JP2007223955A - 歯科用接着材 - Google Patents

Abstract

【課題】 （Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる歯科用接着材において、その歯質への接着性や硬化体の機械的強度を、さらに向上させること。
【解決手段】 上記（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる歯科用接着材において、該（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム塩系化合物、および（Ｃ−２）２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、歯科医療分野等における歯の修復に際し、前処理などの操作をしなくても、修復材料と歯質との優れた接着強度及びと接着耐久性を実現可能な歯科用接着材に関する。

齲蝕等により損傷を受けた歯の修復には、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用いられる。このコンポジットレジンは歯の空洞に充填後重合硬化して使用されることが一般的である。しかし、この材料自体歯質への接着性を持たない為、歯科用接着材が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、コンポジットレジンと歯質との界面に生じる引張り応力に打ち勝つだけの接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためである。

歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられてきた。このような前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合には、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われている。但し、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、酸水溶液による処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透促進材が一般的に用いられる。

したがって、この方法ではエナメル質と象牙質の双方に対して良好な接着強度を得るためには、歯科用接着材を塗布する前に、前記酸水溶液によるエッチング処理と、浸透促進材によるプライマー処理の２段階の前処理が必要であり、操作が煩雑であるという問題があった。

こうした中、近年、これらの前処理は施さなくても、エナメル質と象牙質の双方に対してかなり良好な接着性が発揮される１ステップシステム型の歯科用接着材として、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる歯科用接着材が開発されている（特許文献１、２参照）。この歯科用接着材において、上記酸性基含有重合性単量体は、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有しており、（Ｂ）水の存在下において、歯質脱灰性を発揮し、且つ象牙質にも良く浸透し高い親和性を発揮するため、前記した前処理を施さなくても、歯牙に対して相当に高い接着性が得られる。

こうした歯科用接着材は、修復が必要な歯の空洞に塗布した後、光の照射により硬化させて使用するのが、操作性等の理由から好ましく、そのために（Ｃ）重合開始剤としては光重合開始剤が使用されている。通常は、α−ジケトン系化合物またはチオキサントン系化合物と、各種アミン類とを組合せたものを使用することが多く、特に、上記α−ジケトン系化合物としてカンファーキノンを使用し、アミン類として還元性の高いＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを使用したものが、優れた重合活性が得られるため汎用されている（例えば、特許文献３参照）。

その他、光重合開始剤としては、歯科用接着材以外の用途において、種々の化合物の組合せが提案されており、例えばその中には、チオキサントン系化合物とヨードニウム塩系化合物とからなるものも知られている（特許文献４、５）。しかし、この光重合開始剤の組合せを、歯科用接着材に応用した例は具体的には知られておらず、まして、前記したような（Ａ）重合性単量体成分として酸性基含有重合性単量体を含むものを使用し、さらに（Ｂ）水も配合したものに、これを使用した例は全く皆無である。

特開平１０−２３６９１２号公報 特開平１０−２４５５２５号公報 特開昭６０−２６００２号公報 特開２００４−２８７３４６号公報 特表２００３−５０７４９９号公報

前記したように（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる歯科用接着材は、エッチング処理やプライマー処理の前処理は施さなくても、エナメル質と象牙質の双方に対してかなり良好に接着し、操作も簡便であるため優れた接着材であるが、以下の理由により歯質への接着性や硬化体の機械的強度において、さらに向上させる余地があった。

すなわち、該歯科用接着材は、（Ｂ）水を含有しており、このような水の存在下では、前記したα−ジケトン系化合物やチオキサントン系化合物と、各種アミン類とを組合せた（Ｃ）光重合開始剤を使用したのでは、該水成分の作用により、その重合活性が低下し、今一歩高い重合度で硬化していないことが判明した。さらに、歯科用接着材として歯面に塗布した際には、口腔内の唾液の水分も、この（Ｃ）光重合開始剤の活性低下を引き起こし、しかも、前記（Ａ）酸性基含有重合性単量体の酸性基は親水性が強い官能基であり、こうした口腔内の水分と強く親和するため、該作用はより高まって、その歯質との接着力や、その接着耐久性を低減させていた。

しかして、この問題の解決には、該（Ｃ）光重合開始剤として、水による活性低下の影響を受け難いものを使用することが考えられるが、種々の光重合開始剤の開示の中にあって、どの開始剤が上記歯科用接着材の系に対して有効であるかは不明であり、例えば、チオキサントン系化合物とヨードニウム塩系化合物の組合せの系においても、こうした用途への具体的使用例が全くない中にあって、これを使用した際に、該水がその重合活性の発現にどのような影響を与えるかは予測困難であった。

以上の背景にあって、本発明は、歯の修復に際し、エッチング処理やプライマー処理などの前処理をしなくても使用可能な前記（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる歯科用接着材において、その歯質への接着性や硬化体の機械的強度を、さらに向上させることを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、前記歯科用接着材において、光重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩系化合物とチオキサントン系化合物との組合せを用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる歯科用接着材において、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物、および（Ｃ−２）チオキサントン系化合物からなることを特徴とする歯科用接着材である。

本発明の歯科用接着材は、水を含有し、しかも、重合性単量体成分が酸性基含有重合成単量体を含むにも関わらず、高い重合活性で硬化し、その結果、硬化体の機械的強度は高く、より優れた歯質接着強度及びその接着耐久性を得ることができる。

したがって、この歯科用接着材を齲蝕の治療に用いることにより、エッチング処理やプライマー処理などの前処理をしなくても、歯質と修復材料とを強固に接着させることが可能であり、その接着界面からの齲蝕菌の侵入が抑制されて、齲蝕の再発を高度に防止することができる。

本発明の歯科用接着材（以下、単に「本発明の接着材」とも称する）において、（Ａ）重合性単量体成分は酸性基含有重合性単量体を含んでなる。この（Ａ）重合成単量体成分は、該酸性基含有重合性単量体のみからなっていてもよいが、歯質に対して、より優れた接着力及び接着耐久性を得る為に、硬化体の強度及び接着材の歯質に対する浸透性を調節する観点から酸性基を有しない重合性単量体を更に含むのが好適である。特に、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観点から（Ａ）成分である全重合性単量体中の酸性基含有重合性単量体の含有割合は、５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％であるのが好適である。酸性基含有重合性単量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着力が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。

ここで、酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和基と少なくとも１つの酸性基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで、重合性不飽和基とは、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基；ビニル基：アリル基；スチリル基等が例示される。

また、ここで酸性基とは、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等の遊離の酸基のみならず、当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、あるいは酸性基のＯＨがハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）等など、該基を有する重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を示す基を示す。

酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の分子内に１つのカルボキシル基を有す重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル サクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、N，O−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート アンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等の分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有す重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（ただしこれらはカルボキシル基を有す化合物である場合）；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル） ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニル ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル ジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチル ハイドロジェンフォスフェート等の分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有す重合性単量体（重合性酸性リン酸エステルとも称す）、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等の分子内にホスホノ基を有す重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の分子内にスルホ基を有す重合性単量体が例示される。またこれら以外にも、特開昭５４−１１１４９号公報、特開昭５８−１４００４６号公報、特開昭５９−１５４６８号公報、特開昭５８−１７３１７５号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報、特開平７−１７９４０１号公報、特開平８−２０８７６０号公報、特開平８−３１９２０９号公報、特開平１０−２３６９１２号公報、特開平１０−２４５５２５号公報等に開示されている歯科用接着材の成分として記載されている酸性モノマーも好適に使用できる。

これら酸性基含有重合性単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良い。

上記酸性基含有重合性単量体のなかでも、歯質に対する接着性が優れている点で、重合性酸性リン酸エステルが特に好ましい。また光照射時の重合性が良好な点で、重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基の誘導体基であることが好ましい。

一方、（Ａ）重合成単量体成分において、上記酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体（以下、「他の重合成単量体」とも略する）を使用する場合、該他の重合成単量体としては、酸性基を有さず、重合可能な不飽和基を有するものであれば、公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく使用される。一般的には硬化速度や硬化体の機械的物性の観点から、（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好適に用いられる。

これらの他の重合成単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。

これら他の重合成単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良く、硬化体強度及び歯質への浸透性の観点から、２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの多環能（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水溶性の重合性単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。ここで言う水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であることを言う。

本発明の接着材に使用する（Ｂ）水は、（Ａ）重合性単量体成分に含有される酸性基含有重合性単量体と共に歯質脱灰作用を持たせる為に必須である。該（Ｂ）水は、保存安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含まないことが好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。

本発明の接着材における（Ｂ）水の配合量は、特に限定されるものではなく適宜設定すれば良いが、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。

本発明の最大の特徴は、上記（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、および（Ｂ）水を含有する歯科用接着材において、該（Ａ）成分の重合成単量体を重合させる（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物と（Ｃ−２）チオキサントン系化合物の組合せの系を採用した点にある。それにより、該接着材のように水が含有され、酸性基含有重合性単量体の酸性基が口腔内の水と親和する組成であるにも関わらず、その重合活性は高度に維持され、その結果、硬化体は機械的強度に優れるものになり、歯質に対して優れた接着強度及び優れた接着耐久性が発揮されるものになる。

なお、（Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物と（Ｃ−２）チオキサントン系化合物とを組合せた光重合開始剤は、可視光線が照射された際には、可視光に吸収を持つチオキサントン系化合物が励起され、ジアリールヨードニウム塩系化合物に対して電子供与体として働く。ジアリールヨードニウム塩系化合物はチオキサントン系化合物から電子を受け取り、その分解過程で重合活性の高いフェニルラジカルを発生し、重合を開始する。

ここで、（Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物は、光重合開始剤に使用されている公知のものが何ら制限なく使用可能である。具体的には、下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はニトロ基であり、Ｍ⁻はハロゲン化物イオン、p−トルエンスルホナートイオン、パーフルオロアルキルスルホナートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセナートイオン、又はヘキサフルオロアンチモネートイオンである。）
で示される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０のものが好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のものが好ましい。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−フェニルエテニル基、２−（置換フェニル）エテニル基等の炭素数２〜１４のものが好ましい。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、の炭素数１〜６のものが好ましい。さらに、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−オクチルオキシフェニル等の炭素数６〜１４のものが好ましい。

このジアリールヨードニウム塩系化合物は、特に、単量体への溶解性や低求核性等の観点からはＭ⁻が、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、またはテトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオンであるジアリールヨードニウム塩系化合物が好適に使用される。

前記一般式（１）で示されるジアリールヨードニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

これらジアリールヨードニウム塩系化合物は１種または複数の種類のものを併用しても良い。

他方、本発明において、（Ｃ−２）チオキサントン系化合物は、光重合開始剤に使用されている公知のものが何ら制限なく使用可能である。具体的には、下記一般式（２）

｛上記式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。｝
で示される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基としては、前記ジアリールヨードニウム塩系化合物の好適例である一般式（１）で示したものと同じものが好適に使用される。また、環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが好ましい。

前記一般式（２）で示されるチオキサントン化合物の具体例を例示すれば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。

上記チオキサントン系化合物のなかでも、重合活性が優れている点で、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８がうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、最も好ましくは２，４−ジエチルチオキサントンである。

本発明の接着材に使用される（Ｃ）光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物が０．１〜１０．０質量部、（Ｃ−２）チオキサントン系化合物が０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは（Ｃ−１）成分が１．０〜５．０質量部、（Ｃ−２）成分が０．０５〜２．０質量部である。

本発明の接着材には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が配合されていればその効果を発現するが、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、必要に応じて歯科用接着性組成物の配合成分として公知の他の成分、例えば、水溶性有機溶媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、無機充填剤などが配合されていてもよい。

水溶性有機溶媒としては、水溶性を示すものであれば公知の有機溶媒が何等制限なく使用できる。ここで言う水溶性とは、前記説明と同じであり、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であることを言う。このような水溶性有機溶媒として具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する為害性を考慮すると、エタノール、プロパノール又はアセトンが好ましい。

本発明の接着材の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の歯科用接着性組成物の製造方法に従えばよく、一般的には、赤色光などの不活性光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。

本発明の接着材の使用方法もまた、公知の歯科用接着材の使用方法に従えばよく、例えば、齲蝕部を取り除くなどした被着体となる歯質に本発明の接着材を塗布、５〜６０秒程度放置後に圧縮空気などを軽く吹きつけて、ついで歯科用照射器を用いて可視光を照射し重合、硬化させればよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、本発明の接着材に使用される重合開始剤の重合活性評価方法を（２）に、硬化体の曲げ強度測定方法を（３）に、エナメル質、象牙質接着強度測定方法を（４）に示す。
（１）略称及び構造
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分
酸性基含有重合性単量体
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＤＰ；１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０；１１，１１−ジカルボキシウンデシルメタクリレート
４−ＭＥＴＡ；４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
他の重合性単量体
Ｄ−２．６Ｅ；２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物
ＤＰＩＳｂ；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
ＤＰＩＰＢ；ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
（Ｃ−２）チオキサントン系化合物
ＤＥＴＸ；２，４−ジエチルチオキサントン
ＩＰＴＸ；２−イソプロピルチオキサントン
その他成分
ＣＱ；カンファーキノン
ＤＭＢＥ；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
（２）重合活性評価方法
本発明の接着材３．０ｇを５ｍｌサンプル管瓶に入れ、照射距離０．５ｃｍから歯科用の光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、（株）トクヤマ社製）によって２分間光照射した。照射直後の硬化体の硬化深度によりそれぞれ３段階で評価した。即ち、硬化深度が２０ｍｍに達しているものを◎、硬化深度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満のものを○、硬化深度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満のものを●、一部硬化するが、硬化深度が１０ｍｍに達していないものを△、ゲル化はするが十分な硬度を有しない、或は全く硬化しないものを×とした。
（３）硬化体の曲げ強度測定方法
ポリテトラフルオロエチレン製型枠に本発明の接着材を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、一方の面から３０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えてトクソーパワーライトにてポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて３０秒×３回光照射して硬化体を得た。＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ強度を測定した。
（４）エナメル質、象牙質接着強度測定方法
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の接着剤を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射し接着剤を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片を作製した。

上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。また、同様に作製した接着試験片を熱衝撃試験機にて４℃と６０℃の水中に１分間ずつ交互に浸漬し、これを３０００回行った後で上記と同様に引張り接着強度を測定し、その値を耐久性後の接着強度とした。

実施例１
（Ａ）成分として２．５ｇのＰＭ、４．０ｇのＤ−２．６Ｅ、１．５ｇの３Ｇ、及び２．０ｇのＨＥＭＡを用い、（Ｂ）成分として１．５ｇの水を用い、（Ｃ−１）成分として０．２５ｇのＤＰＩＳｂを用い、さらに（Ｃ−２）成分として０．０５ｇのＤＥＴＸを用い、これらを混合して本発明の接着材を調製した。該接着材を用いて重合活性、硬化体の曲げ強度、エナメル質、象牙質接着強度及び、耐久性後の接着強度を測定した。接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示す。

実施例２〜１１、比較例１〜６
実施例１の方法に準じ、組成の異なる接着材を調整した。接着材の組成を表１に、重合活性、硬化体の曲げ強度、及び接着強度評価結果を表２に示した。

実施例１〜１１は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても、高い重合活性、硬化体の曲げ強度を有しており、歯質に対する接着強度は耐久性後も含めて良好な値が得られている。

これに対して、比較例１〜２は、光重合開始剤として、現在広く用いられているα−ジケトン系化合物（ＣＱ）と、アミン類（ＤＭＢＥ）又は、チオキサントン系化合物（ＤＥＴＸ）とアミン類（ＤＭＢＥ）をそれぞれ使用した場合であるが、重合活性が低下しており、硬化体の曲げ強度及び、歯質に対する接着強度が低下している。比較例３〜４は、（Ｃ−１）成分であるジアリールヨードニウム塩系化合物、（Ｃ−２）成分であるチオキサントン系化合物のいずれか一方を欠いた場合であるが、ラジカルを発生できない為、硬化しない。比較例５は、（Ａ）成分である酸性基含有重合性単量体が配合されていない為、歯質の脱灰力が弱く初期及び耐久性後の接着強度が低下している。比較例６は、（Ｂ）水が配合されていない為、歯質の脱灰力が弱く初期及び耐久性後の接着強度が低下している。

Claims (3)

1. （Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分、（Ｂ）水、（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる歯科用接着材において、前記（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物、及び（Ｃ−２）チオキサントン系化合物からなることを特徴とする歯科用接着材。
2. （Ｃ−１）ジアリールヨードニウム塩系化合物が、下記一般式（１）
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はニトロ基であり、Ｍ⁻はハロゲン化物イオン、p−トルエンスルホナートイオン、パーフルオロアルキルスルホナートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセナートイオン、又はヘキサフルオロアンチモネートイオンである。）
   で示されるジアリールヨードニウム塩系化合物である請求項１記載の歯科用接着材。
3. （Ｃ−２）チオキサントン系化合物が、下記一般式（２）
   

   

   （上記式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。）
   で示される化合物である請求項１又は２記載の歯科用接着材。