JPH08245512A - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体 - Google Patents
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体Info
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- JPH08245512A JPH08245512A JP8067439A JP6743996A JPH08245512A JP H08245512 A JPH08245512 A JP H08245512A JP 8067439 A JP8067439 A JP 8067439A JP 6743996 A JP6743996 A JP 6743996A JP H08245512 A JPH08245512 A JP H08245512A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの重合体。 【解決手段】 式 【化１】 式中、Ａは例えばＣ3〜Ｃ20の脂肪族基、ｐは３〜６の
数、Ｒ1は水素又はメチル、Ｘは例えば 【化２】 の基、ｎは１〜５の数、Ｒ2及びＲ3は例えば水素をそれ
ぞれ表わす、のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルの重合体。
エステルの重合体。 【解決手段】 式 【化１】 式中、Ａは例えばＣ3〜Ｃ20の脂肪族基、ｐは３〜６の
数、Ｒ1は水素又はメチル、Ｘは例えば 【化２】 の基、ｎは１〜５の数、Ｒ2及びＲ3は例えば水素をそれ
ぞれ表わす、のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルの重合体。
Description
【０００１】本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成分と
しての使用に関するものである。
ル、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成分と
しての使用に関するものである。
【０００２】歯科充てん（tooch-filling）材料に対す
る成分としての多官能性（メタ）アクリル酸誘導体の使
用は公知である。かくして、ヨーロッパ特許出願第０,
０１７,９３６号にペンタエリトリトールのアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルが記載されている。
無機充てん剤との組合せにおいて、ここに示される単量
体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生じさせる重
合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料を与える。
る成分としての多官能性（メタ）アクリル酸誘導体の使
用は公知である。かくして、ヨーロッパ特許出願第０,
０１７,９３６号にペンタエリトリトールのアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルが記載されている。
無機充てん剤との組合せにおいて、ここに示される単量
体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生じさせる重
合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料を与える。
【０００３】米国特許第４,５５４,３３６号にウレタン
基を含む（メタ）アクリル酸誘導体が歯科分野における
接着剤に対して記載されており、ここにウレタン基は
（メタ）アクリレート基を含む基により置換される。歯
科用組成物における成分としてのこれらの化合物は不適
当な特性、殊に実際に使用するには低すぎる強さを示
す。
基を含む（メタ）アクリル酸誘導体が歯科分野における
接着剤に対して記載されており、ここにウレタン基は
（メタ）アクリレート基を含む基により置換される。歯
科用組成物における成分としてのこれらの化合物は不適
当な特性、殊に実際に使用するには低すぎる強さを示
す。
【０００４】式
【０００５】
【化４】
【０００６】式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有し、且
つ酸素架橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する
芳香脂肪族基または炭素原子６〜２６個を有する環式脂
肪族基であり、ｐはＡから出発する連鎖の数を表わし、
且つ３〜６の数を表わし、Ｒ1は各々のＡから出発する
連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そしてＸ
は基
つ酸素架橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する
芳香脂肪族基または炭素原子６〜２６個を有する環式脂
肪族基であり、ｐはＡから出発する連鎖の数を表わし、
且つ３〜６の数を表わし、Ｒ1は各々のＡから出発する
連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そしてＸ
は基
【０００７】
【化５】
【０００８】または
【０００９】
【化６】
【００１０】の１つを表わし、ここにｎは各々のＡから
の連鎖出発とは独立して１〜５の数を表わし、ｍは各々
のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、
Ｒ2およびＲ3は水素または水素及びメチルを表わし、そ
してＹは炭素原子２〜１２個を有し、且つ随時酸素架橋
１または２個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基である、の新規な（メタ）アクリル酸エ
ステルが見出された。
の連鎖出発とは独立して１〜５の数を表わし、ｍは各々
のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、
Ｒ2およびＲ3は水素または水素及びメチルを表わし、そ
してＹは炭素原子２〜１２個を有し、且つ随時酸素架橋
１または２個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基である、の新規な（メタ）アクリル酸エ
ステルが見出された。
【００１１】驚くべきことに、本発明による（メタ）ア
クリル酸エステルをベースとする歯科用材料は重合の際
の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこ
れらのものは実際に使用する際に殊に適している。
クリル酸エステルをベースとする歯科用材料は重合の際
の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこ
れらのものは実際に使用する際に殊に適している。
【００１２】本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有
し得る；脂肪族基（Ａ）は炭素原子２〜２０個、好まし
くは３〜１２個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化
水素基であり得る。例として次の脂肪族基を挙げ得る：
し得る；脂肪族基（Ａ）は炭素原子２〜２０個、好まし
くは３〜１２個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化
水素基であり得る。例として次の脂肪族基を挙げ得る：
【００１３】
【化７】
【００１４】芳香脂肪族基（Ａ）は直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子７〜２
６個を有する炭化水素であることができ、その際に芳香
族部分は好ましくは炭素原子６〜１２個を有し、そして
脂肪族部分は好ましくは炭素原子１〜１４個を有する。
例として次の芳香脂肪族を挙げ得る：
鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子７〜２
６個を有する炭化水素であることができ、その際に芳香
族部分は好ましくは炭素原子６〜１２個を有し、そして
脂肪族部分は好ましくは炭素原子１〜１４個を有する。
例として次の芳香脂肪族を挙げ得る：
【００１５】
【化８】
【００１６】環式脂肪族基（Ａ）は炭素原子６〜２６
個、好ましくは６〜１２個を有する環式炭化水素基であ
り得る。例として次の環式脂肪族基を挙げ得る：
個、好ましくは６〜１２個を有する環式炭化水素基であ
り得る。例として次の環式脂肪族基を挙げ得る：
【００１７】
【化９】
【００１８】基Ａは酸素原子１または２個を含むことが
でき、従ってこれらのものは脂肪族、環式脂肪族または
芳香脂肪族エーテルを表わす。
でき、従ってこれらのものは脂肪族、環式脂肪族または
芳香脂肪族エーテルを表わす。
【００１９】殊に好ましいものとして次の基を挙げ得
る：
る：
【００２０】
【化１０】
【００２１】二価の脂肪族基（Ｙ）は炭素原子２〜１２
個、好ましくは２〜１０個を有する直鎖状もしくは分枝
鎖状の炭化水素基を表わし得る。例として次の二価の脂
肪族基を例げ得る：エチレン、プロピレン、１ ,４−テ
トラメチレン、１ ,６−ヘキサメチレン及び１ ,２−ジ
メチルプロパン−１ ,３−ジイル。
個、好ましくは２〜１０個を有する直鎖状もしくは分枝
鎖状の炭化水素基を表わし得る。例として次の二価の脂
肪族基を例げ得る：エチレン、プロピレン、１ ,４−テ
トラメチレン、１ ,６−ヘキサメチレン及び１ ,２−ジ
メチルプロパン−１ ,３−ジイル。
【００２２】基Ｙは酸素原子１または２個、好ましくは
１個を含有し得る。例として次のものを挙げ得る：
１個を含有し得る。例として次のものを挙げ得る：
【００２３】
【化１１】
【００２４】Ａが炭素数３〜１２個を有し、且つ酸素架
橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪
族基、または炭素原子６〜１２個を有する環式脂肪族基
であり、ｐがＡから出発する連鎖の数を表わし、且つ３
〜６の数を表わし、Ｒ1が、各々のＡからの連鎖出発と
は独立して水素またはメチルを表わし、そしてＸは基
橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪
族基、または炭素原子６〜１２個を有する環式脂肪族基
であり、ｐがＡから出発する連鎖の数を表わし、且つ３
〜６の数を表わし、Ｒ1が、各々のＡからの連鎖出発と
は独立して水素またはメチルを表わし、そしてＸは基
【００２５】
【化１２】
【００２６】の１つを表わし、ここにｎが各々のＡから
の連鎖出発とは独立して１〜５の数を表わし、ｍが各々
のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、
Ｒ2及びＲ3が水素または水素及びメチルを表わし、そし
てＹが炭素原子２〜１０個を有し、且つ随時酸素架橋１
または２個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基である、式（I）の（メタ）アクリル酸エ
ステルが好ましい。
の連鎖出発とは独立して１〜５の数を表わし、ｍが各々
のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、
Ｒ2及びＲ3が水素または水素及びメチルを表わし、そし
てＹが炭素原子２〜１０個を有し、且つ随時酸素架橋１
または２個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基である、式（I）の（メタ）アクリル酸エ
ステルが好ましい。
【００２７】Ａが炭素原子３〜１２個を有し、且つ随時
酸素架橋１個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基であり、ｐがＡから出発する連鎖の数を表
わし、３〜６の数を表し、Ｒ1が、各々のＡから出発す
る連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そして
Ｘが基
酸素架橋１個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基であり、ｐがＡから出発する連鎖の数を表
わし、３〜６の数を表し、Ｒ1が、各々のＡから出発す
る連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そして
Ｘが基
【００２８】
【化１３】
【００２９】の１つを表わし、ここにＲ2及びＲ3が水素
または水素とメチルを表す式（I）の（メタ）アクリル
酸エステルが好ましい。
または水素とメチルを表す式（I）の（メタ）アクリル
酸エステルが好ましい。
【００３０】例として次の（メタ）アクリル酸エステル
を挙げ得る：
を挙げ得る：
【００３１】
【化１４】
【００３２】式
【００３３】
【化１５】
【００３４】式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有し、且
つ酸素架橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子６〜２６個を有する環式
脂肪族基であり、ｐはＡから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ３〜６の数を表わし、Ｒ1は、各々のＡから出
発する連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そ
してＸは基
つ酸素架橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子６〜２６個を有する環式
脂肪族基であり、ｐはＡから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ３〜６の数を表わし、Ｒ1は、各々のＡから出
発する連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そ
してＸは基
【００３５】
【化１６】
【００３６】を表わし、ここにｎは各々のＡからの連鎖
出発とは独立して１〜５の数を表わし、Ｒ2及びＲ3は水
素または水素及びメチルを表わす、 の（メタ）メタクリル酸エステルを製造する際に、式
出発とは独立して１〜５の数を表わし、Ｒ2及びＲ3は水
素または水素及びメチルを表わす、 の（メタ）メタクリル酸エステルを製造する際に、式
【００３７】
【化１７】
【００３８】式中、Ａ、Ｒ2、Ｒ3、ｎ及びｐは上記の意
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
５０〜１２０℃の範囲の温度で式
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
５０〜１２０℃の範囲の温度で式
【００３９】
【化１８】
【００４０】式中、Ｒ1は上記の意味を有し、そしてＲ
はヒドロキシル、ハロゲン、低級アルコキシまたは基
はヒドロキシル、ハロゲン、低級アルコキシまたは基
【００４１】
【化１９】
【００４２】を表わし、ここにＲ1は上記の意味を有す
る、 の（メタ）メタクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導
体と反応させることを特徴とする該式の（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法が見い出された。
る、 の（メタ）メタクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導
体と反応させることを特徴とする該式の（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法が見い出された。
【００４３】ポリオールＩＩはそれ自体公知であり、そ
して例えば公知のポリオールＡ（ＯＨ）ｒのオキシアル
キル化により調製することができ、その際のポリオール
ＩＩを種々の程度のオキシアルキル化の生成物に生成さ
せることもできる。
して例えば公知のポリオールＡ（ＯＨ）ｒのオキシアル
キル化により調製することができ、その際のポリオール
ＩＩを種々の程度のオキシアルキル化の生成物に生成さ
せることもできる。
【００４４】エステル化のために、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、好ましくは塩化
（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸または低
級アルコール（Ｃ1から約Ｃ6まで）の（メタ）アクリル
酸エステル例えばメチル（メタ）アクリレート及びエチ
ル（メタ）アクリレートを使用し得る。
酸、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、好ましくは塩化
（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸または低
級アルコール（Ｃ1から約Ｃ6まで）の（メタ）アクリル
酸エステル例えばメチル（メタ）アクリレート及びエチ
ル（メタ）アクリレートを使用し得る。
【００４５】（メタ）アクリル酸の場合、触媒は一般に
２より小さいｐＫａ値を有する強酸である。例としてｐ
−トルエンスルホン酸、ヨウ化水素、硫酸または強酸性
イオン交換体（２〜２０重量％のジビニルベンゼンで交
叉結合されたポリスチレンスルホン酸）を挙げ得る。
２より小さいｐＫａ値を有する強酸である。例としてｐ
−トルエンスルホン酸、ヨウ化水素、硫酸または強酸性
イオン交換体（２〜２０重量％のジビニルベンゼンで交
叉結合されたポリスチレンスルホン酸）を挙げ得る。
【００４６】本発明による重合阻害剤はそれ自体公知で
ある。例として２ ,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、メチレンブルー及びハイドロキノンを挙げ得
る。酸触媒は一般に反応体１００重量部に対して０.０
１〜５重量部の量で用いる。
ある。例として２ ,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、メチレンブルー及びハイドロキノンを挙げ得
る。酸触媒は一般に反応体１００重量部に対して０.０
１〜５重量部の量で用いる。
【００４７】本発明による重合阻害剤は一般に反応体１
００重量部に対して０.０１〜１、好ましくは０.０１〜
０.２重量部の量で用いる。
００重量部に対して０.０１〜１、好ましくは０.０１〜
０.２重量部の量で用いる。
【００４８】本発明による方法に対する溶媒は一般に室
温で水と混和しない溶媒である。例としてトルエン、ク
ロロホルム、キシレン、クロロベンゼン及びメチルエチ
ルケトンを挙げ得る。
温で水と混和しない溶媒である。例としてトルエン、ク
ロロホルム、キシレン、クロロベンゼン及びメチルエチ
ルケトンを挙げ得る。
【００４９】本発明による方法は一般に５０〜１２０
℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で行う。一般に、
本発明による方法は常圧下で行う。
℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で行う。一般に、
本発明による方法は常圧下で行う。
【００５０】本発明による方法は一般に過剰の（メタ）
アクリル酸を用いて行う。一般に、ポリオールＩＩ １
モル当たり各々のヒドロキシル基に対して１〜２モルの
（メタ）アクリル酸を用いる。
アクリル酸を用いて行う。一般に、ポリオールＩＩ １
モル当たり各々のヒドロキシル基に対して１〜２モルの
（メタ）アクリル酸を用いる。
【００５１】本発明による方法は例えば次のように行い
得る：ポリオール及び（メタ）アクリル酸を溶媒に懸濁
させるか、または溶解させ、そして酸触媒及び重合阻害
剤を加える。エステル化中に生じる水を共沸蒸留により
平衡系から除去し得る。
得る：ポリオール及び（メタ）アクリル酸を溶媒に懸濁
させるか、または溶解させ、そして酸触媒及び重合阻害
剤を加える。エステル化中に生じる水を共沸蒸留により
平衡系から除去し得る。
【００５２】エステル化が完了した場合、塩基性水溶液
（例えばナトリウム溶液）を用いて未転化の（メタ）ア
クリル酸を抽出により除去する。阻害剤は例えば吸着剤
（例えば漂泊土、セライト、シリカゲルまたは酸化アル
ミニウム）の添加により分別する。
（例えばナトリウム溶液）を用いて未転化の（メタ）ア
クリル酸を抽出により除去する。阻害剤は例えば吸着剤
（例えば漂泊土、セライト、シリカゲルまたは酸化アル
ミニウム）の添加により分別する。
【００５３】本発明による（メタ）アクリル酸エステル
は溶媒を留去させることによるそれ自体公知の方法で処
理する。
は溶媒を留去させることによるそれ自体公知の方法で処
理する。
【００５４】Ｒが低級アルコキシを表わす（メタ）アク
リル酸誘導体の場合、上記の触媒またはチタンアルコラ
ート例えばテトラブトキシ−チタンが適している。
リル酸誘導体の場合、上記の触媒またはチタンアルコラ
ート例えばテトラブトキシ−チタンが適している。
【００５５】反応中に生成し、そして（メタ）アクリル
酸誘導体（ＩＩＩ）の低級アルコキシ基から誘導される
アルコールを共沸蒸留する。反応が終了した後、未転化
の（メタ）アクリル酸誘導体を真空中で留去し、そして
残渣をそれ自体公知の方法で処理する。
酸誘導体（ＩＩＩ）の低級アルコキシ基から誘導される
アルコールを共沸蒸留する。反応が終了した後、未転化
の（メタ）アクリル酸誘導体を真空中で留去し、そして
残渣をそれ自体公知の方法で処理する。
【００５６】Ｒがハロゲンまたは
【００５７】
【化２０】
【００５８】を表わす（メタ）アクリル酸誘導体の場
合、即ち塩化（メタ）アクリル酸または無水（メタ）ア
クリル酸を用いるエステル化において、ポリオールとの
エステル化は前記の２つの方法と比較して好ましくは低
温で行う。塩化（メタ）アクリル酸を用いる場合、酸受
容体として第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジ
シクロヘキシルメチルアミンなどを化学量論量で用いる
ことが好ましい。無水（メタ）アクリル酸を用いる場
合、場合によっては１０％より少ない第三級アミンを用
いる。生成物は塩基性水溶液を用いて反応混合物を抽出
することによる公知の方法で精製し、そして第一の工程
で記載した通りに処理する。
合、即ち塩化（メタ）アクリル酸または無水（メタ）ア
クリル酸を用いるエステル化において、ポリオールとの
エステル化は前記の２つの方法と比較して好ましくは低
温で行う。塩化（メタ）アクリル酸を用いる場合、酸受
容体として第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジ
シクロヘキシルメチルアミンなどを化学量論量で用いる
ことが好ましい。無水（メタ）アクリル酸を用いる場
合、場合によっては１０％より少ない第三級アミンを用
いる。生成物は塩基性水溶液を用いて反応混合物を抽出
することによる公知の方法で精製し、そして第一の工程
で記載した通りに処理する。
【００５９】更に式
【００６０】
【化２１】
【００６１】式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有し、且
つ酸素架橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子６〜２６個を有する環式
脂肪族基であり、ｐはＡから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ３〜６の数を表わし、Ｒ1は、各々のＡから出
発する連鎖とは独立して、水素またはメチルを表わし、
そしてＸは基
つ酸素架橋１または２個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子６〜２６個を有する環式
脂肪族基であり、ｐはＡから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ３〜６の数を表わし、Ｒ1は、各々のＡから出
発する連鎖とは独立して、水素またはメチルを表わし、
そしてＸは基
【００６２】
【化２２】
【００６３】を表わし、ここにｍは各々のＡからの連鎖
出発とは独立して０〜５の数を表わし、Ｒ2及びＲ3は水
素または水素及びメチルを表わし、そしてＹは炭素原子
２〜１２個を有し、且つ随時酸素架橋１または２個を含
有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基で
ある、 の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は式
出発とは独立して０〜５の数を表わし、Ｒ2及びＲ3は水
素または水素及びメチルを表わし、そしてＹは炭素原子
２〜１２個を有し、且つ随時酸素架橋１または２個を含
有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基で
ある、 の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は式
【００６４】
【化２３】
【００６５】式中、Ａ、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｐは上記の意
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
２０〜１００℃の範囲の温度で式
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
２０〜１００℃の範囲の温度で式
【００６６】
【化２４】
【００６７】式中、Ｒ1およびＹは上記の意味を有す
る、 の、イソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステ
ルと反応させることを特徴とする。
る、 の、イソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステ
ルと反応させることを特徴とする。
【００６８】最後に記載した方法に対するポリオールは
それ自体公知であり、そして例えば対応するポリオール
のオキシアルキル化により調製し得る。
それ自体公知であり、そして例えば対応するポリオール
のオキシアルキル化により調製し得る。
【００６９】イソシアネート基を含む式（ＩＶ）の（メ
タ）アクリル酸エステルはそれ自体公知であり（ドイツ
国特許出願第３,３３８,０７７号）、そして例えばこの
ものがベースとする５ ,６−ジヒドロ−オキサンのホス
ゲン化により調製し得る。
タ）アクリル酸エステルはそれ自体公知であり（ドイツ
国特許出願第３,３３８,０７７号）、そして例えばこの
ものがベースとする５ ,６−ジヒドロ−オキサンのホス
ゲン化により調製し得る。
【００７０】ここに触媒はスズ含有触媒例えばジラウリ
ル酸ジブチルスズまたはオクトン酸スズ（ＩＩ）であり
得る。また触媒として第三級アミノ基を有する化合物例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びチタ
ン化合物例えばチタンテトライソプロピラートまたはチ
タンテトラエタノラートを用いることができる。
ル酸ジブチルスズまたはオクトン酸スズ（ＩＩ）であり
得る。また触媒として第三級アミノ基を有する化合物例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びチタ
ン化合物例えばチタンテトライソプロピラートまたはチ
タンテトラエタノラートを用いることができる。
【００７１】一般に、触媒は反応体の全量に対して０.
０１〜２.５重量％、好ましくは０.１〜１.５重量％の
量で用いる。
０１〜２.５重量％、好ましくは０.１〜１.５重量％の
量で用いる。
【００７２】重合阻害剤の例として２ ,６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、メチレンブルー及びハイ
ドロキノンを挙げ得る。重合阻害剤は一般に反応体の全
量に対して０.０１〜１重量％、好ましくは０.０１〜
０.２重量％の量で用いる。
チル−４−メチルフェノール、メチレンブルー及びハイ
ドロキノンを挙げ得る。重合阻害剤は一般に反応体の全
量に対して０.０１〜１重量％、好ましくは０.０１〜
０.２重量％の量で用いる。
【００７３】一般に、イソシアネート基を含む（メタ）
アクリル酸エステルIVはＮＣＯ及びＯＨ基が化学量論的
に当価になるようにポリオール１モルに対してｐモルの
量で用いる。
アクリル酸エステルIVはＮＣＯ及びＯＨ基が化学量論的
に当価になるようにポリオール１モルに対してｐモルの
量で用いる。
【００７４】本発明による最後に挙げた方法は好ましく
は水以外の不活性溶媒中で行う。挙げ得る不活性溶媒の
例にはクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、トルエン及びアセトニトリルがあ
る。好適な溶媒はクロロホルム、トルエン及びアセトニ
トリルである。
は水以外の不活性溶媒中で行う。挙げ得る不活性溶媒の
例にはクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、トルエン及びアセトニトリルがあ
る。好適な溶媒はクロロホルム、トルエン及びアセトニ
トリルである。
【００７５】本発明による上記の最後の方法は一般に２
０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲の温度で
行い得る。
０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲の温度で
行い得る。
【００７６】本発明による上記の最後の方法は一般に常
圧下で行う。
圧下で行う。
【００７７】本発明による上記の最後の方法は例えば次
のように行い得る：ポリオール及び対応するイソシアネ
ートを含む（メタ）アクリル酸エステルを溶媒に溶解さ
せるか、または懸濁させ、そして触媒を撹拌しながら加
える。
のように行い得る：ポリオール及び対応するイソシアネ
ートを含む（メタ）アクリル酸エステルを溶媒に溶解さ
せるか、または懸濁させ、そして触媒を撹拌しながら加
える。
【００７８】重合阻害剤を加えた後、反応溶液を本発明
による温度に加熱する。
による温度に加熱する。
【００７９】時間と共に進行する反応は例えばＩＲスペ
クトルを測定することにより追跡し得る。イソシアネー
ト基の転化が完了した後、真空中で溶媒を除去すること
により反応生成物を単離する。
クトルを測定することにより追跡し得る。イソシアネー
ト基の転化が完了した後、真空中で溶媒を除去すること
により反応生成物を単離する。
【００８０】歯科用材料に対する単量体として本発明に
よるウレタン−（メタ）アクリル酸誘導体を殊に使用し
得る。歯科用材料の例として歯に対する充てん材料、歯
被覆物及び義歯に対する成分、好ましくはプラスチック
歯を挙げ得る。用途の分野に依存して、歯科用材料は更
に添加剤を含有し得る。
よるウレタン−（メタ）アクリル酸誘導体を殊に使用し
得る。歯科用材料の例として歯に対する充てん材料、歯
被覆物及び義歯に対する成分、好ましくはプラスチック
歯を挙げ得る。用途の分野に依存して、歯科用材料は更
に添加剤を含有し得る。
【００８１】歯科分野における重合可能な歯充てん組成
物に対する単量体として用いる際に、例えば用途に対し
て粘度を適合させるための本発明による多官能性の（メ
タ）アクリル酸エステルをそれ自体公知の単量体と混合
し得る。この場合、６０〜１０,０００ｍＰａｓの範囲
の粘度が好ましい。
物に対する単量体として用いる際に、例えば用途に対し
て粘度を適合させるための本発明による多官能性の（メ
タ）アクリル酸エステルをそれ自体公知の単量体と混合
し得る。この場合、６０〜１０,０００ｍＰａｓの範囲
の粘度が好ましい。
【００８２】このことは本発明による単量体を適当なら
ば反応希釈剤または溶媒としての低粘度のコモノマーと
混合することにより達成し得る。単量体との混合物にお
いて、本発明による化合物は約３０〜約９０重量％、好
ましくは４０〜８０重量％の比率である。本発明の目的
は同様に本発明による異なった（メタ）アクリル酸誘導
体の混合物を好適に用いることである。
ば反応希釈剤または溶媒としての低粘度のコモノマーと
混合することにより達成し得る。単量体との混合物にお
いて、本発明による化合物は約３０〜約９０重量％、好
ましくは４０〜８０重量％の比率である。本発明の目的
は同様に本発明による異なった（メタ）アクリル酸誘導
体の混合物を好適に用いることである。
【００８３】所望の粘度を得るため、数種のコモノマー
を含む単量体混合物を用いることもできる。
を含む単量体混合物を用いることもできる。
【００８４】例として次のコモノマーを挙げ得る：グリ
セリンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１ ,１２−ドデカンジオールジメタクリレート、
１ ,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、２ ,２−ビス−［ｐ−
（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロイルオキシプロ
ポキシ）−フェニル］−プロパン、２ ,２−ビス−［ｐ
−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェニ
ル］−プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ビス−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシメチル−トリシクロ［５ .２ .１ .０2.6］デカン
（ドイツ国特許出願第２,９３１,９２５号及び同第２,
９３１,９２６号）。
セリンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１ ,１２−ドデカンジオールジメタクリレート、
１ ,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、２ ,２−ビス−［ｐ−
（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロイルオキシプロ
ポキシ）−フェニル］−プロパン、２ ,２−ビス−［ｐ
−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェニ
ル］−プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ビス−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシメチル−トリシクロ［５ .２ .１ .０2.6］デカン
（ドイツ国特許出願第２,９３１,９２５号及び同第２,
９３１,９２６号）。
【００８５】更に、コモノマーとして他のウレタン−
（メタ）アクリル酸エステル例えば上記のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート及び炭素原子６〜１４個を
有するジイソシアネートから得られる２：１付加生成物
を加え得る。適当なジイソシアネートの例にはヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ビス−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン及びビス−イソシアナトメチル−トリシクロ［５ ,
２ ,１ ,０2.6］デカンがある。
（メタ）アクリル酸エステル例えば上記のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート及び炭素原子６〜１４個を
有するジイソシアネートから得られる２：１付加生成物
を加え得る。適当なジイソシアネートの例にはヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ビス−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン及びビス−イソシアナトメチル−トリシクロ［５ ,
２ ,１ ,０2.6］デカンがある。
【００８６】１３ミリバール下で１００℃以上の沸点を
有するコモノマーが殊に好ましい。
有するコモノマーが殊に好ましい。
【００８７】適当ならば挙げられたコモノマーとの混合
物としての本発明による多官能性の（メタ）アクリル酸
エステルはそれ自体公知の方法により硬化されて交叉結
合した重合体を生成させ得る（Am．Chem．Soc.，Symp．
２１２、３５９〜３７１（１９８３）］。
物としての本発明による多官能性の（メタ）アクリル酸
エステルはそれ自体公知の方法により硬化されて交叉結
合した重合体を生成させ得る（Am．Chem．Soc.，Symp．
２１２、３５９〜３７１（１９８３）］。
【００８８】いわゆるレドックス重合に対し、過酸化物
性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースとする
還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には過酸
化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−４−
クロロベンゾイルがある。
性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースとする
還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には過酸
化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−４−
クロロベンゾイルがある。
【００８９】挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはＮ ,
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−３ ,５−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−
Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシプロピル）−３ ,
５−ジメチルアニリンがある。過酸化物またはアミンの
濃度はこれ等のものが単量体混合物に対して０.１〜５
重量％、好ましくは０.５〜３重量％の量になるように
選ぶことが有利である。過酸化物またはアミンを含む単
量体混合物はこれらのものを用いるまで別に貯蔵する。
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−３ ,５−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−
Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシプロピル）−３ ,
５−ジメチルアニリンがある。過酸化物またはアミンの
濃度はこれ等のものが単量体混合物に対して０.１〜５
重量％、好ましくは０.５〜３重量％の量になるように
選ぶことが有利である。過酸化物またはアミンを含む単
量体混合物はこれらのものを用いるまで別に貯蔵する。
【００９０】また本発明による単量体はＵＶ光または可
視光（例えば２３０〜６５０ｎｍの範囲の波長）に暴露
することにより重合させ得る。光開始される重合に適す
る開始剤の例にはベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオ
キサントン、フェナントレンキノン及び２ ,３−ボルナ
ンジオン（カンフルキノン）があり、場合によっては相
乗作用を有する活性剤例えばＮ ,Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−Ｎ ,
Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド
の存在下による。光重合方法は例えばドイツ国特許出願
第３,１３５,１１５号に記載される。
視光（例えば２３０〜６５０ｎｍの範囲の波長）に暴露
することにより重合させ得る。光開始される重合に適す
る開始剤の例にはベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオ
キサントン、フェナントレンキノン及び２ ,３−ボルナ
ンジオン（カンフルキノン）があり、場合によっては相
乗作用を有する活性剤例えばＮ ,Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−Ｎ ,
Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド
の存在下による。光重合方法は例えばドイツ国特許出願
第３,１３５,１１５号に記載される。
【００９１】上記の開始剤とは別に、それ自体この用途
に対して公知である光安定剤及び他の安定剤を本発明に
よる（メタ）アクリル酸誘導体に加え得る。
に対して公知である光安定剤及び他の安定剤を本発明に
よる（メタ）アクリル酸誘導体に加え得る。
【００９２】光安定剤は例として記載されている［ガヒ
ター、ミュラー（Gachte，Muller）、プラスチック添加
剤のハンドブック（Tashebuch der Kunststoff−Additi
ve）、第２版、カール・ハンサー・ベルラグ（Carl Han
ser Verlag）］。例として次の光安定剤を挙げ得る：Cy
asorb ＵＶ９R、Tinuvin ９R、Tinuvin ７７０R、Ti
nuvin ６２２R 及びTinuvin ７６５R。
ター、ミュラー（Gachte，Muller）、プラスチック添加
剤のハンドブック（Tashebuch der Kunststoff−Additi
ve）、第２版、カール・ハンサー・ベルラグ（Carl Han
ser Verlag）］。例として次の光安定剤を挙げ得る：Cy
asorb ＵＶ９R、Tinuvin ９R、Tinuvin ７７０R、Ti
nuvin ６２２R 及びTinuvin ７６５R。
【００９３】他の安定剤も例として記載されている（ウ
ルマンの工業化学の百科辞典、第４版、第８巻）。例と
して次の安定剤を挙げ得る：２ ,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２ ,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２ ,６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノー
ル、１ ,１′−メチレン−ビス−（ナフト−２−オー
ル）及びその他のもの。
ルマンの工業化学の百科辞典、第４版、第８巻）。例と
して次の安定剤を挙げ得る：２ ,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２ ,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２ ,６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノー
ル、１ ,１′−メチレン−ビス−（ナフト−２−オー
ル）及びその他のもの。
【００９４】光安定剤及び他の安定剤は単量体混合物１
００重量部に対して０.０１〜０.５重量部の量で各々使
用し得る。
００重量部に対して０.０１〜０.５重量部の量で各々使
用し得る。
【００９５】単量体混合物は添加された充てん剤なしに
被覆剤（歯科用ワニス）として使用し得る。
被覆剤（歯科用ワニス）として使用し得る。
【００９６】歯充てん用組成物として用いる際に、充て
ん剤は一般に得られた単量体混合物に加える。高度の充
てん剤を得ることができるために、６０〜１０,０００
ｍＰａｓの範囲の粘度を有する単量体混合物が殊に有利
である。
ん剤は一般に得られた単量体混合物に加える。高度の充
てん剤を得ることができるために、６０〜１０,０００
ｍＰａｓの範囲の粘度を有する単量体混合物が殊に有利
である。
【００９７】好ましくは、無機充てん剤を本発明による
（メタ）アクリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩
石結晶、クリストバライト、溶融石英、高分散シリカ、
酸化アルミニウム並びにガラスセラミック例えばジルコ
ニウムを含むガラスセラミック（ドイツ国特許第２,３
４７,５９１号）がある。ポリメタクリレートの重合体
マトリックスとの結合を改善するために無機充てん剤は
好ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有
機ケイ素化合物での処理により行い得る［プログレス・
イン・オーガニック・コーティングス（Progress in Or
ganic Coatings）１１、２９７〜３０８（１９８
３）］。好ましくは、３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシランを用いる。本発明による歯充て
ん用組成物に対する充てん剤は一般に０.０１〜１００
μｍ、好ましくは０.０３〜５０μｍ、そして殊に好ま
しくは０.０３〜５μｍの平均粒径を有する。また異な
った粒径及び／または異なったシラン含有物のいくつか
の充てん剤を併用することが有利である。
（メタ）アクリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩
石結晶、クリストバライト、溶融石英、高分散シリカ、
酸化アルミニウム並びにガラスセラミック例えばジルコ
ニウムを含むガラスセラミック（ドイツ国特許第２,３
４７,５９１号）がある。ポリメタクリレートの重合体
マトリックスとの結合を改善するために無機充てん剤は
好ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有
機ケイ素化合物での処理により行い得る［プログレス・
イン・オーガニック・コーティングス（Progress in Or
ganic Coatings）１１、２９７〜３０８（１９８
３）］。好ましくは、３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシランを用いる。本発明による歯充て
ん用組成物に対する充てん剤は一般に０.０１〜１００
μｍ、好ましくは０.０３〜５０μｍ、そして殊に好ま
しくは０.０３〜５μｍの平均粒径を有する。また異な
った粒径及び／または異なったシラン含有物のいくつか
の充てん剤を併用することが有利である。
【００９８】歯充てん用組成物中の充てん剤の比率は一
般に５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であ
る。
般に５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であ
る。
【００９９】歯充てん用組成物を製造するために、市販
の混練機（kneading machin）を用いて成分を混合す
る。
の混練機（kneading machin）を用いて成分を混合す
る。
【０１００】歯充てん用組成物中の本発明によるウレタ
ン−（メタ）アクリレートの比率は充てん用組成物を基
準として一般に５〜７０重量％である。
ン−（メタ）アクリレートの比率は充てん用組成物を基
準として一般に５〜７０重量％である。
【０１０１】また本発明によるウレタン−（メタ）アク
リル酸誘導体は義歯の製造における成分として使用し得
る。
リル酸誘導体は義歯の製造における成分として使用し得
る。
【０１０２】この場合、本発明による単量体はそれ自体
公知の通常用いられる成分と混合する。好ましくは単量
体をアルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレー
トとの混合物として用いられる。加えてまた、それ自体
公知のビーズ状混合体も加え得る。歯の色を調製するた
めに、公知の無機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え
得る。また光安定剤及び他の安定剤の使用も可能であ
る。
公知の通常用いられる成分と混合する。好ましくは単量
体をアルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレー
トとの混合物として用いられる。加えてまた、それ自体
公知のビーズ状混合体も加え得る。歯の色を調製するた
めに、公知の無機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え
得る。また光安定剤及び他の安定剤の使用も可能であ
る。
【０１０３】プラスチック歯は成形しながら歯科用組成
物を遊離基重合させることにより製造する。
物を遊離基重合させることにより製造する。
【０１０４】射出法及び圧印（swaging）法による処理
が両方とも可能であり、ポリ（メチルメタクリレート）
をベースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、
例えば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ジラウロイル、過酸化シクロヘキシル及び
アゾ−ビス−イソブチロニトリルをベースとするものを
用いる熱重合による歯に対する通常の製造方法により一
般に行われる。また異なった分解温度を有する重合開始
剤の混合物も高度に適している。
が両方とも可能であり、ポリ（メチルメタクリレート）
をベースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、
例えば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ジラウロイル、過酸化シクロヘキシル及び
アゾ−ビス−イソブチロニトリルをベースとするものを
用いる熱重合による歯に対する通常の製造方法により一
般に行われる。また異なった分解温度を有する重合開始
剤の混合物も高度に適している。
【０１０５】本発明による（メタ）アクリル酸エステル
から製造される歯科用材料は機械的応力に対する耐性及
び高い耐摩耗制に特徴がある。
から製造される歯科用材料は機械的応力に対する耐性及
び高い耐摩耗制に特徴がある。
【０１０６】
実施例 １
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】ペンタエリトリトール１モル及びプロピレ
ンオキシド（ＯＨ数＝５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の反応生
成物９１.５ｇをトルエン３００ｍｇに溶解させ、そし
てｐ−トルエンスルホン酸１.５ｇ、メチレンブルー０.
４５ｇ、２ ,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
０.０６４ｇ及びメタクリル酸１０３.２ｇを加えた。空
気を混合物中に通し、このものを１１０〜１２０℃で４
０時間保持し、その際に水分離器を用いて水を系から除
去した。次に混合物を漂泊土と共に撹拌し、そして吸引
で濾過した。過剰のメタクリル酸を除去するため、濾液
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回抽出し、そして中
性になるまで水で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥後、濾
液を活性炭で処理した。低粘度の無色液体としてメタク
リル酸エステルを単離した。
ンオキシド（ＯＨ数＝５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の反応生
成物９１.５ｇをトルエン３００ｍｇに溶解させ、そし
てｐ−トルエンスルホン酸１.５ｇ、メチレンブルー０.
４５ｇ、２ ,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
０.０６４ｇ及びメタクリル酸１０３.２ｇを加えた。空
気を混合物中に通し、このものを１１０〜１２０℃で４
０時間保持し、その際に水分離器を用いて水を系から除
去した。次に混合物を漂泊土と共に撹拌し、そして吸引
で濾過した。過剰のメタクリル酸を除去するため、濾液
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回抽出し、そして中
性になるまで水で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥後、濾
液を活性炭で処理した。低粘度の無色液体としてメタク
リル酸エステルを単離した。
【０１０９】元素分析 実測値：Ｃ：６１.４；Ｈ：８.３ 計算値：Ｃ：６１.８８；Ｈ：８.２９ 分子量 実測値：６４０ 計算値：６９２ 実施例 ２
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】ペンタエリトリトール１モル及びプロピレ
ンオキシド４.９モルの反応生成物１８.３ｇを乾燥クロ
ロホルム５０ｍｌに溶解させた。２ ,６−ジ−Ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（イオノール）０.０２ｇ及
びジラウリル酸ジブチルスズ０.１ｇを加えた後、２−
イソシアナトエチルメタクリレート２７ｇを徐々に滴下
しながら加えた。ＮＣＯが検出できなくなるまで（約１
５０時間）混合物を５０℃で撹拌した。反応生成物を活
性炭上で濾過し、そして溶媒を蒸発させることにより単
離した。これにより粘稠な液体が生じた。
ンオキシド４.９モルの反応生成物１８.３ｇを乾燥クロ
ロホルム５０ｍｌに溶解させた。２ ,６−ジ−Ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（イオノール）０.０２ｇ及
びジラウリル酸ジブチルスズ０.１ｇを加えた後、２−
イソシアナトエチルメタクリレート２７ｇを徐々に滴下
しながら加えた。ＮＣＯが検出できなくなるまで（約１
５０時間）混合物を５０℃で撹拌した。反応生成物を活
性炭上で濾過し、そして溶媒を蒸発させることにより単
離した。これにより粘稠な液体が生じた。
【０１１２】元素分析 実測値：Ｃ５４.５ Ｈ７.３ Ｎ５.５ 計算値：Ｃ５５.０８ Ｈ７.４４％ Ｎ５.３８％ ＯＨ数：２ｍｇＫＯＨ／ｇ 実施例 ３ トリエチレングリコールジメタクリレート４５重量％及
び実施例２からのウレタン−メタクリル酸誘導体５５重
量％から調製した単量体混合物６０重量部を過酸化ジベ
ンゾイル１重量部及び３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン５％でシラン化した高分散シリ
カ４０重量部と混合した（ＢＥＴ表面積：５０ｍ2／
ｇ）。
び実施例２からのウレタン−メタクリル酸誘導体５５重
量％から調製した単量体混合物６０重量部を過酸化ジベ
ンゾイル１重量部及び３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン５％でシラン化した高分散シリ
カ４０重量部と混合した（ＢＥＴ表面積：５０ｍ2／
ｇ）。
【０１１３】活性化された混合物を歯型中に射出し、そ
して１３０℃で６分以内に硬化させた。得られたプラス
チック歯は殊に高い耐摩耗性を示した。
して１３０℃で６分以内に硬化させた。得られたプラス
チック歯は殊に高い耐摩耗性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ポツツン ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボル フスカウル４ (72)発明者 イエンス・ビンケル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー ネンベーク６
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそして酸素架橋１
または２個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族
基、または炭素原子６〜２６個を有する環式脂肪族基で
あり、ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそして３〜
６の数であり、Ｒ1は各々のＡから出発する連鎖とは独
立して水素またはメチルを表わし、そしてＸは基 【化２】 または 【化３】 の１つを表わし、ここにｎは各々のＡからの連鎖出発と
は独立して１〜５の数を表わし、ｍは各々のＡからの連
鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、Ｒ2及びＲ3は
水素または水素とメチルを表わし、そしてＹは炭素原子
２〜１２個を有しそして随時酸素架橋１または２個を含
有していてもよい二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂
肪族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合
体。
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| DE19873703080 DE3703080A1 (de) | 1986-07-25 | 1987-02-03 | (meth)-acrylsaeureester |
| DE3625203.4 | 1987-02-03 | ||
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| DE19525031A1 (de) * | 1995-07-10 | 1997-01-16 | Heraeus Kulzer Gmbh | Derivate aromatischer Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureanhydride und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Adhäsive, enthaltend diese Verbindungen |
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| EP0762214A1 (en) | 1995-09-05 | 1997-03-12 | Agfa-Gevaert N.V. | Photosensitive element comprising an image forming layer and a photopolymerisable layer |
| FR2739850B1 (fr) * | 1995-10-17 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe |
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| EP0807853B1 (en) * | 1996-05-16 | 2003-10-08 | Teijin Seiki Co., Ltd. | Photocurable resin composition, method of producing photo-cured shaped object, vacuum casting mold, vacuum casting method and urethane acrylate |
| DE19739640A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Bayer Ag | Härtbare Beschichtungen aus oligomeren Kondensationsprodukten |
| DE19961341C2 (de) * | 1999-12-17 | 2003-09-11 | 3M Espe Ag | Verbesserte Dentalmaterialien |
| DE60120416T2 (de) | 2000-08-11 | 2006-12-14 | Dentsply International Inc. | Polyaminoester und ihre verwendung in dentalmassen |
| US20030069327A1 (en) | 2001-08-09 | 2003-04-10 | Uwe Walz | Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof |
| WO2003013444A1 (en) | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Dentsply International Inc. | One-part self-priming dental adhesive |
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| EP1820812B1 (de) * | 2006-02-17 | 2008-05-28 | ECI - European Chemical Industries Ltd. | Verfahren zum Herstellen eines Stoffgemisches mit zumindest einem Polyether(alkyl)acrylat |
| DE102008021473A1 (de) | 2008-04-29 | 2009-11-12 | Heraeus Kulzer Gmbh | Mit Antiplaque-Wirkstoff(en) ausgestattete Dentalmaterialien |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62114932A (ja) * | 1985-11-13 | 1987-05-26 | ダイヤモンド・シヤムロツク・ケミカルズ・カンパニ− | 改良された放射線硬化性希釈剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3380831A (en) * | 1964-05-26 | 1968-04-30 | Du Pont | Photopolymerizable compositions and elements |
| US4250322A (en) * | 1979-08-10 | 1981-02-10 | Altshuler Judif M | Oligourethanacrylates and methods for their manufacture |
-
1987
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- 1987-07-14 ES ES198787110144T patent/ES2026870T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 EP EP87110144A patent/EP0254950B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 AT AT87110144T patent/ATE68468T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-22 JP JP62181284A patent/JP2588534B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-29 JP JP8067439A patent/JPH08245512A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62114932A (ja) * | 1985-11-13 | 1987-05-26 | ダイヤモンド・シヤムロツク・ケミカルズ・カンパニ− | 改良された放射線硬化性希釈剤 |
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