JP2021165258A - シランカップリング材配合量指標に特徴のある歯科用接着性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスと歯質に対する耐久接着強さを両立する歯科用接着性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）シランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体、及び、（Ｅ）重合開始材を含むマトリックスからなる組成物。前記（Ａ）は、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たすアクリロイル基を有するシランカップリング材を含む。式（１）：０．００５≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０（Ｍはシランカップリング材の分子量であり、Ｓはシランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各シランカップリング材の配合量。）【選択図】なし

Description

本発明は歯科用接着性組成物に関する。

歯科分野において、歯科用接着性組成物は歯科用レジンセメント、歯科用支台築造材料、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用前処理材等として広く利用されている。

歯科用接着性組成物として特許文献１に酸性基含有重合性単量体とシランカップリング材を含む２ペースト型歯科用接着性組成物が提案されている。特許文献１に記載の発明は酸性基含有重合性単量体とアルコキシシリル基の炭素鎖長が２〜５であるシランカップリング材を異なるペーストに配合し、かつシランカップリング材と塩基性フィラーを同一ペーストに配合することで長石系ガラスセラミックスへの接着性と保存安定性を両立にすることに成功している。しかしながら、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスや歯質に対する耐久接着強さ、さらに耐着色性は不十分であった。

また、二ケイ酸リチウムガラスに対する耐久接着性を実現する方法として、ケイ素原子と重合性基の間の炭素鎖長が６以上であるシランカップリング材を使用する組成物（特許文献２）やシランカップリング材に加えて架橋剤とシラノール縮合触媒を併用する組成物（特許文献３）が提案されている。しかし、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスや歯質に対する耐久接着強さは不十分であった。さらには耐着色性や長期保管後の性状安定性について課題があった。

特開２０１６−１２４８１１号公報 国際公開ＷＯ２０１９／００４３９号公報 特開２０１９−９４２７６号公報

本発明は二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスと歯質に対する耐久接着強さを両立する歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）シランカップリング材、
（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、
（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体、及び、
（Ｅ）重合開始材を含むマトリックスからなる組成物であり、
（Ａ）シランカップリング材は（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含み、
（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材の種類ごとに式（１）において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たすことを特徴とする歯科用接着性組成物を提供する。
［式（１）］
０．００５≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（１）中、Ｍはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子量であり、Ｓはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各シランカップリング材の配合量である。）

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材が（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材であることができる。
［化１］

（式中、Ｒ^３は―Ｏ―，―Ｓ―，―ＮＨ―，―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―ＮＨ―及び／または―ＮＨ―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―基を有してよいＣ_２〜Ｃ_１５のアルキル基を有するアクリロイル基を表し、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。なお、ｎは１〜３である。）

本発明の歯科用接着性組成物は、マトリックス１００質量部中において、メタクリロイル基及び／またはメタアクリルアミド基を有する化合物の占める割合が５０〜９９質量部とすることができる。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体が（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を含むことができる。

本発明の歯科用接着性組成物は、歯科用接着性組成物は、第一ペースト及び第二ペーストからなり、
第一ペーストは第一マトリックスと（Ｄ）充填材を含み、
第一マトリックスは（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体を含み、
第二ペーストは第二マトリックスと（Ｄ）充填材を含み、
第二マトリックスに（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体を含み、
第二マトリックス及び第二マトリックスは（Ｅ２）化学重合開始材及び（Ｅ３）重合促進材の少なくとも一方を含み、
第一マトリックスに１種以上の（Ｅ２）化学重合開始材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ３）重合促進材を含み、第一マトリックスに１種以上の（Ｅ３）重合促進材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ２）化学重合開始材を含み、
実質的に水を含まないものとすることができる。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体及び（Ｅ）重合開始材を含むマトリックスと、
（Ｄ）充填材と、を含むものとすることができる。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ｄ）充填材がオルガノポリシロキサン、シランカップリング材、無機酸化物、界面活性剤及び／または高分子化合物によって表面処理されているものとすることができる。

本発明の歯科用接着性組成物は、マトリックスと（Ｄ）充填材を含み、
歯科用接着性組成物に含まれるマトリックスは歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
歯科用接着性組成物に含まれる（Ｄ）充填材は歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の種類ごとに式（２）において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（２）を満たし、
［式（２）］
０．００５≦マトリックス中（Ａ１１）シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（３）中、Ｍはマトリックス中に含む各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子量であり、Ｓはマトリックス中に含む各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量である。）
歯科用接着性組成物に含まれる（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体はマトリックス１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、
歯科用接着性組成物に含まれる（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体はマトリックス１００質量部に対して、６５〜９５質量部であり、
歯科用接着性組成物に含まれる（Ｅ）重合開始材はマトリックス１００質量部に対して、０．３〜６質量部であり、
（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体が（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を含み、
歯科用接着性組成物に含まれる（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体がマトリックス１００質量部に対して０．１〜７０質量部であり、
マトリックスに含まれる重合性単量体がメタクリロイル基及び／またはメタアクリルアミド基を有する重合性単量体であり、メタクリロイル基及び／またはメタアクリルアミド基を有する化合物がマトリックス１００質量部に対して５０〜９９質量部とすることができる。

本発明の歯科用接着性組成物は、本発明の歯科用接着性組成物からなる歯科用自己接着性コンポジットレジンを提供する。

本発明は二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスと歯質に対する耐久接着強さを両立する歯科用接着性組成物硬化を提供することができる。

本発明の歯科用接着性組成物はう蝕部分や歯の欠損の解剖学的形態の回復に用いることができる材料である。歯科用接着性組成物は重合反応により硬化させることで、所望の用途に適した特性、つまり咬合圧に耐えうる機械的強度や接着強度、あるいは歯質と近似した色調等を得ることが出来る。歯科用接着性組成物の重合反応には光を照射することにより重合が開始する光重合と化学重合開始材と化学重合促進材により重合が開始する化学重合に大別される。光重合は光照射することで術者の任意のタイミングで重合させることができるものの、光が届かない部分については全く重合させることができない。一方、化学重合は化学重合開始材と化学重合促進材の種類や配合量等に硬化時間が依存するものの、光が届かない部分についても重合させることができるため、多くの歯科材料に採用されている。また、歯科材料はその用途に依らず硬化性の低下や性状の変化が認められない貯蔵安定性の高さ、さらには口腔内に適用した後に色調が変化しない高い色調安定性や耐着色性が求められる。

歯科治療において接着を行うための被着体は歯質、貴金属合金、非貴金属合金、酸化物系セラミックス、ガラス系セラミックス、コンポジットレジン（無機フィラーを含む）など多岐に渡ることから、各種被着対象に合わせた専用のプライマーやボンディング材を塗布した後に歯科用接着性組成物にて充填及び合着を行うことが一般的である。近年ではセラミックスの中でも二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスといった長期的な安定性と機械的強度に優れる一方で、接着が困難な材料が普及していることから、このような材料に対して高い耐久接着強さを発現する材料が求められている。

また、臨床において被着体の種類に応じてプライマーやボンディング材を使いわけるのは操作が煩雑となることからテクニカルエラーを招く恐れがある。さらに、プライマーやボンディング材を塗布した後に歯科用接着性組成物にて充填もしくは合着を行うことは操作ステップ数が多く、臨床上好ましくない。このようなことから、歯科用接着性組成物中に酸性基含有重合性単量体及びシランカップリング材を配合することで被着体の種類によらず、さらにはプライマーやボンディング材を塗布することなく、充填及び合着を行うことができる歯科用接着性組成物が求められている。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）シランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体、及び、（Ｅ）重合開始材を含むマトリックスからなる組成物であり、（Ａ）シランカップリング材は（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含む。

以下、本発明の歯科用接着性組成物における各成分について詳細に説明する。

本発明に記載の組成物中に含まれるシランカップリング材及び重合性単量体はラジカル重合性を示す重合性基を含むことが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基として（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基を含むことが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。

本発明の歯科用接着性組成物に含まれるマトリックスに含まれる（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材は、アルコキシシリル基を有するシランカップリング材に関して、式（１）に示すマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たすように組成物中への配合量を算出する。

［式（１）］
０．００５≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（１）中、Ｍはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子量であり、Ｓはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各シランカップリング材の配合量である。）

マトリックスに配合するシランカップリング材は被着体への接着に寄与する機能を付与するために配合され、特に二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスへの優れた接着強さを付与するために一定の配合量を含むことが良く、一方でシランカップリング材の配合量が多い場合は保存安定性の低下や歯質に対する耐久接着強さの低下、さらには耐着色性の低下が生じる。発明者らが鋭意検討した結果、マトリックス中に配合するシランカップリング材のアルコキシシリル基の量が接着強さ及び保存安定性、耐着色性に影響を与えることを見出した。このようなことから、マトリックス中に含まれるシランカップリング材はアルコキシシリル基の量を考慮して配合することが好ましいためにシランカップリング材配合量指標を見出した。シランカップリング材配合量指標において、分子量はシランカップリング材の構造式から計算することができ、分子量が構造式から判断できないものはゲルパーミッションクロマトグラフィー（GPC）によって測定された平均分子量を用いることができる。次に、シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数はシランカップリング材の構造式からカウントすることができる。例えば、（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の構造式［化１］においてｎ＝３の場合にアルコキシシリル基は３、ｎ＝１の場合にアルコキシシリル基の数は１とカウントする。アルコキシシリル基とは（-Si-O-R）を示す。Ｒは炭素鎖を示し、少なくとも酸素原子はSiとCと結合している。シランカップリング材中のアルコキシシリル基の数は同一のSi原子に複数の-O-Rが結合している場合であっても-O-Rの数で区別してカウントする。構造式からアルコキシシリル基の数が判断できないものはシランカップリング材のアルコキシシリル基の炭素鎖長と異なるアルコールをシランカップリング材に対して過剰に加えた後にガスクロマトグラフィーにて定量分析を行うことでアルコキシシリル基の数を同定することができる。シランカップリング材の分子量とアルコキシシリル基の数からアルコキシシリル基の数に対するシランカップリング材の分子量を導くことができ、これはアルコキシシリル基に対するシランカップリング材のモル質量と言い換えることができる。この値でマトリックス１００質量部を除することで、マトリックス１００質量部中に含まれるアルコキシシリル基の物質量（モル）を表すことができる。

本発明の歯科用接着性組成物に含まれるマトリックスに配合するシランカップリング材の配合量が式（１）に基づいて計算したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計において０．０７０を超える場合、保存安定性の低下や歯質に対する耐久接着強さの低下、さらには耐着色性の低下が生じる。一方で、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計において０．００５未満である場合は二ケイ酸リチウムに対する接着性が低下する。式（１）に基づいて計算するマトリックス中シランカップリング材配合量指標は接着性に寄与する成分のみについて考慮している。汎用されているシランカップリング材はアルコキシシリル基を介して被着体と結合する。例えば、充填材の表面処理剤として使用したシランカップリング材は５以下の低pHもしくは９以上の高pHの水溶液との混和や加熱工程を行うことで加水分解及び脱水縮合させることが一般的であり、充填材の表面処理剤として使用されたシランカップリング材のアルコキシシリル基は縮合して充填材の表面もしくはシランカップリング材同士で結合していることから被着体に対する化学的な接着に寄与しない。そのため、マトリックス中シランカップリング材配合量指標を算出する際に含まない。

本発明の歯科用接着性組成物に含まれるマトリックス中に含まれるアルコキシシリル基を含むシランカップリング材は（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材が１種類以上含まれているならば、メタクリロイル基を有するシランカップリング材を含んでもよい。一方で、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含むアルコキシシリル基を有するシランカップリング材は式（１）に示すシランカップリング材配合量指標の合計において０．００５以上含まれている必要がある。

本発明の歯科用接着性組成物に配合する（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含むシランカップリング材の配合量は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
［式（３）］
０．０１０≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０５５
（式（３）中、Ｍはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子量であり、Ｓはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各シランカップリング材の配合量である。）

マトリックス中シランカップリング材配合指標の合計は、歯科用接着性組成物に複数のシランカップリング材を配合する場合には、シランカップリング材の種類ごとに式において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計である。歯科用接着性組成物に１種類のシランカップリング材を配合する場合には、当該シランカップリング材について式において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の値である。

本発明におけるマトリックスとは（Ａ）シランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体及び（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体、（Ｅ）重合開始材を含むバインダーレジンのことを表す。マトリックスは充填材を含むペーストと区別される。本発明におけるマトリックスには、顔料や重合開始剤成分を吸着させた充填材は含まれない。本明細書中において、明記のない場合は、２ペースト型の接着性組成物におけるマトリックスは第一ペーストと第二ペーストのマトリックスの総和を表す。

本発明における（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材は、アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する化合物であれば使用することができる。その中でも具体的には（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材が使用できる。
［化１］

（式中、Ｒ^３は―Ｏ―，―Ｓ―，―ＮＨ―，―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―ＮＨ―及び／または―ＮＨ―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―基を有してよいＣ_２〜Ｃ_１５のアルキル基を有するアクリロイル基を表し、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。なお、ｎは１〜３である。）

（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材は例えば、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、６−アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６−アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７−アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９−アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０−アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１−アクリロキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。さらに、ウレタン基やエーテル基を有するものとしては３，３−ジメトキシ−８，３７−ジオキソ−２，９，３６−トリオキサ−７，３８−ジアザ−３−シラテトラコンタン−４０−イルアクリレート、２−（（３，３−ジメトキシ−８−オキソ−２，９，１８−トリオキサ−７−アザ−３−シラノナデカン−１９−オイル）アミノ）−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート、３，３−ジメトキシ−８，１９−ジオキソ−２，９，１８−トリオキサ−７，２０−ジアザ−３−シラドコサン−２２−イルアクリレート、３，３−ジメトキシ−８，２２−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８，２１−ヘキサオキサ−７，２３−ジアザ−３−シラペンタコサン−２５−イルアクリレート、３，３−ジメトキシ−８，２２−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８，２１，２６−ヘプタオキサ−７，２３−ジアザ−３−シラオクタコサン−２８−イルアクリレート、３，３−ジメトキシ−８，１９−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８−ペンタオキサ−７，２０−ジアザ−３−シラドコサン−２２−イルアクリレート、３，３−ジメトキシ−８，１９−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８，２３−ヘキサオキサ−７，２０−ジアザ−３−シラペンタコサン−２５−イルアクリレート、２−（（３，３−ジメトキシ−８−オキソ−２，９，１２，１５，１８−ペンタオキサ−７−アザ−３−シラノナデカン−１９−オイル）アミノ）−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１−トリオキサ−１８−アザ−４−シラトリコサン−１２−イルアクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１，２４−テトラオキサ−１８−アザ−４−シラヘキサコサン−２６−イルアクリレート、４，４−ジエトキシ−１３−オキソ−３，１２，１７−トリオキサ−１４−アザ−４−シラノナデカン−１９−イルアクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イルアクリレート、２−メチル−２−（（１１−（トリエトキシシリル）ウンデシロキシ）カルボニルアミノ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの中でも、歯科用接着性組成物と被着体の親和性及び機械的強度と接着強さが高い点から、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１−アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イルアクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１−トリオキサ−１８−アザ−４−シラトリコサン−２３−イルクリレートが好ましい。３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのような分子量の小さいシランカップリング材は高粘度の組成物でより好ましく、少ない配合量で二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスへの高い接着強さが期待できる。８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イルアクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１−トリオキサ−１８−アザ−４−シラトリコサン−２３−イルクリレートのような分子量の大きいシランカップリング材は、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスへの高い耐久接着性が期待できる。汎用性と接着性の観点から、使用するシランカップリング材は上記構造式におけるｎ＝３のときであるアルコキシシリル基を３つ有するものが好ましい。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材以外の（Ａ）シランカップリング材を含むことができる。（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材以外の（Ａ）シランカップリング材は、従来公知のシランカップリング材を用いることができる。本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材以外の（Ａ）シランカップリング材を含まないものとすることができる。本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材以外の（Ａ）シランカップリング材を含まないものとすることができる。

（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材はアルコキシシリル基が残存する縮合体でも良い。縮合体は例えば上記に示す化合物の縮合体や、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリブトキシメチルシラン、トリブトキシブチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシランとの縮合体が挙げられ、縮合度は２〜３０、好ましくは２〜６の範囲であることが好ましい。また、これらのアクリロイル基を有するシランカップリング材は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。アクリロイル基を有するシランカップリング材を含むのであれば、メタクリロイル基を有するシランカップリング材などのその他シランカップリング材を併用しても良い。

（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。歯科用接着性組成物に対する（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量は、（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の種類ごとに式（２）において算出したマトリックス中（Ａ１１）シランカップリング材配合量指標の合計が０．００５以上であることが好ましく、また、０．０７０以下であることが好ましく、特に式（２）を満たすことが好ましい。
［式（２）］
０．００５≦マトリックス中（Ａ１１）シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（２）中、Ｍはマトリックス中に含む各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子量であり、Ｓはマトリックス中に含む各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量である。）
より好ましくは、マトリックス中（Ａ１１）シランカップリング材配合量指標の合計が０．０１０以上であることが好ましく、また、０．０５５以下であることがより好ましい。

本発明の歯科用接着性組成物は（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体を含む。酸性基を有する重合性単量体は重合性基を１つ以上且つリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ以上有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。

リン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

ピロリン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

チオリン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

ホスホン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

スルホン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物とが挙げられる。分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。 分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

上記の（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体の中でも、歯科用接着性組成物の接着性の観点から、リン酸基またはホスホン酸基を有することが好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が４以上のアルキル基またはアルキレン基を有することが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートまたは（６−メタクリロイルオキシ）ヘキシルホスホノアセテートがより好ましい。これらの（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。また（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体の配合量は接着性と保存安定性の観点からマトリックス１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。

本発明の（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体は、重合性基を１つ以上有し、且つ酸性基を有さない公知のものであれば制限なく使用できる。（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体には、ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ有するものがある。

ラジカル重合性基を１つ有し酸性基を有さない重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用接着性組成物の歯質との親和性が高い点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートまたはエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

ラジカル重合性基を２つ有し酸性基を有さない重合性単量体としては２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、機械的強度の観点から、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましく、取り扱い性の観点からトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのなかでは、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。

ラジカル重合性基を３つ以上有し酸性基を有さない重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用接着性組成物の機械的強度が大きい点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体は機械的特性を向上させる観点からマトリックス１００質量部に対して、６５〜９５質量部であることが好ましい。さらに、機械的特性を向上させる観点からラジカル重合性基を２つ以上有する酸性基を有さない重合性単量体の配合量をマトリックスに含まれる（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体１００質量部中、４０〜１００質量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００質量部に設定することである。ラジカル重合性基を２つ以上有する酸性基を有さない重合性単量体の配合量が４０質量部未満になると、機械的特性が低くなる場合がある。

さらに好ましくは上記の（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体のなかでも、（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を配合していることが好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが挙げられ、得られる歯科用接着性組成物の機械的強度と歯科用接着性組成物と被着体の親和性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノールが特に好ましい。

（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体は必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体は、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含むマトリックス１００質量部に対して０．１〜７０質量部含むことが好ましい。さらに好ましくは５〜６０質量部である。（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材をマトリックスに配合することによって二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する高い接着強さが期待できることに加えて、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材と（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を同一マトリックス中に配合することで二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対して、さらに高い接着強さや保存安定性の向上が期待できる。０．１質量部未満である場合は二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対するさらに高い接着強さが期待できない。７０質量部を超える場合は保存安定性の低下が懸念される。

（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材の組成物中での相対的な重合速度を高めるために、マトリックス１００質量部に対して、メタクリロイル基及び／またはメタアクリルアミド基を有する化合物を５０〜９９質量部含むことが好ましい。ここでいうメタクリロイル基及び／またはメタアクリルアミド基を有する化合物は酸性基の有無を問わない。さらに好ましくは７０〜９９質量部が良い。５０質量部未満である場合、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスへの耐久接着強さが低下することがある。一方で、従来のメタクリロイル基を有するシランカップリング材を用いた場合よりは高い接着強さが期待できる。

本発明の歯科用接着性組成物には、公知の充填材であれば制限なく、充填材を配合することができ、無機フィラー、有機フィラー、または有機無機複合フィラー等の充填材を配合することが好ましい。

上記の無機フィラーとしては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素及び酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属及びフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。

また、有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のポリマーが挙げられる。

有機無機複合フィラーとしては、前述した無機酸化物（無機フィラー）とポリマー（有機フィラー）の複合体を粉砕したものを挙げることができる。

これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、充填材の粒子形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよい。本発明における充填材の歯科用組成物での組成割合としては、特に限定されないが、充填材の配合量は歯科用接着性組成物の総量１００質量部に対して、２５〜７５質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。また、マトリックスは、歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部であることが好ましい。さらに、充填材の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。

充填材の中でもシリカを含む場合は歯科用組成物中に配合する二ケイ酸リチウムに接着する目的で配合する（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含むシランカップリング材と反応しないように表面処理されていることが好ましい。表面処理の方法は界面活性剤や無機酸化物、シランカップリング材やオルガノポリシロキサン、ＰＭＭＡなどの高分子で表面処理する方法が挙げられる。重合性単量体との親和性の観点からシランカップリング材によって表面処理されていることが好ましい。具体的には３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。さらには、これらシランカップリング材にて表面処理を行った後に充填材表面にあるシラノール基をキャッピングしても良い。キャッピングするためのシランカップリング材としてはクロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシランなどが挙げられる。前述したシランカップリング材は重合性単量体との親和性を高め、充填材の高充填および重合性単量体の機械的強度の向上に寄与する。後者のキャッピングのためのシランカップリング材は前者のシランカップリング材で反応しきれなかった充填材表面のシラノール基と反応し、歯科用接着性組成物中に配合したケイ酸リチウムに接着する目的で配合するシランカップリング材が長期保存した際に充填材と反応することを防ぎ、長期の保存安定性が期待できる。充填材は長期保存時に（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材と反応する点が少ないことから、SiO2の含量が少ない方が好ましく、具体的には９０w/w％以下、好ましくは５０w/w％以下であることが好ましい。SiO2の含量が多い充填材を使用する場合はキャッピング処理やポリシロキサン処理を行うことが好ましい。このような表面処理を行わずにシランカップリング材と充填材を配合した場合、長期保管後に歯科切削用レジンに対する接着強さが低下するだけでなく、充填材と重合性単量体の親和性が著しく変化し、ペーストの流動性が変化することから操作性が変わるために好ましくない場合がある。
表面処理されている充填材は充填材１００質量部に対して９０質量部以上、好ましくは９５質量部以上であることが好ましい。

本発明の歯科用接着性組成物は（Ｅ）重合開始材を含む。歯科用接着性組成物に含まれる（Ｅ）重合開始材は、マトリックス１００質量部に対して、０．３〜６質量部とすることができる。（Ｅ）重合開始材は（Ｅ１）光重合開始材、（Ｅ２）化学重合開始材及び（Ｅ３）重合促進材に分けられ、本発明の歯科用接着性組成物はいずれかを１つ以上含む。

本発明の歯科用接着性組成物には光重合性を付与することを目的に（Ｅ１）光重合開始材を配合してもよい。（Ｅ１）光重合開始材としては、α−ジケトン類、モノ−、ビス−またはトリスアシルホスフィンオキシド化合物、モノ−、ジ−アシルゲルマニウム化合物が挙げられる。（Ｅ１）光重合開始材の配合量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、マトリックス１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

α−ジケトン類としては、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示すことから、カンファーキノンが好ましい。

モノ−、ビス−またはトリスアシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。この中でも光硬化性の観点からビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。

モノ−、ジ−アシルゲルマニウム化合物としては、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムであり、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等が挙げられる。

本発明の歯科用接着性組成物は（Ｅ２）化学重合開始材を含んでもよい。（Ｅ２）化学重合開始材としての有機過酸化物は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。パーオキシジカーボネート類の具体例としては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

有機過酸化物は上述の有機過酸化物を単独で用いてもよいし、あるいは、２種類以上の有機過酸化物を併用してもよい。これら有機過酸化物の中でも硬化性の観点からベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。化学重合開始材としての有機過酸化物は硬化性を向上させる観点からマトリックス１００質量部に対して０．１〜５質量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３質量部に設定することである。また有機過酸化物の配合量が５質量部より多くなると操作時間を十分に確保することが困難となる場合があり、一方有機過酸化物の配合量が０．１質量部未満の場合は機械的強度が不足する場合がある。

本発明の歯科用接着性組成物には硬化性をさらに向上させるためにさらに（Ｅ３）重合促進材を配合してもよい。（Ｅ３）重合促進材としては、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。（Ｅ３）重合促進材の配合量はマトリックス１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．１〜３．０質量部がより好ましい。

第４周期の遷移金属化合物とは周期表第４周期の３〜１２族の金属化合物を指し、具体的にはスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の各々の金属化合物であれば制限なく使用できる。なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数であれば、本発明の歯科用接着性組成物に添加可能である。例えば、Ｓｃ（３価）、Ｔｉ（４価）、Ｖ（３、４または５価）、Ｃｒ（２、３または６価）、Ｍｎ（２〜７価）、Ｆｅ（２または３価）、Ｃｏ（２または３価）、Ｎｉ（２価）、Ｃｕ（１または２価）、Ｚｎ（２価）である。遷移金属化合物の具体例としては、スカンジウム化合物としてヨウ化スカンジウム（３価）等が、チタニウム化合物として塩化チタン（４価）、チタニウム（４価）テトライソプロポキシド等が、バナジウム化合物としてアセチルアセトンバナジウム（３価）、四酸化二バナジウム（４価）、バナジルアセチルアセトナート（４価）、ステアリン酸酸化バナジウム（４価）、シュウ酸バナジル（４価）、硫酸バナジル（４価）、オキソビス（１−フェニル−１、３−ブタンジオネート）バナジウム（４価）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（４価）、五酸化バナジウム（５価）、メタバナジン酸ナトリウム（５価）等が、マンガン化合物としては酢酸マンガン（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）等が、鉄化合物としては、酢酸鉄（２価）、塩化鉄（２価）、酢酸鉄（３価）、塩化鉄（３価）等が、コバルト化合物としては酢酸コバルト（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）等が、ニッケル化合物として塩化ニッケル（２価）等が、銅化合物として塩化銅（１価）、臭化銅（１価）、塩化銅（２価）、酢酸銅（２価）等が、亜鉛化合物として塩化亜鉛（２価）、酢酸亜鉛（２価）等があげられる。

これらの中でも、３または４価のバナジウム化合物、２価の銅化合物が好ましく、中でもより高い重合促進能を有する３または４価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくは４価のバナジウム化合物である。これらの第４周期の遷移金属化合物は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。遷移金属化合物の配合量はマトリックスの総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部が好ましく、０．００１質量部未満では重合促進効果が不十分であり、１質量部を超えると変色や歯科用接着性組成物のゲル化の要因となり貯蔵安定性が低下する場合がある。

チオ尿素誘導体としては公知のチオ尿素誘導体であれば制限なく使用できる。具体例としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、（２−ピリジル）チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）チオ尿素、Ｎ−ベンジルチオ尿素、１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１−メチル−３−フェニルチオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられる。これらの中でも（２−ピリジル）チオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素が好ましい。これらのチオ尿素誘導体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。チオ尿素誘導体の配合量はマトリックスの総量１００質量部に対して０．１〜４質量部が好ましく、０．１質量部未満では重合促進能が不十分であり、４質量部を超えると貯蔵安定性が低下する場合もある。

脂肪族アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、等の第二級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び貯蔵安定性の点で、第三級脂肪族アミンが好ましく、その中でも２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンが好ましい。

芳香族アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ-イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ-t-ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、重合性単量体への溶解性に優れ、貯蔵安定性、さらには組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステルが好ましい。

スルフィン酸及びその塩としてはｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

ボレート化合物として、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。

硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。

バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類の塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、具体的には、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。

トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

また、本発明の歯科用接着性組成物には、性能を低下させない範囲で、公知の添加材を配合することができる。かかる添加材としては、重合禁止材、酸化防止材、顔料、染料、紫外線吸収材、有機溶媒、増粘材等が挙げられる。

本発明の歯科用接着性組成物は、第一ペースト及び第二ペーストからなるものとすることができる。この場合、例えば第一ペーストは第一マトリックスと（Ｄ）充填材を含み、第一マトリックスは（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体を含むことができる。また、第二ペーストは第二マトリックスと（Ｄ）充填材を含み、第二マトリックスは（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体を含むことができる。第一マトリックス及び第二マトリックスは（Ｅ２）化学重合開始材及び（Ｅ３）重合促進材の少なくとも一方を含み、第一マトリックスに１種以上の（Ｅ２）化学重合開始材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ３）重合促進材を含み、第一マトリックスに１種以上の（Ｅ３）重合促進材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ２）化学重合開始材を含む。この場合、歯科用接着性組成物は実質的に水を含まないものとすることができる。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体及び（Ｅ）重合開始材を含むマトリックスと、（Ｄ）充填材と、を含むことができる。

具体的には、歯科用接着性組成物に含まれるマトリックスは歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、歯科用接着性組成物に含まれる（Ｄ）充填材は歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部とすることができる。このような配合量とすることで、歯科用接着性組成物が適度な流動性と十分な機械的強度に由来する良好な耐久性を有することが期待できる。歯科用接着性組成物に含まれるマトリックスが歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５質量部未満である場合、充填材の割合が多いことから歯科用接着性組成物として用いるための適度な流動性を有さない場合があり、７５質量部を超過する場合は十分な強度の向上が生じない場合がある。充填材の種類によっては組成物中の充填材の充填量が多くても高い流動性が生じる場合や、充填量が少なくても高い強度を発現する場合がある。

＜１ペースト型の歯科用接着性組成物＞
本発明を１ペースト型の歯科用接着性組成物として用いる場合は歯科充填用コンポジットレジン、歯科用セメントとして用いることができる。本発明の１ペースト型の歯科用接着性組成物はテクニカルエラーが少なく、気泡の混入リスクが少ないことから好ましく、歯科用コンポジットレジンの中でも特に歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いることが好ましい。１ペースト型の歯科用接着性組成物である場合、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体及び（Ｅ）重合開始材を含む。さらに好ましくは（Ｄ）充填材と（Ｅ１）光重合開始材、（Ｅ３）重合促進材を含む。（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を用いることで、従来のメタクリロイル基を有するシランカップリング材を用いた場合よりも少量の配合で二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスへの良好な接着強さが期待でき、シランカップリング材配合量指標に基づいて配合することで接着性と保存安定性の両立が期待できる。

＜２ペースト型歯科用接着性組成物＞
本発明を２ペースト型歯科用接着性組成物に用いる場合は歯科充填用コンポジットレジン、歯科用セメントとして用いることができる。第一ペースト及び第二ペーストに分けられた２材を使用する直前に練和することで用いる。第一ペーストと第二ペーストの混合比は、体積比で１：０．８〜１．２が好ましく、１：１であることが更に好ましい。質量比で１：０．８〜１．２が好ましく、１：１であることが更に好ましい。本発明の２ペースト型歯科用接着性組成物は歯科用セメントの中でも歯科用自己接着性レジンセメントに用いることが好ましい。２ペースト型歯科用接着性組成物である場合、（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体及び（Ｅ）重合開始材を含む。さらに好ましくは（Ｄ）充填材と（Ｅ２）化学重合開始材、（Ｅ３）重合促進材を含む。（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を用いることで、従来のメタクリロイル基を有するシランカップリング材を用いた場合よりも少量の配合で二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスへの良好な接着強さが期待でき、シランカップリング材配合量指標に基づいて配合することで接着性と保存安定性の両立が期待できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。以下で用いる略記号は次のとおりである。なお、各実施例・比較例における成分の割合は、表中において質量部にて示されている。

［（Ａ）シランカップリング材］
＜（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材＞
APTMS：（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（（Ａ１１）に該当）
APMES：（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン（（Ａ１１）に該当）
APMMS：（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（（Ａ１１）に該当）
APDMS：（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン（（Ａ１１）に該当）
C11A：４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イルアクリレート（（Ａ１１）に該当）

C11DA：２−メチル−２−（（（（１１−（トリエトキシシリル）ウンデシル）オキシ）カルボニル）アミノ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート（（Ａ１１）に該当）

AMPTMS：（ｏ−アクリロキシメチル）フェネチルトリメトキシシランと（ｐ−アクリロキシメチル）フェネチルトリメトキシシランの混合物（（Ａ１１）に該当しない）

AHAPTES：Ｎ−（３−アクロキシ−２−ヒドキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（Ａ１１）に該当しない）

AMTMS：アクリロキシメチルトリメトキシシラン（（Ａ１１）に該当しない）
APTMS-CO：アクリロイルプロピルトリメトキシシランの共加水分解オリゴマー（（Ａ１１）に該当しない）

APTMS-COは分子量分布が500〜1000g/molのものを使用した。なお、マトリックス中シランカップリング材配合量指標は次のように計算した。アクリロイルプロピルトリメトキシシランの分子量が234g/molであり、O原子が16g/mol、C原子が12g/mol、H原子が1g/molであることから、構造式に示すようにアクリロイルプロピルトリメトキシシランの2つのメトキシシリル基が縮合に寄与する場合、500〜1000g/molの分布の中心に近いのは分子量が798g/molである4分子縮合体であり、このとき分子当たりに6個のメトキシシリル基を有する。そのため、式（１）におけるMは798(g/mol)を採用し、Sは6(個)を採用して計算を行った。
＜アクリロイル基を有さないシランカップリング材＞
MPTMS ：メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン
MOTMS ：メタクリロイルオクチルトリメトキシシラン

［（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体］
MDP：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
MHPA：（６−メタクリロイルオキシ）ヘキシルホスホノアセテート
META：４−［（２−メタクリロイルオキシエトキシ）カルボニル］フタル酸無水物

［（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体］
＜酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体＞
BisGMA：２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
GDMA：グリセリンジメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＜酸性基を有さず水酸基を有さない重合性単量体＞
UDMA：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
NPG：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
＜酸性基を有さず水酸基を有さずメタクリロイル基を有さない重合性単量体＞
A3.0E：エトキシ基の平均付加モル数が３であるビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート
DMCDA：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
TMPTA：トリメチロルプロパントリアクリレート

［（Ｅ１）光重合開始材］
CQ：カンファーキノン

［（Ｅ２）化学重合開始材］
CHP：クメンハイドロパーオキサイド
TMBH：１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド

［（Ｅ３）重合促進材］
DMBE：４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル
DEPT：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
PTSA：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
BTU：Ｎ−ベンゾイルチオ尿素
PTU：Ｎ−ピリジルチオ尿素
COA：アセチルアセトン銅
VOA：バナジルアセチルアセトネート

（その他）
BHT：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール

［（Ｄ）充填材］
充填材Ａ〜Ｃは以下の原料ガラスを使用した。
・充填材Ａ：シリカフィラー
（ＳｉＯ_２：９９．５質量％、残りはその他無機成分、平均粒子径：０．８μｍ）
・充填材Ｂ：シリカジルコニアフィラー
（ＳｉＯ_２：約８０質量％、ＺｒＯ_２：約２０質量％、残りはその他無機成分、平均粒子径：１．０μｍ）
・充填材Ｃ：フルオロアルミノシリケート
（ＳｉＯ_２：約４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：約２２質量％、ＳｒＯ：約２０質量％、Ｆ：約８質量％、Ｐ_２Ｏ_５：約５質量％、平均粒子径：１．２μｍ）

充填材Ｄ〜Ｉは以下のように製造した。
・充填材Ｄ
充填材Ａ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｄを得た。

・充填材Ｅ
充填材Ｂ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｅを得た。

・充填材Ｆ
充填材Ｃ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｆを得た。

・充填材Ｇ
原料ガラスＡ１００．０ｇに対して、ポリオルガノシロキサン「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（三菱化学社製）を１０．８ｇ添加して約９０分間撹拌混合した。その後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間放置した後、１５０℃まで昇温して６時間係留した。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後にふるいを行うことで充填材Ｇを得た。

・充填材Ｈ
原料ガラスＢ１００．０ｇに対して、ポリオルガノシロキサン「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（三菱化学社製）を１０．８ｇ添加して約９０分間撹拌混合した。その後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間放置した後、１５０℃まで昇温して６時間係留した。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後にふるいを行うことで充填材Ｈを得た。

・充填材Ｉ
原料ガラスＡ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材としてメトキシトリメチルシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、５時間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｉを得た。

（ペーストの製造方法）
実施例及び比較例に示される重合性単量体を遮光性プラスチック容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ−５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合し、その後に重合開始材を加えて、さらにミックスローターＶＭＲＣ−５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでレジン液を得た。レジン液と充填材を混錬容器に投入し、自転公転ミキサーＡＲＶ−３００を用いて１０００ｒｐｍで２０分間混練することで歯科用接着性組成物または第一ペースト及び第二ペーストを得た。

実施例及び比較例で評価した各特性の試験方法は以下の通りである。なお、２ペースト型歯科用接着性組成物に関しては第一のペーストと第二のペーストを２３±２℃の暗室にて電子天秤によって秤量し、等質量となる条件で混和を行い実施した。体積比が１．０：０．８〜１．２である場合、好ましくは１．０：０．９〜１．１である場合はミックスパック社製のミキシングチップを使用して試験を行っても同様の結果が生じた。

（調製初期品及び加速試験品）
作製したペーストを各容器に充填し、１〜３０℃の保管温度で、保管期間が３ヶ月未満のものを調製初期品とした。また、作製したペーストを各容器に充填し、定温恒温器(ヤマト科学社製)にて４０℃の設定温度で３か月の保管を行ったものを加速試験品とした。なお、１ペースト型の歯科用接着性組成物はポリプロピレン製の3ｍLシリンジに充填し、２ペースト型の歯科用接着性組成物はミックスパック社製のダブルシリンジに第一ペーストと第二ペーストを１つのシリンジに充填した。

（１ペースト型歯科用接着性組成物の接着強さ）
１ペースト型歯科用接着性組成物は下記方法にて接着強さの測定を行った。
＜歯質に対する接着強さ＞
エポキシ樹脂で包埋した牛前歯の試験片を耐水研磨紙＃６００番にて研磨し、象牙質平面を削り出した。歯質表面に直径４ｍｍの穴あき両面テープを貼って接着面積を規定し、内径４ｍｍ、高さ１ｍｍのプラスチックモールドを穴あき両面テープ上に固定し、その内部に実施例または比較例の歯科用接着性組成物を填入した後、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風製）にて10秒間光照射した。作製した接着試験体を２４時間３７℃水中浸漬した後、サーマルショックテスター（トーマス科学器械社製）にて４℃の冷水相と６０℃の高温相に各６０秒浸漬するのを１回とカウントし、５０００回を繰り返した。試験体を取り出した後に、万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定した。１０ＭＰａ以上の接着強さを示した場合に優れた接着強さを有していると判断した。一方で、５Ｍｐａ未満である場合は接着強さが低いと判断した。

＜二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さ＞
二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックス（ヴィンテージPRIMEプレス、色調E-1、松風製）をメーカーの指定する条件で焼成することで被着体（直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製し、被着片表面を耐水研磨紙＃６００番にて研磨した。その後、被着片の被着面をアルミナ（５０μｍ）にてサンドブラスト処理（０．２ＭＰａ、１秒間）→水洗・乾燥した。被着面に直径４ｍｍの穴あき両面テープを貼って接着面積を規定し、内径４ｍｍ、高さ１ｍｍのプラスチックモールドを穴あき両面テープ上に固定し、その内部に実施例または比較例の歯科用接着性組成物を填入した後、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風）にて１０秒間光照射した。作製した接着試験体を２４時間３７℃水中浸漬した後、サーマルショックテスター（トーマス科学器械社製）にて４℃の冷水相と６０℃の高温相に各６０秒浸漬するのを１回とカウントし、５０００回を繰り返した。試験体を取り出した後に、万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定した。１５ＭＰａ以上の接着強さを示した場合に優れた接着強さを有していると判断した。一方で、１０ＭＰａ未満である場合は接着強さが低いと判断した。

（２ペースト型歯科用接着性組成物の接着強さ）
２ペースト型歯科用接着性組成物は下記方法にて接着強さの測定を行った。
＜歯質に対する接着強さ＞
エポキシ樹脂で包埋した牛前歯の試験片を耐水研磨紙＃６００番にて研磨し、エナメル質または象牙質平面を削り出した。その後、被着面に直径４ｍｍの穴あきテープを貼って接着面積を規定した。一方で、ステンレスロッド（φ４．５ｍｍ）の被着面に対してアルミナ（５０μｍ）にてサンドブラスト処理（０．２ＭＰａ、１秒間）→水洗・乾燥し、金属接着性プライマー（メタルリンク、松風製）を塗布した。ステンレスロッドの被着面に実施例または比較例の歯科用接着性組成物を対応する第一のペーストと第二のペーストを等質量で十分に練和後に適量塗布し、穴あき両面テープの枠に納まるように二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスとステンレスロッドを合着した。ステンレスロッドの垂直方向から２００Ｎの荷重を付加し、余剰セメントを布でふき取った。その後、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風製）にて１０秒間光照射し、荷重を取り除いた後に作製した接着試験体を２４時間３７℃水中浸漬した後、サーマルショックテスター（トーマス科学器械社製）にて４℃の冷水相と６０℃の高温相に各６０秒浸漬するのを１回とカウントし、５０００回を繰り返した。試験体を取り出した後に、万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張接着強さを測定した。１０ＭＰａ以上の接着強さを示した場合に優れた接着強さを有していると判断した。一方で、５Ｍｐａ未満である場合は接着強さが低いと判断した。

＜二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さ＞
二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックス（ヴィンテージPRIMEプレス、色調E-1、松風製）をメーカーの指定する条件で焼成することで被着体（直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製し、被着片表面を耐水研磨紙＃６００番にて研磨した。その後、被着片の被着面をアルミナ（５０μｍ）にてサンドブラスト処理（０．２ＭＰａ、１秒間）→水洗・乾燥した。被着面に直径４ｍｍの穴あきテープを貼って接着面積を規定した。一方で、ステンレスロッド（φ４．５ｍｍ）の被着面に対してアルミナ（５０μｍ）にてサンドブラスト処理（０．２ＭＰａ、１秒間）→水洗・乾燥し、金属接着性プライマー（メタルリンク、松風）を塗布した。ステンレスロッドの被着面に実施例または比較例の歯科用接着性組成物を対応する第一のペーストと第二のペーストを等質量で十分に練和後に適量塗布し、穴あき両面テープの枠に納まるように二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスとステンレスロッドを合着した。ステンレスロッドの垂直方向から２００Ｎの荷重を付加し、余剰セメントを布でふき取った。その後、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風）にて１０秒間光照射し、荷重を取り除いた後に作製した接着試験体を２４時間３７℃水中浸漬した後、サーマルショックテスター（トーマス科学器械社製）にて４℃の冷水相と６０℃の高温相に各６０秒浸漬するのを１回とカウントし、５０００回を繰り返した。試験体を取り出した後に、万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張接着強さを測定した。１５ＭＰａ以上の接着強さを示した場合に優れた接着強さを有していると判断した。一方で、１０ＭＰａ未満である場合は接着強さが低いと判断した。

（耐着色性）
１ペースト型の歯科用接着性組成物の場合はニードルチップを装着し、２ペースト型の歯科用接着性組成物の場合は第一ペーストと第二ペーストを等質量で十分に練和後、気泡が入らないように注意しつつペーストを厚さ１．０ｍｍ、内径１５ｍｍの金型に採取し、両面をカバーガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風製）にて両面を６０秒間光照射することで厚さ１．０ｍｍのディスク型の硬化体を作製した。硬化体を耐水研磨紙＃６００番で研磨、続いて耐水研磨紙＃１２００番で研磨、その後耐水研磨紙＃２０００番で研磨することで滑沢な面になるように調整した。続いて、硬化体を蒸留水が５ｍＬ入った１０ｍＬプラスチック容器に３７℃の条件で１日間浸漬した。硬化体を取り出し、十分に水分をふき取った後に分光測色計（ＣＭ−２６ｄ：コニカミノルタ社製）を用いてＳＣＥ，白背景の条件で測色した。その後、０．１％のローダミン水溶液が５ｍＬ入った１０ｍＬプラスチック容器に３７℃の条件で１日間浸漬し、取り出した硬化体を蒸留水で２回洗浄を行い、硬化体から水分を十分にふき取ったのちに分光測色計（ＣＭ−２６ｄ：コニカミノルタ社製）を用いてＳＣＥ，白背景の条件で測色した。０．１％のローダミン水溶液に浸漬前後に測定した結果から色差ΔＥを算出し、ΔＥが３０未満の場合はＡ、３０〜４５の場合はＢ、４５以上の場合はＣと判断した。Ｃである場合は耐着色性が劣ると判断した。

（性状）
１ペースト型の歯科用接着性組成物の場合はニードルチップを装着し、２ペースト型の歯科用接着性組成物の場合は第一ペーストと第二ペーストを等質量で十分に練和後、ペーストをスライドガラスの上に０．１ｇ静置して、シールを用いて静置した位置をマークした。その後、スライドガラスを９０°に傾け、２０秒後にスライドガラスをもとに戻し、ペーストが動いた距離を測定した。調製直後のペーストと４０℃３ヶ月保存後のペースト間で、ペーストの移動距離の増減が１０％未満であるものをＡ、１０〜４０％であるものをＢ、４０％を超えるものをＣとした。Ｃであるものは性状安定性に劣ると判断した。

実施例Ａ１〜Ａ２３及び実施例Ｂ１〜Ｂ２７はマトリックス中に（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含み、かつ、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たすために、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する耐久接着性に優れており、さらには耐着色性に優れている。

実施例Ａ５、Ａ９、Ａ１１、Ｂ１５、Ｂ１６、Ｂ１７、Ｂ１８、Ｂ２０は式（１）を満たすものの、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）の上限付近の配合量であることから、加速試験品の二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが調製初期品よりも低くなるものや、象牙質に対する接着強さが低下するもの、耐着色性の低下が確認されるものがあった。

実施例Ａ１７、Ａ１８、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４は式（１）を満たすものの、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）の下限付近の配合量であることから、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが１０ＭＰａ以上ではあるものの、やや接着強さが低くなるものが確認された。

実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ１６、Ｂ１７、Ｂ２０、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１６はシランカップリング材が配合されているマトリックス中に含まれる酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体の配合量が６０％を超えていることから、加速試験品の二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが調製初期品よりも低くなるものが確認された。特に、７０％を超えている実施例１３Ａ、実施例５Ｂで顕著であった。

実施例Ａ８、Ａ９、Ａ１５、Ｂ１３、Ｂ２１はシランカップリング材が配合されているマトリックス中に含まれる酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体の配合量が５％未満であることから、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが１０ＭＰａ以上ではあるものの、やや接着強さが低くなるものが確認された。特に、０．１％未満である実施例Ａ９、実施例Ｂ１３で顕著であった。

実施例Ａ７、Ａ１２、Ａ１５、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１２、Ｂ１８、Ｂ１９はマトリックス中に含まれるメタクリロイル基を有する重合性単量体の配合量が７０％未満であることから、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが１０ＭＰａ以上ではあるものの、やや接着強さが低くなるものが確認された。特に、５０％未満である実施例Ａ１２、Ａ１５、Ｂ１８、Ｂ１９で顕著であった。

ＳｉＯ_２含有量が９９％以上のシリカフィラーをシランカップリング材にて処理した充填材Ｄとマトリックス中アクリロイル基を有するシランカップリング材を含む実施例Ａ１４、Ｂ８、Ｂ１６は加速試験後にペーストの流動性がやや向上する傾向が確認されたが許容できる範囲であった。

シランカップリング材にて処理が施されていない充填材Ａ及び充填材Ｂとマトリックス中にシランカップリング材を含む実施例Ａ１０、Ａ１１、Ｂ２２、Ｂ２３は加速試験後に二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが１０ＭＰａ以上ではあるものの、やや接着強さが低くなるものが確認され、さらにペーストの流動性が向上し、操作感が悪くなった。

構造式［化１］の構造を有さない（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材のみを含む実施例Ａ２０〜Ａ２３、Ｂ２４〜Ｂ２７は二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが１０ＭＰａ以上ではあるものの、やや接着強さが低くなるものが確認された。また、ＡＭＴＭＳを含む実施例Ａ２２、Ｂ２６は調製初期品の接着強さは良好であるものの、加速試験品の接着強さは低下したことから保存安定性がやや悪い傾向にあった。

比較例Ａ１、Ａ２、Ｂ３、Ｂ４はマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）の上限を超える配合量であることから、加速試験品の二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さ１０ＭＰａ以下と低くなり、象牙質に対する接着強さも低下した。さらに、耐着色性の低下も生じた。

比較例Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２はマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）の下限未満の配合量であることから、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さ１０ＭＰａ以下と低い。

比較例Ａ５、Ａ６、Ｂ５、Ｂ６はマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たす配合量で従来のメタクリロイル基を有するシランカップリング材をマトリックス中に配合した組成物である。アクリロイル基を有するシランカップリグ材をマトリックス中に含む組成物と比較して、二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが１０ＭＰａ以下と低いことが確認された。

比較例Ａ７、Ａ８、Ｂ７、Ｂ８、Ａ１０、Ａ１２はマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）の上限を超える配合量で従来のメタクリロイル基を有するシランカップリング材をマトリックス中に配合した組成物である。調整初期品の二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さは１０ＭＰａ以上であるものの、加速試験品の二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスに対する接着強さが１０ＭＰａ以下と低くなり、象牙質に対する接着強さも低い傾向にあった。さらに、耐着色性も低い傾向にあった。

比較例Ａ１２、Ａ１３、Ｂ９及びＢ１０は酸性基を有する重合性単量体を含まないために、象牙質に対する接着強さも低い傾向にあった。

比較例Ａ１、Ａ７、Ｂ３はＳｉＯ_２含有量が９９％以上のシリカフィラーをシランカップリング材にて処理した充填材Ｄを含み、かつ、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）の上限を超える配合量でシランカップリング材を含む組成物である。加速試験後にペースト流動性が顕著に向上し、性状安定性が悪いことが確認された。

本発明は、歯科用接着性組成物は歯科用レジンセメント、歯科用支台築造材料、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用前処理材等として広く利用されているため産業上の利用が可能である。

Claims (9)

1. （Ａ）シランカップリング材、
   （Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、
   （Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体、及び、
   （Ｅ）重合開始材を含むマトリックスを含む組成物であり、
   （Ａ）シランカップリング材は（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含み、
   （Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材の種類ごとに式（１）において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たすことを特徴とする歯科用接着性組成物。
   ［式（１）］
   ０．００５≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
   （式（１）中、Ｍはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子量であり、Ｓはマトリックス中に含む各シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各シランカップリング材の配合量である。）
2. （Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材が（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材である請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
   ［化１］
   

   

   （式中、Ｒ^３は―Ｏ―，―Ｓ―，―ＮＨ―，―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―ＮＨ―及び／または―ＮＨ―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―基を有してよいＣ_２〜Ｃ_１５のアルキル基を有するアクリロイル基を表し、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。なお、ｎは１〜３である。）
3. マトリックス１００質量部中において、メタクリロイル基及び／またはメタアクリルアミド基を有する化合物の占める割合が５０〜９９質量部である請求項１または２に記載の歯科用接着性組成物。
4. （Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体が（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
5. 歯科用接着性組成物は、第一ペースト及び第二ペーストからなり、
   第一ペーストは第一マトリックスと（Ｄ）充填材を含み、
   第一マトリックスは（Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体を含み、
   第二ペーストは第二マトリックスと（Ｄ）充填材を含み、
   第二マトリックスに（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体を含み、
   第一マトリックス及び第二マトリックスは（Ｅ２）化学重合開始材及び（Ｅ３）重合促進材の少なくとも一方を含み、
   第一マトリックスに１種以上の（Ｅ２）化学重合開始材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ３）重合促進材を含み、第一マトリックスに１種以上の（Ｅ３）重合促進材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ２）化学重合開始材を含み、
   実質的に水を含まない請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
6. （Ａ１）アクリロイル基を有するシランカップリング材、（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体、（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体及び（Ｅ）重合開始材を含むマトリックスと、
   （Ｄ）充填材と、を含む請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
7. （Ｄ）充填材がオルガノポリシロキサン、シランカップリング材、無機酸化物、界面活性剤及び／または高分子化合物によって表面処理されている請求項６に記載の歯科用接着性組成物。
8. 歯科用接着性組成物はマトリックスと（Ｄ）充填材を含み、
   歯科用接着性組成物に含まれるマトリックスは歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
   歯科用接着性組成物に含まれる（Ｄ）充填材は歯科用接着性組成物１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
   （Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の種類ごとに式（２）において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（２）を満たし、
   ［式（２）］
   ０．００５≦マトリックス中（Ａ１１）シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
   （式（２）中、Ｍはマトリックス中に含む各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子量であり、Ｓはマトリックス中に含む各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗはマトリックス１００質量部における各（Ａ１１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量である。）
   歯科用接着性組成物に含まれる（Ｂ）酸性基を有する重合性単量体はマトリックス１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、
   歯科用接着性組成物に含まれる（Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体はマトリックス１００質量部に対して、６５〜９５質量部であり、
   歯科用接着性組成物に含まれる（Ｅ）重合開始材はマトリックス１００質量部に対して、０．３〜６質量部であり、
   （Ｃ）酸性基を有さない重合性単量体が（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を含み、
   歯科用接着性組成物に含まれる（Ｃ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体がマトリックス１００質量部に対して０．１〜７０質量部であり、
   マトリックスに含まれる重合性単量体がメタクリロイル基を有する重合性単量体であり、メタクリロイル基及び／またはメタアクリルアミド基を有する化合物の配合量がマトリックス１００質量部に対して５０〜９９質量部である請求項１または２に記載の歯科用接着性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用自己接着性コンポジットレジン。