JP2021165259A - 歯科切削加工修復材料用２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】歯科切削加工修復材料に対して、高い耐久接着強さを示し、かつ保存安定性に優れる２ペースト型の歯科用硬化性組成物を提供する。【解決手段】第一ペーストは、第一マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、第一マトリックスは（Ａ１）下記構造式で示すシランカップリング材と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、第二ペーストは、第二マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、第二マトリックスは（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、第一マトリックス及び第二のマトリックス１００質量部に対して（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体が１５〜８０質量部含む、組成物である。（式中、Ｒ３はアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、歯科切削加工修復材料の接着に用いることができる２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物に関する。

近年、コンピューター制御されたＣＡＤ／ＣＡＭシステムの著しい進歩によって歯科分野にもこのシステムを用いた切削加工により作製された様々な歯科切削加工修復材料が臨床で応用されてきている。このシステムを用いた切削加工においては、歯科切削加工修復材料であるインレーやクラウンなどの作製に用いるブロック形状やブリッジなどの作製に用いるディスク形状の歯科切削加工修復材料が用いられる。これらの歯科切削加工修復材料を接着する材料が求められている。

歯科用硬化性組成物として特許文献１に酸性基含有重合性単量体とシランカップリング材を含む２ペースト型歯科用硬化性組成物が提案されている。特許文献１に記載の発明は酸性基含有重合性単量体とアルコキシシリル基の炭素鎖長が２〜５であるシランカップリング材を異なるペーストに配合し、かつシランカップリング材と塩基性フィラーを同一ペーストに配合することで各種被着体への接着性と保存安定性を有する。また、二ケイ酸リチウムガラスに対する耐久接着性を実現する方法として、ケイ素原子と重合性基の間の炭素鎖長が６以上であるシランカップリング材を使用する組成物（特許文献２）やシランカップリング材に加えて架橋剤とシラノール縮合触媒を併用する組成物（特許文献３）が提案されている。

特開２０１６−１２４８１１号公報 国際公開ＷＯ２０１９／００４３９号公報 特開２０１９−９４２７６号公報

本発明は歯科切削加工修復材料に対して、高い耐久接着強さを示し、かつ保存安定性に優れる２ペースト型の歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、 歯科切削加工修復材料に用いる２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物であって、
第一ペーストは、第一マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、
第一マトリックスは（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、
［化１］

（式中、Ｒ^３は―Ｏ―，―Ｓ―，―ＮＨ―，―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―ＮＨ―及び／または―ＮＨ―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―基を有してよいＣ_２〜Ｃ_１５のアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。なお、ｎは１〜３である。）
第二ペーストは、第二マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、
第二マトリックスは（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、
第一マトリックスは（Ｆ）化学重合開始材及び（Ｅ）重合促進材の少なくとも一方を含み、
第二マトリックスは（Ｆ）化学重合開始材及び（Ｅ）重合促進材の少なくとも一方を含み、
第一マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含み、
第一マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含み、
第一マトリックス及び第二のマトリックス１００質量部に対して（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体が１５〜８０質量部含まれる２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物を提供する。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は、（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材の種類ごとに式（１）において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たすものとすることができる。
［式（１）］
０．００５≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（１）中、Ｍは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子量であり、Ｓは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗは第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部における各（Ａ）シランカップリング材の配合量である。）

本発明の歯科用硬化接着性組成物は、第一マトリックスは（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体を含み、
（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体の第一マトリックスにおける配合量は、第一マトリックス１００質量部に対して０．１〜４０質量部とすることができる。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は、第一ペーストに配合される（Ｃ）充填材がオルガノポリシロキサン、シランカップリング材、無機酸化物、界面活性剤及び／または高分子化合物によって表面処理されているものとすることができる。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は、第一ペーストと第二ペーストは体積比で１：０．８〜１．２であり、
第一ペーストの第一マトリックスは、第一ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
第一ペーストの（Ｃ）充填材は第一ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
第一マトリックスの（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は第一マトリックス１００質量部に対して、６５〜９８質量部であり、
第二ペーストの第二マトリックスは第二ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
第二ペーストの（Ｃ）充填材は第二ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の種類ごとに式（２）において算出したマトリックス中（Ａ１）シランカップリング材配合量指標の合計が式（２）を満たし、
［式（２）］
０．００５≦マトリックス中（Ａ１）シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（２）中、Ｍは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子量であり、Ｓは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗは第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部における各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量である。）
第二マトリックスの（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体は第二マトリックス１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、
第二マトリックスの（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は第二マトリックス１００質量部に対して、６５〜９５質量部であり、
第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部に対して、（Ｆ）化学重合開始材は０．１〜５質量部であり、
第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部に対して、（Ｅ）重合促進材は０．０１〜５質量部であり、
第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部に対して１５〜８０質量部が（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体であり、
第一マトリックス１００質量部に含まれる（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体が０．１〜５０質量部であるものとすることができる。

本発明は、本発明の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物の歯科切削加工修復材料への使用であって、
歯科切削加工修復材料が、
ガラス繊維及びエポキシ樹脂を含むグラスファイバー強化型材料であって、かつ、
ガラス繊維の配向方向が一律ではなくランダムに配合されている材料、または、ガラス繊維を十字に編み込んだ積層体であり十字の編み込み面及び編み込み面を９０°垂直方向に回転した面にガラス繊維の積層面がある材料のいずれかに対する接着における使用を提供する。

本発明は、本発明の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物の歯科切削加工修復材料への使用であって、
歯科切削加工修復材料が有する異なる２以上の構造の被着面に対する接着における２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物の使用を提供する。

本発明に係る２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物は歯科切削加工修復材料に対して、高い耐久接着強さを示し、かつ保存安定性に優れる。

本発明はコンピューター制御されたＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により作製された様々な歯科切削加工修復材料を接着するための、歯科用硬化接着性組成物に関する。歯科切削加工修復材料はアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料で作成されている歯科切削加工用レジンや、これらの樹脂材料に強化のために無機粒子、無機繊維が含ませたコンポジットレジン材料などがある。これらの樹脂材料は重合性触媒や重合開始材で強固に硬化され、接着が難しい材料である。

特に、これらの中でも切削加工に用いられる樹脂材料に無機粒子を配合したコンポジットレジン材料が近年注目されている。これは無機フィラーや有機複合フィラー等のフィラーが高密度に充填され、且つ加圧加熱により重合硬化されていることから、接着が難しい材料であり、安定な接着強さを発現する材料が求められている。

また、インプラント上部構造としてブリッジ、特にはボーンアンカードブリッジを設置する症例では高い曲げ強さと靭性が必要となることから、エポキシガラスからなるグラスファイバー強化型材料が用いられる。エポキシガラスはガラス繊維にエポキシ樹脂を含侵させたのちに硬化させていることから、無機フィラーと（メタ）アクリロイル基もしくは（メタ）アクリルアミド基などのラジカル重合性官能基を有する重合性単量体を含むマトリックスから構成されるコンポジットレジン材料よりも高い物性および靱性を実現することができるために、フレーム材として普及し始めている。

グラスファイバー強化型材料は強固に硬化されていることによって安定した接着が困難であることに加えて、被着面のガラス繊維の配向方向が一律ではないために無機粉末を配合している場合よりも被着面の状態が一律になりにくい。一方で、ガラス繊維の編み込みがなされている場合は、編み込みがなされている面とガラス繊維が積層されている面が混在することから一律な被着面とならず、エポキシ樹脂とガラス繊維のどちらが被着面に存在している場合であっても安定な接着強さを発現する材料が求められている。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は歯科切削加工修復材料に用いる２ペースト型であり、第一ペーストは、第一マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、第一マトリックスは（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、第二ペーストは、第二マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、第二マトリックスは（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、第一マトリックスは（Ｆ）化学重合開始材及び（Ｅ）重合促進材の少なくとも一方を含み、第二マトリックスは（Ｆ）化学重合開始材及び（Ｅ）重合促進材の少なくとも一方を含み、第一マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含み、第一マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含み、第一マトリックス及び第二のマトリックス１００質量部に対して（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体が１５〜８０質量部含む。

以下、本発明の歯科用硬化接着性組成物における各成分について詳細に説明する。

なお、本発明に記載の組成物中に含まれるシランカップリング材及び重合性単量体はラジカル重合性を示す重合性基を含むことが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基として（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基を含むことが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は、（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む。
［化１］

（式中、Ｒ^３は―Ｏ―，―Ｓ―，―ＮＨ―，―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―ＮＨ―及び／または―ＮＨ―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―基を有してよいＣ_２〜Ｃ_１５のアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。なお、ｎは１〜３である。）

具体例としては２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。
さらに、ウレタン基やエーテル基を有するものとしては３，３−ジメトキシ−８，３７−ジオキソ−２，９，３６−トリオキサ−７，３８−ジアザ−３−シラテトラコンタン−４０−イル（メタ）アクリレート、２−（（３，３−ジメトキシ−８−オキソ−２，９，１８−トリオキサ−７−アザ−３−シラノナデカン−１９−オイル）アミノ）−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメトキシ−８，１９−ジオキソ−２，９，１８−トリオキサ−７，２０−ジアザ−３−シラドコサン−２２−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメトキシ−８，２２−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８，２１−ヘキサオキサ−７，２３−ジアザ−３−シラペンタコサン−２５−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメトキシ−８，２２−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８，２１，２６−ヘプタオキサ−７，２３−ジアザ−３−シラオクタコサン−２８−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメトキシ−８，１９−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８−ペンタオキサ−７，２０−ジアザ−３−シラドコサン−２２−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメトキシ−８，１９−ジオキソ−２，９，１２，１５，１８，２３−ヘキサオキサ−７，２０−ジアザ−３−シラペンタコサン−２５−イル（メタ）アクリレート、２−（（３，３−ジメトキシ−８−オキソ−２，９，１２，１５，１８−ペンタオキサ−７−アザ−３−シラノナデカン−１９−オイル）アミノ）−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジ（メタ）アクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１−トリオキサ−１８−アザ−４−シラトリコサン−２３−イル（メタ）アクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１，２４−テトラオキサ−１８−アザ−４−シラヘキサコサン−２６−イル（メタ）アクリレート、４，４−ジエトキシ−１３−オキソ−３，１２，１７−トリオキサ−１４−アザ−４−シラノナデカン−１９−イル（メタ）アクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−（（１１−（トリエトキシシリル）ウンデシロキシ）カルボニルアミノ）プロパン−１，３−ジイルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を適宜組合せて用いることができ、縮合度が２〜６のアルコキシシリル基が縮合した化合物でもよい。これらの中でも、硬化性組成物と被着体の親和性および機械的強度と接着強さが高い点から、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イル（メタ）アクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１−トリオキサ−１８−アザ−４−シラトリコサン−２３−イル（メタ）クリレートが好ましい。３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランは分子量が比較的小さいためにマトリックス中への配合量が少ない場合でも歯科切削加工修復材料に優れた接着強さを発現するために好ましい。８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イル（メタ）アクリレート、４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１−トリオキサ−１８−アザ−４−シラトリコサン−２３−イル（メタ）クリレートは分子量が比較的大きいためにマトリックス中の配合量が多くなるが、化合物の疎水性が高いために歯科切削加工修復材料への耐久接着性に優れ好ましい。汎用性と接着性の観点から上記構造式においてｎ＝３のときであるアルコキシシリル基を３つ有する化合物が好ましい。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は、（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材以外のシランカップリング材を含むことができる。（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材以外のシランカップリング材は、従来公知のシランカップリング材を用いることができる。本発明の歯科用硬化接着性組成物は、（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材以外のシランカップリング材を含まないものとすることができる。

本発明の歯科用硬化接着性組成物に含まれるマトリックスに配合する（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材は、アルコキシシリル基を有する各（Ａ）シランカップリング材に関して、式（１）に示すマトリックス中シランカップリング材配合量指標に基づくことでマトリックス中への好ましい配合量を算出してもよい。
［式（１）］
０．００５≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（１）中、Ｍは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子量であり、Ｓは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗは第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部における各（Ａ）シランカップリング材の配合量である。）
マトリックスに配合するシランカップリング材は被着体への接着に寄与する機能を付与するために配合され、歯科切削加工修復材料への優れた接着強さを付与するために一定の配合量を含むことが良く、一方でシランカップリング材の配合量が多い場合は保存安定性の低下や歯質に対する耐久接着強さの低下が生じさらには耐着色性の低下が生じる場合がある。発明者らが鋭意検討した結果、マトリックス中に配合するシランカップリング材のアルコキシシリル基の量が接着強さ及び保存安定性に影響を与えることを見出した。このようなことから、マトリックス中に含まれるシランカップリング材はアルコキシシリル基の量を考慮して配合することが好ましいためにシランカップリング材配合量指標を見出した。シランカップリング材配合量指標において、分子量はシランカップリング材の構造式から計算することができ、分子量が構造式から判断できないものはゲルパーミッションクロマトグラフィー（GPC）によって測定された平均分子量を用いることができる。次に、シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数はシランカップリング材の構造式からカウントすることができる。例えば、（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の構造式［化１］においてｎ＝３の場合にアルコキシシリル基は３、ｎ＝１の場合にアルコキシシリル基の数は１とカウントする。アルコキシシリル基とは（-Si-O-R）を示す。Ｒは炭素鎖を示し、少なくとも酸素原子はSiとCと結合している。シランカップリング材中のアルコキシシリル基の数は同一のSi原子に複数の-O-Rが結合している場合であっても-O-Rの数で区別してカウントする。構造式からアルコキシシリル基の数が判断できないものはシランカップリング材のアルコキシシリル基の炭素鎖長と異なるアルコールをシランカップリング材に対して過剰に加えた後にガスクロマトグラフィーにて定量分析を行うことでアルコキシシリル基の数を同定することができる。シランカップリング材の分子量とアルコキシシリル基の数からアルコキシシリル基の数に対するシランカップリング材の分子量を導くことができ、これはアルコキシシリル基に対するシランカップリング材のモル質量と言い換えることができる。この値でマトリックス１００質量部を除することで、マトリックス１００質量部中に含まれるアルコキシシリル基の物質量（モル）を表すことができる。

本発明におけるマトリックスは、マトリックス及び充填材を含むペーストと区別される。本発明におけるマトリックスには、顔料や重合開始剤成分を吸着させた充填材は含まれない。本明細書中において、明記のない場合は、２ペースト型の接着性組成物におけるマトリックスとは第一ペーストのマトリックスと第二ペーストのマトリックスの総和を表す。

本発明の歯科用硬化接着性組成物に配合する（Ａ）シランカップリング材の配合量が式（１）に基づいて計算したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計において０．０７０を超える場合、歯質に対する耐久接着強さが低下し、さらに耐着色性や保存安定性が低下する場合がある。一方で、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計において０．００５未満である場合は歯科切削加工用レジンに対する接着性が低下する場合がある。式（１）に基づいて計算するマトリックス中シランカップリング材配合量指標は接着性に寄与する成分のみについて考慮している。シランカップリング材はアルコキシシリル基を介して被着体と結合する。例えば、充填材の表面処理剤として使用したシランカップリング材は５以下の低pHもしくは９以上の高pHの水溶液との混和や加熱工程を行うことで加水分解及び脱水縮合させることが一般的であり、充填材の表面処理剤として使用されたシランカップリング材のアルコキシシリル基は縮合して充填材の表面もしくはシランカップリング材同士で結合していることから被着体に対する化学的な接着に寄与しない。そのため、シランカップリング材配合量指標を算出する際に含まない。

本発明の歯科用硬化接着性組成物に配合する（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材の配合量は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
［式（３）］
０．０１０≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０５５
（式（３）中、Ｍは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子量であり、Ｓは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗは第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部における各（Ａ）シランカップリング材の配合量である。）

マトリックス中シランカップリング材配合指標の合計は、歯科用硬化接着性組成物に複数の（Ａ）シランカップリング材を配合する場合には、（Ａ）シランカップリング材の種類ごとに式において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計である。歯科用硬化接着性組成物に１種類の（Ａ）シランカップリング材を配合する場合には、当該シランカップリング材について式において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の値である。

（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。歯科用硬化接着性組成物に対する（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量は、（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の種類ごとに式（２）において算出したマトリックス中（Ａ１）シランカップリング材配合量指標の合計が０．００５以上であることが好ましく、また、０．０７０以下であることが好ましく、特に式（２）を満たすことが好ましい。
［式（２）］
０．００５≦マトリックス中（Ａ１）シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
（式（２）中、Ｍは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子量であり、Ｓは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗは第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部における各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量である。）
より好ましくは、マトリックス中（Ａ１）シランカップリング材配合量指標の合計が０．０１０以上であることが好ましく、また、０．０５５以下であることがより好ましい。

本発明の（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は、重合性基を１つ以上有し、且つ酸性基を有さない公知のものであれば制限なく使用できる。（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体には、ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ有するものがある。

ラジカル重合性基を１つ有し酸性基を有さない重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用硬化接着性組成物の歯質との親和性が高い点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートまたはエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

ラジカル重合性基を２つ有し酸性基を有さない重合性単量体としては２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、機械的強度の観点から、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましく、取り扱い性の観点からトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのなかでは、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。

ラジカル重合性基を３つ以上有し酸性基を有さない重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用硬化接着性組成物の機械的強度が大きい点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は機械的特性を向上させる観点から第一マトリックス１００質量部中に６５〜９８質量部、第二マトリックス１００質量部中に６５〜９５質量部であることが好ましい。さらに、機械的特性を向上させる観点からラジカル重合性基を２つ以上有する酸性基を有さない重合性単量体の配合量を第一マトリックス及び第二マトリックスに含まれる（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体１００質量部中、４０〜１００質量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００質量部に設定することである。ラジカル重合性基を２つ以上有する酸性基を有さない重合性単量体の配合量が４０質量部未満になると、機械的特性が低くなる場合がある。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は、（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は、（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を含む。（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体は、酸性基を有さず水酸基を１つ以上有していれば公知のものであれば制限なく使用できる。重合性基がラジカル重合性を示す重合性単量体が好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基および／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが挙げられ、得られる歯科用硬化接着性組成物の機械的強度と硬化性組成物と被着体の親和性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノールが特に好ましい。

（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体は必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体の配合量は、歯科用硬化接着性組成物に含まれる第一マトリックス及び第二マトリックスの合計１００質量部に対して１５〜８０質量部含むことで歯科切削加工修復材料に対する接着強さが向上する。好ましくは２０〜７０質量部含むことがよい。１５質量部未満である場合は歯科切削加工修復材料に対して良好な接着強さが発現しない。一方で、８０質量部を超える場合は保存安定性が低下する。

また、（Ａ）シランカップリング材を含む第一マトリックス中に、（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体の中でも室温で高い流動性を有する（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体を含むことが好ましい。この低粘度重合性単量体は２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものである。１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体を測定する場合はＢ型粘度計ＢＭ型にＮｏ．１のロータを接続し、回転数を徐々に上げてフルスケールになるように測定する。Ｎｏ．１のロータで測定できない場合は２００ｍＰａ・ｓを超過している。また、１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する重合性単量体の粘度を高い精度で測定する場合はＢ型粘度計ＢＬ型を用いるのが好ましい。（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体としては、公知のものであれば制限なく使用することができ、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノールが挙げられる。（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体は第一マトリックス１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部含まれていることが好ましい。０．１質量部未満では歯科切削加工修復材料に対する顕著な接着向上効果発現されない場合があり、また５０質量部を超える場合は保存安定性が悪くなる場合がある。

本発明の歯科用硬化接着性組成物には歯質や口腔内に装着する補綴装置に対する接着性を付与することを目的に（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体を配合する。（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体は重合性基を１つ以上且つリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ以上有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。

リン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

ピロリン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

チオリン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

ホスホン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

スルホン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボン酸基を有する酸性基を有する重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物とが挙げられる。分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。 分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

上記の酸性基を有する重合性単量体の中でも、歯科用硬化接着性組成物の接着性の観点から、リン酸基またはホスホン酸基を有することが好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が４以上のアルキル基またはアルキレン基を有することが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートまたは（６−メタクリロイルオキシ）ヘキシルホスホノアセテートがより好ましい。

（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体は第二マトリックス１００質量部に対して、１〜３０質量部を含むことが好ましい。１質量部未満である場合は特に歯質に対する接着強さの低下が顕著であり、歯科切削修復材料に対する接着強さの低下が生じる可能性がある。３０質量部以上である場合は保存安定性の低下が懸念される。（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体は第一マトリックスに含むことも可能であるが、特に式（１）のマトリックス中シランカップリング材配合量指標を超過する配合量で（Ａ）シランカップリング材を含むマトリックス中に加えた場合は保存安定性の低下が生じる場合があるために、第二マトリックスのみに含むことが好ましい。

本発明の歯科用硬化接着性組成物には、公知の充填材であれば制限なく、その用途に応じての充填材を（Ｃ）充填材として配合することができ、無機フィラー、有機フィラー、または有機無機複合フィラー等の充填材を配合することが好ましい。第一ペースト及び第二ペーストに配合される（Ｃ）充填材は同じものであっても、異なるものであっても良い。

上記の無機フィラーとしては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素及び酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属及びフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。

また、有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のポリマーが挙げられる。

有機無機複合フィラーとしては、前述した無機酸化物（無機フィラー）とポリマー（有機フィラー）の複合体を粉砕したものを挙げることができる。

これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、充填材の粒子形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよい。本発明における充填材の歯科用硬化接着性組成物での組成割合としては、特に限定されないが、充填材の配合量は歯科用硬化接着性組成物の総量１００質量部に対して、２５〜７５質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。充填材を含まない場合は保存安定性の低下や接着強さの低下が懸念される。充填材が２５質量部未満である場合は耐久接着強さの低下が懸念され、７５質量部を超える場合は操作性が悪くなることが懸念される。さらに、充填材の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。組成物中の充填材が１０μｍ以下の細かい粒子からなる場合、合着した際のペーストの伸びが良く、さらにグラスファイバー強化型レジンから歯科切削加工用レジンに対して合着する場合はグラスファイバーの間に組成物が入り込みやすくなるために、良好な接着強さが期待できる。

第一ペーストに配合する（Ｃ）充填材は表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。シランカップリング材との反応を抑えるなどの長期保存性を可能とする。表面処理剤は無機酸化物、界面活性剤、シランカップリング材やポリオルガノシロキサン、ＰＭＭＡやポリアクリル酸などの高分子化合物などがあり、公知の方法を用いて被覆など行うことができる。親和性の観点からシランカップリング材によって表面処理されていることが好ましい。具体的な（Ｃ）充填材の表面処理に用いる表面処理剤のシランカップリング材は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。充填材はSiO2の含量が少ない方が好ましく、具体的には９０w/w％以下、好ましくは５０w/w％以下であることが好ましい。SiO2の含量が９９％以上のシリカフィラーである場合にはシランカップリング材による表面処理後に低分子シランカップリング材、例えばクロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシランによってキャッピングする方法やポリオルガノシロキサンによる被覆が保存安定性を向上させるために好適である。このような表面処理を行わずに第一ペーストにシランカップリング材と充填材を配合した場合、長期保管後に歯科切削用レジンに対する接着強さが低下する場合があり、充填材と重合性単量体の親和性が著しく変化し、ペーストの流動性が変化することから操作性が変わる場合がある。
表面処理されている充填材は充填材１００質量部に対して９０質量部以上が好ましく、より好ましくは９５質量部以上である。

本発明の歯科用硬化接着性組成物には光重合性を付与することを目的に光重合開始材を配合してもよい。光重合開始材としては、α−ジケトン類、モノ−、ビス−またはトリスアシルホスフィンオキシド化合物、モノ−、ジ−アシルゲルマニウム化合物が挙げられる。光重合開始材の配合量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０.０１〜５質量部が好ましく、０.１〜３質量部がより好ましい。

α−ジケトン類としては、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示すことから、カンファーキノンが好ましい。

モノ−、ビス−またはトリスアシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。この中でも光硬化性の観点からビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。

モノ−、ジ−アシルゲルマニウム化合物としては、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムであり、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等が挙げられる。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は（Ｆ）化学重合開始材を含む。化学重合開始材としての有機過酸化物は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。パーオキシジカーボネート類の具体例としては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

有機過酸化物は上述の有機過酸化物を単独で用いてもよいし、あるいは、２種類以上の有機過酸化物を併用してもよい。これら有機過酸化物の中でも硬化性の観点からベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。遮蔽性の高い歯科切削修復材料を接着するためには光重合開始材だけでは十分でないことが考えられる。遮蔽性の高い歯科切削修復材料は審美性が必要な前歯部の修復に用いられる。また、エポキシ樹脂からなるグラスファイバー強化型レジンも遮蔽性が高いことから化学重合による硬化が有効である。

（Ｆ）化学重合開始材は硬化性を向上させる観点から第一マトリックス及び第二マトリックスの合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部に設定することである。また（Ｆ）化学重合開始材の配合量が５．０質量部より多くなると操作時間を十分に確保することが困難となる場合があり、一方（Ｆ）化学重合開始材の配合量が０．１質量部未満の場合は機械的強度が不足する場合がある。

本発明の歯科用硬化接着性組成物は硬化性をさらに向上させるためにさらに（Ｅ）重合促進材を含む。（Ｅ）重合促進材としては、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。（Ｅ）重合促進材の配合量は第一マトリックス及び第二マトリックスの合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜２．５質量部がより好ましい。（Ｅ）重合促進材の配合量が５．０質量部を超過すると操作時間を十分に確保することが困難となる場合があり、一方（Ｅ）重合促進材の配合量が０．０１質量部未満の場合は機械的強度が不足する場合がある。

第一マトリックス及び第二マトリックスは（Ｆ）化学重合開始材および（Ｅ）重合促進材のいずれか１つ以上を含む。第一マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含み、第一マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含む。

例えば、第一マトリックスに（Ｆ）化学重合開始材、第二マトリックスに（Ｅ）重合促進材を含むか、もしくは第一マトリックスに（Ｅ）重合促進材、第二マトリックスに（Ｆ）化学重合開始材を含むことが好ましい。（Ｆ）化学重合開始材と（Ｅ）重合促進材が貯蔵安定性に影響を与えない組み合わせである場合は、同じマトリックス中に配合することができる。例えば、（Ｆ）化学重合開始材である有機過酸化物と（Ｅ）重合促進材である芳香族アミン化合物の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルは同じマトリックス中に存在しても低濃度である場合は瞬時にレドックス反応を生じず、高い貯蔵安定性が認められる。そのため、（Ｆ）化学重合開始材と（Ｅ）重合促進材を同じマトリックス中に配合することができる。この場合、もう一方のマトリックス中には第一ペーストと第二ペーストを練和した際の化学重合を誘導するために、（Ｆ）化学重合開始材及び／または（Ｅ）重合促進材を含む。

第４周期の遷移金属化合物とは周期表第４周期の３〜１２族の金属化合物を指し、具体的にはスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の各々の金属化合物であれば制限なく使用できる。なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数であれば、本発明の歯科用硬化接着性組成物に添加可能である。例えば、Ｓｃ（３価）、Ｔｉ（４価）、Ｖ（３、４または５価）、Ｃｒ（２、３または６価）、Ｍｎ（２〜７価）、Ｆｅ（２または３価）、Ｃｏ（２または３価）、Ｎｉ（２価）、Ｃｕ（１または２価）、Ｚｎ（２価）である。遷移金属化合物の具体例としては、スカンジウム化合物としてヨウ化スカンジウム（３価）等が、チタニウム化合物として塩化チタン（４価）、チタニウム（４価）テトライソプロポキシド等が、バナジウム化合物としてアセチルアセトンバナジウム（３価）、四酸化二バナジウム（４価）、バナジルアセチルアセトナート（４価）、ステアリン酸酸化バナジウム（４価）、シュウ酸バナジル（４価）、硫酸バナジル（４価）、オキソビス（１−フェニル−１、３−ブタンジオネート）バナジウム（４価）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（４価）、五酸化バナジウム（５価）、メタバナジン酸ナトリウム（５価）等が、マンガン化合物としては酢酸マンガン（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）等が、鉄化合物としては、酢酸鉄（２価）、塩化鉄（２価）、酢酸鉄（３価）、塩化鉄（３価）等が、コバルト化合物としては酢酸コバルト（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）等が、ニッケル化合物として塩化ニッケル（２価）等が、銅化合物として塩化銅（１価）、臭化銅（１価）、塩化銅（２価）、酢酸銅（２価）等が、亜鉛化合物として塩化亜鉛（２価）、酢酸亜鉛（２価）等があげられる。

これらの中でも、３または４価のバナジウム化合物、２価の銅化合物が好ましく、中でもより高い重合促進能を有する３または４価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくは４価のバナジウム化合物である。これらの第４周期の遷移金属化合物は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。遷移金属化合物の配合量は全重合性単量体の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部が好ましく、０．００１質量部未満では重合促進効果が不十分であり、１質量部を超えると変色や歯科用硬化接着性組成物のゲル化の要因となり貯蔵安定性が低下する。

チオ尿素誘導体としては公知のチオ尿素誘導体であれば制限なく使用できる。具体例としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、（２−ピリジル）チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）チオ尿素、Ｎ−ベンジルチオ尿素、１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１−メチル−３−フェニルチオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられる。これらの中でも（２−ピリジル）チオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素が好ましい。これらのチオ尿素誘導体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。チオ尿素誘導体の配合量は全重合性単量体の総量１００質量部に対して０．１〜４質量部が好ましく、０．１質量部未満では重合促進能が不十分であり、４質量部を超えると貯蔵安定性が低下する場合もある。

脂肪族アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、等の第二級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び貯蔵安定性の点で、第三級脂肪族アミンが好ましく、その中でも２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンが好ましい。

芳香族アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ-イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ-t-ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、重合性単量体への溶解性に優れ、貯蔵安定性、さらには組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステルが好ましい。

スルフィン酸及びその塩としてはｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

ボレート化合物として、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。

硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。

バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類の塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、具体的には、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。

トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

また、本発明の歯科用硬化接着性組成物には、性能を低下させない範囲で、公知の添加材を配合することができる。かかる添加材としては、重合禁止材、酸化防止材、顔料、染料、紫外線吸収材、有機溶媒、増粘材等が挙げられる。

第一ペーストと第二ペーストの混合比は、体積比で１：０．８〜１．２が好ましく、１：１であることが更に好ましい。質量比で１：０．８〜１．２が好ましく、１：１であることが更に好ましい。

この場合、第一ペーストの第一マトリックスは、第一ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、第一ペーストの（Ｃ）充填材は第一ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、第一マトリックスの（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は第一マトリックス１００質量部に対して、６５〜９８質量部とすることができる。

この場合、第二ペーストの第二マトリックスは第二ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、第二ペーストの（Ｃ）充填材は第二ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部とすることができる。

各ペーストと各マトリックスの配合量を上記のようにすることで、歯科用硬化接着性組成物が適度な流動性と十分な機械的強度に由来する良好な耐久性を有することが期待できる。歯科用硬化接着性組成物に含まれるマトリックスが歯科用硬化接着性組成物１００質量部に対して、２５質量部未満である場合、充填材の割合が多いことから歯科用硬化接着性組成物として用いるための適度な流動性を有さない場合があり、７５質量部を超過する場合は十分な強度の向上が生じない場合がある。充填材の種類によっては組成物中の充填材の充填量が多くても高い流動性が生じる場合や、充填量が少なくても高い強度を発現する場合がある。

本発明の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物は、歯科切削加工修復材料に対する接着に使用できるものである。歯科切削加工修復材料は例えば、ガラス繊維及びエポキシ樹脂を含むグラスファイバー強化型材料とすることができる。この場合、ガラス繊維の配向方向が一律ではなくランダムに配合されている材料とすることができる。または、ガラス繊維を十字に編み込んだ積層体であり十字の編み込み面及び編み込み面を９０°垂直方向に回転した面にガラス繊維の積層面がある材料とすることができる。

歯科切削加工修復材料は、異なる２以上の構造の被着面を有するものとすることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例で用いる略記号は次のとおりである。なお、各実施例・比較例における成分の割合は、表中において質量部にて示されている。

［（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材］
（メタアクリル基を有するシランカップリング材）
MPTMS ：メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン
APTMS：アクリロイルプロピルトリメトキシシラン
C11A：４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６−ジオキサ−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イルアクリレート

C11EG：４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３，１６，２１−トリオキサ−１８−アザ−４−シラトリコサン−２３−イルメタクリレート

［（Ａ１）以外の（Ａ）シランカップリング材］
AAPTMS：３−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
MAPTMS：３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン

［（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体：水酸基を有しない］
D2.6E：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
UDMA：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
NPG：ネオペンチルグリコールジメタクリレート

［（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体］
BisGMA：２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（25℃での粘度測定不可）
PENTA：ペンタエリスリトールトリアクリレート（８００ｍＰａ・ｓ）

［（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体）
GDMA：グリセリンジメタクリレート（３５ｍＰａ・ｓ）
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（８ｍＰａ・ｓ）
HPPA：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（２００ｍＰａ・ｓ）

（粘度の測定方法）
重合性単量体を広口ガラス瓶２６０ｍＬに２５０ｇ採取し、アルミホイルで遮光を行った状態で２５℃±３℃の条件下に２４時間静置した。その後、広口ガラス瓶に採取した重合性単量体を２５℃±３℃の条件下でＢ型粘度計を用いて粘度の測定を行った。

［（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体］
MDP：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
MHPA：（６−メタクリロイルオキシ）ヘキシルホスホノアセテート
META：４−［２−メタクリロイルオキシエトキシ］カルボニル］フタル酸無水物

［（Ｆ）化学重合開始材］
CHP：クメンハイドロパーオキサイド
BPO：過酸化ベンゾイル

（光重合開始材）
CQ：カンファーキノン

［（Ｅ）重合促進材］
DMBE：４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル
DEPT：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
BTU：Ｎ−ベンゾイルチオ尿素
PTU：Ｎ−ピリジルチオ尿素
COA：アセチルアセトン銅
VOA：バナジルアセチルアセトネート

（その他）
BHT：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール

［（Ｃ）充填材］
充填材Ａ〜Ｃは以下の原料ガラスを使用した。
・充填材Ａ：シリカフィラー
（ＳｉＯ_２：約９９．５質量％、残りはその他無機成分、平均粒子径：０．８μｍ）
・充填材Ｂ：シリカジルコニアフィラー
（ＳｉＯ_２：約８０質量％、ＺｒＯ_２：約２０質量％、残りはその他無機成分、平均粒子径：１．０μｍ）
・充填材Ｃ：フルオロアルミノシリケート
（ＳｉＯ_２：約４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：約２２質量％、ＳｒＯ：約２０質量％、Ｆ：約８質量％、Ｐ_２Ｏ_５：約５質量％、平均粒子径：１．２μｍ）

充填材Ｄ〜Ｈは以下のように製造した。
・充填材Ｄ
充填材Ａ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｄを得た。

・充填材Ｅ
充填材Ｂ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｅを得た。

充填材Ｃ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃て熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｆを得た。

原料ガラスＡ１００．０ｇに対して、ポリオルガノシロキサン「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（三菱化学社製）を１０．８ｇ添加して約９０分間撹拌混合した。その後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間放置した後、１５０℃まで昇温して６時間係留した。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後にふるいを行うことで充填材Ｇを得た。

・充填材Ｈ
原料ガラスＡ１００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃て熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材としてメトキシトリメチルシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、５時間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、ふるいをした後に充填材Ｈを得た。

（ペーストの製造方法）
実施例及び比較例に示される重合性単量体を遮光性プラスチック容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ−５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合し、その後に重合開始材を加えて、さらにミックスローターＶＭＲＣ−５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでレジン液を得た。レジン液と充填材を混錬容器に投入し、自転公転ミキサーＡＲＶ−３００を用いて１０００ｒｐｍで２０分間混練することで第一ペースト及び第二ペーストを得た。

実施例及び比較例で評価した各特性の試験方法は以下の通りである。なお、第一のペーストと第二のペーストを２３±２℃の暗室にて電子天秤によって秤量し、等質量となる条件で混和を行い実施した。体積比が１．０：０．８〜１．２である場合、好ましくは１．０：０．９〜１．１である場合はミックスパック社製のミキシングチップを使用して試験を行っても同様の結果が生じた。

（調製初期品及び加速試験品）
実施例及び比較例に記載の組成物はミックスパック社製５ｍＬダブルシリンジに充填し、定温恒温器(ヤマト科学社製)にて４０℃の設定条件で４か月保管を行い、これを加速試験品とした。対する調製初期品は調製してから１〜３０℃の条件で保管を行い、３ヶ月以内に使用したもののことを示す。

（歯質に対する接着強さ）
エポキシ樹脂で包埋した牛前歯の試験片を耐水研磨紙＃６００番にて研磨し、象牙質平面を削り出した。その後、その後、被着面に直径４ｍｍの穴あきテープを貼って接着面積を規定した。一方で、ステンレスロッド（φ４．５ｍｍ）の被着面に対してアルミナ（５０μｍ）にてサンドブラスト処理（０．２ＭＰａ、１秒間）→水洗・乾燥し、金属接着性プライマー（メタルリンク、松風製）を塗布した。ステンレスロッドの被着面に実施例または比較例の歯科用硬化接着性組成物を対応する第一ペーストと第二ペーストを等質量で十分に練和後に適量塗布し、穴あき両面テープの枠に納まるように二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックスとステンレスロッドを合着した。ステンレスロッドの垂直方向から２００Ｎの荷重を付加し、余剰セメントを布でふき取った。その後、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風製）にて１０秒間光照射し、荷重を取り除いた後に作製した接着試験体を２４時間３７℃水中浸漬した後、サーマルショックテスター（トーマス科学器械社製）にて４℃の冷水相と６０℃の高温相に各６０秒浸漬するのを１回とカウントし、５０００回を繰り返した。試験体を取り出した後に、万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張接着強さを測定した。１０ＭＰａ以上の接着強さを示した場合に優れた接着強さを有していると判断した一方で、５Ｍｐａ未満である場合は接着強さが低いと判断した。

（歯科切削加工用レジン（レジンブロック）に対する接着強さ）
レジンブロック（松風ブロックHCスーパーハード、松風製）をアイソメット（JEOL製）を用いて厚みが３ｍｍの板状に加工し、耐水研磨紙＃６００番にて研磨した。その後、被着面に直径４ｍｍの穴あきテープ（厚み２００μｍ）を貼って接着面積を規定した。ステンレスロッド（φ４．５ｍｍ）の被着面に対してアルミナ（５０μｍ）にてサンドブラスト処理（０．２ＭＰａ、１秒間）→水洗・乾燥し、金属接着性プライマー（メタルリンク、松風製）を塗布した。ステンレスロッドの被着面に実施例または比較例の歯科用硬化接着性組成物を対応する第一ペーストと第二ペーストを等質量で十分に練和後に適量塗布し、穴あきテープの枠に納まるようにレジンブロックとステンレスロッドを合着した。ステンレスロッドの垂直方向から２００Ｎの荷重を付加し、余剰セメントを布でふき取った。その後、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風製）にて１０秒間光照射し、荷重を取り除いた後に作製した接着試験体を２４時間３７℃水中浸漬した後、サーマルショックテスター（トーマス科学器械社製）にて４℃の冷水相と６０℃の高温相に各６０秒浸漬するのを１回とカウントし、５０００回を繰り返した。試験体を取り出した後に、万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張接着強さを測定した。レジンブロックに対する接着強さは１５ＭＰａ以上で良好な接着強さであると判断し、１０ＭＰａ未満である場合は十分な接着強さを示さないと判断した。

〔グラスファイバー強化型レジンからなる歯科切削加工用レジン（以下、ＧＦ強化レジン）に対する接着強さ〕
ＧＦ強化レジン（トリニア、バイコン社製）をアイソメット（JEOL製）を用いて厚みが３ｍｍの板状に加工し、耐水研磨紙＃６００番にて研磨した。この際、被着面にガラス繊維の網目が見える方向（網目被着面）とガラス繊維の積層面が見える方向（積層被着面）を区別して加工した。続いて、被着面に直径４ｍｍの穴あきテープ（厚み２００μｍ）を貼って接着面積を規定した。ステンレスロッド（φ４．５ｍｍ）の被着面に対してアルミナ（５０μｍ）にてサンドブラスト処理（０．２ＭＰａ、１秒間）→水洗・乾燥し、金属接着性プライマー（メタルリンク、松風製）を塗布した。ステンレスロッドの被着面に実施例または比較例の歯科用硬化接着性組成物に対応する第一ペーストと第二ペーストを等質量で十分に練和後に適量塗布し、穴あきテープの枠に納まるように ＧＦ強化レジンとステンレスロッドを合着した。ステンレスロッドの垂直方向から２００Ｎの荷重を付加し、余剰セメントを布でふき取った。その後、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風製）にて１０秒間光照射し、荷重を取り除いた後に作製した接着試験体を２４時間３７℃水中浸漬した後、サーマルショックテスター（トーマス科学器械社製）にて４℃の冷水相と６０℃の高温相に各６０秒浸漬するのを１回とカウントし、５０００回を繰り返した。試験体を取り出した後に、万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張接着強さを測定した。ＧＦ強化レジンに対する接着強さは１５ＭＰａ以上で良好な接着強さであると判断し、１０ＭＰａ未満である場合は十分な接着強さを示さないと判断した。

（耐着色性）
第一ペーストと第二ペーストを等質量で十分に練和後、気泡が入らないように注意しつつペーストを厚さ１．０ｍｍ、内径１５ｍｍの金型に採取し、両面をカバーガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（ペンブライト、松風製）にて両面を６０秒間光照射することで厚さ１．０ｍｍのディスク型の硬化体を作製した。硬化体を耐水研磨紙＃６００番で研磨、続いて耐水研磨紙＃１２００番で研磨、その後耐水研磨紙＃２０００番で研磨することで滑沢な面になるように調整した。続いて、硬化体を蒸留水が５ｍＬ入った１０ｍＬプラスチック容器に３７℃の条件で１日間浸漬した。硬化体を取り出し、十分に水分をふき取った後に分光測色計（ＣＭ−２６ｄ：コニカミノルタ社製）を用いてＳＣＥ，白背景の条件で測色した。その後、０．１％のローダミン水溶液が５ｍＬ入った１０ｍＬプラスチック容器に３７℃の条件で１日間浸漬し、取り出した硬化体を蒸留水で２回洗浄を行い、硬化体から水分を十分にふき取ったのちに分光測色計（ＣＭ−２６ｄ：コニカミノルタ社製）を用いてＳＣＥ，白背景の条件で測色した。０．１％のローダミン水溶液に浸漬前後に測定した結果から色差ΔＥを算出し、ΔＥが３０未満の場合はＡ、３０〜４５の場合はＢ、４５以上の場合はＣと判断した。Ｃである場合は耐着色性が劣ると判断した。

（性状）
第一ペーストと第二ペーストを等質量で十分に練和後、ペーストをスライドガラスの上に０．１ｇ静置して、シールを用いて静置した位置をマークした。その後、スライドガラスを９０°に傾け、２０秒後にスライドガラスをもとに戻し、ペーストが動いた距離を測定した。調製直後のペーストと４０℃３ヶ月保存後のペースト間で、ペーストの移動距離の増減が１０％未満であるものをＡ、１０〜４０％であるものをＢ、４０％を超えるものをＣとした。Ｃであるものは性状安定性に劣ると判断した。

実施例１〜２９は歯質、レジンブロック、ＧＦ強化レジンに対して良好な接着強さ示し、４０℃３ヶ月の加速試験後であっても良好な接着強さを示し、保存安定性も良好であることを確認した。

実施例７及び実施例１５は全マトリックス中に含む水酸基を１つ以上有する重合性単量体の配合量が２０質量％未満であるために、レジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが１５ＭＰａ以下となる場合があり、やや接着強さが低い場合があった。

実施例１７及び実施例１８は全マトリックス中に含む水酸基を１つ以上有する重合性単量体の配合量が７０質量％を超過するために、加速試験後のレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが１５ＭＰａ以下となる場合があり、やや接着強さが低い場合があった。

マトリックス中シランカップリング材配合量指標が式（１）の下限付近である実施例１１はレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが１５ＭＰａ以下となる場合があるために、やや接着強さが低くかった。また、マトリックス中シランカップリング材配合量指標が式（１）の下限未満である実施例１２はさらに接着強さが低かったが、１０ＭＰａ以上であることが確認された。

マトリックス中シランカップリング材配合量指標が式（１）の上限付近である実施例１３及び実施例１９は加速試験品のレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが１５ＭＰａ以下となる場合があり、やや接着強さが低くかった。また、マトリックス中シランカップリング材配合量指標が式（１）の上限を超過する実施例１４及び１５はさらに加速試験品のレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが低かったが、１０ＭＰａ以上であることが確認された。

シランカップリング材が配合されている第一マトリックスに含まれる酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である重合性単量体の配合量が５質量％未満である実施例１、３、９、２０はＧＦ強化レジンに対する接着強さが低かった。第一マトリックスに含まれる酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である重合性単量体の配合量が０．１質量％以下である実施例１及び３で特に接着強さが低かったが、１０ＭＰａ以上の接着強さを示すことが確認された。

シランカップリング材が配合されている第一マトリックスに含まれる酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である重合性単量体の配合量が３０％を超過する実施例２、１６、２１、２２は加速試験品のレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが１５ＭＰａ以下となる場合があり、やや接着強さが低く、保存安定性に懸念があった。特に、第一マトリックスに含まれる酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である重合性単量体の配合量が５０質量％を超過する実施例１６で加速試験品のレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが低かった。

シランカップリング材が配合されている第一マトリックスと表面処理のされていない充填材Ａもしくは充填材Ｂを含む第一ペーストからなる実施例２５、２６、２７は加速試験品のレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが１５ＭＰａ以下となり、やや接着強さが低く、保存安定性に懸念があった。

酸性基を有する重合性単量体の配合量が少ない実施例２３は歯質に対する接着強さが低い傾向にあり、酸性基を有する重合性単量体の配合量が多い実施例２４は加速試験品の歯質に対する接着強さが低下する傾向にあった。

比較例１及び２はシランカップリング材を含まないためにレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが顕著に低かった。

酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体の配合量が１５質量％未満である比較例３及び４、比較例１２はレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが顕著に低かった。また、マトリックス中シランカップリング材配合量指標の好ましい範囲以上にシランカップリング材を含む比較例１２は耐変色性に乏しく、さらに、表面処理されていない充填材Ａを含むことから、性状安定性にも乏しかった。

酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体の配合量が８０％を超過する比較例５及び６は加速試験品のレジンブロック及びＧＦ強化レジンに対する接着強さが顕著に低く、保存安定性が悪かった。

化学重合開始材または重合促進材を含まない比較例７及び８はレジンブロック、ＧＦ強化レジン及び歯質に対する接着強さが顕著に低かった。

充填材を含まない比較例９は加速試験品のレジンブロック、ＧＦ強化レジン及び歯質に対する接着強さが顕著に低かった。

酸性基を有する重合性単量体を含まない比較例１０、比較例１１は歯質に対する接着強さが顕著に低かった。

（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含まない比較例１３、比較例１４はレジンブロック、ＧＦ強化レジンに対する接着強さが顕著に低い傾向にあった。

本発明は、歯科切削加工修復材料の接着に用いることができるため産業上の利用が可能である。

Claims (7)

1. 歯科切削加工修復材料に用いる２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物であって、
   第一ペーストは、第一マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、
   第一マトリックスは（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、
   ［化１］
   

   

   （式中、Ｒ^３は―Ｏ―，―Ｓ―，―ＮＨ―，―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―，―Ｏ―Ｃ（Ｏ）―ＮＨ―及び／または―ＮＨ―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―基を有してよいＣ_２〜Ｃ_１５のアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。なお、ｎは１〜３である。）
   第二ペーストは、第二マトリックスと（Ｃ）充填材を少なくとも含み、
   第二マトリックスは（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体と（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体を少なくとも含み、
   第一マトリックスは（Ｆ）化学重合開始材及び（Ｅ）重合促進材の少なくとも一方を含み、
   第二マトリックスは（Ｆ）化学重合開始材及び（Ｅ）重合促進材の少なくとも一方を含み、
   第一マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含み、
   第一マトリックスに１種以上の（Ｅ）重合促進材を含む場合は第二マトリックスに１種以上の（Ｆ）化学重合開始材を含み、
   第一マトリックス及び第二のマトリックス１００質量部に対して（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体が１５〜８０質量部含まれる２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物。
2. （Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材を含む（Ａ）シランカップリング材の種類ごとに式（１）において算出したマトリックス中シランカップリング材配合量指標の合計が式（１）を満たす請求項１に記載の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物。
   ［式（１）］
   ０．００５≦マトリックス中シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
   （式（１）中、Ｍは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子量であり、Ｓは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ）シランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗは第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部における各（Ａ）シランカップリング材の配合量である。）
3. 第一マトリックスは（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体を含み、
   （Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体の第一マトリックスにおける配合量は、第一マトリックス１００質量部に対して０．１〜４０質量部である請求項１または２に記載の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物。
4. 第一ペーストに配合される（Ｃ）充填材がオルガノポリシロキサン、シランカップリング材、無機酸化物、界面活性剤及び／または高分子化合物によって表面処理されている請求項１〜３のいずれかに記載の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物。
5. 第一ペーストと第二ペーストは体積比で１：０．８〜１．２であり、
   第一ペーストの第一マトリックスは、第一ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
   第一ペーストの（Ｃ）充填材は第一ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
   （Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の種類ごとに式（２）において算出したマトリックス中（Ａ１）シランカップリング材配合量指標の合計が式（２）を満たし、
   ［式（２）］
   ０．００５≦マトリックス中（Ａ１）シランカップリング材配合量指標（（Ｓ×Ｗ）／Ｍ）の合計≦０．０７０
   （式（２）中、Ｍは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子量であり、Ｓは第一マトリックス及び／または第二のマトリックス中に含む各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の分子中にあるアルコキシシリル基の数であり、Ｗは第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部における各（Ａ１）構造式［化１］で示すシランカップリング材の配合量である。）
   第一マトリックスの（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は第一マトリックス１００質量部に対して、６５〜９８質量部であり、
   第二ペーストの第二マトリックスは第二ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
   第二ペーストの（Ｃ）充填材は第二ペースト１００質量部に対して、２５〜７５質量部であり、
   第二マトリックスの（Ｄ）酸性基を有する重合性単量体は第二マトリックス１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、
   第二マトリックスの（Ｂ）酸性基を有さない重合性単量体は第二マトリックス１００質量部に対して、６５〜９５質量部であり、
   第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部に対して、（Ｆ）化学重合開始材は０．１〜５質量部であり、
   第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部に対して、（Ｅ）重合促進材は０．０１〜５質量部であり、
   第一マトリックス及び第二のマトリックスの合計１００質量部に対して１５〜８０質量部が（Ｂ１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有する重合性単量体であり、
   第一マトリックス１００質量部に含まれる（Ｂ１１）酸性基を有さず水酸基を１つ以上有し、かつ、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度重合性単量体が０．１〜５０質量部である請求項１または２に記載の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物の歯科切削加工修復材料への使用であって、
   歯科切削加工修復材料が、
   ガラス繊維及びエポキシ樹脂を含むグラスファイバー強化型材料であって、かつ、
   ガラス繊維の配向方向が一律ではなくランダムに配合されている材料、または、ガラス繊維を十字に編み込んだ積層体であり十字の編み込み面及び編み込み面を９０°垂直方向に回転した面にガラス繊維の積層面がある材料のいずれかに対する接着における２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物の使用。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物の歯科切削加工修復材料への使用であって、
   歯科切削加工修復材料が有する異なる２以上の構造の被着面に対する接着における２ペースト型の歯科用硬化接着性組成物の使用。