持在80~85℃,进行12小时的反应。测定反应生成物中的氢化MDI的重量%,结果为0.00重量%。
从反应器中排出生成物,从而得到包含以下式表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料81g。
[制造例16~25]
使用表12所示的环氧化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸来代替制造例15中记载的4-壬基苯基缩水甘油醚和丙烯酸,制造含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物,进而使用表12所示的二异氰酸酯来代替HMDI,进行与制造例15同样的合成操作,从而得到包含各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料。
[表12]
[制造例26]
在具备搅拌叶片、温度计及回流管的300毫升四颈瓶内添加丙烯酸14.4g(0.2摩尔)及作为催化剂的四丁基溴化铵0.5g(1.7毫摩尔),升温至60℃。接着,经0.7小时滴加4-壬基苯基缩水甘油醚55.3g(0.2摩尔),结果反应温度升至65℃。全部滴加后,将反应温度保持在90~100℃,进行12小时的反应。反应结束后,将反应液冷却至室温,添加甲苯200毫升。将所得的甲苯溶液移至500毫升的分液漏斗,用蒸馏水水洗,直至水层的pH达到中性。水洗后,用蒸发器从甲苯层中蒸馏除去甲苯,得到丙烯酸2-羟基-3-(4-壬基苯氧基)丙酯60.6g(收率87%)。
在具备搅拌叶片、温度计及回流管的300毫升四颈瓶内添加先前得到的丙烯酸2-羟基-3-(4-壬基苯氧基)丙酯34.8g(0.1摩尔)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯19.8g(0.1摩尔)和二月桂酸二丁基锡0.05g(相对于含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的重量为1000ppm),升温至60℃。接着,经0.5小时滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)22.2g(0.1摩尔),结果反应温度升至75℃。全部滴加后,将反应温度保持在80~90℃,进行12小时的反应。测定反应生成物中的IPDI的重量%,结果为0.00重量%。
从反应器中排出生成物,从而得到包含以下式表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料72g。
[制造例27~31]
使用表13所示的两种含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物和二异氰酸酯来代替制造例26中记载的丙烯酸2-羟基-3-(4-壬基苯氧基)丙酯和1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯及IPDI,进行与制造例26同样的合成操作,从而得到包含各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料。
[表13]
[牙科材料的FT-IR测定]
使用红外分光光度计(Biorad公司制FTS-6000),进行制造例1~31中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的FT-IR测定。
测定结果示于图1~31。
[实施例1~31:聚合收缩率的测定]
在制造例1~31中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料70重量份中混合作为粘度调整用的稀释单体的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制NK Ester3G)30重量份,制备成单体组合物,进而相对于该单体组合物100重量份添加樟脑醌(和光纯药株式会社制)0.3重量份、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(和光纯药株式会社制)0.3重量份,使其溶解,制备成光固化型单体组合物(牙科材料组合物)。
将该光聚合型单体组合物填充于直径10mm、深2mm的铝制模具,用盖玻片从上下方向夹住后,用牙科用可见光照射器((株)松风公司制TWIN聚合器)进行照射,每一面为3分钟,两面共计为6分钟,使光固化型单体组合物固化。
用干式密度计((株)岛津制作所公司制Accupyc1330)测定固化前后的光固化型单体组合物的密度,通过下述式(1)求出聚合收缩率。
式(1):聚合收缩率(%)=((聚合后的密度-聚合前的密度)/聚合后的密度)×100
接着,通过与上述同样的操作来测定三乙二醇二甲基丙烯酸酯单独的聚合收缩率。其结果是,其聚合收缩率为13.0%。
接着,使用包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合单体组合物的聚合收缩率(S1)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯单独的聚合收缩率(S2、13.0%),由以下式(2)求出包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料的聚合收缩率(S3)。
式(2):(S3)=((S1)-((S2)×0.3))/0.7
结果示于表14~16。
[实施例1~24、26~31:粘度的测定]
在制造例1~23、28及29中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料60重量份中混合作为粘度调整用的稀释单体的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester3G)40重量份,制备成单体组合物。
另外,在制造例24、26、27、30及31中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料40重量份中混合三乙二醇二甲基丙烯酸酯60重量份,制备成单体组合物。
接着,使用这些单体组合物,用E型粘度计(东机产业公司制TV-22型)测定30℃的粘度。需要说明的是,锥形转子使用No4。另外,三乙二醇二甲基丙烯酸酯的粘度为10(mpa·s、30℃)。
结果示于表14~16。
[比较例1及2]
代替上述实施例的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料,在作为以往广泛用于牙科用复合树脂的甲基丙烯酸酯单体的Bis-GMA(新中村化学工业株式会社制D-GMA)或UDMA(根上工业株式会社制SH500S)60重量份中混合三乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester3G)40重量份,制备成单体组合物。
然后,比较例1中,与上述实施例同样地用E型粘度计(TV-22型)测定该组合物的30℃的粘度。
然后,与上述实施例同样地,相对于该单体组合物100重量份添加樟脑醌(和光纯药株式会社制)0.3重量份、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(和光纯药株式会社制)0.3重量份,使其溶解,制备成光固化型单体组合物。接着,通过与上述同样的方法求出该单体组合物的聚合收缩率(S4)。
进而,使用该单体组合物的聚合收缩率(S4)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯单独的聚合收缩率(S2、13.0%),由以下式(3)求出Bis-GMA或UDMA的单独的聚合收缩率(S5)。
式(3):(S5)=((S4)-((S2)×0.4))/0.6
结果示于表16。
[表14]
[表15]
[表16]
[实施例32~37:聚合收缩率及粘度的测定]
在制造例3、12及16中得到的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料40重量份中混合作为粘度调整用的稀释单体的DCP-4EO-A(式(6)中R=氢原子、m+n=4的化合物)或DCP-A(式(6)中R=氢原子、m+n=0的化合物)60重量份,制备成单体组合物,与上述实施例同样地用E型粘度计(TV-22型)测定该组合物的30℃的粘度。
然后,与上述实施例同样地,相对于该单体组合物100重量份添加樟脑醌(和光纯药株式会社制)0.3重量份、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(和光纯药株式会社制)0.3重量份,使其溶解,制备成光固化型单体组合物(牙科材料组合物)。接着,通过与上述同样的方法,用式(1)由固化前后的该光固化型单体组合物的密度求出该光固化型单体组合物的聚合收缩率。
另外,通过与上述同样的方法测定DCP-4EO-A及DCP-A单独的聚合收缩率及粘度,其结果是,DCP-4EO-A的聚合收缩率为8.0%、粘度为130(mpa·s、30℃),DCP-A的聚合收缩率为8.3%、粘度为110(mpa·s、30℃)。
结果示于表17。
[比较例3]
除了使用在Bis-GMA(D-GMA)40重量份中混合DCP-4EO-A60重量份而得到的单体组合物以外,通过与实施例32~37同样的操作求出粘度及聚合收缩率。
结果示于表17。
[表17]
[实施例100~112:光固化型糊料的聚合收缩率的测定]
将实施例1~31中得到的光固化型单体组合物40重量份和用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM503)10重量份实施了表面处理的平均粒径1μm的钡玻璃(NECSCHOTT Components株式会社制GM8235)60重量份混合,得到均匀的光固化型糊料(牙科材料组合物)。
关于该光固化型糊料,通过与实施例1的光固化型单体组合物同样的方法测定聚合收缩率。
其结果示于表18~20。
[比较例10及11]
使用作为甲基丙烯酸酯单体的Bis-GMA(新中村化学工业株式会社制D-GMA)或UDMA(根上工业株式会社制SH500S)来代替上述实施例的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料,与实施例100同样地制备成光固化型糊料。
关于该光固化型糊料,通过与实施例1的光固化型单体组合物同样的方法测定聚合收缩率。
结果示于表20。
[表18]
[表19]
[表20]
Claims (19)
2.如权利要求1所述的牙科材料,其中包含A是选自上述a、b、c、d、e及h中的2价有机基团的上式(1)表示的化合物。
3.如权利要求1所述的牙科材料,其中包含A是选自上述a、c、e及h中的2价有机基团的上式(1)表示的化合物。
4.如权利要求1所述的牙科材料,其中包含A是选自上述a、e及h中的2价有机基团的上式(1)表示的化合物。
5.如权利要求1所述的牙科材料,其中包含A是上述a的2价有机基团的上式(1)表示的化合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的牙科材料,其中包含X1及X2中的至少任一方是选自上述i、j、l及m中的2价有机基团的上式(1)表示的化合物。
7.如权利要求1~5中任一项所述的牙科材料,其中包含X1及X2中的任一方是选自上述i、j及m中的2价有机基团的上式(1)表示的化合物。
8.如权利要求1所述的牙科材料,其中含有A为上述a、b、c或e中的任一种、X1及X2同时为上述i、R1及R2同时为氢原子的上式(1)表示的化合物。
9.如权利要求1所述的牙科材料,其中含有A为上述d、X1及X2同时为上述i、R1及R2同时为甲基的上式(1)表示的化合物。
11.牙科材料组合物,其中包含权利要求1~10中任一项所述的牙科材料、(B)聚合引发剂及(C)填料。
12.如权利要求11所述的牙科材料组合物,其中还包含(D)聚合性单体。
14.如权利要求13所述的牙科材料组合物,其中,上述通式(6)中,R表示氢原子,m及n分别为0~6的整数,且m+n=2~6。
15.牙科修复材料,其中包含权利要求1~10中任一项所述的牙科材料、(B)光聚合引发剂及(C)填料。
16.如权利要求15所述的牙科修复材料,其中还包含(D)聚合性单体。
18.如权利要求17所述的牙科修复材料,其中,上述通式(6)中,R表示氢原子,m及n分别为0~6的整数,且m+n=2~6。
19.固化物,是使权利要求1~10中任一项所述的牙科材料固化而成的。
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