DE69003776T2 - Dentalklebstoffmischung. - Google Patents
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-
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dentalklebstoffmischung mit ausgezeichneter Haftwirkung, die geeignet ist zum Verbinden von Ausbesserungsmaterialien (wie Metallen, organischen polymeren Materialien und keramischen Materialien) an lebendes Zahngewebe.
- Bislang wurde als Klebemittel zum verbinden von Ausbesserungsmaterialien (insbesondere metallischen Materialien) an Lebendgewebe ein Klebemittel vorgeschlagen von der Art, dar ein Pulver und eine Flüssigkeit vor dem Zeitpunkt der praktischen Verwendung angemischt werden. Der Pulverbestandteil besteht aus einem anorganischen Pulver oder einem Polymerpulver und der Flüssigbestandteil wird durch Einbringen einer Phosphatverbindung, einer Trimellitat- oder Silanverbindung als Klebekomponente zu einem Gemisch radikalisch polymerisierbar ungesättigter Monomere hergestellt, diese werden vermischt, polymerisiert und bei Raumtemperatur mit einem radikalischen Polymerisationsstarter gehärtet.
- In den meisten Fällen ist es erforderlich, daß ein solches Klebemittel innerhalb eines Temperaturbereiches um die Normaltemperatur (Raumtemperatur) in einem kurzen Zeitraum (gewöhnlich in etwa 3 bis 6 Minuten) polymerisiert und gehärtet wird, um die gewünschte Funktion hinsichtlich seiner praktischen Anwendung herzustellen. Eine Mischung, die eine Phosphatverbindung enthält, wird gewöhnlich als ausgezeichnet hinsichtlich der Klebeeigenschaften angesehen. Wenn sie jedoch praktisch verwendet wird, kann sie nicht immer als ausgezeichnet hinsichtlich der Klebeeigenschaften angesehen werden, da sie bei Raumtemperatur schlecht redoxpolymerisiert werden kann (d.h. in Kombination eines Peroxids und eines aromatischen Amins). Im Falle eines Gemisches, das ein (Meth)acrylatmonomer mit einer Carboxyl- oder Anhydridgruppe umfaßt, ist die Klebfestigkeit anfänglich gut, jedoch absorbiert sie Wasser und wird daher sehr schlecht hinsichtlich der Wasserwiderstandsfähigkeit, da sie hydrophile saure funktionelle Gruppen enthält. Andererseits ist eine Mischung, die eine Silanverbindung als Klebebestandteil und ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer einfach hineingemischt enthält, ebenfalls recht schlecht hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und ist nicht in der Lage, eine starke Haftung am Zahngewebe über einen längeren Zeitraum unter solchen feuchte- und temperaturändernden Umgebungen wie im Mund aufzuweisen, obwohl die anfängliche Klebewirkung hinreichend sein kann.
- Unter diesen Umständen führten die Autoren der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durch und fanden im Ergebnis, daß die vorstehend genannten Probleme der üblichen Methoden insgesamt durch vorläufiges radikalisches Polymerisieren eines (Meth)acrylat-ungesättigten Monomers ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in seinem Molekül und einer Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe gelöst werden können, so daß eine Silanverbindung, gebunden durch eine kovalente Bindung in dem Polymer vorliegt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vollendet.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Dentalklebemittel mit deutlich verbesserter Wasserbeständigkeit bereitzustellen, das beim Problem des Verbindens von Ausbesserungsmaterialien, insbesondere metallischen Materialien an Lebendzahngewebe verwendet werden kann und das eine praktisch noch hinreichende Klebestärke aufweist.
- Die vorliegende Erfindung stellt eine Dentalklebstoffmischung bereit, umfassend als Hauptbestandteile, (a) ein Polymerpulver, erhalten durch radikalische Copolymerisation von mindestens einem (Meth)acrylat-ungesättigten Monomer ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in seinem Molekül mit einer Silanverbindung mit polymerisierbarer ungesättigter Gruppe, (b) mindestens ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer und (c) einen radikalischen Polymerisationsstarter.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
- Das (Meth)acrylat-ungesättigte Monomer ohne Carboxyloder Anhydridgruppe in seinem Molekül, das den Bestandteil (a) in der vorliegenden Erfindung ausmacht, kann monofunktionell oder polyfunktionell sein. Spezielle Beispiele für das monofunktionelle (Meth)acrylat-ungesättigte Monomer ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in seinem Molekül sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat. Unter ihnen sind Methyl(meth)acrylat oder Benzyl(meth)acrylat besonders verwendbar.
- Spezielle Beispiele für das bifunktionelle (Meth)acrylatmonomer ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in seinem Molekül sind Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 2, 2-Bis[4-(3- methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4- (methacryloyloxydiethoxy)phenyl]propan und 2, 2-Bis[4-(methacryloyloxypolyethoxy)phenyl]propan. Unter ihnen sind Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat oder 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan besonders bevorzugt.
- Spezielle Beispiele des tri- oder höher funktionellen (Meth)acrylatmonomers ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in seinem Molekül sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat und Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat.
- Des weiteren kann auch ein hexafunktionelles Urethan(meth)acrylat mit Isocyanursäuregerüst gemäß Formel (1) angewendet werden:
- (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt). Als spezielle Beispiele eines hexafunktionellen Urethanacrylats der Formel (1), worin n = 6, R&sub1; ein Wasserstoffatom bedeutet und R&sub2; eine Methylgruppe darstellt (weiterhin einfach als U-6HA bezeichnet) und ein hexafunktionelles Urethanmethacrylat der Formel (1), worin n = 6, und jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Methylgruppe bedeutet, können vorzugsweise angewendet werden.
- Gleichfalls kann auch ein tetrafunktionelles Urethan(meth)acrylat der Formel (2) angewendet werden:
- (worin jeder der Reste R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;-, -(CH&sub2;)&sub6;-
- oder
- darstellt). Als spezielle Beispiele können vorzugsweise ein tetrafunktionelles Urethan(meth)acrylat der Formel (2), worin R&sub3; ein Wasserstoffatom bedeutet, R&sub4; eine Methylgruppe und X -(CH&sub2;)&sub6;- darstellt (forthin einfach U-4HA bezeichnet) und ein tetrafunktionelles Urethanmethacrylat der Formel (2), worin jeder der Reste R&sub3; und R&sub4; eine Methylgruppe bedeutet und X -(CH&sub2;)&sub6;- darstellt, angewendet werden.
- Die Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die den Bestandteil (a) der vorliegenden Erfindung ausmacht, ist vorzugsweise eine copolymerisierbare Verbindung mit einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer, d.h. eine solche mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in dem Molekül, die unter gewöhnlich angewendeten Silankupplungsmitteln anzutreffen ist. Spezielle Beispiele dafür sind Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β- methoxy-ethoxy) silan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und Vinylsilyltriisocyanat. Unter ihnen sind γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinylsilyltriisocyanat besonders anwendbar.
- Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des (Meth)acrylatmonomers ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in seinem Molekül und der Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe zur Herstellung des Polymerpulvers ist es üblich, die Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, anzuwenden. Wenn die Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einer Menge verwendet wird, die diesen Bereich überschreitet, wird die strukturelle Festigkeit der Klebstoffschicht nach dem Härten verlustig gehen und die Wasserbeständigkeit abnehmen, obwohl die Klebeeigenschaften beibehalten werden können.
- Als Radikalpolymerisationsstarter können Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder dergleichen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, das das vorstehende Monomer und das Silan mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe umfaßt, eingesetzt werden.
- Das Polymerpulver kann durch ein übliches radikalisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung der vorstehenden Bestandteile als Hauptelemente hergestellt werden. Als spezielles Verfahren wird ein Gemisch, umfassend derartige Bestandteile unter Atmosphärendruck, durch ein Verfahren wie Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation polymerisiert. In einigen Fällen kann das Produkt mechanisch pulverisiert werden, um ein gewünschtes Polymerpulver zu erhalten.
- Die dentale Klebstoffmischung der vorliegenden Erfindung wird in solcher Form verwendet, daß das erhaltene Polymerpulver und das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer, das Bestandteil (b) der vorliegenden Erfindung ausmacht, vermischt werden. Wenn jedoch eine klinische Operation vorgesehen ist, ist es bevorzugt, daß das Pulver und die Flüssigkeit leicht vermischt werden können und leicht zu einer Paste verarbeitet werden können. In solch einem Fall kann die Form des Polymerpulvers sphärisch oder unspezifisch sein. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 200 um. Auch wenn das Polymerpulver keine vernetzte Struktur aufweist, kann sein Polymerisationsgrad in einem weiten Bereich liegen, jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 1000.
- Das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer als Bestandteil (b) der vorliegenden Erfindung kann monofunktionell oder polyfunktionell sein. Ein solches Monomer weist jedoch vorzugsweise eine (Meth)acryloyloxygruppe in seiner Struktur auf.
- Unter solchen Monomeren sind spezielle Beispiele des monofunktionellen ungesättigten Monomers Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Methacryloyloxyethylphosphat. Unter ihnen können Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Methacryloyloxyethylphosphat vorzugsweise angewendet werden.
- Als Beispiel für das bifunktionelle ungesättigte Monomer kann ein Polyethylenglycoldi(meth)acrylat nachstehender Formel (3) angewendet werden:
- (worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt).
- Spezielle Beispiele dafür sind Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi (meth) acrylat, Pentaethylenglycoldi(meth)acrylat, Hexaethylenglycoldi(meth)acrylat, Heptaethylenglycoldi(meth)acrylat, Octaethylenglycoldi(meth)acrylat, Nonaethylenglycoldi(meth)acrylat, Decaethylenglycoldi(meth)acrylat, ein Polyethylenglycoldi(meth)acrylat mit einer Ethylenglycoleinheitenanzahl (p) von 14, ein Polyethylenglycoldi(meth)acrylat mit p von 17 und ein Polyethylenglycoldi(meth)acrylat mit p von 19. Unter ihnen wird Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Nonaethylenglycoldi(meth)acrylat oder ein Polyethylenglycol(meth)acrylat mit einer Ethylenglycoleinheitenanzahl (p) von 14 bevorzugt angewendet.
- Des weiteren können auch 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycol(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth) acrylat und Dimethacryloyloxyethylphosphat angewendet werden. Unter ihnen werden Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat oder Dimethacryloyloxyethylphosphat vorzugsweise angewendet.
- Des weiteren können von Bisphenol A abgeleitete (Meth)acrylate der nachstehenden Formel (4):
- (worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt) und der nachstehenden Formel (5) ebenfalls angewendet werden:
- (worin jeder Rest R&sub7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet). Spezielle Beispiele dafür sind 2,2-Bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan. 2,2-Bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]ethan und 1,4-Bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]butan können ebenfalls angewendet werden.
- Des weiteren kann ein tetrafunktionelles Urethan(meth)acrylat der Formel (2) verwendet werden:
- (worin R&sub3;, R&sub4; und X wie vorstehend definiert sind). Spezielle Beispiele dafür sind ein tetravalentes Urethan(meth)acrylat der Formel (2), worin R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt, R&sub4; eine Methylgruppe darstellt und X -(CH&sub2;)&sub6;- bedeutet (forthin einfach als U-4HA bezeichnet) und ein tetrafunktionelles Methacrylat der Formel (2), worin jeder der Reste R&sub3; und R&sub4; eine Methylgruppe darstellt und X -(CH&sub2;)&sub6;- bedeutet (forthin einfach als U-4H bezeichnet).
- Als Polymerisationsstarter für Bestandteil (c) der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination eines Amins mit einem Peroxid, ein Sulfinat mit einem Peroxid oder ein Aminsulfinat mit einem Peroxid vorzugsweise verwendet.
- Als Peroxid können übliche Katalysatoren für radikalische Polymerisation wie Diacetylperoxid, Dilauroylperoxid, Distearylperoxid, Dibenzoylperoxid und Di-p-chlorbenzoylperoxid verwendet werden. Unter ihnen ist Dibenzoylperoxid besonders bevorzugt, da es sich ausgezeichnet bei Raumtemperaturpolymerisation verhält.
- Das Amin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Unter dem Blickwinkel der Raumtemperaturpolymerisierbarkeit wird jedoch vorzugsweise ein tertiäres Amin verwendet.
- Spezielle Beispiele bevorzugter aromatischer Amine sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di( F3-hydroxyethyl)anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p- toluidin, N,N'-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin, N-Methylanilin, N-Methyl-p-toluidin, N,N-Dimethylanisidin, N,N-Diethylanisidin und Diphenylamin. Unter ihnen sind N,N-Dimethyl-p- toluidin und N,N'-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin besonders bevorzugt, da sie sich ausgezeichnet bei Raumtemperaturpolymerisation verhalten.
- Als Sulfinat können Natrium-p-toluolsulfinat, Natriumbenzolsulfinat, Kaliumbenzolsulfinat, Calciumbenzolsulfinat, Bariumbenzolsulfinat und Ammoniumbenzolsulfinat verwendet werden. Unter ihnen ist Natrium-p-toluolsulfinat besonders bevorzugt, da es sich ausgezeichnet bei Raumtemperaturpolymerisation verhält.
- Ein solcher Redoxpolymerisationsstarter wird vorzugsweise zugegeben, so daß das Peroxid innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Monomere liegt und das aromatische Amin oder Sulfinat innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 5 Gew.-%, liegt.
- Die dentale Klebstoffmischung der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorstehenden drei Bestandteile als Hauptbestandteile. Falls erforderlich, können jedoch ein anorganischer Füllstoff (wie Silicapulver, Quarzpulver oder verschiedene Glaspulver), ein Färbemittel, ein Polymerisationsinhibitor (wie Hydrochinon), ein Antioxidans, ein Ultraviolettlichtabsorber, ein Pigment, ein Farbstoff, usw. eingegeben werden.
- Die dentale Klebstoffmischung der vorliegenden Erfindung wird bis zur praktischen Verwendung zweckmäßigerweise in solchem Zustand gelagert, dar die vorstehenden drei Bestandteile gemischt vorliegen. Es ist jedoch auch akzeptabel, daß das aromatische Amin und das Sulfinat zu der Polymerverbindung des Bestandteils (a) eingegeben wird, während das Peroxid zu dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer zugegeben wird und sie getrennt gelagert werden und zum Zeitpunkt der praktischen Verwendung vermischt werden.
- Die dentale Kiebstoffmischung der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Ausbesserungsmaterialien angewendet werden und ist in der Lage, ausgezeichnete Klebeeigenschaften bereitzustellen, wenn sie zum Beispiel auf Amalgam, Aluminiumoxid, Gold oder ein üblicherweise als prothetisches Material angewendetes Legierungsmaterial und ein duroplastisches Material wie ein Verbundharz (Verbundmaterial mit einem anorganischen Füllstoff in ein polyfunktionelles Monomer eingegeben) oder ein Harz für Kronen sowie ein thermoplastisches Harz wie Polymethylmethacrylat, Polysulfon oder Polycarbonat, das als Harz für Zahnprothesen oder verschiedene Zementmaterialien verwendet wird, angewendet werden.
- Mit der Dentalklebstoffmischung der vorliegenden Erfindung können hohe Klebeverbindungsfestigkeiten erreicht werden, die mit üblichen Techniken zum Verbinden von Ausbesserungsmaterialien an Lebendzahngewebe nicht erreicht werden, und sie ist auch ausgezeichnet hinsichtlich der Wasserbeständigkeit über einen langen Zeitraum.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Jedoch ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung durch solche speziellen Beispiele in keiner Weise eingeschränkt wird.
- In einen 500 ml-Glaskolben wurden 300 ml Toluol und 1,0 g Azobisisobutyronitril (forthin einfach als AIBN bezeichnet) gegeben. Dann wurden 25 g Methylmethacrylat (forthin einfach als MMA bezeichnet) und 5 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und das Gemisch sorgfältig gerührt. Die Copolymerisation wurde durch Fortsetzen des Rührens bei 70ºC für 5 Stunden ausgeführt. Nach Ablauf der Polymerisation wurde das Produkt in eine große Menge Methanol gegeben und die nichtumgesetzten Stoffe entfernt. Des weiteren wurde Trocknen unter vermindertem Druck für zwei Stunden ausgeführt. Dann wurde das Produkt in einer Kugelmühle unter Erhalt eines Polymerpulvers pulverisiert. Aus der elektronenmikroskopischen Beobachtung geht hervor, daß die angetroffene Teilchenform nicht spezifisch war und die durchschnittliche Teilchengröße 30 um ausmachte. (Dieses Polymerpulver wird forthin einfach als F-1 bezeichnet.)
- Die Herstellung von Polymerpulvern wurde in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß die Arten des (Meth)acrylat-ungesättigten Monomers ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in ihrem Molekül und die Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe geändert wurden. Die Zusammensetzungen und die durchschnittlichen Teilchengrößen sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Kennzeichnung des Polymerpulvers Polymerisationsstarter (Meth)acrylat-ungesättigtes Monomer ohne saure Gruppe in seinem Molekül Vinylsilanverbindung durchschnittliche Teilchengröße (um) Herstellungsbeispiel Benzylmethacrylat (25g) *1)c-Methacryloyloxypropyltrimethylsiloxan (5 g) *1) CH&sub2; = CCH&sub3;COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;) Tabelle I (Fortsetzung) Kennzeichnung des Polymerpulvers Polymerisationsstarter (Meth)acrylat-ungesättigtes Monomer ohne saure Gruppe in seinem Molekül Vinylsilanverbindung durchschnittliche Teilchengröße (um) Herstellungsbeispiel *2)Vinyltriethyoxysilan (5 g) *3)Vinylsilyltriisocyanat (5 g) *2) CH&sub2; = CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; *3) CH&sub2; = CHSi(NCO)&sub3;
- Die Herstellung von Polymerpulvern wurde in ähnlicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Carboxylgruppe in seinem Molekül verwendet wurde und daß eine Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe nicht verwendet wurde. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle II dargestellt.
- Es bedeutet:
- 1G: Ethylenglycoldimethacrylat
- 3G: Triethylenglycoldimethacrylat
- TMM: Trimethylolpropantrimethacrylat
- Bis-GMA: 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]propan Tabelle II Kennzeichnung des Polymerpulvers Polymerisationsstarter radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit saurer Gruppe in seinem Molekül Vinylsilanverbindung Vergleichsherstellung Beispiel Methacrylsäure 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäureanhydrid (25 g)
- Zu 5 g Polymerpulver, hergestellt gemäß einem der vorstehenden Beispiele, wurden 0,05 g N,N-Diethanol-p-toluidin und 0,02 g p-Toluolsulfinsäure zugegeben und vermischt. Andererseits wurde als Flüssigbestandteil ein Gemisch, umfassend ein Monomer gemäß Tabelle III und BPO (Dibenzoylperoxid: 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomer), zubereitet. Tabelle III Kennzeichnung des Flüssigbestandteils Monomerzusammensetzung Gewichtsteile γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
- Ein Metallprüfstück von etwa 10 mm x 10 mm mit einer ebenen Oberfläche wurde sorgfältig mit einem wasserfesten Polierpapier Nr. 1000 unter fließendem Wasser zu einer glatten Oberfläche poliert. Auf diese Oberfläche wurde die Klebstoffmischung der vorliegenden Erfindung (erhalten durch Vermischen des Polymerpulvers und des Flüssigbestandteils in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) aufgetragen und dann ein Stab Acrylharz mit einem Durchmesser von 4 mm damit verbunden. Eine Stunde später wurde das Metallprüfstück mit dem daran gebundenen Stab aus Acrylharz in Wasser bei einer Temperatur von 37ºC eingetaucht. 24 Stunden später und 7 Tage später wurde das Metallprüfstück aus dem Wasser herausgenommen und die Zugfestigkeit der Bindung mit einem Zugprüfgerät gemessen. Die Bedingungen für die Messungen waren wie nachstehend angeführt.
- Zugprüfgerät: Tensilone, hergestellt von Toyo Boldwin Company.
- Kreuzkopfgeschwindigkeit (Zuggeschwindigkeit): 0,5 mm/min Gesamtskale: 40 kg w
- Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle IV angegeben.
- verwendetes Metall: Gold-Silber-Palladium-Legierung (Castwell 12, Warenzeichen), hergestellt von G-C Shika Kogyo K.K. Tabelle IV Klebverbindungsfestigkeit (kg/cm²) Beispiel Nr. Kennzeichnung des Polymerpulvers Kennzeichnung des flüssigen Bestandteils Lagerung in Wasser 1 Tag später Lagerung in Wasser 1 Monat später Beispiel Herstellungsbeispiel Tabelle IV (Fortsetzung) Klebverbindungsfestigkeit (kg/cm²) Beispiel Nr. Kennzeichnung des Polymerpulvers Kennzeichnung des flüssigen Bestandteils Lagerung in Wasser 1 Tag später Lagerung in Wasser 1 Monat später Beispiel Herstellungsbeispiel
- Die Klebbindungsfestigkeit wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet mit der Abweichung, daß die in den Vergleichsherstellungsbeispielen hergestellten Polymerpulver verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. Tabelle V Klebverbindungsfestigkeit (kg/cm²) Vergleichsbeispiel Nr. Kennzeichnung des Polymerpulvers Kennzeichnung des flüssigen Bestandteils Lagerung in Wasser 1 Tag später Lagerung in Wasser 1 Monat später Vergleichsbeispiel Vergleichsherstellungsbeispiel
- Die Klebbindungsfestigkeit wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 bewertet mit der Abweichung, daß als Metallprüfkörper eine Nickel-Chrom-Legierung (SB Bondlloy, Warenzeichen, hergestellt von Sankin Kogyo K.K.) verwendet wurde, wonach die Klebbindungsfestigkeit nach einem Tag 142 kg/cm² betrug und die Klebbindungsfestigkeit nach einem Monat 130 kg/cm² betrug.
- Mit der erfindungsgemäßen Dentalklebstoffmischung wird eine starke, mit üblichen Verfahren nicht erreichbare Klebbindungsfestigkeit erzielt, die zum Verbinden von Ausbesserungsmaterialien und lebenden Zahnmaterialien geeignet ist und sich ebenfalls ausgezeichnet hinsichtlich der Wasserbeständigkeit für einen langen Zeitraum verhält.
Claims (8)
1. Dentalkiebstoffmischung, umfassend als
Hauptbestandteile, (a) ein Polymerpulver, erhältlich durch
radikalische Copolymerisation von mindestens einem
(Meth)acrylatungesättigten Monomer ohne Carboxyl- oder Anhydridgruppe in
seinem Molekül, mit einer Silanverbindung mit
polymerisierbarer ungesättigter Gruppe, (b) mindestens ein radikalisch
polymerisierbares ungesättigtes Monomer und (c) einen
radikalischen Polymerisationsstarter.
2. Dentaiklebstoffmischung nach Anspruch 1, wobei das
(Meth)acrylat-ungesättigte Monomer ohne Carboxyl- oder
Anhydridgruppe in seinem Molekül mindestens ein Mitglied,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat, Ethylenglycoldimethacrylat,
Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat,
2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis
[4-(methacryloyloxydiethoxy)phenyl]propan, Trimethylolpropantri(meth)-
acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat,
Tetramethylolmethantetra(meth ) acrylat, einem hexafunktionellen
Urethan(meth)acrylat der Formel (1) mit einem Isocyanursäuregerüst:
(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und
jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt) und einem
tetrafunktionellen Urethan(meth)acrylat der Formel (2):
(worin jeder der Reste R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X -CH&sub2;-,
-CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;-, -(CH&sub2;)&sub6;- oder
bedeutet), ist.
3. Dentalklebstoffmischung nach Anspruch 1, worin die
Silanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten
Gruppe mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylsilyltriisocyanat,
2-Trimethoxysilyl-1,3-butadien und
3-Methacryloyloxypropylsilyltriisocyanat, ist.
4. Dentalklebstoffmischung nach Anspruch 1, wobei die
Menge der Silanverbindung mit einer polymerisierbaren
ungesättigten Gruppe 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
(Meth)acrylat-ungesättigte Monomer ohne Carboxyl- oder
Anhydridgruppe in seinem Molekül, ist.
5. Dentalklebstoffmischung nach Anspruch 1, wobei der
radikalische polymerisationsstarter ein
Redoxpolymerisationsstarter, im wesentlichen bestehend aus einer Kombination
eines organischen Peroxids und eines aromatischen Amins, oder
einer Kombination eines organischen Oxids, eines aromatischen
Amins und eines Sulfinats, ist.
6. Dentalklebstoffmischung nach Anspruch 1, wobei das
Polymerpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01
bis 200 um aufweist.
7. Dentalklebstoffmischung nach Anspruch 1, wobei das
radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer eines mit
einer (Meth)acryloxygruppe ist.
8. Dentalklebstoffmischung nach Anspruch 1, wobei das
radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer mindestens
ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Methyl(meth)acrylat, Ethyl (meth)acrylat, Propyl (meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl (meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat,
Benzyl(meth)acrylat, Methacryloxyethylphosphat, einem
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, wiedergegeben durch die Formel (3):
(worin R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist),
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri (meth) acrylat,
Dimethacryloyloxyethylphosphat, einem Bisphenol-A-Di(meth)acrylat der Formel (4) oder
(5):
(worin jeder der Reste R&sub6; und R&sub7; unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt
und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet), 1,2-Bis[3-
(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethan,
1,4-Bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]butan, einem tetrafunktionellen
Urethan(meth)acrylat der Formel (2):
(worin R&sub3;, R&sub4; und X wie in Anspruch 2 definiert sind), ist.
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