JPS63107954A - アクリル／メタクリル酸混成エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基と
を併せて有しかつウレタン結合をも有するアクリル／メ
タクリル酸混成エステル、同エステルを１合成分とする
光硬化型樹脂組成物に関するもので、同エステルは熱硬
化性及び光硬化性等のラジカル重合性を具備しており、
前記組成物はコーティング、ボッティング、接着その他
の多（の分野において常用されるものである。又本発明
は前記エステルを重合性成分とする光硬化型歯科用樹脂
組成物に関するものでもある。

〔従来の技術〕

環境汚染の防止、作業の合理化と生産性の向上のため、
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを主成分と
する無溶剤型の熱硬化又は光硬化型樹脂組成物が近年注
目されている。

しかしながら、分子中にアクリロイル基又はメタクリロ
イル基のいずれかだけを有するエステルを成分とする硬
化性樹脂組成物は硬化速度は良好であるが、硬化物の耐
水耐湿性と耐熱性に劣るとか、耐水性と耐熱性は良好で
あるが、硬化速度が遅（、場合によっては低重合率や低
重合度の硬化物となるため、強度や硬度が不足するとい
う問題点がある。

そうして、これらの問題点はシ恵ヒ型樹脂組成物におい
て顕著となっている。

一方歯科用材料のうち、コンポジットレジン、歯冠用硬
質レジン、歯科用接着剤などは、口腔内で使用されるも
のである。それ故、常時、繰り返しの高荷重を受けなが
ら、湿潤状態に暴露され、しばしば高温と低温の食物や
飲物に接触する。

従来のこれら歯科用材料は、レドックス系開始剤で硬化
するラジカル硬化型樹脂組成物であったが最近は光硬化
型樹脂組成物が普及しつつある。

ところが、従来から使用されてきたメタクリル酸エステ
ル系の組成物では、その光硬化物の強度や硬度が不足す
るものである。

〔発明の目的〕

本発明は重合性エステルの創製及び速硬化性にして、耐
水性及び強度や硬度に優れた硬化物を形成し得る光硬化
型樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明は又、光硬化型歯科用材料に適用した場合にも、
速硬化性でその光硬化物の耐水性及び強度と硬度が本質
的に優れ、しかもそれらが熱硬化物と遜色のない歯科用
樹脂組成物特に光硬化型歯科用樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
次の一般式で示されるアクリル／メタクリル酸混成エス
テルを創製し、該エステルが硬化性に優れており、その
硬化物は耐水性、耐湿性がよい上その強度や硬度が従来
のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの光硬化
物に比較して、著しく優れていることを見出した。

ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏ、　−Ｂ’　−Ｒ’　−Ｒ”−０，
Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２こ瓦で、上式におけるＲ１とＲ２は、炭
素数２〜１２個、好ましくは炭素数２〜６個更に好まし
くは炭素数２〜４個の脂肪族炭化水素基例えばエチレン
、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の各基であり、
これらの基は直鎖状及び分枝状のいずれでもあり得る。

又Ｒ１とＲ２は互に同じでも異なりていてもよく、更に
その水素原子がアリールオキシ基例えばフェニルオキシ
基、ナフチルオキシ基又はアルコキシ基例えばブトキシ
基或いはアルケニルオキシ基例えばアリルオキシ基で置
換されていてもよい。Ｒａは一〇−ＣＯ−ＮＨ−又はＮ
Ｈ−Ｃｏ−０−である。

すなわち本発明に係るエステルは、アクリロイル基とメ
タクリロイル基を分子内に一つづつ持ち、ウレタン結合
を有する化合物である。このエステルは一分子内に、二
つのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する成分
を含まないアクリル／メタクリル酸混成エステルであり
、アクリル／メタクリル酸混成エステルでそれ故Ｋ、ラ
ジカル開始剤による常温又は熱硬化性、べいは光硬化性
に優れ、光硬化特に、可視光による硬化物の強度と硬度
が非常に優れたものとなる。分子内に二つのアクリロイ
ル基のみを有するエステル、あるいは分子内に二つのメ
タクリロイル基のみを有するエステルの単独、又は両者
の等量混合物に比較して、本発明のアクリル／メタクリ
ル酸混成エステルの硬化特性が良好な理由はさだがでな
い。一つの分子内に重合性が異なるアクリロイル基とメ
タクリロイル基が正しく結合しているため、このような
優れた機能を発揮するものと推測する。

本発明によるアクリル／メタクリル酸混成エステルは、
次の通り、ＮＧＯ基を有するアクリル又はメタクリル酸
エステルとＯＨ基を有するメタクリル又はアクリル酸エ
ステルとのウレタン化反応で容易に合成できる。

ＣＨ。

↑ ＣＨ。

合成原料である（２）と（３）又は（４）と（５）の割
合は等モル前後とし、トルエンベンゼン、トリクロロエ
チレンなどの溶剤中であるいは無溶剤で、常温ないし１
００℃の反応温度で反応させる。

反応触媒としては三級アミン、アルキル錫化合物等が有
効であり、その使用量は原料化合物に対して００１〜１
重量−程度で足りる。反応終了後は、反応液に水洗乾燥
、溶媒蒸留などの操作を加えて、本発明のエステル（１
１を純度よ（高収率で得ることができる。

本発明化合物製造時の原料である化合物（２）、（５）
の代表側としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−フェニル
オキシ−２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート
、３−ナフチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、６−プトキシー２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。

もう一方の原料である化合物（３）、（４）の代表例と
しては、２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネー
ト、４−（メタ）アクリロキシブチルイソシアネート等
がある。

本発明化合物は、原料化合物（２）又は（５）としてア
。

クリレートを用いるときは原料化合物（３）又は（４）
としてメタクリレートを用いることにより製造される。

本発明のエステルに過酸化物又はレドックス系重合開始
剤を配合してラジカル重合性組成物を構成させ、接着剤
その他の各種分野で利用することができる。

又本発明のエステルは、光硬化型樹脂組成物、特に、光
硬化型歯科用樹脂組成物の七ツマ−として有効でありそ
の硬化性及び硬化物の硬さと強度に優れたものがある。

本発明のエステルに従来からある（メタ）アクリル酸エ
ステル、特に、トリメチルロールプロパ′ントリ（メタ
）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルＯジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等を混
合して使用するとよい。

本発明に係る光硬化型樹脂組成物における光重合開始剤
としては、α−ジケトン類等が有効で、たとえば、ビア
セチル、カンファーキノン、ベンジル、２．３−ペンタ
ジオン、β−ナフトキノン、アセナフテンキノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイル−
１−ヒドロキシシクロヘキサン、３．　＆’　４．４’
−テトラ−（ｔ−ブチルベルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン等があり、それらの配合量は組成物中の１合性
成分に対して０．１〜５１１量チが適切である。

光硬化型樹脂組成物には必要に応じて、充填材を配合す
ることができる。配合に適した充填材はたとえば、シリ
カ、ソーダガラス、アルミナ、硼珪酸ガラスなどで、球
状、繊維、ホイスカーなどの形状のものが、通常の光硬
化型樹脂組成物に配合されている程度の量使用される。

本発明の光硬化型樹脂組成物は紫外線や波長４００〜７
００誼の可視光線の照射で容易に硬化する。可視光線照
射にはキセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯、タングステン
灯、メタルハライド灯、可視レーザー灯などがあり、こ
れらの照射は常法に従って行なえばよい。

〔実施例〕

実施例１ ２−ヒドロキシエチルアクリレート４４，９部（重量部
、以下同じ）、重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル（１０５部、触媒としてジブチル錫ジラウ
レー）０．０２部をフラスコに仕込み、６０℃で攪拌し
ながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６
０部をゆり（す（１０分間）滴下しながら反応させ、更
Ｋ、２時間６０℃で反応させた。反応の完了は仕込み原
料が消失したことを赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認
し【確かめた。

この反応液にトルエン１００部を加えてから、水１００
部で洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にトル
エンを蒸留して、淡黄色の液体として、エステルＡ９８
部を得た。その粘度は約５０Ｃｐ（２０℃）でＩＲは図
１に示すとおりであり、このエステルＡは下記の化学式
で示されるものであった。

ＯＨ。

ＣＨ，シ・Ｃｏ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２Ｃ
ｌ−１２・０□Ｃ−Ｃ’Ｈ＝Ｃ鶴実施例２ ６−７エニルオキシー２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート８５．９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．０７部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部をフラス
コに仕込み、６０℃で攪拌しながら、メタクリロキシエ
チルインシアネート６０部をゆっくり滴下しつつ反応さ
せ、更に、２時間６０℃で反応させた。反応の完結はＩ
Ｒで確認した。反応液にトルエン１００部を加え、水１
００部でよ（洗滌した。硫酸マグネシウムで乾燥後トル
エンを減圧蒸留して、淡黄色の液体としてエステルＢを
１４２部得た。その粘度は約２５０Ｃｐ（２０℃）でＩ
Ｒは図２に示すとおりであり、このエステルＢは下記の
化学式で示されるものであった。

ＣＨ。

実施例３及び比較例１ 実施例１のエステルＡＫ、光重合開始剤としてカンファ
ーキノンＱ、１ｗｔ％とｐ−ジメチルアミノベンズアル
デヒドＱ、１ｗｔ％を加えて均一に混合した後、所定寸
法のテフロン板上に流し込んで膜厚３ｍｈ又は２ｍｈと
してから、デンタカラー用キセノンランプ（クルツアー
社製）で、２分間照射して硬化させた。

又、重合性成分を下表記載のとおりに変えた他は上記と
同様にして組成物の調製及びその硬化を行なった。

結果は下表のとおりで、表中の隆１と宛５は実施例、嵐
２と−４は比較例である。

エステル人による硬化物（Ｎｎ１　）はＵＤＭＡによる
硬化物（庵２）に比較して、プリネル硬さと圧縮強さに
優れている。又エステル人と２．６Ｅとの混合物の硬化
物（隘６）は、ＵＤＭＡと２．６Ｅとの混合物の硬化物
（ｒｌ＆１Ｌ４）よりもブリネル硬化、圧縮強さ、耐摩
耗性において優れていることが明らかである。

＊６：上段は１週間の、下段は３週間後のそれぞれの吸
水量である。

＊５〈ブリネル硬さ〉 １０Ｘ１０Ｘ３　ｔ■のテフロン板を用い。

片面照射することＫより硬化させ、所定の方法で硬さを
測定した。

＊４〈圧縮強さ〉 ３Ｘ３Ｘ５　ｔｗのテフロン板を用い、２分間づつ両面
照射することにより硬化させ。

所定の試験方法で、比例限と破壊点を測定した。

＊５く耐摩耗性〉 硬化物をＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）と比較
した。

なお、上記試験方法の詳細は、中林宣男、友田浩三、荒
金光夫「歯科材料・器械Ｊ　、ｆｉ、　４２２　。

（１９８６）に記載されているとおりである。

実施例４．比較例２ 実施例１のエステル人と２．６Ｅの等重量混合物１に対
して、フィラー２．８部を加えて、よく練り合せて均一
なペーストとした。そのフィラーは次のような組成であ
る。

アエロジルＲＭ５０Ｃ日本アエロジル■製ヒユームドシ
リカ〕　　　　　　　　　　９部アエロジルＲ９７２（
日本アエロジル■製とュームドシリカ）／）リメチロー
ルプロパントリメタクリレート複合フィラー　　９部シ
ラン処理ガラス球　　　　　　　１０部このペーストを
２分して、一方にカンファーキノン０．１　ｗ　ｔ％と
γ−ジメチルベンズアルデヒド（１１ｗｔ％を加えて、
実施例５と同様にして光硬化させた。残り半分のペース
トに熱重合開始剤としてパーブチルＺ（日本油脂社製）
をＱ、３５ｗｔ％加えて１３０℃、５気圧、３０分間の
条件で加熱硬化させた。

又、重合性成分をＵＤＭＡと２．６Ｅの等重量混合物に
変えた他は同様にして組成物の調製と硬化を行ない、下
表に示す結果を得た。

表に示す通り、実施例であるエステルＡと２．６Ｅの混
合物（Ｎα　５）による光硬化物（ロブリネル硬さと圧
縮強度において、加熱硬化物と全（差がなく、充分に実
用的レベルに達している。一方、比較例であるＵＤＭＡ
と２．６Ｅの混合物（Ｎｏ、６　）による光硬化物のブ
リネル硬さと圧縮強度は、加熱硬化物に比較して大分劣
り、実用的レベルにない。

実施例５ 実施例２のエステルＢについても、実施例３．と同様に
して組成物の調製と硬化試験を行なった。

その結果エステルＡと同様の光硬化性能と硬化物物性を
有することがわかった。ただし硬化物の吸水普はエステ
ルＡに比較して著しく低かった。又硬化物のブリネル硬
さは２６．４であり、圧縮強度（Ｘ　１ｏ’Ｋｐ／ｃｄ
）は比例限が１５．１　、破壊点が２７．１であった。

〔発明の効果〕

本発明のアクリル／メタクリル酸混成エステルは１分子
内にそれぞれ１個のアクリロイル基とメタクリロイ基及
びウレタン結合を有するエステルであり、この重合性エ
ステルを成分とする光硬化型樹肪組成物は、容易かつ速
やかに光硬化し、従来からのメタクリル系加熱硬化型樹
脂組成物に比較すると極めて短い時間で、硬さや強度等
が同等の硬化物を形成し、又硬化物の諸物性は従来のア
クリル系樹脂組成物による硬化物よりも優れており、従
って本発明組成物はコーテイング材、ボッティング材、
接着剤等として、又特に歯４紮として賞用されるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１のエステルＡについての赤外吸収スペク
トル図１図２は実施例２のエステルＢについての赤外吸
収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式で示されるアクリル／メタクリル酸混成
   エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、置換又は非置換の炭素数
   ２〜１２個の脂肪族炭化水素基であり、又Ｒ＾３は２価
   の基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−である
   。） ２、次の一般式で示されるアクリル／メタクリル酸混成
   エステルを硬化性成分とする光硬化量樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、置換又は非置換の又Ｒ＾
   ３は２価の基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
   −である。） ３、次の一般式で示されるアクリル／メタクリル酸混成
   エステルを硬化性成分とする光硬化型歯科用樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、置換又は非置換の炭素数
   ２〜１２個の脂肪族炭化水素基であり、又Ｒ＾３は２価
   の基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−である
   。）